JP5796062B2

JP5796062B2 - カルボジイミド化法

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Publication number: JP5796062B2
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Description

本発明は、ポリカルボジイミドおよびその製造方法、特に親水性化ポリカルボジイミドを含有する水性分散体、本発明の水性分散体の製造方法、接着剤、ラッカー、塗料、紙被覆化合物におけるバインダーの構成物質として、または本発明の水性分散体で処理された不織繊維および例えば木材、金属、編織布および／またはプラスチックでできた物品または複合材料におけるその使用に関する。

一般に、カルボジイミド基は、２個のイソシアネート基からの二酸化炭素の排除：
Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ＋Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ → Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ＋ＣＯ_２
により直接的に得られると考えられる

従って、ジイソシアネートから出発した場合、複数のカルボジイミド基および必要に応じてイソシアネート基、特に末端イソシアネート基を有するオリゴマー化合物、いわゆるポリカルボジイミドを得ることが可能である。未だ残存するイソシアネート基は、例えばアルコール、チオール、第１級または第２級アミンと更に反応してウレタン基、チオウレタン基またはウレア基を形成する。従って、ポリカルボジイミドは、遊離イソシアネート基に加え、その上記反応生成物を含有してもよい。

ジイソシアネートからのポリカルボジイミドの製造は、それ自体既知であり、例えばＵＳ−Ａ２８４０５８９、ＵＳ−Ａ２８５３４７３、ＵＳ−Ａ２９４１９６６およびＥＰ−Ａ６２８５４１に記載される。近年、全ての従来法に共通する特徴は、種々のホスホレンオキシドのようなリン化合物、例えば１−メチル−２（および／または３）−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２（および／または３）−ホスホレン−１−オキシド、１−フェニル−２（および／または３）−ホスホレン−１−オキシド、１−フェニル−３−メチル−２（および／または３）−ホスホレン−１−オキシドおよび１−エチル−２（および／または３）−ホスホレンオキシド等を、触媒（カルボジイミド化触媒）として用いることである。これらの触媒は通常、生成物中に残存する。ポリカルボジイミドは、ＤＥ−Ａ２５０４４００およびＤＥ−Ａ２５５２３５０による触媒により特に十分に製造することができ、副生成物がない。この場合には、ホスホレンオキシドは、カルボジイミドに不溶性であるマトリックス中へ導入され、カルボジイミド化後に、反応混合物から除去される。ＥＰ−Ａ６０９６９８は、ＣＯ_２が生成物から触媒を除去するために反応の終わりに反応混合物中へ導入されるカルボジイミドの製造方法を開示する。ジイソシアネートのホスホレンオキシドのような触媒の存在下でのカルボジイミド化は、既によく知られている。芳香族イソシアネートは、非常により穏やかな反応条件下で、ホスホレンオキシド触媒のより少ない量でカルボジイミドへ変換され得る（ここで、例えばＴ．Ｗ．Ｃａｍｐｂｅｌｌら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第８４巻、１９６２年、第３６７３〜３６７７頁参照）。０．１重量％より時折かなり少ないホスホリンオキシド触媒量および１７０℃未満の温度は、芳香族イソシアネートの反応に十分である場合が多いが、脂肪族および脂環式イソシアネートのカルボジイミド化は、例えばＥＰ−Ａ９５２１４６およびＷＯ−Ａ２００５／００３２０４に教示されるように、約１８０℃の温度および０．５重量％のオーダーのホスホレンオキシド触媒量を必要とする。特にイソシアネート化合物、例えばジ−４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート等は、第２級イソシアネート基を有し、徐々に反応させ、カルボジイミド化触媒のかなり多量を必要とする。

とりわけホスホレンオキシドを含む燐オルガニルは毒性であり、極めて高価な化合物である。従って、触媒としてホスホレンオキシドのかなり多量の使用は、不経済的であり、健康および安全性の問題と更に関連したポリカルボジイミドの合成をもたらし得る。

米国特許第２８４０５８９号明細書米国特許第２８５３４７３号明細書米国特許第２９４１９６６号明細書欧州特許第６２８５４１号明細書独国特許第２５０４４００号明細書独国特許第２５５２３５０号明細書欧州特許第６０９６９８号明細書欧州特許第９５２１４６号明細書国際公開第２００５／００３２０４号パンフレット

Ｔ．Ｗ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第８４巻、１９６２年、第３６７３〜３６７７頁

従って、本発明の目的は、少量の触媒で短時間にポリカルボジイミドを製造することを可能とする、脂肪族および脂環式ポリカルボジイミドの水性分散体を製造するための効率的な方法を提供することである。

上記目的は、本発明の主題により達成される。

本発明は、まず、少なくとも１つの工程において、少なくとも１つの脂肪族または脂環式ポリイソシアネートを、１６０〜２３０℃の範囲の温度において、ポリイソシアネートのモル量により示される５０〜３０００ｐｐｍ（ｐｐｍ＝１００万分の１、１ｐｐｍ＝０．０００１％、モル割合）のカルボジイミド化触媒の存在下で、１〜１０個のカルボジイミド単位の平均官能価を有するポリカルボジイミドへ変換し、反応ガスを、周期的または連続的に反応媒体から制御された方法により除去する、ポリカルボジイミドの製造方法を提供する。

本発明では、平均カルボジイミド単位官能価は、カルボジイミド単位の平均数を意味する。平均官能価は、小数であってもよい。平均官能価は、１〜１０、好ましくは２〜７である。平均官能価が１０を越える場合、親水性化ポリカルボジイミドの水中での分散性は低い。

本発明では、反応ガスは、ポリイソシアネートのカルボジイミド化中に形成されるガス状化合物のことである。反応ガスは主に、二酸化炭素から構成される。

本発明では、反応媒体からの反応ガスの制御された除去は、反応ガスを、真空を適用することまたは反応ガスを放出することにより抽出することを意味する。窒素および希ガスまたはこれらの混合物は、不活性ガスを用いる場合に好ましい。２つの方法の特徴の組み合わせもまた、真空を適用することおよび不活性ガスを供給することにより可能である。これは、同時または交互に行い得る。

脂肪族または脂環式ポリイソシアネートは、好ましくは、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（Ｈ_６ＸＤＩ）、１，１２−ジイソシアナトドデセン（ＤＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）および２，４−ビス（８−イソシアナトオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）からなる群から選択される。

イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（Ｈ_６ＸＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）は特に好ましい。脂環式ポリイソシアネート４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）は、より特に好ましい。

カルボジイミド化触媒は、好ましくは有機リン化合物、特に好ましくはホスファンオキシド、ホスホランオキシドおよびホスホレンオキシドおよびそのスルホおよびイミノ同族体からなる群から選択される有機リン化合物である。ホスファン、ホスホレンおよびホスホランオキシド、スルフィドおよびイミノ誘導体は、とりわけ、三価リン、例えばホスファン、ホスホランおよびホスホレン等を含む対応する前駆物質からインサイチュで製造し得る。

ホスホレンオキシドは、好ましくは、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１，３−ジメチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−メチル−２−ホスホレン−１−オキシドからなる群から選択される。

同様に適当なカルボジイミド化触媒は、１−ブチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−（２−エチルヘキシル）−２−ホスホレン−１−オキシド、１−メチル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１−（２−クロロエチル）−２−ホスホレン−１−オキシド、１−ｐ−トリル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−１−クロロメチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１，２−ジメチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−メチル−３−クロロ−２−ホスホレン−１−オキシド、１−メチル−３−ブロモ−２−ホスホレン−１−オキシド、１−クロロフェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−メチル−３−ブロモ−２−ホスホレン−１−オキシド、１−クロロフェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１，３，４−トリメチル−２−ホスホレンオキシド、１，２，４−トリメチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１，２，２−トリメチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−スルフィドおよび１−フェニル−２，３−ジメチル−２−ホスホレン−１−オキシドからなる群から選択され得る。上記ホスホレン誘導体はまた、純粋形態で、または２−ホスホレン異性体との異性体混合物として存在させ得る。

同じく適当なカルボジイミド化触媒はまた、ジフェニルホスフィン酸およびその塩、ビス−（２，４，４−トリメチルペンチル）−ホスフィン酸、トリブチルホスファン、トリイソブチルホスファンスルフィド、トリアルキルホスファンオキシド、例えばトリオクチルホスファンまたはトリヘキシルホスファンオキシド、トリフェニルホスファン、テトラフェニルホスフィンブロミド、テトラブチルホスフィンクロリド、テトラブチルホスフィンブロミド、ビス−（２，４，４−トリメチルペンチル）−ジチオホスホン酸およびビス−（２，４，４−トリメチルペンチル）−モノチオホスホン酸からなる群から選択され得る。

ポリイソシアネートのポリカルボジイミドへの変換は、ポリイソシアネートのモル量により示される５０〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜２０００ｐｐｍ、特に好ましくは１５０〜１０００ｐｐｍ、さらに特に好ましくは２００〜７００ｐｐｍのカルボジイミド化触媒の存在下で行う。

ポリイソシアネートのポリカルボジイミドへの変換は、１６０〜２３０℃、好ましくは１８０℃〜２１０℃、特に好ましくは１８５℃〜２０５℃の範囲の温度にて行う。

本発明はまた、以下の工程：
ａ）少なくとも１つの脂肪族または脂環式ポリイソシアネートを、１６０〜２３０℃の範囲の温度において、ポリイソシアネートのモル量により示される５０〜３０００ｐｐｍのカルボジイミド化触媒の存在下で、１〜１０個のカルボジイミド単位の平均官能価を有するポリカルボジイミドへ変換し、反応ガスを、周期的または連続的に、反応媒体から制御された方法により除去する工程、
ｂ）工程ａ）において得られたポリカルボジイミドと、例えばポリエトキシモノオール、ポリエトキシジオール、ポリエトキシポリプロポキシモノオール、ポリエトキシポリプロポキシジオール、ポリエトキシモノアミン、ポリエトキシジアミン、ポリエトキシポリプロポキシモノアミン、ポリエトキシポリプロポキシジアミン、ヒドロキシアルキルスルホネート、アミノアルキルスルホネート、ポリエトキシポリプロポキシジアミン、ヒドロキシアルキルスルホネート、アミノアルキルスルホネート、ポリエトキシモノ−およびジチオール、ポリエトキシモノ−およびジカルボン酸、モノ−およびジヒドロキシカルボン酸またはその塩からなる群から選択されるがこれらに限定されないイソシアネート基および／またはカルボジイミド基と反応することができる少なくとも１つの基を有する少なくとも１つの親水性化合物とを反応させて親水性化カルボジイミドを形成し、必要に応じて、未反応イソシアネート基と、イソシアネート基と反応することができる更なる化合物、例えば水、アルコール、チオール、アミン、ミネラルおよびカルボン酸とを更に反応させる工程、
ｃ）工程ｂ）において得られた化合物を水に分散させる工程、および
ｄ）必要に応じて、工程ｃ）において得られた親水性化ポリカルボジイミドの水性分散体を７〜１２の範囲のｐＨへ調節する工程
を含む、ポリカルボジイミドの水性分散体の製造方法を提供する。

好ましくは、工程ａ）において得られるイソシアネート基を含有するポリカルボジイミドの反応は、ポリカルボジイミド中に存在するイソシアネート基の１０〜１７モルパーセント（モル％）を、工程ｂ）の準工程ｂ１）として少なくとも１つの親水性化合物と反応させるように行い、該親水性化合物は、ポリエトキシモノオール、ポリエトキシジオール、ポリエトキシポリプロポキシモノオール、ポリエトキシポリプロポキシジオール、ポリエトキシモノアミン、ポリエトキシジアミン、ポリエトキシポリプロポキシモノアミン、ポリエトキシポリプロポキシジアミン、ヒドロキシアルキルスルホネート、アミノアルキルスルホネート、ポリエトキシモノ−およびジチオール、ポリエトキシモノ−およびジカルボン酸からなる群から選択される。次いで、工程ｂ）の準工程ｂ２）では、残存イソシアネート基の３０〜９０モル％を、イソシアネート基と反応することができる少なくとも１つの化合物、例えばポリエトキシモノオール、ポリエトキシジオール、ポリエトキシポリプロポキシモノオール、ポリエトキシポリプロポキシジオール、ポリエトキシモノアミン、ポリエトキシジアミン、ポリエトキシポリプロポキシモノアミン、ポリエトキシポリプロポキシジアミン、ヒドロキシアルキルスルホネート、アミノアルキルスルホネート、ポリエトキシモノ−およびジチオール、ポリエトキシモノ−およびジカルボン酸、水、Ｃ１〜Ｃ３０アルコール、Ｃ１〜Ｃ３０チオール、アミン、ミネラルおよびカルボン酸とを反応させる。

好ましくは、工程ｂ）の準工程ｂ１）においてポリカルボジイミドの反応は、式Ｉ：
Ｒ^１−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−Ｈ式１
〔式中、Ｒ^１＝Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、アリールまたはアシル基
ｍ＝４〜６０〕
で示される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物、特に好ましくは、Ｒ^１がメチル基およびｍ＝１０〜３０である式１で示される群から選択される少なくとも１つの化合物を用いて行う。
ｍ＝１５〜２０でのモノメトキシポリエチレングリコールは、更に特に好ましい。

他方、好ましいＣ１〜Ｃ３０アルコールは、ポリカルボジイミド中に存在するイソシアネート基の更なる反応のための工程ｂ）の準工程ｂ２）に用いることが可能であり、親水性化合物と完全に反応させないが、水、低分子量モノアルコールまたは好ましくは３２〜５００、特に好ましくは６２〜３００ｇ／モルの分子量を有するジオールである。短鎖モノアルコール、すなわち１〜３０個の炭素原子を有する分枝および非分枝モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、２−エチルヘキサノール、ドデカノール、ステアリルアルコールまたはオレイルアルコール、これらの互いの混合物およびその異性体の混合物、および２〜６０個の炭素原子を有する短鎖ジアルコール、例えば１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、これらの互いの混合物およびその異性体の混合物等は、更に特に好ましく用いる。

工程ｂ）の準工程ｂ1）およびｂ２）の順序は、準工程１）を準工程ｂ２）前に、いずれも同時にまたは逆の順序で行うことができるように選択し得る。

工程ｂ）における反応は、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１７０℃、特に好ましくは１２０〜１５０℃の範囲の温度において行う。
親水性化ポリカルボジイミドの形成は極めて遅く起こり、この場合、従来使用されるウレタン化触媒を用いることができる。

必要に応じて、親水性化ポリカルボジイミドの水性分散体は、工程ｄ）において、７〜１２、特に好ましくは８〜１１の範囲のｐＨ（２３℃にて）へ調節する。この目的のために、アミン溶液、アルカリおよび従来使用される緩衝溶液を用い得る。ｐＨは、工程ｄ）において、アルカリ金属ヒドロキシド、アンモニアおよび第３級アミンからなる群から選択される塩基を添加することにより調節し得る。水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムは、アルカリ金属水酸化物の例として挙げられる。トリアルキルアミン、例えばトリメチルアミンおよびエタノールアミン等は、第３級アミンの例として挙げられる。別の実施態様では、リン酸緩衝液、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン緩衝液およびアミノアルキルスルホン酸緩衝液からなる群から選択される緩衝液を用いてｐＨを調節し得る。

さらに、本発明は、一般式ＩＩ：

〔式中、
Ｒ_２およびＲ_３は、互いに独立して、ｎ＝４〜６０での一般式１で示されるモノアルコキシ−ポリ（エチレングリコール）およびＣ１〜Ｃ３０アルコールまたはＣ５〜Ｃ９０モノアルコキシエチレングリコールからなる群から選択される化合物から誘導される基を表す〕
で示される化合物を提供する。一般式ＩＩで示される好ましい化合物は、互いに独立して、一般式１で示されるｎ＝１０〜２０でのモノメトキシポリ（エチレングリコール）およびＣ１〜Ｃ３０アルコールまたはＣ５〜Ｃ９０モノアルコキシエチレングリコールから誘導されるＲ^２およびＲ^３基を有する。一般式ＩＩで示される特に好ましい化合物は、互いに独立して、一般式１で示されるｎ＝１０〜１７でのモノメトキシポリ（エチレングリコール）およびモノブトキシエチレングリコールから誘導されたＲ^２およびＲ^３基を有する。

水性ポリカルボジイミド分散体および／または溶液は、本発明による方法により製造され、通常、１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％の固形分を有する。

水中に分散したポリカルボジイミド粒子のメジアン粒度ｄ５０は通常、５〜５００ｎｍ、好ましくは１５〜２００ｎｍ、特に好ましくは２５〜１００ｎｍの範囲である。メジアン粒度ｄ５０は、５０重量％の粒子がそれぞれ上下に存在する直径である。これは、超遠心分離測定により決定することができる（Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔａｎ、Ｈ．Ｌａｎｇｅ、Ｋｏｌｌｏｉｄ．Ｚ．ｕｎｄＺ．Ｐｏｌｙｍｅｒｅ２５０（１９７２）、第７８２〜７９６頁）。メジアン粒度および粒度分布は光散乱法により決定することもできるが、これは、あまり正確ではないが、多モード粒度分布または極めて広い粒度ではない場合に超遠心分離測定により非常によく関連付けることができる。

本発明の水性分散体は、とりわけ、被覆媒体または含浸媒体のための、例えば接着剤、ラッカー、塗料、紙被覆化合物のためのバインダーの構成物質として、または不織繊維のためのバインダーとして、すなわち、架橋および内部強度（結合）の向上が要求される全ての場合において適している。

用途に応じて、本発明の水性分散体は、添加剤、例えば増粘剤、流れ調整剤、顔料または充填剤、殺菌剤、防カビ剤等を含有し得る。

接着剤としての使用のために、上記接着剤の他に、本発明の水性分散体は、接着剤技術において従来使用される特別な補助剤およびアジュバントを含有し得る。これらの例として、増粘剤、可塑剤または粘着付与樹脂、例えば天然樹脂または変性樹脂、例えばコロホニウムエステルまたは合成樹脂、例えばフタレート樹脂等が挙げられる。

接着剤として用いるポリマー分散体は、特に好ましくは、ポリマー中の主モノマーとしてアルキル（メタ）アクリレートを含有する。また、接着剤の分野の好ましい用途は、例えば複合材料および光沢フィルム積層体（紙またはボール紙への透明フィルムの接着剤接合）のための積層接着剤である。本発明の水性分散体は、被覆または含浸させるべき基材上へ従来法により塗布し得る。

バインダーの構成物質としての本発明の水性分散体では、木材、金属、繊維製品、皮革またはプラスチックからできた含浸物品または被覆物品を接着接合することが特に可能である。

本発明を、以下の実施例を用いてより詳細に説明する。

出発物質：
・脂環式ポリイソシアネートＨ１２ＭＤＩ：４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、ＣＡＳ−Ｎｏ７９１０３−６２−１：（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）−Ｗ、ＢａｙｅｒＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅＡＧ、レーバークーゼン、ドイツ）
・カルボジイミド化触媒１，１−ＭＰＯ：１−メチル−２−ホスホレン−１−オキシドおよび１−メチル−３−ホスホレン−１−オキシドの工業混合物、ＣＡＳ−Ｎ．８７２−４５−７および９３０−３８−１：（ＣｌａｒｉａｎｔＡＧ、ムッテンツ、スイス）
・モノメトキシ−ポリ（エチレングリコール）７５０、ＭＰＥＧ７５０：ＣＡＳ−Ｎｏ９００４−７４−４：（Ａｌｄｒｉｃｈ、ドイツ）
・ブトキシエタノール：ＣＡＳ−Ｎｏ１１１−７６−２：（ＳｙｓＫｅｍＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨ、ヴッパータール、ドイツ）

分析決定：
・滴定によるイソシアネート含有量の決定：計量した試料と過剰のジブチルアミンとの反応および過剰のアミンの酸による逆滴定を行った。ＮＣＯ値は重量％により規定する。
・メジアン粒度決定：分散体または溶液を、レーザー相関分光法へ付した（機器：ＭａｌｖｅｒｎＺｅｔａｓｉｚｅｒ１０００、ＭａｌｖｅｒｎＩｎｓｔ．Ｌｉｍｉｔｅｄ）。

特記のない限り、全ての分析決定は、２３℃の温度を参照する。

カルボジイミド化反応のための一般手順（工程ａ）
ポリイソシアネートおよびカルボジイミド化触媒を、加熱可能な反応容器（２リットルガラスフラスコおよび５Ｌステンレススチール反応器）に入れ、１８０℃へ２時間にわたり窒素流中で撹拌しながら加熱した。２時間後、１未満の平均官能化を有するポリカルボジイミドが得られる。次いで、窒素流を停止し、混合物を１時間にわたり２００℃へ撹拌を継続しながら加熱した。必要に応じて、真空を特定時間にてオイル真空ポンプにより適用し、次いで圧力平衡を、窒素を供給することにより行う。反応プロファイルを、試料を採取し、引き続きのＮＣＯ含有量の滴定により監視する（Ｈ１２ＭＤＩについての出発値３２重量％）。ＮＣＯ含有量の典型的な目標範囲は、４〜７の平均カルボジイミド因子に対応して、５．５〜９．５％であった。これは、ポリカルボジイミド１分子当たり４〜７個のカルボジイミド基が存在することを意味する。
実験結果を以下の表１に並べる：

先行技術、例えば１８０℃におけるＨ１２ＭＤＩのカルボジイミド化を記載するＥＰ−Ａ９５２１４６の例を考慮すれば、約５０００ｐｐｍ（重量）または６８００ｐｐｍ（モル）の極めて多量のカルボジイミド化触媒が、約１５時間後に４のカルボジイミド化因子（すなわち、９．２重量％のＮＣＯ値）を得るために必要であることが見出される。比較例１は、２００ｐｐｍ（重量）または４５０ｐｐｍ（モル）への著しい触媒減少および約１０％の反応温度の穏やかな上昇は、反応時間の著しい長時間化を引き起こす：匹敵するカルボジイミド化因子は、反応の約５５時間後にまで見出されない。反応媒体からの反応ガスの制御除去のためのプロセス技術法、例えば圧力低下を引き起こす場合にのみ、カルボジイミド化反応は著しく促進される。

親水性化ポリカルボジイミドの製造（工程ｂ）およびポリカルボジイミド分散体（工程ｃ）
８７６ｇのモノメトキシポリ（エチレングリコール）７５０（ＭＰＥＧ７５０）を、１５Ｌステンレススチール反応器に入れ、窒素雰囲気中で撹拌しながら１４０℃へ加熱する。２７４８ｇの実施例２からのポリカルボジイミド（６．２重量％のＮＣＯ値）をここに添加する。反応混合物を、更に１時間１４０℃にて撹拌する（３．３重量％のＮＣＯ値）。次いで３７６ｇのブトキシエタノールを添加し、撹拌を更に１時間継続する（０重量％のＮＣＯ値）。次いで９５℃へ冷却し、６０００ｇの水と混合し、更に１時間撹拌する。次いでｐＨ９、３５ｎｍのメジアン粒度および４０重量％の固形分を有するほぼ透明な外観での分散体が得られる。
得られた分散体は、特に十分な硬化性の低イソシアネートまたはイソシアネート不含被覆物および向上した機械特性、例えば向上した弾性水準、より大きい引張強度およびより速い被覆物または接着層の硬化を有する接着剤用途のためのバインダー構成物質として極めて適している。

Claims

ポリカルボジイミドの製造方法であって、少なくとも１つの工程において、少なくとも１つの脂肪族または脂環式ポリイソシアネートを、１６０〜２３０℃の範囲の温度において、ポリイソシアネートのモル量により示される５０〜３０００ｐｐｍのカルボジイミド化触媒の存在下で、１〜１０個のカルボジイミド単位の平均官能価を有するポリカルボジイミドへ変換し、反応ガスを、周期的または連続的に除去することを特徴とする、方法。
以下の工程：
ａ）少なくとも１つの脂肪族または脂環式ポリイソシアネートを、１６０〜２３０℃の範囲の温度において、ポリイソシアネートのモル量により示される５０〜３０００ｐｐｍのカルボジイミド化触媒の存在下で、１〜１０個のカルボジイミド単位の平均官能価を有するポリカルボジイミドへ変換し、反応ガスを、周期的または連続的に除去する工程、
ｂ）工程ａ）において得られたポリカルボジイミドと、ポリエトキシモノオール、ポリエトキシジオール、ポリエトキシポリプロポキシモノオール、ポリエトキシポリプロポキシジオール、ポリエトキシモノアミン、ポリエトキシジアミン、ポリエトキシポリプロポキシモノアミン、ポリエトキシポリプロポキシジアミン、ヒドロキシアルキルスルホネート、アミノアルキルスルホネート、ポリエトキシモノ−およびジチオール、ポリエトキシモノ−およびジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１つの化合物とを反応させる工程
を含む、請求項１に記載の方法。
脂肪族または脂環式ポリイソシアネートのポリカルボジイミドへの変換は、１８０℃〜２１０℃の範囲の温度にて行うことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
脂肪族または脂環式ポリイソシアネートのポリカルボジイミドへの変換は、ポリイソシアネートのモル量により示される１００〜２０００ｐｐｍのカルボジイミド化触媒の存在下で行うことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
脂肪族または脂環式ポリイソシアネートのポリカルボジイミドへの変換は、ポリイソシアネートのモル量により示される１５０〜１０００ｐｐｍのカルボジイミド化触媒の存在下で行うことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
脂肪族または脂環式ポリイソシアネートのポリカルボジイミドへの変換は、ポリイソシアネートのモル量により示される２００〜７００ｐｐｍのカルボジイミド化触媒の存在下で行うことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
反応ガスを、真空を適用することにより除去することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
カルボジイミド化触媒は、有機リン化合物であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
有機リン化合物は、ホスホレンオキシドであることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
ホスホレンオキシドは、１−ブチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−（２−エチルヘキシル）−２−ホスホレン−１−オキシド、１−メチル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１−（２−クロロエチル）−２−ホスホレン−１−オキシド、１−ｐ−トリル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−１−クロロメチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１，２−ジメチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−メチル−３−クロロ−２−ホスホレン−１−オキシド、１−メチル−３−ブロモ−２−ホスホレン−１−オキシド、１−クロロフェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１，３，４−トリメチル−２−ホスホレンオキシド、１，２，４−トリメチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１，２，２−トリメチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−スルフィドおよび１−フェニル−２，３−ジメチル−２−ホスホレン−１−オキシドからなる群から選択される化合物であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
工程ｂ）における反応は、１００〜１７０℃の範囲の温度において行うことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
少なくとも１つの脂環式ポリイソシアネートをポリカルボジイミドへ変換することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
ポリカルボジイミドへ変換する少なくとも１つの脂環式ポリイソシアネートは、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
ポリカルボジイミドへ変換する少なくとも１つの脂環式ポリイソシアネートは、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。