TWI513726B - 碳二亞胺化方法 - Google Patents

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Description

碳二亞胺化方法
本發明係關於聚碳二亞胺與其製造方法，尤其是含有親水性化之聚碳二亞胺的水性分散液，製造根據本發明之水性分散液的方法，其在黏著劑、塗料、漆料、紙塗佈化合物中或在纖維不織布中作為黏結劑成分的用途，以及由利用根據本發明之水性分散液處理過例如木材、金屬、織物、皮革或塑膠所製成的物品或複合材料。
一般而言，碳二亞胺基團可直接自兩個異氰酸酯基團藉著消去二氧化碳而獲得：
R-N=C=O+O=C=N-R→R-N=C=N-R+CO2
因此自二異氰酸酯開始，可獲得具有複數碳二亞胺基團與選擇性之異氰酸酯基團，尤其是終端之異氰酸酯基團的寡聚體化合物，即所謂的聚碳二亞胺。仍剩下的異氰酸酯基團可更進一步地與例如醇類、硫醇、一級或二級胺反應，以形成胺基甲酸酯、硫化胺基甲酸酯或尿素基團。因此除了自由之異氰酸酯基團外，聚碳二亞胺亦可包含其上述反應產物。
自二異氰酸酯製造聚碳二亞胺的方法本身是已知的，且被記載於例如US-A 2 840 589、US-A 2 853 473、US-A 2 941 966與EP-A 628541中。現今所有傳統的方法的共通特徵為：使用磷化合物作為催化劑(碳二亞胺催化劑)，例如各種環磷烯氧化物如1-甲基-2(及/或3)-環磷烯-1-氧化物、3-甲基-2(及/或3)-環磷烯-1-氧化物、1-苯基-2(及/或3)-環磷烯-1-氧化物、1-苯基-3-甲基-2(及/或3)-環磷烯-1-氧化物及1-乙基-2(及/或3)-環磷烯氧化物。此些催化劑通常留存在產物中。聚碳二亞胺亦可藉由根據DE-A 2 504 400及DE-A 2 552 350之催化而特別良好地製造且不會有副產物。在此情況下，將環磷烯氧化物導入至不溶於碳二亞胺的基質中，在碳二亞胺化後，自反應混合物中將其移除。EP-A 609698揭露了一種碳二亞胺的製造方法，其中在反應終結時將CO2 導入至反應混合物中，以自產物中移除催化劑。在催化劑如環磷烯氧化物的存在下，進行二異氰酸酯的碳二亞胺化為已知的。亦已知，在遠遠較為緩和的反應條件下及利用較少量的環磷烯氧化物催化劑下，可將芳香異氰酸酯轉化為碳二亞胺(就此，見例如T.W. Campbell et al. in J. Am. Chem. Soc.,84,(1962),3673-3677)。雖然環磷烯氧化物催化劑的量通常遠少於0.1重量%且<170℃的溫度通常便足以進行芳香異氰酸酯反應，但如EP-A 952146與WO-A 2005/003204所教示，脂肪族與環脂族異氰酸酯的碳二亞胺化需要約180℃的溫度及0.5重量%等級的環磷烯氧化物催化劑的量。尤其是具有二級異氰酸酯基團的異氰酸酯化合物，如二-4,4’-二異氰酸環己基甲烷、二異氰酸異佛爾酮等，其反應緩慢且需要相當大量的碳二亞胺化催化劑。
有機磷化合物包含尤其為環磷烯氧化物，是有毒且極昂貴的化合物。因此，使用大量的環磷烯氧化物作為催化劑會使得聚碳二亞胺的合成不經濟且更會導致健康與安全問題。
因此本發明之一目的為提供製造脂肪族與環脂族之聚碳二亞胺的水性分散液之有效方法，其能夠利用少量催化劑在短時間內製造聚碳二亞胺。
上述目的係藉由本發明之標的所達成。
本發明首先提供一種製造聚碳二亞胺的方法，其中在至少一步驟中，以聚異氰酸酯的莫耳量為準，於存在50至3000 ppm(ppm=每一百萬中一份，1 ppm=0.0001%莫耳份)之碳二亞胺化的催化劑及介於160至230℃範圍之溫度下，將至少一脂肪族或環脂族聚異氰酸酯轉變為平均官能基數(functionality)為1至10個之碳二亞胺單元的聚碳二亞胺，以控制性的方式自反應媒介中週期性地或連續地移除反應氣體。
在本發明的文義中，平均碳二亞胺單元之官能基數代表碳二亞胺單元的平均個數。平均官能基數亦可為分數。平均官能基數係介於1至10，較佳地介於2至7之間。若平均官能基數係大於10，則親水性化之聚碳二亞胺在水中的分散性低。
在本發明的文義中，反應氣體代表在聚異氰酸酯之碳二亞胺化過程中所形成的氣態化合物。反應氣體係主要由二氧化碳所組成。
在本發明的文義中，自反應媒介中控制性地移除反應氣體，其意味著藉由施加真空或以惰性氣體的協助排除反應氣體的方式以擷取反應氣體。當使用惰性氣體時，較佳地使用氮氣或貴重氣體或其混合物。亦可使用施加真空與供應惰性氣體兩種方法特徵的組合。這可以同時進行或交替進行。
脂肪族或環脂族聚異氰酸酯係較佳地選自由下列所組成的族群：亞甲基二異氰酸酯、二亞甲基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、二異氰酸二丙醚、2,2-二異氰酸二甲基戊酯、3-二異氰酸甲氧基己酯、伸辛基二異氰酸酯、2,2,4-二異氰酸三甲基戊酯、伸壬基二異氰酸酯、癸基二異氰酸酯、3-二異氰酸丁氧基己酯、1,4-丁二醇二異氰酸二丙基醚、二異氰酸硫二己酯、二異氰酸間苯二甲酯、二異氰酸對苯二甲酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸二環己基甲酯(H12MDI)、二異氰酸異佛酮(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、氫化二甲苯二異氰酸酯(H6 XDI)、1,12-二異氰酸十二酯(DDI)、二異氰酸降莰酯(NBDI)及2,4-二(8-異氰酸辛基)-1,3-二辛基環丁烷(OCDI)。
尤其較佳的是二異氰酸異佛酮(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、氫化二甲苯二異氰酸酯(H6 XDI)、4,4’-二異氰酸二環己基甲酯(H12MDI)。更尤其較佳的是4,4’-二異氰酸二環己基甲酯(H12MDI)。
碳二亞胺化之催化劑較佳地為有機磷化合物，尤其地是選自由下列所組成之族群的有機磷化合物：磷烷氧化物(phosphane oxide)、磷氧烷氧化物(phospholane oxide)與環磷烯氧化物(phospholene oxide)及其硫基與亞胺基的類似物。磷烷氧化物、磷氧烷氧化物、環磷烯氧化物、硫與亞胺的衍生物可尤其自包含三價磷的對應前驅物如磷烷類、磷氧烷類、環磷烯類於原位所產生。
環磷烯氧化物係較佳地選自由下列所組成的族群：3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物、3-甲基-1-乙基-2-環磷烯-1-氧化物、1,3-二甲基-2-環磷烯-1-氧化物、1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物、1-乙基-2-環磷烯-1-氧化物、1-甲基-2-環磷烯-1-氧化物。
類似地，適合的碳二亞胺化之催化劑可以選自由下列所組成的族群：1-丁基-2-環磷烯-1-氧化物、1-(2-乙基己基)-2-環磷烯-1-氧化物、1-甲基-2-環磷烯-1-硫化物、1-(2-氯乙基)-2-環磷烯-1-氧化物、1-對甲苯基-2-環磷烯-1-氧化物、1,1-氯甲基-2-環磷烯-1-氧化物、1,2-二甲基-2-環磷烯-1-氧化物、1-甲基-3-氯-2-環磷烯-1-氧化物、1-甲基-3-溴-2-環磷烯-1-氧化物、1-氯苯基-2-環磷烯-1-氧化物、1,3,4-三甲基-2-環磷烯氧化物、1,2,4-三甲基-2-環磷烯-1-氧化物、1,2,2-三甲基-2-環磷烯-1-氧化物、1-苯基-2-環磷烯-1-硫化物及1-苯基-2,3-二甲基-2-環磷烯-1-氧化物。上述環磷烯衍生物亦可以純的形式或與2-環磷烯異構物以異構物混合物的形式存在。
類似地，適合的碳二亞胺化的催化劑亦可選自由下列所組成的族群：二苯基膦酸與其鹽類、二(2,4,4-三甲基苯基)-膦酸、三丁基磷烷、三異丁基磷烷硫化物、三烷基磷烷氧化物如三辛基磷烷氧化物或三己基磷烷氧化物、三苯基磷烷、四苯基膦溴化物、四丁基膦氯化物、四丁基膦溴化物、二-(2,4,4-三甲基苯基)-二硫膦酸及二-(2,4,4-三甲基苯基)-單硫膦酸。
以聚異氰酸酯的莫耳量為準，於存在50至3000 ppm，較佳地100至2000 ppm，尤其較佳地150至1000 ppm，更尤其較佳地200至700 ppm之碳二亞胺化的催化劑之情形下，將聚異氰酸酯轉變為聚碳二亞胺。
於介於160至230℃，較佳地介於180至210℃，尤其較佳地介於185至205℃範圍之溫度下，將聚異氰酸酯轉變為聚碳二亞胺。
本發明亦提供一種聚碳二亞胺之水性分散液的製造方法，包含下列步驟：
a)　以聚異氰酸酯的莫耳量為準，於存在50至3000 ppm碳二亞胺化的催化劑及介於160至230℃範圍之溫度下，將至少一脂肪族或環脂族聚異氰酸酯轉變為平均官能基數為1至10個的碳二亞胺單元的聚碳二亞胺，以控制性的方式自反應媒介中週期性或連續地移除反應氣體；
b)　使步驟a)中所獲得之該聚碳二亞胺與帶有能夠與異氰酸酯及/或碳二亞胺基團反應之至少一基團的至少一親水性化合物反應以形成親水性化的碳二亞胺，例如，但不受於此限，其係選自由下列所組成的族群：聚乙氧基單醇、聚乙氧基二醇、聚乙氧基聚丙氧基單醇、聚乙氧基聚丙氧基二醇、聚乙氧基單胺、聚乙氧基二胺、聚乙氧基聚丙氧基單胺、聚乙氧基聚丙氧基二胺、羥烷基磺酸酯、胺烷基磺酸酯、聚乙氧基單硫醇與聚乙氧基二硫醇、聚乙氧基單羧酸與聚乙氧基二羧酸、單羥基羧酸與雙羥基羧酸或其鹽類，選擇性地更使未反應的異氰酸酯基團更進一步地與能夠與異氰酸酯基團反應的化合物反應，例如與水、醇、硫醇、胺、礦物質與羧酸；
c)　使步驟b)中所獲得的化合物分散於水中；及
d)　選擇性地將步驟c)中所獲得之親水性化之聚碳二亞胺的水性分散液的pH值調整至7至12的範圍內。
在步驟a)中獲得之含異氰酸酯基團的聚碳二亞胺的反應係較佳地根據本發明加以進行，俾使以10至17莫耳百比率(莫耳%)存在於該聚碳二亞胺中的該異氰酸酯和步驟b)之子步驟b1)中的至少一親水性化合物反應，該親水性化合物係選自於由下列所組成的族群：聚乙氧基單醇、聚乙氧基二醇、聚乙氧基聚丙氧基單醇、聚乙氧基聚丙氧基二醇、聚乙氧基單胺、聚乙氧基二胺、聚乙氧基聚丙氧基單胺、聚乙氧基聚丙氧基二胺、羥烷基磺酸酯、胺烷基磺酸酯、聚乙氧基單硫醇與聚乙氧基二硫醇、聚乙氧基單羧酸與聚乙氧基二羧酸。在步驟b)之子步驟b2)中，接著使30至90莫耳%之該剩餘異氰酸酯基團與能夠與異氰酸酯基團反應的至少一化合物反應，該化合物例如是聚乙氧基單醇、聚乙氧基二醇、聚乙氧基聚丙氧基單醇、聚乙氧基聚丙氧基二醇、聚乙氧基單胺、聚乙氧基二胺、聚乙氧基聚丙氧基單胺、聚乙氧基聚丙氧基二胺、羥烷基磺酸酯、胺烷基磺酸酯、聚乙氧基單硫醇與聚乙氧基二硫醇、聚乙氧基單羧酸與聚乙氧基二羧酸、水、C1至C30之醇類、C1至C30之硫醇類、胺類、礦物質與羧酸。
較佳地利用選自對應式I之化合物族群的至少一化合物在步驟b)之子步驟b1)中進行聚碳二亞胺的反應：
R1 -O-(CH2 -CH2 -O)m -H　式1
R1=C1至C30之烷基、芳基或醯基團，
m=4至60，
尤其較佳地利用選自對應式1之化合物族群的至少一化合物，其中R1 為甲基基團且m=10至30。
更尤其較佳的是m=15至20的單甲氧基聚乙二醇。
可被用在步驟b)之子步驟b2)中用來和聚碳二亞胺中之異氰酸酯基團更進一步反應，且不會完全與親水性化合物反應的較佳地C1至C30之醇類一方面是水、分子量較佳地介於32至500 g/mol，尤其較佳地介於62至300 g/mol的低分子量的單醇或雙醇。更尤其較佳使用的短鏈單醇(即具有1至30個碳原子之分支或未分支單醇)為例如甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、環己醇、環己基甲醇、2-乙基己醇、十二醇、硬脂醇或油醇、上述者彼此的混合物及上述者的異構物之混合物，以及具有2至60個碳的短鏈二醇例如1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、環己二醇、環己烷二甲醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、三環癸烷二甲醇、上述者彼此的混合物及上述者的異構物之混合物。
可選擇步驟b)之子步驟b1)與b2)的順序，俾使子步驟b1)在子步驟b2)之前、兩者同時或以顛倒順序發生。
於50至200℃，較佳地100至170℃，尤其較佳地120至150℃的溫度範圍下進行反應步驟b)。若親水性化之聚碳二亞胺形成得極慢，則可使用傳統的胺基甲酸酯化之催化劑。
選擇性地，在步驟d)中將親水性化之聚碳二亞胺之水性分散液的pH值調整至7至12(於23℃下)，尤其較佳地8至11的範圍。為達此目的可使用胺類溶液、鹼性溶液與傳統的緩衝溶液。在步驟d)中藉著添加選自由鹼金屬氫氧化物、氨水與三級胺所組成之族群的鹼可調整pH值。鹼金屬氫氧化物的實例，例如為氫氧化鋰、氫氧化鈉與氫氧化鉀。三級胺的實例，例如為三烷基胺如三甲基胺、乙醇胺。在其他實施例中，可使用選自下列所組成之族群的緩衝液來調整pH值：磷酸鹽緩衝液、三(羥甲基)-胺甲烷緩衝液、胺烷基磺酸緩衝液。
本發明更提供通式II之化合物：
式II，其中R2 與R3 彼此獨立地代表衍生自一選自下列組成之群組的化合物之基團：根據通式1之單烷氧基-聚(乙二醇)(具有n=4至60)、及C1至C30之醇類或C5至C90之單烷氧基乙二醇。通式II之較佳化合物帶有彼此獨立的R2 與R3 基團，此兩基團係衍生自根據通式1之具有n=10-20及C1至C30單烷氧基乙二醇的單甲氧基聚(乙二醇)。通式II之尤其較佳化合物帶有彼此獨立的R2 與R3 基團，此兩基團係衍生自根據通式1之具有n=10-17及單丁氧基乙二醇的單甲氧基聚(乙二醇)。
由根據本發明之方法所製造之水性聚碳二亞胺分散液及/或溶液通常具有10至80重量%，較佳地20至60重亮%，尤其較佳地30至50重量%的固體含量。
分散在水中之聚碳二亞胺粒子的中數粒徑d50值通常落在5至500 nm，較佳地15至200 nm，尤其較佳地25至100 nm的範圍內。50重量%之粒子分別具有高於及低於中數粒徑d50的直徑。其可藉由超離心量測(W. Scholtan,H. Lange,Kolloid. Z. und Z. Polymere 250(1972),782-796)而加以測定。中數粒徑及粒子尺寸分佈亦可藉由光散射法所測定，雖然此法較不精準，但若無多類型或極廣的粒子尺寸分佈，此法與超離子法量測法間仍能有極佳的關聯性。
根據本發明之水性分散液，尤其在塗佈媒材或浸透媒材，例如黏著劑、塗料、漆料、紙塗佈化合物中作為黏結劑成分，或在纖維不織布中作為黏結劑，即，在所有情況下，交聯及增加內部強度(內聚)是被期望的。
根據不同的應用，此水性分散液可包含添加劑如增稠劑、流動控制劑、染料或填充料、殺細菌劑、殺真菌劑等。
為作為黏結劑的用途，除了上述之添加劑外，根據本發明之水性分散液亦可包含在黏著劑技術領域中習知的特殊輔助劑與佐劑。此些包含例如增稠劑、塑化劑或增黏樹脂，例如天然樹脂或改質樹脂，如松香酯，或合成樹脂，如鄰苯二甲酸酯樹脂。
用於作為黏著劑之聚合物分散液尤其較佳地在聚合物中包含甲基丙烯酸烷酯作為主要單體。在黏著劑領域中的較佳應用亦為疊合黏著劑，例如複合材料與光面薄膜之疊合黏著劑(將透明薄膜黏著接合至紙或紙板)。可以傳統的方法將根據本發明之水性分散液施加至欲塗佈或浸泡的基板上。
利用根據本發明之水性分散液作為黏結劑成分，尤其可能可黏著接合由木材、金屬、織物、皮革或塑膠所製成的浸塗或塗佈物品。
將藉助下列實例更詳細地解釋本發明。
實施例 起始材料：
●　環脂族聚異氰酸酯H12MDI： 4,4’-二異氰酸二環己基甲烷，CAS-No 79103-62-1：(Desmodur-W,Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,DE)。
●　碳二亞胺化之催化劑1,1-MPO： 1-甲基-2-環磷烯-1-氧化物與1-甲基-3-環磷烯-1-氧化物的工業級混合物，CAS-N. 872-45-7與930-38-1：(Clariant AG,Muttenz,CH)。
●　單甲氧基-聚(乙二醇)750,MPEG 750： CAS-No 9004-74-4：(Aldrich,DE)。
●　丁氧基乙醇： CAS-No 111-76-2：(SysKem Chemie GmbH,Wuppertal,DE)。
分析測定：
●　藉由滴定法測定異氰酸酯含量： 使已秤重樣本與過量的二丁胺反應並利用酸來進行過量胺的反滴定。NCO值係以重量%表示之。
●　中數粒徑測定： 使分散液或溶液受到雷射關聯光譜測試(儀器：Malvern Zetasizer 1000,Malvern Inst. Limited)。
除非另外指出，所有分析測定皆在23℃的溫度下進行。
碳二亞胺化反應(步驟a)的一般指示
將聚異氰酸酯與碳二亞胺化之催化劑置入可加熱的反應容器(2升玻璃燒瓶及5升不銹鋼反應器)中並在2小時期間於氮氣流中攪拌加熱至180℃。在2小時後，獲得平均官能基數小於1的聚碳二亞胺。接著關掉氮氣流並在1小時期間將混合物持續攪拌加熱至200℃。選擇性地藉由油式真空泵浦在某些時間區間處施加真空，接著利用供應氮氣來達到壓力平衡。藉著取樣來監測反應情況，接著滴定NCO含量(針對32重量%之H12MDI的起始值)。一典型NCO含量的目標範圍係介於5.5至9.5%之間，其係對應至平均4-7倍的碳二亞胺化。這代表每一聚碳二亞胺分子會有4至7個碳二亞胺基團。實驗結果係顯示於下列表1中：
考慮到先前技術例如EP-A 952146揭露在180℃下碳二亞胺化H12MDI，發現為了在約15小時後達到4倍的碳二亞胺化(即9.2重量%之NCO值)，必須要使用極大量約5000 ppm(重量)或6800 ppm(莫耳)的碳二亞胺化催化劑。比較實施例1顯示，催化劑大幅減少至200 ppm(重量)或450 ppm(莫耳)且約10%大幅地加長之反應時間造成反應溫度和緩地上升：直到55小時的反應時間後才得到匹配的碳二亞胺化倍數。只有當發動用以控制性地自反應媒體移除反應氣體的處理技術方法時，如降低壓力，才能大幅地加速碳二亞胺化反應。
製造親水性化之聚碳二亞胺(步驟b)及聚碳二亞胺分散液(步驟c)
將876克之單甲氧基聚(乙二醇)750(MPEG 750)置入15升的不銹鋼反應器中，並在氮氣氛圍中攪拌加熱至140℃。添加2748克來自實施例2之聚碳二亞胺(6.2重量%之NCO值)。在140℃下更進一步地攪拌反應混合物1小時(3.3重量%之NCO值)。接著加入376克的丁氧基乙醇並持續攪拌再1小時(0重量%之NCO值)。接著冷卻至95℃，與6000克的水混合並攪拌再1小時。獲得pH值為9、中數粒徑35 nm且固體含量為40重量%之幾乎透明分散液。
獲得之分散液極適合用來作為尤其完全固化、低異氰酸酯或完全無異氰酸酯之塗佈與黏著應用的黏結劑成分，其係由於能夠改善機械特性，如增加模數水準、較大的拉伸強度與更快的塗膜或黏著層硬化。

Claims (10)

  1. 一種製造聚碳二亞胺的方法，其中在至少一步驟中，以聚異氰酸酯的莫耳量為準，於存在50至700ppm碳二亞胺化的催化劑及介於160至230℃範圍之溫度下，將至少一脂肪族或環脂族之聚異氰酸酯轉變為平均官能基數為1至10個碳二亞胺單元的聚碳二亞胺，其特徵在於週期性地或連續地移除反應氣體。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其包含下列步驟：a)以聚異氰酸酯的莫耳量為準，於存在50至700ppm之碳二亞胺化的催化劑及介於160至230℃範圍之溫度下，將至少一脂肪族或環脂族聚異氰酸酯轉變為平均官能基數為1至10個碳二亞胺單元的聚碳二亞胺，週期性地或連續地移除反應氣體；及b)使步驟a)中所獲得之該聚碳二亞胺與至少一化合物反應，該至少一化合物係選自由下列J所組成的族群：聚乙氧基單醇、聚乙氧基二醇、聚乙氧基聚丙氧基單醇、聚乙氧基聚丙氧基二醇、聚乙氧基單胺、聚乙氧基二胺、聚乙氧基聚丙氧基單胺、聚乙氧基聚丙氧基二胺、羥烷基磺酸酯、胺烷基磺酸酯、聚乙氧基單硫醇與聚乙氧基二硫醇、聚乙氧基單羧酸與聚乙氧基二羧酸。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於在介於180至210℃範圍之溫度下，將脂肪族或環脂族聚異氰 酸酯轉變為聚碳二亞胺。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於以聚異氰酸酯的莫耳量為準，在存在100至700ppm之碳二亞胺化的催化劑下，將聚異氰酸酯轉變為聚碳二亞胺。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於藉由施加真空來移除該反應氣體。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該碳二亞胺化之催化劑為有機磷化合物。
  7. 如申請專利範圍第6項之製造方法，其特徵在於該有機磷化合物為環磷烯氧化物。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其特徵在於該環磷烯氧化物為選自由下列所組成之族群的一化合物：1-丁基-2-環磷烯-1-氧化物、1-(2-乙基己基)-2-環磷烯-1-氧化物、1-甲基-2-環磷烯-1-硫化物、1-(2-氯乙基)-2-環磷烯-1-氧化物、1-對甲苯基-2-環磷烯-1-氧化物、1,1-氯甲基-2-環磷烯-1-氧化物、1,2-二甲基-2-環磷烯-1-氧化物、1-甲基-3-氯-2-環磷烯-1-氧化物、1-甲基-3-溴-2-環磷烯-1-氧化物、1-氯苯基-2-環磷烯-1-氧化物、1,3,4-三甲基-2-環磷烯氧化物、1,2,4-三甲基-2-環磷烯-1-氧化物、1,2,2-三甲基-2-環磷烯-1-氧化物、1-苯基-2-環磷烯-1-硫化物及1-苯基-2,3-二甲基-2-環磷烯-1-氧化物。
  9. 如申請專利範圍第2項之方法，其特徵在於在100至170℃範圍內的溫度下進行步驟b)中的反應。
  10. 一種製造聚碳二亞胺之水性分散液的方法，其中該聚碳二亞胺係根據如申請專利範圍第1項之方法所獲得，包含下列步驟：a)以聚異氰酸酯的莫耳量為準，於存在50至700ppm之碳二亞胺化的催化劑及介於160至230℃範圍之溫度下，將至少一脂肪族或環脂族聚異氰酸酯轉變為平均官能基數為1至10個之碳二亞胺單元的聚碳二亞胺，以控制性的方式自反應媒介中週期性地或連續地移除反應氣體；b)使步驟a)中所獲得之該聚碳二亞胺與帶有能夠與異氰酸酯及/或碳二亞胺基團反應之至少一基團的至少一親水性化合物反應以形成親水性化的碳二亞胺，該化合物例如但不限地選自由下列所組成的族群：聚乙氧基單醇、聚乙氧基二醇、聚乙氧基聚丙氧基單醇、聚乙氧基聚丙氧基二醇、聚乙氧基單胺、聚乙氧基二胺、聚乙氧基聚丙氧基單胺、聚乙氧基聚丙氧基二胺、羥烷基磺酸酯、胺烷基磺酸酯、聚乙氧基單硫醇與聚乙氧基二硫醇、聚乙氧基單羧酸與聚乙氧基二羧酸、單羥基羧酸與雙羥基羧酸或其鹽類；c)使步驟b)中所獲得的化合物分散於水中；及d)選擇性地將步驟c)中所獲得之該親水性化的聚碳二亞胺之水性分散液的pH值調整至7至12的範圍內。
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