JP5035792B2 - 有機溶剤がなく、架橋剤として使用できる、安定したポリカルボジイミド分散液を製造する方法 - Google Patents

Description

ポリカルボジイミドはカルボキシル官能基を含む水性樹脂用架橋剤としてよく知られている。市販のほとんどのポリカルボジイミドは有機溶剤で溶解するが、このことは環境の理由により不利となる。さらにポリカルボジイミドは水性樹脂に混合する前に、水、または水および界面活性剤と混合する必要がある。一般に、これらの水分散液は安定しないので、毎日新たに製造しなければならない。テトラメチルキシレンジイソシアネート由来のポリカルボジイミドのみが特許文献１および特許文献２に記載されているように水中で安定する。しかし、これらポリカルボジイミドの不利な点はテトラメチルキシレンからカルボジイミドを形成する条件が多少極端であり、１８０℃で２２時間必要とし、カルボジイミド触媒も２％必要とする。また、テトラメチルキシレンジイソシアネート由来のポリカルボジイミドはイソホロンジイソシアネートまたは４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート由来の架橋剤よりも遅くて効果が少ない架橋剤である。

特許文献３、特許文献４、特許文献５および特許文献６に記載されているように、イソホロンジイソシアネートから得られた水性ポリカルボジイミド分散液や４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから得られた水性ポリカルボジイミド分散液には安定性がない。市販の水性ポリカルボジイミド製品（ニッシンボー工業のカルボジライト）のカルボジイミド量は５０℃における安定性試験において６週間経過後にもとの値の１５−７０％に減少する。
US 5688875 (EP 0686626) US 5859166 US 5856014 US 5958516 US 6127029 US 6127477 EP 878496

本発明の目的は前述した不利な点を取り除いた方法を提供することにある。

本発明により提供する方法は、架橋剤として使用する、有機溶剤のない、安定した水性ポリカルボジイミド分散液を製造する方法であって、
触媒にカルボジイミドを使用しポリイソシアネートを反応させてポリカルボジイミドを形成し、
ポリカルボジイミドの形成中または形成後に、親水基および１つ以上のアミンおよび／または水酸官能基を含む化合物を添加することでポリカルボジイミド鎖を鎖延長および／または停止させ、
その結果得られた化合物を水中に分散させる工程からなり、
分散に使用する水および／または得られた水分散液に塩基または緩衝液を添加することでｐＨを９と１４の間に調整することを特徴とする方法である。

また、親水基および１つ以上のアミン官能基を含む化合物を使用したキャッピングまたは鎖延長がポリカルボジイミドの形成中または形成後には生じないが、ポリカルボジイミドの水中への分散中または分散後に生じたときに、安定したポリイソシアネート由来の水性ポリカルボジイミド分散液が得られる。

驚くべきことに、ポリカルボジイミド分散液の安定性はｐＨ値が大きくなると非常に増加し、カルボジイミド濃度は５０℃において８週間経過しても減少することはない。工程の最後にはｐＨ値を１１と１３の間に調整するのが好ましい。

従来のカルボジイミド触媒としては特許文献７に記載されたものが使用されることがある。驚くべきことに、１−メチルホスホレン−１−オキシドを触媒に使用したとき反応温度および反応時間が減少することがわかり、この理由によりこの触媒は好ましい。

ポリカルボジイミドを製造するのに使用するポリイソシアネートは従来のポリイソシアネートであり、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネートおよびそれらの混合物、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，６−ヘキシルジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボニルジイソシアネート、またはそれらの混合物とすることができるが、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートが好適である。

ｐＨの調整に使用する塩基は水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性水酸化物、またはトリアルキルアミン、または水酸官能基を含むトリアルキルアミンにすることができる。また好ましくは、ポリカルボジイミドの形成中または形成後に、ジアルキルアミノアルキル−アミンまたはアルコールでポリカルボジイミド鎖をキャッピング形成することにより、および／または多価アルコールを含む第三級アミンまたはポリアミンのジイソシアネートの０．０１−０．３０当量を添加することにより、前記塩基または前記塩基の一部をポリカルボジイミド鎖に取り込むことができる。

ｐＨ値を一定にするため緩衝液を使用することができる。有用な緩衝液はｐＨの範囲が９と１４の間であるものが効果がある。
親水基および１つ以上のアミンおよび／または水酸官能基を含む化合物はポリエトキシ一価または多価アルコール、ポリエトキシ／ポリプロポキシ一価または多価アルコール、ポリエトキシモノアミンまたはジアミン、ポリエトキシ／ポリプロポキシモノまたはジアミン、ポリアルコキシ側鎖を有する多価アルコールまたはジアミン、水酸化またはアミンアルキルスルホネート、またはジアルキルアミノアルキル−アルコールまたはアミンである。

発明によるポリカルボジイミド分散液は、通常の方法でカルボキシル基を含む樹脂の架橋剤として使用することができる。発明によるポリカルボジイミド分散液とカルボキシル官能基を含む水性樹脂とで構成された塗料混合物が製造される。塗料混合物を基体、例えば皮革または合成皮革に塗布して、水分を蒸発させることで材料を硬化させる。追加する成分としては種々のもの、例えば充填剤、着色料、顔料、シリコン、界面活性剤などがある。

様々な適用では、分子内のカルボジイミド官能基間の距離を増加させると有利である。架橋剤の剛性を小さくするこの方法で、被覆はより柔軟になり、被覆が伸張の際に艶のない灰色に変色する結果としての被覆の灰色変色や被覆の脆性などの問題が防止できる。したがって、カルボジイミド官能基を離間するための「スペーサ」として柔軟なセグメントをポリカルボジイミド鎖に取り込むことができる。このため、ポリカルボジイミドの形成前、形成中または形成後に、ポリイソシアネートに関して一価または多価アルコールまたはモノアミンまたはポリアミンの０．０１−０．３０当量を添加する。この場合、多価アルコールまたはポリアミンは例えば、モノまたはポリヒドロキシ−アルカン、ポリエーテル一価または多価アルコール、ポリエステル多価アルコール、ポリカーボネート多価アルコール、ポリカプロラクタム多価アルコール、モノまたはポリアミノ−アルカン、ポリエーテルモノまたはポリアミンである。

本発明のポリカルボジイミド分散液には次の様々な有利な点がある。分散液は安定している。また、水性ポリカルボジイミドは分散液の形になっているので、カルボキシル官能基を含む水性樹脂と簡単に混合する。また、生成物には溶剤がないので使用中に揮発性有機蒸気の逃散がない。さらに、カルボジイミド触媒として１−メチルホスホレン−１−オキシドを使用し、４，４’−ジシクロヘキシルメチレンジイソシアネート（およびイソホロンジイソシアネート）で形成したカルボジイミドでは、特許文献１および特許文献２に記載されたジイソシアネートを使用した処理に比べて極端な条件がほとんどない。

実施例１Ａ−１Ｆ
（ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート由来の水性ポリカルボジイミド分散液の製造）
窒素雰囲気のもとで、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩと略す）２６２ｇと１−メチルホスホレン−１−オキシド４ｇを攪拌しながら１４０℃に加熱し、イソシアネート含有量８．２０が得られるまで加熱を続けた。次いで、混合物を９０−１００℃に冷却した。反応時間は８時間であった。親水性化合物を表１に示すように加えた。親水性水酸官能基化合物を使用するときは触媒として０．０１重量％のジブチルスズラウリエイトを加え、ＩＲスペクトルのＮＣＯシグナルが消滅するまで混合物を９０−１００℃でさらに反応させた。実施例１Ｅの場合、１時間の反応時間の後でアミン官能化合物を加えた。混合物を６０−６５℃に冷却し、固形物の量を３５％に調整しながら６０−６５℃の水中で分散させた。実施例１Ｆの場合、アミン官能化合物を分散液に後で加え、混合物を１０分間攪拌した。ｐＨが１１−１２になるまで、表１に示すように１０％塩基水溶液を加えた。５０℃において試料の安定性試験を行った。２週間毎にカルボジイミド量を調べた。生成物は５０℃で少なくとも８週間は安定していた。

実施例２Ａ−２Ｇ
（ＨＭＤＩ由来の水性ポリカルボジイミド分散液の製造）
実施例１Ａ−１Ｆにおいて水を０．０１Ｍの二ナトリウムリン酸緩衝液で置換えたこと以外は同じことを繰り返した。５０℃において試料の安定性試験を行った。２週間毎にカルボジイミド量を調べた。生成物は５０℃で少なくとも８週間は安定していた。

（ＨＭＤＩ由来の水性ポリカルボジイミド分散液の製造）
ポリカルボジイミド形成用触媒を加える前に、ブタンジオール１５ｇをジイソシアネートに加えたこと以外は実施例１Ａと同じことを繰り返した。イソシアネート含有量７．０１が得られるまで反応を続けたが、Ｍ−ＰＥＧの量は１４８．６１ｇであった。

（ＨＭＤＩ由来の水性ポリカルボジイミド分散液の製造）
窒素雰囲気のもとで、ＨＭＤＩ２６２ｇと１−メチルホスホレン−１−オキシド４ｇを攪拌しながら１４０℃に加熱した。加熱はイソシアネート含有量１４．２６が得られるまで続け、次いで混合物を９０℃に冷却した。表２に示すように多価アルコールと、さらに０．０１重量％のジブチルスズラウリエイトとを加えた。９０℃で３０分間攪拌を続け、１４７ｇのＭ−ＰＥＧ−３５０を加えた。ＩＲスペクトルのＮＣＯシグナルがなくなるまで攪拌を９０℃で続けた。混合物を６０−６５℃に冷却し、固形物の量を４０％に調整しながら６０−６５℃の水中で分散させた。ＮａＯＨの１０％水溶液をｐＨが１１になるまで加えた。試料の安定性試験を前述のように行った。生成物は５０℃で少なくとも８週間は安定していた。

（ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート由来の水性ポリカルボジイミド分散液の製造）
窒素雰囲気のもとで、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート１５０ｇと１４０ｇのＭ−ＰＥＧ−３５０を８０℃に加熱し、混合物を８０℃で６０分間攪拌した。１−メチルホスホレン−１−オキシド０．４ｇを加えて加熱し、ＩＲスペクトルのＮＣＯシグナルが消滅するまで８０℃で攪拌を続けた。反応時間は３時間であった。混合物を６０−６５℃に冷却して、固形物の量を４０％に調整しながら６０−６５℃の水に分散させた。炭酸ナトリウム１モルの５％水溶液を加え、得られた混合物を均一になるまで攪拌し、次いで、水酸化ナトリウムの１０％水溶液をｐＨが１１−１２になるまで加えた。

Claims (10)

1. 架橋剤として使用される、有機溶剤を含有しない、安定した水性ポリカルボジイミド分散液を製造する方法であって、
   カルボジイミド形成触媒を使用し、ポリイソシアネートを反応させてポリカルボジイミドを形成し、
   親水基および１つ以上のアミンおよび／または水酸官能基を含む化合物を添加することでポリカルボジイミド鎖を鎖延長および／または停止させ、
   前記化合物は、下記またはその混合物であり：
   ジアルキルがジメチルまたはジエチルであり、アルキルアルコールがエチルアルコールまたはプロピルアルコールであるジアルキルアミノアルキルアルコール、或いはジアルキルがジメチルまたはジエチルであり、アルキルアミンがエチルアミンまたはプロピルアミンであるジアルキルアミノアルキルアミン、
   ポリカルボジイミド形成の後に残留したイソシアネート官能基に関して、多価アルコールを含む第３級アミンまたはポリアミンの０．０１−０．３当量を添加し、ただし、多価アルコールを含む第３級アミンまたはポリアミンは、以下から選択されるものであり、
   Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、（３−ジメチルアミノプロピル）ジプロパノールアミン、ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、Ｎ（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアミン、ポリエトキシモノオールまたはジオール、ポリエトキシル／ポリプロポキシモノオールまたはジオール、ポリエトキシモノアミンまたはジアミン、ポリエトキシ／ポリプロポキシモノアミンまたはジアミン、ポリエトキシ／ポリプロポキシ側鎖を有するジオールまたはジアミン、（ヒドロキシまたはアミン）アルキルスルホン酸塩：ナトリウムまたはカリウム−３−ヒドロキシプロパンスルホン酸塩、ナトリウム２−ヒドロキシプロパンスルホン酸塩、２−アミノエチルスルホン酸塩、Ｎメチル−２−アミノエチルスルホン酸塩、２アミノ−１−プロパンスルホン酸、または３アミノ−１−プロパンスルホン酸
   その結果得られた化合物を水中に分散させ、
   分散に使用する水および／または得られた水分散液に塩基および／または緩衝液を添加することで、水性ポリカルボジイミド分散液のｐＨ値を９と１４の間に調整することを特徴とする水性ポリカルボジイミド分散液の製造方法。
2. 親水基および１つ以上のアミン官能基を含む前記化合物を使用した前記鎖延長または停止を、ポリカルボジイミドの水中への分散中または分散後に生じさせることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 水性ポリカルボジイミド分散液のｐＨ値を、１１と１３の間に調整することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 前記カルボジイミド形成触媒が、１−メチルホスホレン−１−オキシドであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
5. ポリカルボジイミドの製造に使用するポリイソシアネートが、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネートおよびそれらの混合物、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，６−ヘキシルジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボニルジイソシアネート、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。
6. ポリイソシアネートが、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記塩基が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを含むアルカリ性水酸化物、またはトリアルキルアミン、または水酸官能基を含むトリアルキルアミンであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
8. 緩衝液の有効なｐＨの範囲が、９と１４の間であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法。
9. ポリカルボジイミドの形成前、形成中または形成後に、ポリイソシアネートに関して一価または多価アルコールまたはモノアミンまたはポリアミンの０．０１−０．３０当量を追加して添加し、ただし多価アルコールまたはポリアミンが、モノまたはポリヒドロキシ−アルカン、ポリエーテル一価または多価アルコール、ポリエステル多価アルコール、ポリカーボネート多価アルコール、ポリカプロラクタム多価アルコール、モノまたはポリアミノ−アルカン、ポリエーテルモノまたはポリアミンであることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の方法。
10. 架橋剤として請求項１ないし９のいずれか１項に記載の製造方法によって得られた水性ポリカルボジイミド分散液と、カルボキシル官能基を含む水性樹脂とで構成された塗料混合物。