CN1805984A - 不含有机溶剂而且可作为交联剂的稳定的聚碳二亚胺水分散体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
描述一种不含有机溶剂的、用作交联剂的、稳定的聚碳二亚胺水分散体的制备方法。所述方法特征在于：使多异氰酸酯在碳二亚胺催化剂存在下反应形成聚碳二亚胺，在所述聚碳二亚胺形成过程中或之后加入含有亲水基团和一或多个胺和/或羟基官能团的化合物使所述聚碳二亚胺链终止和/或链增长，使所得化合物分散于水中，其中在所述分散体所用水和/或所得水分散体中加入碱和/或缓冲剂将pH调节在9和14之间。根据本发明方法，所述使用含有亲水基团和一或多个胺官能团的化合物的封端或扩链还可在所述聚碳二亚胺分散于水的过程中或之后进行。所述聚碳二亚胺分散体的优选pH在11和13之间。此外，本发明还涉及包含作为交联剂的本发明所得聚碳二亚胺分散体和含有羧酸官能团的水性树脂的涂料混合物。最后，本发明包括将所述涂料混合物涂于基材并使水蒸发得到的固化材料。
Description
聚碳二亚胺是公知的用于含有羧酸官能团的水性树脂的交联剂。大多数商购的聚碳二亚胺交联剂溶于有机溶剂，由于环境的原因，这是不利的。此外，必须先使之与水、或者水和表面活性剂混合，然后才能与所述水性树脂混合。这些水分散体通常不稳定而不得不每天新制备。只有含水的四甲基二甲苯二异氰酸酯基聚碳二亚胺在水中是稳定的，如US5688875(＝EP0686626)和US5859166中所述。但这些聚碳二亚胺的缺点是由四甲基二甲苯二异氰酸酯形成碳二亚胺的条件相当极端：需要180℃下22小时和2％的碳二亚胺催化剂。而且，四甲基二甲苯二异氰酸酯基聚碳二亚胺是比异佛尔酮二异氰酸酯或4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯基交联剂更慢和更无效的交联剂。
如US5856014、US5958516、US6127029、US6127477中所述由异佛尔酮二异氰酸酯和4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯得到的聚碳二亚胺水分散体是不稳定的。商购含水的聚碳二亚胺产品(来自NisshinboIndustries的Carbodilites)中碳二亚胺的量在6周内50℃下的稳定性试验中降至原值的15-70％。
本发明的目的是提供一种消除上述缺点的方法。
发明内容
本发明提供一种不含有机溶剂的、用作交联剂的、稳定的聚碳二亚胺水分散体的制备方法，特征在于：
-使多异氰酸酯在碳二亚胺催化剂存在下反应形成聚碳二亚胺，
-在所述聚碳二亚胺形成过程中或之后加入含有亲水基团和一或多个胺和/或羟基官能团的化合物使所述聚碳二亚胺链终止和/或链增长，
-使所得化合物分散于水中，
其中在所述分散体所用水和/或所得水分散体中加入碱或缓冲剂将pH调节在9和14之间。
或者，用含有亲水基团和一或多个胺官能团的化合物封端或扩链不在所述聚碳二亚胺形成过程中或之后进行而所述聚碳二亚胺分散于水的过程中或之后进行时，也可得到稳定的多异氰酸酯基聚碳二亚胺水分散体。
意外的是，在更高的pH值下所述聚碳二亚胺分散体的稳定性显著提高而且碳二亚胺的浓度在50℃下8周内不降低。优选在所述过程结束时将pH调至11和13之间。
可使用EP878496中所述常规的碳二亚胺催化剂。意外的是，似乎用1-甲基磷杂环戊烯-1-氧化物(1-methylphospholene-1-oxide)作催化剂时反应温度和反应时间降低，因此该催化剂是优选的。
制备所述聚碳二亚胺所用的多异氰酸酯是常规的多异氰酸酯，可以是甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯及其混合物、二苯甲烷-4，4-二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己烷异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(norbonyldiisocyanate diisocyanate)、或其混合物，优选二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯。
用于调节pH的碱可以是碱金属氢氧化物如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、或三烷基胺或含羟基官能团的三烷基胺。任选地，可通过用二烷氨基烷基胺或醇使聚碳二亚胺链封端、和/或在聚碳二亚胺形成过程中或之后加入相对于二异氰酸酯0.01-0.3当量的含有叔胺的多羟基化合物或多胺在聚碳二亚胺链中掺入所述碱或其部分。
可用缓冲剂使pH值固定。适用的缓冲剂是有效pH范围在9和14之间的那些缓冲剂。
所述含有亲水基团和一或多个胺和/或羟基官能团的化合物是聚乙氧基一元或二元醇、聚乙氧基/聚丙氧基一元或二元醇、聚乙氧基一元或二元胺、聚乙氧基/聚丙氧基一元或二元胺、有聚烷氧基侧链的二元醇或二元胺、羟基-或胺烷基磺酸酯、或者二烷氨基烷基-醇或胺。
本发明聚碳二亚胺分散体可以常规方式用作含羧酸基团的树脂的交联剂：制备包含本发明聚碳二亚胺分散体和含有羧酸官能团的水性树脂的涂料混合物。将所述涂料混合物涂于基材例如皮革或人造革之上并使水蒸发导致所述材料固化。可存在许多附加成分，例如填料、着色剂、颜料、硅、和表面活性剂等。
对于个别应用，分子内碳二亚胺官能团之间的距离增加时是有利的。这样，该交联剂的刚性更低，所述涂料将更柔韧，从而可防止涂料变灰(拉伸时涂料变灰和褪光)或脆化等问题。因而，可在聚碳二亚胺链中掺入柔性链段作为“间隔基”将碳二亚胺官能团隔开。为此，在聚碳二亚胺形成之前、期间或之后加入相对于多异氰酸酯0.01-0.3当量的一元醇或多羟基化合物或一元或多元胺，所述多羟基化合物或多元胺为例如单或多羟基-链烷、聚醚一元醇或多羟基化合物、聚酯多羟基化合物、聚碳酸酯多羟基化合物、聚己内酯多羟基化合物、一或多氨基-链烷、聚醚一元或多元胺。
本发明聚碳二亚胺分散体有几个优点：
-所述分散体是稳定的
-所述聚碳二亚胺是水分散体，可易于与含有羧酸官能团的水性树脂混合
-所述产品不含溶剂，在使用过程中无挥发性有机蒸气逸出
-用1-甲基磷杂环戊烯-1-氧化物作为碳二亚胺催化剂由4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(和异佛尔酮二异氰酸酯)形成碳二亚胺采取不如使用US5688875和US5859166中所述二异氰酸酯的操作方法中那样极端的条件。
实施例
实施例1A-1F
基于二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯的聚碳二亚胺水分散体的制备
在氮气氛下将262g二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(以下表示为HMDI)和4g 1-甲基磷杂环戊烯-1-氧化物在搅拌下加热至140℃，持续加热直至获得8.20的异氰酸酯含量。然后使混合物冷却至90-100℃。反应时间为8小时。加入表1中所示亲水化合物。使用羟基官能的亲水化合物时加入0.01％(重)月桂酸二丁锡作为催化剂，该混合物在90-100℃下进一步反应直至IR光谱中NCO信号消失。在实施例1E的情况下，1小时的反应时间后加入胺官能化合物。使混合物冷却至60-65℃，分散于60-65℃的水中，同时将固体量调至35％。在实施例1F的情况下，将胺官能化合物加入分散体中，然后将混合物搅拌10分钟。加入表1中所示10％碱水溶液直至pH为11-12。使试样经受50℃下的稳定性试验。每2周检测碳二亚胺的量。所述产品在50℃下至少8周是稳定的。
表1
| 序号 | 亲水性羟基官能化合物I和II | 化合物I和II的重量(g) | 调节pH所用碱 |
| 1A1B1C1D1E1F | M-PEG-350a)M-PEG-350M-PEG-350M-PEG-350+DMEAb)M-PEG-350+甲氧基乙胺M-PEG-350+牛磺酸钠c) | 158.67158.67158.6779.33+20.17119.00+8.5079.33+33.32 | 氢氧化钠三乙醇胺氨氢氧化钠氢氧化钠氢氧化钠 |
a)M-PEG-350是平均分子量350的聚乙氧基乙醇
b)DMEA是N-二甲基乙醇胺
c)牛磺酸钠是2-氨基乙磺酸钠
实施例2A-2G
基于HMDI的聚碳二亚胺水分散体的制备
重复实施例1A-1F，但用0.01M磷酸二钠缓冲液代替水。使试样经受50℃下的稳定性试验。每2周检测碳二亚胺的量。所述产品在50℃下至少8周是稳定的。
实施例3
基于HMDI的聚碳二亚胺水分散体的制备
重复实施例1A，但在加入用于形成碳二亚胺的催化剂之前，在二异氰酸酯中加入15g丁二醇。反应持续至获得7.01的异氰酸酯含量，M-PEG的量为148.61g。
实施例4
基于HMDI的聚碳二亚胺水分散体的制备
在氮气氛下将262g HMDI和4g 1-甲基磷杂环戊烯-1-氧化物在搅拌下加热至140℃，持续加热直至获得14.26的异氰酸酯含量，然后使混合物冷却至90℃。加入表II中所示多羟基化合物和0.01％(重)月桂酸二丁锡。在90℃下连续搅拌30分钟，加入147g M-PEG-350。继续在90℃下搅拌直至IR光谱中观察不到NCO信号。使混合物冷却至60-65℃，分散于60-65℃的水中，同时将固体量调至40％。加入10％NaOH水溶液直至pH为11。使试样经受如上所述稳定性试验。所述产品在50℃下至少8周是稳定的。
表II
| 序号 | 多羟基化合物 | 间隔剂的重量(g) |
| 4A4B4C4D | 乙二醇1，6-己二醇三甘醇PPG-425a) | 12.423.630.085.0 |
a)PPG-425是平均分子量425的丙二醇
实施例5
基于二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯的聚碳二亚胺水分散液的制备
在氮气氛下将150g二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯和140gM-PEG-350加热至80℃，将混合物在80℃下搅拌60分钟。加入0.4g 1-甲基磷杂环戊烯-1-氧化物，在80℃下加热并搅拌直至获得IR光谱中NCO信号消失。反应时间为3小时。使混合物冷却至60-65℃，分散于60-65℃的水中，同时将固体量调至40％。加入5％的1M碳酸钠水溶液并将所得混合物搅拌至均匀，然后加入10％氢氧化钠水溶液直至pH为11-12。
Claims (13)
1.一种不含有机溶剂的、用作交联剂的、稳定的聚碳二亚胺水分散体的制备方法，特征在于：
-使多异氰酸酯在碳二亚胺催化剂存在下反应形成聚碳二亚胺，
-在所述聚碳二亚胺形成过程中或之后加入含有亲水基团和一或多个胺和/或羟基官能团的化合物使所述聚碳二亚胺封端和/或扩链，
-使所得化合物分散于水中，
其中在所述分散体所用水和/或所得水分散体中加入碱和/或缓冲剂将pH调节在9和14之间。
2.权利要求1的方法，特征在于所述使用含有亲水基团和一或多个胺官能团的化合物进行封端或扩链在所述聚碳二亚胺分散于水的过程中或之后进行。
3.权利要求1或2的方法，特征在于将所述聚碳二亚胺分散体的pH调至11和13之间。
4.权利要求1-3之任一的方法，特征在于所述形成碳二亚胺的催化剂为1-甲基磷杂环戊烯-1-氧化物。
5.权利要求1-4之任一的方法，其中制备聚碳二亚胺所用的多异氰酸酯为甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯及其混合物、二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己烷异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、或其混合物。
6.权利要求1-5之任一的方法，特征在于所述多异氰酸酯为二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯。
7.权利要求1-6之任一的方法，特征在于所述碱为碱金属氢氧化物如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、或三烷基胺、或含羟基官能团的三烷基胺。
8.权利要求1-7之任一的方法，特征在于通过用二烷氨基烷基-胺或醇使聚碳二亚胺链封端、和/或在聚碳二亚胺形成过程中或之后加入相对于二异氰酸酯0.01-0.3当量的含有叔胺的多羟基化合物或多元胺在聚碳二亚胺链中掺入所述碱或部分所述碱。
9.权利要求1-8之任一的方法，特征在于缓冲剂的有效pH范围在9和14之间。
10.权利要求1-9之任一的方法，特征在于所述含有亲水基团和一或多个胺和/或羟基官能团的化合物是聚乙氧基一元或二元醇、聚乙氧基/聚丙氧基一元或二元醇、聚乙氧基一元或二元胺、聚乙氧基/聚丙氧基一元或二元胺、有聚烷氧基侧链的二元醇或二元胺、羟基-或胺烷基磺酸酯、或者二烷氨基烷基-醇或胺、或其混合物。
11.权利要求1-10之任一的方法，特征在于在聚碳二亚胺形成之前、期间或之后加入相对于多异氰酸酯0.01-0.30当量的一元醇或多羟基化合物或一元或多元胺，所述多羟基化合物或多元胺为例如单或多羟基-链烷、聚醚一元醇或多羟基化合物、聚酯多羟基化合物、聚碳酸酯多羟基化合物、聚己内酯多羟基化合物、一或多氨基-链烷、聚醚一元或多元胺。
12.一种涂料混合物，包含作为交联剂的按权利要求1-11任一项得到的聚碳二亚胺分散体和含有羧酸官能团的水性树脂。
13.将权利要求12的涂料混合物涂于基材并使水蒸发得到的固化材料。
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