RU2313541C2 - Способ приготовления стабильных водных дисперсий поликарбодиимидов, которые не содержат органических растворителей и могут быть использованы в качестве поперечно-сшивающих агентов - Google Patents
Способ приготовления стабильных водных дисперсий поликарбодиимидов, которые не содержат органических растворителей и могут быть использованы в качестве поперечно-сшивающих агентов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2313541C2 RU2313541C2 RU2005141416/04A RU2005141416A RU2313541C2 RU 2313541 C2 RU2313541 C2 RU 2313541C2 RU 2005141416/04 A RU2005141416/04 A RU 2005141416/04A RU 2005141416 A RU2005141416 A RU 2005141416A RU 2313541 C2 RU2313541 C2 RU 2313541C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polycarbodiimide
- diisocyanate
- mixture
- formation
- polyisocyanate
- Prior art date
Links
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 title claims abstract description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 title claims abstract description 5
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 20
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 11
- KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1CC(N=C=O)CCC1CC1CCC(N=C=O)CC1 KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 239000000872 buffer Substances 0.000 claims abstract description 10
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 10
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 9
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- -1 dialkylaminoalkyl alcohol Chemical compound 0.000 claims abstract description 5
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000005059 1,4-Cyclohexyldiisocyanate Substances 0.000 claims abstract description 3
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 3
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract 4
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 14
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 10
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 7
- IUUONVQOMMQAEH-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,3-dihydro-1$l^{5}-phosphole 1-oxide Chemical group CP1(=O)CCC=C1 IUUONVQOMMQAEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 3
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 3
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 claims description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 2
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 claims description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 7
- CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatocyclohexane Chemical compound O=C=NC1CCC(N=C=O)CC1 CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 abstract 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 abstract 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 abstract 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 3
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 2
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IIGAAOXXRKTFAM-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.CC1=C(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C Chemical compound N=C=O.N=C=O.CC1=C(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C IIGAAOXXRKTFAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N dibutyltin Chemical compound CCCC[Sn]CCCC AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012972 dimethylethanolamine Substances 0.000 description 2
- 150000002433 hydrophilic molecules Chemical class 0.000 description 2
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 2
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 229960003080 taurine Drugs 0.000 description 2
- ASUDFOJKTJLAIK-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethanamine Chemical compound COCCN ASUDFOJKTJLAIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-O N-dimethylethanolamine Chemical compound C[NH+](C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N carbodiimide group Chemical group N=C=N VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019800 disodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- HLJDOURGTRAFHE-UHFFFAOYSA-N isocyanic acid;3,5,5-trimethylcyclohex-2-en-1-one Chemical compound N=C=O.N=C=O.CC1=CC(=O)CC(C)(C)C1 HLJDOURGTRAFHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- GWLWWNLFFNJPDP-UHFFFAOYSA-M sodium;2-aminoethanesulfonate Chemical group [Na+].NCCS([O-])(=O)=O GWLWWNLFFNJPDP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
- C08G18/025—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing carbodiimide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/2815—Monohydroxy compounds
- C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу приготовления стабильных водных дисперсий поликарбодиимида для использования в качестве поперечно-сшивающего агента, которые свободны от органических растворителей. Способ осуществляют путем проведения взаимодействия полиизоцианата в присутствии 0,5-3% катализатора образования карбодиимида с образованием поликарбодиимидного интермедиата при 120-180°С для алифатического полиизоцианата и 80-120°С для ароматического полиизоцианата, до тех пор, пока не будет получено количество NCO 5-10%, где полиизоцианат является толуол-2,4-диизоцианатом, толуол-2,6-диизоцианатом и их смесью, дифенилметан-4,4'-диизоцианатом, 1,4-фенилендиизоцианатом, дициклогексилметан-4,4'-диизоцианатом, 3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексилизоцианатом, 1,6-гексилдиизоцианатом, 1,4-циклогексилдиизоцианатом, норборнилдиизоцианатом или их смесью. Затем проводят обрыв и/или удлинение цепи поликарбодиимидного интермедиата путем добавления эквивалентного соединения, содержащего гидрофильную группу и одну или более амино и/или гидроксильных функциональных групп, во время образования поликарбодиимидного интермедиата или после образования поликарбодиимида при 70-100°С для алифатического поликарбодиимидного интермедиата и 40-70°С для ароматического поликарбодиимидного интермедиата и проводят реакцию в смеси до тех пор, пока не исчезнет изоцианатная функциональная группа, где соединение, содержащее гидрофильную группу, является полиэтоксимоно- или диолом, полиэтокси/полипропоксимоно- или диолом, полиэтоксимоно- или диамином, полиэтокси/полипропоксимоно- или диамином, диолом или диамином с полиалкокси боковой цепью, гидрокси- или аминоалкилсульфонатом, или диалкиламиноалкилспиртом или -амином, или их смесью; диспергируют полученное соединение в воде при температуре 40-100°С, где рН доведен до значений между 11 и 14 путем добавления основания и/или буфера к воде, используемой для диспергирования, и/или к полученной водной дисперсии, где основание является гидроксидом щелочного металла, таким как гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия, или триалкиламином, или триалкиламином, содержащим гидроксигруппы, и где буфер является обычно используемым буфером с эффективным рН диапазоном между 11 и 14. Полученные согласно вышеописанному способу поликарбодиимидные дисперсии стабильны в течение, по крайней мере, 8 недель при 50°С. Описана также покровная смесь, включающая поликарбодиимидные дисперсии и отвержденный материал, полученный путем нанесения названной покровной смеси на субстрат и выпаривание воды. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Уровень техники
Поликарбодиимиды - хорошо известные поперечно-сшивающие агенты для водных смол, содержащих функциональные карбоксильные группы. Большинство коммерчески доступных поликарбодиимидов, используемых в качестве поперечно-сшивающих агентов, растворяют в органических растворителях, что является недостатком по причине их воздействия на окружающую среду. Далее, они должны быть смешаны с водой или с водой и сурфактантом еще до того, как могут быть смешаны с водной смолой. В основном, эти водные дисперсии нестабильны, и их нужно готовить ежедневно. Только поликарбодиимиды на основе водного тетраметилксилолдиизоцианата стабильны в воде, как описано в патентах США 568875 (= ЕР 0686626) и 5859166. Однако недостаток этих поликарбодиимидов заключается в том, что условия образования карбодиимидов из тетраметилксилолдиизоцианата достаточно экстремальны: для этого необходима инкубация при 180°С в течение 22 ч и 2% катализатора образования карбодиимида. Далее, поликарбодиимиды на основе тетраметилксилолдиизоцианата являются более медленными и менее эффективными поперечно-сшивающими агентами, чем поперечно-сшивающие агенты на основе изофорондиизоцианата или 4,4'-дициклогексилметандиизоцианата.
Водные дисперсии поликарбодиимидов, полученные из изофорондиизоцианата и из 4,4'-дициклогексилметандиизоцианата, как описано в патентах США 5856014, 5958516, 6127029 и 6127477, являются нестабильными. Количества карбодиимидов в коммерческих водных карбодиимидных продуктах (Carcodilites from Nasshinbo Industries) уменьшаются в тесте стабильности при 50°С в течение 6 недель до 15-70% от первоначального значения.
Цель настоящего изобретения состоит в обеспечении способа получения продукта, в котором перечисленные выше недостатки будут отсутствовать.
Раскрытие изобретения
В соответствии с настоящим изобретением обеспечивается способ приготовления стабильных водных поликарбодиимидных дисперсий для использования в качестве поперечно-сшивающего агента, которые не содержат органических растворителей, характеризующийся:
- проведением реакции полиизотиоцианата в присутствии катализатора образование карбодиимида с образованием поликарбодиимида,
- обрывом и/или удлинением поликарбодиимидной цепи путем добавления соединения, содержащего гидрофильную группу и одну или более амино и/или функциональных гидроксильных групп во время или после образования поликарбодиимида,
- диспергированием полученного соединения в воде, где рН доводится до значений между 9 и 14 путем добавления основания или буфера к воде, используемой для диспергирования, и/или к полученной водной дисперсии. Альтернативно стабильные водные поликарбодиимидные дисперсии на основе полиизоцианатов могут быть получены, когда введение концевой группы (capping) или удлинение цепи соединением, содержащим гидрофильную группу и одну или более аминогрупп, не осуществляется во время или после формирования поликарбодиимидов, но происходит во время или после диспергирования поликарбодимида в воде.
Неожиданно стабильность поликарбодиимидных дисперсий была значительно увеличена при более высоких значениях рН, и концентрация карбодиимида не уменьшалась в течение 8 недель при 50°С. Предпочтительно, если в конце процесса рН будет доведен до значения между 11 и 13.
Может быть использован обычный катализатор образования карбодиимида, как описано в Европейском патенте 878496. Неожиданно оказалось, что температура реакции и время реакции могли бы быть уменьшены, когда в качестве катализатора был использован 1-метилфосфолен-1-оксид, и по этой причине этот катализатор является предпочтительным.
Полиизоцианат, который используется для приготовления поликарбодиимида, является обычным полиизоцианатом и может быть толуол-2,4-диизоцианатом, толуол-2,6-диизоцианатом и их смесями, дифенилметан-4,4-диизоцианатом, 1,4-фенилендиизоцианатом, дициклогексилметан-4,4'-диизоцианатом, 3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексилизоцианатом, 1,6-гексилдиизоцианатом, 1,4-циклогексил-диизоцианатом, норбонилдиизоцианатом или их смесью, и предпочтительно дициклогексилметан-4,4'-диизоцианатом.
Основание, которое может быть использовано для доведения рН, может быть гидроксидом щелочного металла, таким как гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия или триалкиламином, или триалкиламином, содержащим гидроксильные функциональные группы. Необязательно, основание или часть основания могут быть включены в поликарбодиимидную цепь путем введения концевой группы в поликарбодиимидную цепь за счет диалкиламиноалкиламина или - спирта, и/или путем добавления 0,01-0,3 эквивалентов относительно диизоцианата, содержащего третичный амин полиола или полиамина во время или после образования поликарбодиимида.
Для поддержания значения рН может быть использован буфер. Полезными буферами являются буферы с эффективным рН-диапазоном между 9 и 14.
Соединения, содержащие гидрофильную группу и одну или более амино и/или гидроксильных групп, являются полиэтоксимоно- или диолом, полиэтокси/полипропоксимоно- или диолом, полиэтоксимоно- или диамином, полиэтокси/полипропоксимоно- или диамином, диолом или диамином с полиалкокси-боковой цепью, гидрокси- или аминоалкилсульфонатом, или диалкиламиноалкилспиртом или -амином.
Поликарбодиимидные дисперсии изобретения могут быть использованы в качестве поперечно-сшивающих агентов для смол, содержащих карбоксильную группу, традиционным образом: приготавливается покровная смесь, включающая поликарбодиимидную дисперсию изобретения и гидрофильную смолу, содержащую карбоксильные функциональные группы. Материал отверждают путем нанесения покровной смеси на субстрат, например, кожу или искусственную кожу, и выпаривания воды. Могут быть представлены многочисленные добавочные ингредиенты, например, наполнители, красители, пигменты, силиконы, сурфактанты и тому подобное.
Для некоторых применений предпочтительно, чтобы расстояние между карбодиимидными группировками в молекуле было увеличенным. Таким образом, поперечное сшивание является менее жестким, покрытия будут более гибкими, и могут быть преодолены такие проблемы, как появление серого оттенка, что является результатом того, что покрытие становится сероватым и матовым при растягивании, или может быть предупреждена хрупкость покрытия. Таким образом, в карбодиимидную цепь могут быть включены гибкие сегменты, такие как "спейсеры", разделяющие карбодиимидные группировки. С этой целью добавляется 0,01-0,3 эквивалента (относительно полиизоциата) моно- или полиола, или моно- или полиамина до, во время или после образования поликарбодиимида, причем полиол или полиамин являются, например, моно- или полигидроксиалканом, простым полиэфиром моно- или полиолом, сложным полиэфиром полиолом, поликарбонатом полиолом, поликапролактамом полиолом, моно- или полиаминоалканом, простьм полиэфиром моно- или полиамином.
Поликарбодиимидные дисперсии изобретения имеют несколько преимуществ:
дисперсии являются стабильными, поликарбодиимиды представляют собой водную дисперсию и могут быть легко смешаны с водной смолой, содержащей карбоксильные группировки - продукты свободны от растворителя и никакие летучие органические пары не уходят во время нанесения - образование карбодиимида с 4,4'-дициклогексилметилендиизоцианатом (и изофорондиизоцианатом) и с 1-метилфосфолен-1-оксидом в качестве катализатора образования карбодиимида происходит в менее экстремальных условиях, чем в способе с диизоцианатом, описанном в патентах США 5688875 и 5859166.
Примеры
Примеры 1A-1F
Приготовление водных дисперсий поликарбодиимидов на основе дициклогексилметан-4,4'-диизоцианата.
В атмосфере азота 262 г дициклогексилметан-4,4'-диизоцианата (в последующем называемый HMDI) и 4 г 1-метилфосфолен-1-оксида были нагреты при перемешивании до 140°С, и нагревание было продолжено до тех пор, пока содержание изоцианата не достигло 8,20%. Затем смесь была охлаждена до 90-100°С. Время реакции составило 8 ч. Были добавлены гидрофильные соединения, как указано в таблице 1. Когда были использованы соединения с гидроксильной группировкой, было добавлено 0,01% (по весу) лауреата дибутилолова в качестве катализатора, и далее смеси продолжали реагировать при 90-100°С до тех пор, пока не исчезал NCO-сигнал в инфракрасном спектре. В случае Примера 1Е через 1 ч после начала реакции было добавлено аминосодержащее соединение. Смеси были охлаждены до 60-65°С и диспергированы в воде при 60-65°С, при доведении количества твердого вещества до 35%. В случае примера 1F соединение, содержавшее аминогруппу, добавляли к дисперсии после, и смесь перемешивали в течение 10 мин. Был добавлен 10% раствор основания в воде, как представлено в таблице 1, до тех пор, пока рН не достигал 11-12. Образцы были подвергнуты тесту на стабильность при 50°С. Количество карбодиимидов проверяли каждые две недели. Продукты были стабильны в течение, по крайней мере, 8 недель при 50°С.
| Таблица 1 | |||
| Номер | Гидрофильные соединения I и II с функциональной гидроксильной группой | Весовые количества соединений I и II (г) | Основания, использованные для доведения рН |
| 1А | M-PEG-350a) | 158,67 | гидроксид натрия |
| 1В | M-PEG-350 | 158,67 | триэтаноламин |
| 1С | M-PEG-350 | 158,67 | аммиак |
| 1D | M-PEG-350 + DMEAb) | 79,33+20,17 | гидроксид натрия |
| 1E | M-PEG-350 + метоксиэтиламин | 119,00+8,50 | гидроксид натрия |
| 1F | М-PEG-350 + Na-тауринc) | 79,33+33,32 | гидроксид натрия |
| a) M-PEG-350 представляет собой полиэтоксиэтанол со средним молекулярным весом 350 b) DMEA представляет собой N-диметилэтаноламин c) Na-таурин представляет собой 2-аминоэтилсульфонат натрия |
|||
Примеры 2A-2G
Приготовление водных дисперсий поликарбодиимидов на основе HMDI.
Примеры 1A-1F были повторены за исключением того, что вода была заменена буферным раствором 0,01 М динатрийфосфата. Образцы были подвергнуты тесту на стабильность при 50°С. Каждые 2 недели проверяли количество карбодиимида. Продукты были стабильны в течение, по крайней мере, 8 недель при 50°С.
Пример 3
Приготовление водных дисперсий поликарбодиимидов на основе HMDI.
Пример 1А был повторен за исключением того, что 15 г бутандиола было добавлено к диизоцианату до того, как был добавлен катализатор образования карбодиимида. Реакция продолжалась до того, как было получено содержание изоцианата 7,01 и количество M-PEG было 148,61 г.
Пример 4
Приготовление водных дисперсий поликарбодиимидов на основе HMDI.
В атмосфере азота 262 г HMDI и 4 г 1-метилфосфолен-1-оксида были нагреты с перемешиванием до 140°С, после чего нагревание было продолжено до тех пор, пока содержание изоцианата не достигало 14,26%, после чего смесь была охлаждена до 90°С. Далее были добавлены полиолы, как указано в таблице 2, плюс 0,01% (по весу) лауреата дибутилолова. Перемешивание было продолжено в течение 30 мин при 90°С, а затем было добавлено 147 г M-PEG-350. Перемешивание было продолжено до тех пор, пока не переставал наблюдаться NCO-сигнал в инфракрасном спектре. Смеси были охлаждены до 60-65°С и диспергированы в воде при 60-65°С, при доведении количества твердого вещества до 40%. Далее был добавлен 10% раствор NaOH в воде, пока рН не достигал 11. Образцы были подвергнуты тесту на стабильности, как упоминалось выше. Продукты были стабильны, по крайней мере, в течение 8 недель при 50°С.
| Таблица 2 | ||
| Номер | Полиол | Весовое количество спейсера (г) |
| 4А | этиленгликоль | 12,4 |
| 4В | 1,6-гександиол | 23,6 |
| 4С | триэтиленгликоль | 30,0 |
| 4D | PPG-425a) | 85,0 |
| a) PPG-425 является пропиленгликолем со средним молекулярным весом 425 | ||
Пример 5
Приготовление водных дисперсий поликарбодиимидов на основе дифенилметан-4,4'-диизоцианата.
В атмосфере азота 150 г дифенилметан-4,4'-диизоцианата и 140 г M-PEG-350 были нагреты до 80°С, смесь перемешивали в течение 60 мин при 80°С. Было добавлено 0,4 г 1-метилфосфолен-1-оксида, и нагревание с перемешиванием было продолжено до тех пор, пока не исчезал NCO-сигнал в инфракрасном спектре. Время реакции было 3 ч. Смеси охлаждали до 60-65°С, диспергировали в воде при 60-65°С при доведении количества твердого вещества до 40%. Было добавлено 5% 1 М раствора карбоната натрия в воде, и полученную смесь перемешивали до гомогенности, а затем был добавлен 10% раствор гидроксида натрия в воде до тех пор, пока рН не достигал 11-12.
Claims (8)
1. Способ приготовления стабильных водных дисперсий поликарбодиимида для использования в качестве поперечно-сшивающего агента, которые свободны от органических растворителей, характеризующийся тем, что
проводят реакцию полиизоцианта в присутствии 0,5-3% катализатора образования карбодиимида с образованием поликарбодиимидного интермедиата при 120-180°С для алифатического полиизоцианата и 80-120°С для ароматического полиизоцианата, до тех пор, пока не будет получено количество NCO 5-10%, где полиизоцианат является толуол-2,4-диизоцианатом, толуол-2,6-диизоцианатом и их смесью, дифенилметан-4,4/-диизоцианатом, 1,4-фенилендиизоцианатом, дициклогексилметан-4,4/-диизоцианатом, 3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексилизоцианатом, 1,6-гексилдиизоцианатом, 1,4-циклогексилдиизоцианатом, норборнилдиизоцианатом или их смесью;
проводят обрыв и/или удлинение цепи поликарбодиимидного интермедиата путем добавления эквивалентного относительно оставшейся изоцианатной функциональной группы количества соединения, содержащего гидрофильную группу и одну или более амино и/или гидроксильных функциональных групп, во время образования поликарбодиимидного интермедиата или после образования поликарбодиимида при 70-100°С для алифатического поликарбодиимидного интермедиата и 40-70°С для ароматического поликарбодиимидного интермедиата и проводят реакцию в смеси до тех пор, пока не исчезнет изоцианатная функциональная группа, где соединение, содержащее гидрофильную группу, является полиэтоксимоно- или диолом, полиэтокси/полипропоксимоно- или диолом, полиэтоксимоно- или диамином, полиэтокси/полипропоксимоно- или диамином, диолом или диамином с полиалкокси боковой цепью, гидрокси- или аминоалкилсульфонатом, или диалкиламиноалкилспиртом или -амином, или их смесью;
диспергируют полученное соединение в воде при температуре 40-100°С, где рН доведен до значений между 11 и 14 путем добавления основания и/или буфера к воде, используемой для диспергирования, и/или к полученной водной дисперсии, где основание является гидроксидом щелочного металла, таким как гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия, или триалкиламином, или триалкиламином, содержащим гидроксигруппы, и где буфер является обычно используемым буфером с эффективным рН диапазоном между 11 и 14.
2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что названные обрыв или удлинение цепи соединением, содержащим гидрофильную группу и одну или более аминогрупп, происходит во время или после диспергирования поликарбодиимида в воде при температуре 20-100°С.
3. Способ по пп.1 и 2, характеризующийся тем, что названный катализатор образования карбодиимида является 1-метилфосфолен-1-оксидом.
4. Способ по п.1, в котором предпочтительный полиизоцианат, является дициклогексилметан-4,4'-диизоцианатом.
5. Способ по п.1, характеризующийся тем, что названное основание или часть названного основания включено в поликарбодиимидную цепь путем введения концевой группы в цепь поликарбодиимидного интермедиата за счет диалкиламиноалкиламина или - спирта, и/или путем добавления 0,01-0,3 эквивалентов относительно изоцианатной функциональной группы содержащего третичный амин полиола или полиамина во время или после образования поликарбодиимида.
6. Способ по п.1, характеризующийся тем, что 0,01-0,30 эквивалентов моно- или полиола или моно- или полиамина относительно изоцианатной функциональной группы добавляются дополнительно до, во время или после образования поликарбодиимида, причем полиол или полиамин являются, например, моно- или полигидроксиалканом, простым полиэфиром моно- или полиолом, сложным полиэфиром полиолом, поликарбонатом полиолом, поликапролактамом полиолом, моно- или полиаминоалканом, простым полиэфиром моно- или полиамином.
7. Покровная смесь, включающая поликарбодиимидные дисперсии, полученные в соответствии с пп.1-6 в качестве поперечно-сшивающего агента, и водную смолу, содержащую карбоксильные функциональные группы.
8. Отвержденный материал, полученный путем нанесения покровной смеси, включающей поликарбодиимидные дисперсии, полученные в соответствии с пп.1-6, и водную смолу, содержащую карбоксильные функциональные группы, на субстрат и выпаривания воды.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1023817 | 2003-07-03 | ||
| NL1023817A NL1023817C2 (nl) | 2003-07-03 | 2003-07-03 | Werkwijze voor de bereiding van stabiele polycarbodiimide dispersies in water, welke geen organische oplosmiddelen bevatten en als vernettingsmiddel kunnen worden gebruikt. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2005141416A RU2005141416A (ru) | 2006-08-10 |
| RU2313541C2 true RU2313541C2 (ru) | 2007-12-27 |
Family
ID=33563077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005141416/04A RU2313541C2 (ru) | 2003-07-03 | 2004-07-02 | Способ приготовления стабильных водных дисперсий поликарбодиимидов, которые не содержат органических растворителей и могут быть использованы в качестве поперечно-сшивающих агентов |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7439316B2 (ru) |
| EP (1) | EP1644428B2 (ru) |
| JP (1) | JP5035792B2 (ru) |
| KR (1) | KR101132250B1 (ru) |
| CN (1) | CN100543056C (ru) |
| AU (1) | AU2004253814B2 (ru) |
| BR (1) | BRPI0411732B1 (ru) |
| CA (1) | CA2531230C (ru) |
| DK (1) | DK1644428T4 (ru) |
| ES (1) | ES2466382T3 (ru) |
| HK (1) | HK1094215A1 (ru) |
| MX (1) | MXPA05013947A (ru) |
| NL (1) | NL1023817C2 (ru) |
| PL (1) | PL1644428T5 (ru) |
| PT (1) | PT1644428E (ru) |
| RU (1) | RU2313541C2 (ru) |
| WO (1) | WO2005003204A2 (ru) |
| ZA (1) | ZA200509360B (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2543385C2 (ru) * | 2009-05-15 | 2015-02-27 | Райн Хеми Райнау ГмбХ | Способ получения карбодиимидов |
| RU2543385C9 (ru) * | 2009-05-15 | 2016-02-20 | Райн Хеми Райнау ГмбХ | Способ получения карбодиимидов |
Families Citing this family (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8389113B2 (en) * | 2002-09-17 | 2013-03-05 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Substrates and articles of manufacture coated with a waterborne 2K coating composition |
| JP2006035190A (ja) * | 2004-07-30 | 2006-02-09 | Nisshinbo Ind Inc | 硬化塗膜の製造方法 |
| NL1031053C2 (nl) * | 2006-02-02 | 2007-08-03 | Stahl Int Bv | Werkwijze voor de bereiding van dispersies van vernettingsmiddelen in water. |
| JP2010530445A (ja) * | 2007-06-08 | 2010-09-09 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フルオロアルキル含有エステルオリゴマーとポリジカルボジイミド（類）とのブレンド |
| US20090246393A1 (en) * | 2008-03-27 | 2009-10-01 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polycarbodiimides |
| WO2010028217A1 (en) * | 2008-09-05 | 2010-03-11 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Poly(ethylene glycol) methyl ether carbodiimide coupling reagents for the biological and chemical functionalization of water soluble nanoparticles |
| US8900667B2 (en) * | 2009-12-18 | 2014-12-02 | Ppg Industries Ohio, Inc. | One-component, ambient curable waterborne coating compositions, related methods and coated substrates |
| EP2542601A1 (en) * | 2010-03-02 | 2013-01-09 | PPG Industries Ohio, Inc. | One-component, ambient curable waterborne coating compositions, related methods and coated substrates |
| EP2371873A1 (de) * | 2010-04-01 | 2011-10-05 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Carbodiimidisierung |
| NL2005163C2 (nl) | 2010-07-28 | 2012-01-31 | Stahl Int Bv | Werkwijze voor de bereiding van multifunctionele polycarbodiimides, welke gebruikt worden als vernettingsmiddel. |
| EP2423186B1 (de) * | 2010-08-30 | 2017-05-31 | LANXESS Deutschland GmbH | Neuartige haftvermittler auf basis von carbodiimiden, haftvermittlerhaltige, wässrige resorcin-formaldehyd-latex-dispersionen, haftungsverbesserte fasern, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
| JP5945172B2 (ja) * | 2011-06-29 | 2016-07-05 | 三洋化成工業株式会社 | 樹脂改質剤 |
| EP2660258A1 (de) * | 2012-05-03 | 2013-11-06 | Rhein Chemie Rheinau GmbH | Neue Carbodiimid-haltige Zusammensetzungen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| WO2013174894A1 (en) | 2012-05-24 | 2013-11-28 | Basf Se | Aqueous binder compositions |
| JP5922499B2 (ja) * | 2012-05-31 | 2016-05-24 | 三洋化成工業株式会社 | 樹脂改質剤 |
| WO2014044742A1 (en) * | 2012-09-19 | 2014-03-27 | Basf Se | Process for the purification of a polycarbodiimide |
| US20140242281A1 (en) | 2013-02-28 | 2014-08-28 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Methods and compositions for coating substrates |
| US11008471B2 (en) | 2015-03-03 | 2021-05-18 | Solaris Technology Ltd | Waterborne light radiation absorbing polyurethane mixed polyester polymer coating system |
| WO2016191868A1 (en) | 2015-05-30 | 2016-12-08 | Dpoint Technologies Inc. | Supported water vapor transport membrane comprising polyethylene oxide copolymer |
| WO2017006950A1 (ja) * | 2015-07-08 | 2017-01-12 | 日清紡ケミカル株式会社 | カルボジイミド系水性樹脂架橋剤 |
| KR102056551B1 (ko) * | 2016-01-05 | 2019-12-16 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 폴리카보다이이미드 조성물, 폴리카보다이이미드 조성물의 제조 방법, 수분산 조성물, 용액 조성물, 수지 조성물 및 수지 경화물 |
| CA3011278A1 (en) * | 2016-01-15 | 2017-07-20 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Monobloc aerosol tube or can having a coating composition |
| US9957394B2 (en) | 2016-09-07 | 2018-05-01 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Methods for preparing powder coating compositions |
| JP6984838B2 (ja) | 2016-12-27 | 2021-12-22 | 日清紡ケミカル株式会社 | カルボキシル基含有水性樹脂組成物、成形体、及びポリカルボジイミド化合物の製造方法 |
| US11629273B2 (en) | 2017-02-28 | 2023-04-18 | 3M Innovative Properties Company | Polyurethane adhesive with chemical resistant |
| KR102428612B1 (ko) * | 2017-09-25 | 2022-08-04 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 합성 피혁의 제조 방법 |
| EP3502157A1 (de) | 2017-12-21 | 2019-06-26 | Covestro Deutschland AG | Wässrige polycarbodiimid-dispersion mit erhöhter lagerstabilität und verfahren zu ihrer herstellung |
| CN108003313B (zh) * | 2017-12-21 | 2020-08-04 | 上海朗亿功能材料有限公司 | 一种嵌段型聚碳化二亚胺水性交联剂及其制备方法 |
| JP7028401B2 (ja) | 2018-02-23 | 2022-03-02 | 日清紡ケミカル株式会社 | 水性カルボジイミド含有液の製造方法 |
| CN108715628B (zh) * | 2018-06-22 | 2022-04-01 | 上海朗亿功能材料有限公司 | 一种脂环族聚碳化二亚胺抗水解剂及其制备方法 |
| CN108863851A (zh) * | 2018-07-13 | 2018-11-23 | 成都创世芯研科技有限公司 | 一种支化型水性碳化二亚胺型交联剂及其制备方法 |
| JP2020026607A (ja) * | 2018-08-10 | 2020-02-20 | 三井化学株式会社 | 繊維処理用カルボジイミド架橋剤 |
| EP3835333B1 (en) * | 2018-08-10 | 2024-06-26 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polycarbodiimide composition, producing method of polycarbodiimide composition, aqueous dispersion composition, solution composition, resin composition, resin cured product, and carbodiimide cross-linking agent for fiber treatment |
| JP7433311B2 (ja) | 2018-11-23 | 2024-02-19 | ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | コーティング部品の射出成型のための自動化された方法 |
| BR112021008422A2 (pt) | 2018-11-23 | 2021-09-14 | Basf Coatings Gmbh | Composição, processo para a produção de uma moldagem revestida, e, uso de uma composição |
| JP7462629B2 (ja) | 2018-11-23 | 2024-04-05 | ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 基材をコーティングするための自己離型性顔料着色インモールドコーティング（ｉｍｃ） |
| US11926076B2 (en) | 2018-11-23 | 2024-03-12 | Basf Coatings Gmbh | Manual method for injection molding coated components |
| US20220153912A1 (en) * | 2019-03-22 | 2022-05-19 | Nisshinbo Chemical Inc. | Powdered polycarbodiimide compound and ester resin composition |
| EP4053233A4 (en) * | 2019-10-31 | 2023-11-08 | Nisshinbo Chemical Inc. | POLYCARBODIIMIDE COMPOUND, AQUEOUS RESIN COMPOSITION AND FOOD PACKAGING CONTAINERS |
| CN111171702B (zh) * | 2020-01-17 | 2021-09-21 | 浙江佑谦特种材料有限公司 | 双重固化的聚氨酯水分散体及水性uv涂料 |
| FR3120633B1 (fr) | 2021-03-15 | 2024-04-26 | Saint Gobain Weber France | Composition de revêtement contenant un polyuréthane anionique et un réticulant polycarbodiimide en dispersion aqueuse |
| NL2028984B1 (en) | 2021-08-18 | 2023-02-24 | Stahl Int B V | Process for the preparation of polycarbodiimides with aziridine functions, which may be used as crosslinking agent. |
| WO2023052213A1 (en) | 2021-09-28 | 2023-04-06 | Basf Coatings Gmbh | Method of coating a substrate using a coating composition comprising a naturally occurring pigment |
| CN118103189A (zh) | 2021-10-11 | 2024-05-28 | 巴斯夫涂料有限公司 | 用于生产涂覆的非交联聚合物材料的方法 |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4977219A (en) * | 1983-02-24 | 1990-12-11 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. | Low temperature crosslinking of water-borne resins |
| JPS61103912A (ja) * | 1984-10-25 | 1986-05-22 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 樹脂水性エマルジヨン |
| US5117059A (en) † | 1989-06-01 | 1992-05-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Monodisperse multifunctional carbodiimides |
| DE3937610A1 (de) * | 1989-11-11 | 1991-05-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur gewinnung von phosphorigsaeure-bis-(2,4-di-tert.-butyl-phenyl)ester-halogeniden |
| US5008363A (en) * | 1990-03-23 | 1991-04-16 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Low temperature active aliphatic aromatic polycarbodiimides |
| DE4126359A1 (de) † | 1991-08-09 | 1993-02-11 | Basf Ag | Oligomere carbodiimide |
| US5574083A (en) * | 1993-06-11 | 1996-11-12 | Rohm And Haas Company | Aromatic polycarbodiimide crosslinkers |
| US5859166A (en) * | 1994-06-10 | 1999-01-12 | Nisshinbo Industries, Inc. | Hydrophilic resin composition |
| JP3629041B2 (ja) * | 1994-06-10 | 2005-03-16 | 日清紡績株式会社 | 水性テトラメチルキシリレンカルボジイミド |
| JP3438957B2 (ja) * | 1994-08-11 | 2003-08-18 | 日清紡績株式会社 | 補強材用の水性表面処理剤、該水性表面処理剤で処理された補強材及び補強材により強化された複合材 |
| KR100304475B1 (ko) * | 1996-01-18 | 2001-11-22 | 야마모토 히데키 | 방향족폴리카보디이미드및이로부터제조된필름 |
| JP3518149B2 (ja) † | 1996-02-29 | 2004-04-12 | 日清紡績株式会社 | 水性プレコートメタル用塗料 |
| US5929188A (en) * | 1996-04-30 | 1999-07-27 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. | Polycarbodiimide compound, production process thereof, resin composition, and treatment method of article |
| US5998543A (en) * | 1996-05-28 | 1999-12-07 | Eastman Chemical Company | Stable amino-containing polymer latex blends |
| WO1999006459A1 (de) * | 1997-07-31 | 1999-02-11 | Basf Aktiengesellschaft | Wässerige dispersionen enthaltend polyurethane mit carbodiimidgruppen |
| CN1265682A (zh) † | 1997-07-31 | 2000-09-06 | 巴斯福股份公司 | 包含聚氨酯的隐性交联水性分散体 |
| US6005035A (en) * | 1997-09-18 | 1999-12-21 | Eastman Chemical Company | Stable waterborne polymer compositions containing poly(alkylenimines) |
| JPH11140164A (ja) * | 1997-11-05 | 1999-05-25 | Jsr Corp | 熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
| JP3715464B2 (ja) * | 1998-04-20 | 2005-11-09 | 日清紡績株式会社 | 水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド組成物 |
| US6184410B1 (en) * | 1998-05-14 | 2001-02-06 | Basf Aktiengesellschaft | Carbodiimides based on 1,3-bis(1-methyl-1-isocyanatoethyl)benzene |
| DE19837377A1 (de) * | 1998-08-18 | 2000-02-24 | Basf Ag | Latent vernetzende wässerige Dispersionen enthaltend ein Polyurethan |
| US6248857B1 (en) * | 1998-10-01 | 2001-06-19 | Nitto Denko Corporation | Aromatic polycarbodiimide and polycarbodiimide sheet |
| JP4318828B2 (ja) * | 1999-04-30 | 2009-08-26 | 日本ペイント株式会社 | 親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法および親水化変性ポリカルボジイミド化合物、ならびにこれを含んだ常温硬化型水性塗料組成物 |
| JP4278265B2 (ja) * | 1999-04-30 | 2009-06-10 | 日本ペイント株式会社 | 熱硬化性水性塗料組成物およびこれを用いた塗膜形成方法、ならびに、複層塗膜形成方法 |
| JP3601766B2 (ja) * | 1999-05-10 | 2004-12-15 | 大日精化工業株式会社 | 乳化性ポリカルボジイミド化合物組成物、架橋性重合体組成物及び物品の処理方法 |
| AU775843B2 (en) * | 1999-05-18 | 2004-08-19 | Rohm And Haas Company | Method of improving stability of aromatic polycarbodiimides |
| DE10015658A1 (de) * | 2000-03-29 | 2001-10-04 | Rhein Chemie Rheinau Gmbh | Blockcopolymere auf Basis von Polycarbodiimiden, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Hydrolysestabilisatoren |
-
2003
- 2003-07-03 NL NL1023817A patent/NL1023817C2/nl not_active IP Right Cessation
-
2004
- 2004-07-02 RU RU2005141416/04A patent/RU2313541C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2004-07-02 PT PT47487004T patent/PT1644428E/pt unknown
- 2004-07-02 WO PCT/NL2004/000470 patent/WO2005003204A2/en active Application Filing
- 2004-07-02 CN CNB2004800163516A patent/CN100543056C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2004-07-02 AU AU2004253814A patent/AU2004253814B2/en not_active Expired
- 2004-07-02 EP EP04748700.4A patent/EP1644428B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-07-02 MX MXPA05013947A patent/MXPA05013947A/es active IP Right Grant
- 2004-07-02 BR BRPI0411732-8A patent/BRPI0411732B1/pt active IP Right Grant
- 2004-07-02 PL PL04748700.4T patent/PL1644428T5/pl unknown
- 2004-07-02 ZA ZA200509360A patent/ZA200509360B/en unknown
- 2004-07-02 KR KR1020057022052A patent/KR101132250B1/ko active IP Right Grant
- 2004-07-02 DK DK04748700.4T patent/DK1644428T4/da active
- 2004-07-02 CA CA2531230A patent/CA2531230C/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-07-02 ES ES04748700.4T patent/ES2466382T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2004-07-02 JP JP2006516993A patent/JP5035792B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2005
- 2005-12-28 US US11/320,189 patent/US7439316B2/en active Active
-
2006
- 2006-12-22 HK HK06114139.7A patent/HK1094215A1/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2543385C2 (ru) * | 2009-05-15 | 2015-02-27 | Райн Хеми Райнау ГмбХ | Способ получения карбодиимидов |
| RU2543385C9 (ru) * | 2009-05-15 | 2016-02-20 | Райн Хеми Райнау ГмбХ | Способ получения карбодиимидов |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1644428A2 (en) | 2006-04-12 |
| US7439316B2 (en) | 2008-10-21 |
| NL1023817C2 (nl) | 2005-01-04 |
| KR101132250B1 (ko) | 2012-04-02 |
| MXPA05013947A (es) | 2006-07-03 |
| PL1644428T5 (pl) | 2024-07-15 |
| PL1644428T3 (pl) | 2014-09-30 |
| RU2005141416A (ru) | 2006-08-10 |
| WO2005003204A2 (en) | 2005-01-13 |
| BRPI0411732B1 (pt) | 2014-12-16 |
| JP5035792B2 (ja) | 2012-09-26 |
| EP1644428B2 (en) | 2024-05-08 |
| CA2531230A1 (en) | 2005-01-13 |
| BRPI0411732A (pt) | 2006-08-08 |
| AU2004253814A1 (en) | 2005-01-13 |
| PT1644428E (pt) | 2014-06-24 |
| CA2531230C (en) | 2011-01-18 |
| CN100543056C (zh) | 2009-09-23 |
| WO2005003204A3 (en) | 2005-03-10 |
| DK1644428T4 (da) | 2024-05-27 |
| ZA200509360B (en) | 2007-04-25 |
| HK1094215A1 (en) | 2007-03-23 |
| DK1644428T3 (da) | 2014-06-23 |
| JP2007521360A (ja) | 2007-08-02 |
| US20060106189A1 (en) | 2006-05-18 |
| CN1805984A (zh) | 2006-07-19 |
| EP1644428B1 (en) | 2014-04-16 |
| ES2466382T3 (es) | 2014-06-10 |
| KR20060017609A (ko) | 2006-02-24 |
| AU2004253814B2 (en) | 2009-12-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2313541C2 (ru) | Способ приготовления стабильных водных дисперсий поликарбодиимидов, которые не содержат органических растворителей и могут быть использованы в качестве поперечно-сшивающих агентов | |
| US4764553A (en) | Water soluble or dispersible polyurethanes, a process for their preparation and their use for coating substrates | |
| US4829122A (en) | Process for the preparation of aqueous polyurethane dispersions and solutions | |
| EP0148970B1 (en) | Stable, aqueous dispersions of polyurethane-ureas and coatings and films prepared therefrom | |
| US4870129A (en) | Adhesive and use of the adhesive for the formation of bonds | |
| CA1129129A (en) | Process for the production of aqueous dispersions or solutions of polyurethane polyureas, and dispersions or solution obtainable by this process and their use | |
| US4335029A (en) | Aqueous polyurethane compositions | |
| JP5170499B2 (ja) | ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物及びその製造方法並びに焼付け型塗料用又は接着剤用組成物 | |
| EP0219677A1 (en) | A process for the preparation of an aqueous polyurethane-urea dispersion | |
| US4598121A (en) | Cold-crosslinking polyurethane dispersions, manufacture and use of the same | |
| CA1102027A (en) | Process for the preparation of aqueous dispersions or solutions of polyurethanes and the use thereof | |
| EP1153052B1 (en) | Process for the preparation of an aqueous dispersion of an anionic polyurethane free of volatile tertiary amines | |
| TW201041922A (en) | Functionalized polyurethanepolyurea dispersions | |
| EP1319032B1 (en) | Low-temperature, heat-activated adhesives with high heat resistance properties | |
| US5124400A (en) | Aqueous polyurethane dispersions and adhesives based thereon | |
| DE3227017A1 (de) | Verfahren zur herstellung von kunststoffen aus polyisocyanat-basis | |
| CA2079980C (en) | Modified polyureas and a process for their production | |
| DE3139966A1 (de) | Verfahren zur herstellung von waessrigen dispersionen oder loesungen von polyurethanen, sowie deren verwendung zur herstellung von ueberzuegen und beschichtungen | |
| EP3733728A1 (en) | Aqueous polyurethane-urea dispersion | |
| US5770264A (en) | Anionically modified polyurethane ureas having reduced tackiness for the coating of leather | |
| CN114891174B (zh) | 一种水性聚氨酯树脂及其制备方法 | |
| KR20210149041A (ko) | 수성 폴리우레탄-우레아 분산액 | |
| MXPA01006125A (en) | Process for the preparation of an aqueous dispersion of an anionic polyurethane free of volatile tertiary amines |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120703 |