ES2600003T3 - Procedimiento de carbodiimidación - Google Patents

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Abstract

Procedimiento de producción de policarbodiimida en el que, en al menos una etapa, se convierte al menos un poliisocianato alifático o cicloalifático a una temperatura en el intervalo de entre 160 a 230 ºC en presencia de un catalizador de carbodiimidación en una policarbodiimida que tiene una funcionalidad promedio de entre 1 a 10 unidades de carbodiimida, caracterizado porque los gases de reacción se eliminan de forma periódica o continua y en el que el catalizador de cabodiimidación está presente en una cantidad de entre 50 a 700 ppm, expresado en términos de la cantidad molar de poliisocianato.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento de carbodiimidacion
La presente invencion se refiere a policarbodiimidas y a un procedimiento para su produccion, en particular a dispersiones acuosas que contienen policarbodiimidas hidrofilizadas, a los procedimientos para producir las dispersiones acuosas de acuerdo con la invencion, su uso como constituyente de aglutinantes en adhesivos, lacas, pinturas, compuestos de revestimiento de papel o en fibras no tejidas y artfculos o materiales compuestos fabricados, por ejemplo, a partir de madera, metal, textiles, cuero y/o plastico, que se tratan con la dispersion acuosa de acuerdo con la invencion.
Considerado de forma general, se pueden obtener grupos carbodiimida de manera directa a partir de dos grupos isocianato mediante la eliminacion del dioxido de carbono:
R-N=C=O + O=C=N-R ^ R-N=C=N-R + CO2
Partiendo de los isocianatos, es por tanto posible obtener compuestos oligomeros que tienen una pluralidad de grupos carbodiimida y opcionalmente grupos isocianato, en particular grupos isocianato terminales, denominados de esta maneta policarbodiimidas. Los grupos isocianato que quedan se pueden hacer reaccionar adicionalmente, por ejemplo con alcoholes, tioles, aminas primarias o secundarias para formar grupos uretano, tiouretano o urea. Ademas de los grupos isocianato libres, las polidicarbodiimidas pueden contener tambien sus productos de reaccion anteriormente mencionados.
Se conoce per se la produccion de policarbodiimidas a partir de diisocianatos, y se describe por ejemplo en los documentos US-A 2 840 589, US-A 2 853 473, US-A 2 941 966 y EP-A 628541. Una caractenstica comun de todos los procedimientos habituales actuales es que los compuestos de fosforo se utilizan como catalizadores (catalizadores de carbodiimidacion), tales como diversos oxidos de fosfoleno, por ejemplo 1-metil-2 (y/o 3)-fosfoleno- 1-oxido, 3-metil-2 (y/o 3)-fosfoleno-1-oxido, 1-fenil-2(y/o 3)-fosfoleno-1-oxido, 1-fenil-3-metil-2 (y/o 3)-fosfolen-1-oxido y oxido de 1-etil-2(y/o 3)-fosfoleno. Estos catalizadores usualmente permanecen en los productos. Las policarbodiimidas tambien se pueden producir especialmente bien y exentas de subproductos mediante catalisis de acuerdo con los documentos DE-A 2 504 400 and DE-A 2 552 350. En este caso, los oxidos de fosfoleno se introducen en una matriz que es insoluble en carbodiimida y, tras la carbodiimidacion, se eliminan de la mezcla de reaccion. El documento EP-A 609698 divulga un procedimiento para producir carbodiimidas, en el que se introduce CO2 en la mezcla de reaccion para eliminar el catalizador del producto. La carbodiimidacion de los diisocianatos en presencia de catalizadores tales como oxido de fosfoleno es ya bien conocida. Se sabe tambien que los isocianatos aromaticos se pueden convertir en carbodiimidas en condiciones de reaccion mucho mas suaves y con cantidades mas pequenas de catalizador de oxido de fosfoleno (a este respecto, veanse por ejemplo T.W. Campbell y col. en J. Am. Chem. Soc., 84, (1962), 3673-3677).
Aunque cantidades del catalizador de oxido algunas veces mucho menores del 0,1 % en peso y temperaturas < 170 °C suelen ser suficientes para la reaccion de los isocianatos aromaticos, la carbodiimidacion de isocianatos alifaticos y cicloalifaticos requiere temperaturas de alrededor de 180 °C y cantidades de catalizadores de oxido de fosfoleno del orden del 0,5% en peso, como se ensena, por ejemplo en el documento EP-A 952146 y en el documento WO-A 2005/003204. En particular, los compuestos de isocianato, por ejemplo di-4,4'- diisocianatociclohexilmetano, diisocianato de isoforona, etc., que tienen grupos isocianato secundarios, reaccionan lentamente y requieren cantidades dimensionables de catalizadores de carbodiimidacion. El documento EP-A 803538 divulga la preparacion de una policarbodiimida procedente, por ejemplo, de HMDI mencionada en una lista a una temperatura de 150 to 200 °C en presencia de un catalizador de carbodiimidacion. La cantidad de catalizador es al menos de 0,1 % en peso. La mezcla se agita en una corriente de gas inerte o con burbujeo de gas inerte. El documento EP-A 808828 divulga la preparacion de una policarbodiimida de 4,4'-DCHMDI o IPDI mencionada en una lista a una temperatura de 150 a 200 °C en presencia de un catalizador de carbodiimidacion. La cantidad de catalizador es al menos de 0,1 % en peso. La mezcla se agita en una corriente de gas inerte o con burbujeo de gas inerte.
Los organilos de fosforo, incluyendo entre otros los oxidos de fosfoleno, son compuestos toxicos y muy caros. El uso de cantidades dimensionables de oxido de fosfoleno como catalizador puede por tanto conducir a una smtesis de la policarbodiimida que no es economica y esta ademas asociada con problemas de salud y de seguridad.
Es por tanto un objeto de la presente invencion proporcionar un procedimiento eficaz para producir dispersiones acuosas de policarbodiimidas alifaticas y cicloalifaticas, que posibilite producir la policarbodiimida en un tiempo corto con pequenas cantidades de catalizador.
El objeto anteriormente mencionado se consigue mediante la materia sujeto de la presente invencion.
La presente invencion proporciona en primer lugar un procedimiento para producir policarbodiimida, en el que, en al menos una etapa, al menos un poliisocianato alifatico o cicloalifatico se convierte a una temperatura en el intervalo de entre 160 a 230 °C en presencia de entre 50 a 700 ppm (ppm = parte por millon, 1 ppm = 0,0001 %, proporciones
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molares) de un catalizador de carbodiimidacion, expresado en terminos de la cantidad molar de poliisocianato, en una policarbodiimida que tiene una funcionalidad promedio de entre 1 a 10 unidades de carbodiimida, eliminandose los gases de reaccion eliminados periodica como continuamente del medio de reaccion de una manera controlada.
En el contexto de la presente invencion, la funcionalidad de la unidad de carbodiimida promedio significa el numero promedio de unidades de carbodiimida. La funcionalidad promedio puede ser tambien un numero fraccionario. La funcionalidad promedio es de 1 a 10, preferentemente de 2 a 7. Si la funcionalidad promedio es mas de 10, la dispersabilidad de la policarbodiimida hidrofilizada en agua es baja.
En el contexto de la presente invencion, un gas de reaccion se refiere a un compuesto gaseoso que se forma durante la carbodiimidacion de poliisocianatos. El gas de reaccion consiste predominantemente en dioxido de carbono.
En el contexto de la presente invencion, se pretende que la eliminacion controlada de los gases de reaccion desde el medio de reaccion signifique la extraccion de los gases de reaccion aplicando un vado o expeliendo los gases de reaccion mediante gases inertes. Se prefieren el nitrogeno y los gases nobles, o una de sus mezclas, cuando se usan gases inertes. Una combinacion de las dos caractensticas del procedimiento es tambien posible, aplicando un vado y suministrando gas inerte. Se puede llevar a cabo esto de forma simultanea o alternativa.
Un poliisocianato alifatico o cicloalifatico se selecciona preferentemente entre el grupo que consiste en diisocianato de metileno, diisocianato de dimetileno, diisocianato de trimetileno, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de pentametileno, diisocianato de dipropileter, diisocianato de 2,2-dimetilpentano, diisocianato de 3-metoxihexano, diisocianato de octametileno, diisocianato de 2,2,4-trimetilpentano, diisocianato de nonametileno, diisocianato de decametileno, diisocianato de 3-butoxihexano, dipropileter diisocianato de 1,4-butilenglicol, diisocianato de tiodihexilo, diisocianato de metaxilileno, diisocianato de paraxilileno, diisocianato de tetrametilxilileno, diisocianato de 4,4'.diciclohexilmetano (H12MDI), diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de xilileno hidrogenado (H6XDI), 1,12-diisocianatododecano (DDI), diisocianato de norbornano (NBDI) y 2,4-bis(8- isocianatooctil)-1,3-dioctilciclobutano (OCDI).
Se prefieren particularmente diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de xilileno hidrogenado (H6XDI), diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano (H12MDI). El poliisocianato cicloalifatico diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano (H12MDI) se prefiere mas concretamente.
El catalizador de carbodiimidacion es preferentemente un compuesto de organofosforo, especialmente compuestos de organofosforo seleccionados entre el grupo que consiste de oxido de fosfano, oxido de fosfolano y oxido de fosfoleno, y sus analogos de sulfo e imino. Los oxidos de fosfano, fosfoleno y fosfolano, sulfuros y derivados de imino pueden generarse entre otros in situ a partir de los precursores correspondientes que comprenden fosforo trivalente, tales como fosfanos, fosfolanos y fosfolenos.
El oxido de fosfoleno se selecciona preferentemente entre el grupo que consiste en 3-metil-1-fenil-2-fosfoleno-1- oxido, 3-metil-1-etil-2-fosfoleno-1-oxido, 1,3-dimetil-2-fosfoleno-1-oxido, 1-fenil-2-fosfoleno-1-oxido, 1-etil-2-fosfoleno- 1-oxido, 1-metil-2-fosfoleno-1-oxido.
Igualmente, los catalizadores de carbodiimidacion adecuados se pueden seleccionar entre el grupo que consiste en 1 -butil-2-fosfoleno-1 -oxido, 1 -(2-etilhexil)-2-fosfoleno-1 -oxido, 1 -metil-2-fosfoleno-1 -sulfuro, 1 -(2-cloroetil)-2-fosfoleno- 1-oxido, 1-p-tolil-2-fosfoleno-1-oxido, 1-1-clorometil-2-fosfoleno-1-oxido, 1,2-dimetil-2-fosfoleno-1-oxido, 1-metil-3- cloro-2-fosfoleno-1-oxido, 1-metil-3-bromo-2-fosfoleno-1-oxido, 1-clorofenil-2-fosfoleno-1-oxido, 1,3,4-trimetil-2- fosfoleno oxido, 1,2,4-trimetil-2-fosfoleno-1-oxido, 1,2,2-trimetil-2-fosfoleno-1-oxido, 1-fenil-2-fosfolen-1-sulfuro y 1- fenil-2,3-dimetil-2-fosfoleno-1-oxido. Los derivados de fosfoleno anteriormente mencionados pueden estar tambien presentes en forma pura o como mezclas de isomeros con los isomeros de 2-fosfoleno.
Igualmente, los catalizadores de carbodiimidacion adecuados se pueden seleccionar tambien entre el grupo que consiste en acido difenilfosfmico y sus sales, acido bis-(2,4,4,-trimetilpentil)-fosfmico, tributilfosfano, sulfuro de triisobutilfosfano, oxidos de trialquilfosfano tales como oxido de trioctilfosfano u oxido de trihexilfosfano, trifenilfosfano, bromuro de tetrafenilfosfina, cloruro de tetrabutilfosfina, bromuro de tetrabutilfosfina, acido bis-(2,4,4- trimetilpentil)-ditiofosfonico y acido bis-(2,4,4-trimetilpentil)-monotiofosfonico.
La conversion del poliisocianato en policarbodiimida se realiza en presencia de entre 50 a 700 ppm, preferentemente entre 100 a 700 ppm de catalizador de carbodiimidacion, expresado en terminos de la cantidad molar de poliisocianato.
La conversion del poliisocianato en la policarbodiimida se realiza a una temperatura en el intervalo de 160 a 230 °C, preferentemente, en el intervalo de 180 °C a 210 °C, de forma especialmente preferida en el intervalo de 185 °C a 205 °C.
La presente invencion proporciona tambien un procedimiento para producir dispersiones acuosas de policarbodiimida, que comprende las etapas de
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a) convertir al menos un poliisocianato alifatico o cicloalifatico a una temperatura en el intervalo de 160 a 230 °C en presencia de 50 a 700 ppm de un catalizador de carbodiimidacion, expresado en terminos de la cantidad molar de poliisocianato, en una policarbodiimida que tiene una funcionalidad promedio de entre 1 a 10 unidades de carbodiimida, eliminandose los gases de reaccion eliminados periodica como continuamente del medio de reaccion de una manera controlada,
b) hacer reaccionar la policarbodiimida obtenida en la etapa a) con al menos un compuesto hidrofilo que transporta al menos un grupos que pueden reaccionar con grupos isocianato y/o carbodiimida, seleccionada por ejemplo, pero sin restriccion entre el grupo que consiste en polietoxi monooles, polietoxidioles, polietoxipolipropoximonooles, polietoxipolipropoxidioles, polietoximonoaminas, polietoxidiaminas, polietoxipolipropoximonoaminas, polietoxipolipropoxidiaminas, hidroxialquilsulfonatos, aminoalquilsulfonatos, mono y ditioles polietoxilados, acidos polietoxicarboxflicos mono y polietoxidicarboxflicos, acidos monohidroxicarboxflicos y dihidroxicarboxflicos o sus sales, para formar una carbodiimida hidrofilizada, haciendo reaccionar opcionalmente ademas los grupos isocianato sin reaccionar con compuestos adicionales que pueden reaccionar con grupos isocianato, por ejemplo, con agua, alcoholes, tioles, aminas, acidos minerales y carboxflicos,
c) dispersar el compuesto obtenido en la etapa b) en agua y
d) ajustar opcionalmente las dispersiones acuosas de policarbodiimida hidrofilizada obtenida en la etapa c) a un pH en el intervalo de entre 7 a 12.
La reaccion de los grupos isocianato que contienen policarbodiimida, que se obtiene en la etapa a), se realiza preferentemente de acuerdo con la invencion de tal manera que entre 10 a 17 moles por ciento ( % en moles) de los grupos isocianato presentes en la policarbodiimida se hacen reaccionar con un compuesto hidrofilo como subetapa b1) de la etapa b), seleccionandose el compuesto hidrofilo entre el grupo que consiste en polietoximonooles, polietoxidioles, polietoxipolipropoximonooles, polietoxipolipropoxidioles, polietoximonoaminas, polietoxidiaminas, polietoxipolipropoximonoaminas, polietoxipolipropoxidiaminas, hidroxialquilsulfonatos, aminoalquilsulfonatos, mono y ditioles polietoxilados, acidos polietoximono y dicarboxflicos. En la subetapa b2) de la etapa b), un 30-90 % mol de los grupos isocianato restantes se hacen reaccionar a continuacion con al menos un compuesto que puede reaccionar con los grupos isocianato, por ejemplo, polietoxi monooles, polietoxidioles, polietoxipolipropoximonooles, polietoxipolipropoxidioles, polietoximonoaminas, polietoxidiaminas, polietoxipolipropoximonoaminas, polietoxipolipropoxidiaminas, hidroxialquilsulfonatos, aminoalquilsulfonatos, mono y ditioles polietoxilados, acidos polietoxicarboxflicos mono y polietoxidicarboxflicos, agua, alcoholes C1 a C30, tioles C1 a C30, aminas, acidos minerales y carboxflicos.
La reaccion de la policarbodiimida en la subetapa b1) de la etapa b) se realiza preferentemente con al menos un compuesto seleccionado del grupo de compuestos que corresponden a la Formula 1:
R1-O-(CH2-CH2-O)m-H Formula 1
R1 = alquilo C1 a C30, grupo arilo o acilo m = 4 a 60
especialmente preferible con al menos un compuesto seleccionado del grupo que corresponde a la Formula 1, donde R1 es un grupo metilo y m = 10 a 30.
Se prefiere mas particularmente monometoxipolietilenglicol con m = 15-20.
Los alcoholes C1 a C30 preferidos, que se pueden usar en la subetapa b2) de la etapa b) para la reaccion adicional de los grupos isocianato presentes en la policarbodiimida y no se hacen reaccionar completamente con los compuestos hidrofilos, son, por una parte agua, monoalcoholes de bajo peso molecular o alternativamente dioles con un peso molecular de preferentemente 32 a 500, de forma especialmente preferible, de 62 a 300 g/mol. Los monoalcoholes de cadena corta, es decir, los monoalcoholes ramificados y no ramificados que tienen de 1 a 30 atomos de carbono, se usan de forma mas especialmente preferible, tales como metanol, etanol, propanol, 1- butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, ciclohexanol, ciclohexilmetanol, 2-etilhexanol, dodecanol, alcohol esteanlico o alcohol oleflico, sus mezclas con uno diferente y las mezclas de sus isomeros, y los dialcoholes de cadena corta que tienen de 2 a 60 atomos de carbono, tales como 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanediol, ciclohexanodiol, ciclohexanodimetanol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,11-undecanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,13- tridecanodiol, triciclodecanodimetanol, sus mezclas con uno diferente y las mezclas de sus isomeros.
El orden de las subetapas b1) y b2) de la etapa b) se puede seleccionar de tal manera que la subetapa b1) puede tener lugar antes de la subetapa b2), bien simultaneamente o en orden inverso.
La reaccion de la etapa b) se realiza a una temperatura en el intervalo de entre 50 a 200 °C, preferentemente de 100 a 170 °C y de forma especialmente preferida en el intervalo de 120 a 150 °C. Si la formacion de la polidicarbodiimida hidrofilizada tiene lugar muy lentamente, entonces es posible usar un catalizador de uretanizacion convencional.
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Opcionalmente, la dispersion acuosa de policarbodiimida hidrofilizada se ajusta en la etapa d) a un pH en el intervalo de entre 7 a 12 (a 23 °C), de forma especialmente preferible en el intervalo de entre 8 a 11. Se pueden usar soluciones de amina, alcalis y soluciones tampon convencionales para esto. El pH puede ajustarse en la etapa d) anadiendo una base seleccionada entre el grupo que consiste en hidroxidos de metales alcalinos, amomaco y aminas terciarias. El hidroxido de litio, hidroxido de sodio e hidroxido de potasio se pueden mencionar como ejemplos de hidroxidos de metales alcalinos. Una trialquilamina, tal como trimetilamina, y etanolaminas, se pueden mencionar como ejemplos de aminas terciarias. En una realization alternativa, un tampon seleccionado del grupo que consiste en tampones fosfato, tampones de tris(hidroximetil)-aminometano y tampones de acido aminoalquillsulfonico pueden utilizarse para ajustar el pH.
La reaction de un compuesto de acuerdo con la Formula 1 proporciona compuestos de la Formula general II,
imagen1
Formula II,
en la que R2 y R3, significan independientemente entre si un radical derivado de un compuesto seleccionado del grupo que consiste en un monoalcoxi-poli(etilenglicol) de acuerdo con la Formula general 1 con n = 4 a 60, y un alcohol C1 a C30 o un monoalcoxietilenglicol C5 a C90. Los compuestos preferidos de la Formula II general incluyen independientemente entre si radicales R2 y R3 derivados de monometoxipoli(etilenglicol) de acuerdo con la Formula general 1 con n = 10-20 y monoalcoxietilenglicol C1 a C30. El compuesto particularmente preferido de la Formula II general incluye radicales R2 y R3 derivados independientemente entre si de monometoxipoli(etilenglicol) de acuerdo con la Formula general 1 con n = 10-17 y monobutoxietilenglicol.
Las dispersiones y/o soluciones acuosas de policarbodiimida, producidas con los procedimientos de acuerdo con la invention, tienen usualmente un contenido de solidos de entre 10 a 80 % en peso, preferentemente de 20 a 60 % en peso, y de forma especialmente preferible de 30 a 50 % en peso.
El valor d50 del tamano de partfculas medio de las particulas de policarbodiimida dispersas en agua se encuentra usualmente en el intervalo de 5 - 500 nm, preferentemente de 15 a 200 nm, de forma especialmente preferible de 25 a 100 nm. El tamano de particulas medio d50 es el diametro por encima y por debajo del cual se encuentra el 50 % en peso de las partfculas. Se puede determinar por medio de medidas de ultracentrifugacion (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid. Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796). El tamano de particulas medio y las distribuciones del tamano de particulas se puede determinar tambien por medios de dispersion de luz, aunque estos son menos precisos pero pueden correlacionarse muy bien con las medidas de ultracentrifugacion si no son distribuciones de tamano de partfculas polimodales o muy amplias.
Las dispersiones acuosas de acuerdo con la invencion so adecuadas en particular como un constituyente de aglutinantes para medios de revestimiento o medios de impregnation, por ejemplo, para adhesivos, lacas, pinturas, compuestos de revestimiento de papel o como un aglutinante para fibras no tejidas, es decir, en todos los casos en los que se desea que la reticulation y un aumento de la resistencia interna (cohesion).
Dependiendo de la aplicacion, la dispersion acuosa puede contener aditivos tales como espesantes, agentes de control del flujo, pigmentos o cargas, bactericidas, fungicidas, etc.
Para su uso como un adhesivo, ademas de los aditivos mencionados anteriormente, las dispersiones acuosas de acuerdo con la invencion pueden contener tambien auxiliares y adyuvantes que son convencionales en la tecnologia de adhesivos. Estos incluyen, por ejemplo, los agentes espesantes, plastificantes o resinas adherentes, por ejemplo, resinas naturales tales como ester de colofonia o resinas sinteticas tales como resinas de ftalato.
Las dispersiones polimericas que se usan como adhesivo especialmente preferible contienen (met)acrilatos de alquilo como monomeros principales en el polimero. Las aplicaciones preferidas en el campo de los adhesivos son tambien adhesivos estratificantes, para la estratificacion de materiales compuestos y peliculas brillantes (union adhesiva de peliculas transparentes a papel o cartoncillo). Las dispersiones acuosas de acuerdo con la invencion pueden aplicarse mediante procedimientos convencionales sobre los sustratos que se van a revestir o impregnar.
Con las dispersiones acuosas de acuerdo con la invencion como constituyentes de aglutinantes, es en concreto posible unir de forma adhesiva particulas impregnadas o revestidas preparadas de alimentos, metal, textiles, cuero o plastico.
La invencion se explicara con mas detalle con la ayuda de los ejemplos descritos a continuation.
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Ejemplos
Materiales de partida:
• Poliisocianato H12MDI cicloalifatico: 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, n.° CAS 79103:-62-1: (Desmodur®- W, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE)
• Catalizador 1 de carbodiimidacion, 1-MPO: mezcla industrial de 1-metil-2-fosfoleno-1-oxido y 1-metil-3- fosfoleno-1-oxido, N.-CAS 872-45-7 y 930-38-1: (Clariant AG, Muttenz, CH)
• Monometoxi-poli(etilenglicol) 750, MPEG 750: n.° CAS 9004:-74-4: (Aldrich, DE)
• Butoxietanol: n.° CAS 111-76-2: (SysKem Chemie GmbH, Wuppertal, DE)
Determinaciones analiticas:
• Determinacion del contenido de isocianato mediante valoracion: se llevaron a cabo la reaccion de una muestra pesada con dibutilamina en exceso y la valoracion de la dibutilamina y la valoracion inversa de la amina en exceso con un acido. El valor NCO se especifica en % en peso.
• Determinacion de la mediana de tamano de partfculas: las dispersiones o soluciones se sometieron a espectroscopia de correlacion laser (instrumento: Malvern Zetasizer 1000, Malvern Inst. Limited)
Salvo que se indique de otra forma, todas las determinaciones analfticas se refieren a una temperatura de 23 °C.
Instrucciones generales para la reaccion de carbodiimidacion (Etapa a)
El poliisocianato y el catalizador de carbodiimidacion se colocaron en un recipiente de reaccion que se puede calentar (un matraz de vidrio de 2 l y un reactor de acero inoxidable de 5 l) y se calento a 180 °C durante 2 horas agitando a la vez en un flujo de nitrogeno. Despues de 2 horas, se obtuvo la policarbodiimida que tema una funcionalidad promedio de menos de 1. A continuacion se apago el flujo de nitrogeno y la mezcla se calento durante 1 hora a 200 °C continuando a la vez la agitacion. Opcionalmente, se aplico un vacfo a determinados intervalos de tiempo por medio de una bomba de vacfo de aceite, y a continuacion se llevo a cabo el equilibrio de la presion mediante el suministro de nitrogeno. Se vigilo el perfil de la reaccion tomando muestras y mediante una valoracion posterior del contenido de NCO (valor de partida para un 32 % en peso de H12MDI). Un intervalo diana tfpico del contenido de NCO era 5,5-9,5 %, correspondiendo a un factor de carbodiimidacion promedio de 4-7. Esto significa que existen de 4 a 7 grupos carbodiimida por molecula de policarbodiimida. En la Tabla 1 siguiente se cotejan los resultados experimentales:
Ejemplo n.°
Cantidad de catalizador, ppm (molar) Cantidad de catalizador, ppm (peso) Eliminacion controlada de los gases de reaccion Tiempo hasta que el contenido de NCO < 10 %, horas Contenido final de NCO, % en peso Tiempo hasta el contenido final de NCO, horas
1 (Comparacion)
450 200 no 55 5,9 100
2
450 200 reduccion de presion cada 2 horas a 500 mbar (50 kPa), en cada caso durante una duracion de 5 minutos 14 6,2 20
3
450 200 reduccion permanente de la presion a 500 mbar (50 kPa) 13 5,2 30
Considerando la tecnica anterior, por ejemplo, los ejemplos del documento EP-A 952146 que describen la carbodiimidacion de H12MDI a 180 °C, se ha descubierto que se requieren cantidades muy grandes de aproximadamente 5000 ppm (en peso) o 6800 ppm (molar) para conseguir un factor de carbodiimidacion de 4 (es decir, un valor de NCO de 9,2% en peso) despues de aproximadamente 15 horas. El ejemplo Comparativo 1 muestra que una reduccion significativa de catalizador a 200 ppm (en peso) o de 450 ppm (molar) y un moderado aumento de la temperatura de reaccion en aproximadamente un 10% conlleva un significativo alargamiento del
tiempo de reaccion, un factor de carbodiimidacion comparable no se encuentra despues de 55 horas de reaccion. Solo cuando se instigan procedimientos de tecnologfa de procedimientos para la eliminacion controlada de los gases de reaccion procedentes del medio de reaccion, por ejemplo, la reduccion de la presion, se acelera significativamente la reaccion de carbodiimidacion.
5 Produccion de policarbodiimida hidrofilizada (Etapa b) y una dispersion de policarbodiimida (Etapa C).
Se introdujeron 876 g de monometoxipoli(etilenglicol) 750 (MPEG 750) en un reactor de acero inoxidable de 15 l y se calentaron a 140 °C agitando a la vez en una atmosfera de nitrogeno. 2748 g de la policarbodiimida procedente del Ejemplo 2 (valor de NCO del 6,2 % en peso) se anadieron al anterior. La mezcla de reaccion se agito ademas durante una hora a 140 °C (valor de NCO del 3,3 % en peso). A continuacion se anadieron 376 g de butoxietanol y 10 se continuo la agitacion durante 1 hora mas (valor de NCO de 0 % en peso). Se enfrio a continuacion a 95 °C, se mezclo con 6000 g de agua y se agito adicionalmente durante 1 hora. Se obtuvo a continuacion una dispersion con un aspecto casi transparente, que tema un pH de 9, una mediana de tamano de partfculas de 35 nm y un contenido de solidos del 40 % en peso.
La dispersion obtenida es muy adecuada como componente especialmente en un revestimiento con un bajo 15 contenido en isocianato o totalmente exento de isocianato bien curado, y en aplicaciones adhesivas con propiedades mecanicas mejoradas, por ejemplo, aumento del nivel de modulo, mayor resistencia a la traccion y endurecimiento mas rapido del revestimiento o de la capa adhesiva.

Claims (10)

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    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento de produccion de policarbodiimida en el que, en al menos una etapa, se convierte al menos un poliisocianato alifatico o cicloalifatico a una temperatura en el intervalo de entre 160 a 230 °C en presencia de un catalizador de carbodiimidacion en una policarbodiimida que tiene una funcionalidad promedio de entre 1 a 10 unidades de carbodiimida, caracterizado porque los gases de reaccion se eliminan de forma periodica o continua y en el que el catalizador de cabodiimidacion esta presente en una cantidad de entre 50 a 700 ppm, expresado en terminos de la cantidad molar de poliisocianato.
  2. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, que comprende las etapas de
    a) convertir al menos un poliisocianato alifatico o cicloalifatico a una temperatura en el intervalo de entre 160 a 230 °C en presencia de 50 a 700 ppm de un catalizador de carbodiimidacion, expresado en terminos de la cantidad molar de poliisocianato, en una policarbodiimida que tiene una funcionalidad promedio de entre 1 a 10 unidades de carbodiimida, eliminandose periodica o continuamente los gases de reaccion y
    b) hacer reaccionar la policarbodiimida obtenida en la etapa a) con al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en polietoximonooles, polietoxidioles, polietoxipolipropoximonooles, polietoxipolipropoxidioles, polietoximonoaminas, polietoxidiaminas, polietoxipolipropoximonoaminas, polietoxipolipropoxidiaminas, hidroxialquilsulfonatos, aminoalquilsulfonatos, mono y ditioles polietoxilados, acidos polietoximono y dicarboxflicos.
  3. 3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, caracterizado porque la conversion de un poliisocianato alifatico o cicloalifatico en policarbodiimida se realiza a una temperatura en el intervalo de entre 180 a 210 °C.
  4. 4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, caracterizado porque la conversion del poliisocianato alifatico o cicloalifatico en policarbodiimida se realiza en presencia de entre 100 a 700 ppm de catalizador de carbodiimidacion, expresado en terminos de la cantidad molar de poliisocianato.
  5. 5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, caracterizado porque los gases de reaccion se eliminan aplicando un vado.
  6. 6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, caracterizado porque el catalizador de carbodiimidacion es un compuesto organofosforado.
  7. 7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 6, caracterizado porque el compuesto organofosforado es un oxido de fosfoleno.
  8. 8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 7, caracterizado porque el oxido de fosfoleno es un compuesto seleccionado del grupo que consiste en 1-butil-2-fosfolen-1-oxido, 1-(2-etilhexil)-2-fosfoleno-1-oxido, 1-metil-2- fosfoleno-1-sulfuro, 1-(2-cloroetil)-2-fosfoleno-1-oxido, 1-p-tolil-2-fosfoleno-1-oxido, 1-1-clorometil-2-fosfoleno-1- oxido, 1,2-dimetil-2-fosfoleno-1-oxido, 1-metil-3-cloro-2-fosfoleno-1-oxido, 1-metil-3-bromo-2-fosfoleno-1-oxido, 1- clorofenil-2-fosfoleno-1-oxido, 1,3,4-trimetil-2-fosfoleno oxido, 1,2,4-trimetil-2-fosfoleno-1-oxido, 1,2,2-trimetil-2- fosfoleno-1-oxido, 1-fenil-2-fosfolen-1-sulfuro y 1-fenil-2,3-dimetil-2-fosfoleno-1-oxido.
  9. 9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 2, caracterizado porque la reaccion de la etapa b) se realiza a una temperatura en el intervalo de entre 100 a 170 °C.
  10. 10. Un procedimiento de produccion de dispersiones acuosas de las policarbodiimidas obtenidas de acuerdo con la reivindicacion 1, que comprende las etapas de
    c) convertir al menos un poliisocianato alifatico o cicloalifatico a una temperatura en el intervalo de entre 160 a 230 °C en presencia de entre 50 a 700 ppm de un catalizador de carbodiimidacion, expresado en terminos de la cantidad molar de poliisocianato, en una policarbodiimida que tiene una funcionalidad promedio de entre 1 a 10 unidades de carbodiimida, eliminandose los gases de reaccion periodica o continuamente del medio de reaccion de una manera controlada,
    d) hacer reaccionar la policarbodiimida obtenida en la etapa a) con al menos un compuesto hidrofilo que contiene al menos un grupo que puede reaccionar con grupos isocianato y/o carbodiimida, seleccionado por ejemplo, pero sin restriccion, del grupo que consiste en polietoxi monooles, polietoxidioles, polietoxipolipropoximonooles, polietoxipolipropoxidioles, polietoximonoaminas, polietoxidiaminas, polietoxipolipropoximonoaminas, polietoxipolipropoxidiaminas, hidroxialquilsulfonatos, aminoalquilsulfonatos, mono y ditioles polietoxilados, acidos polietoxicarboxflicos mono y polietoxidicarboxflicos, acidos mono y dihidroxicarboxflicos o sus sales, para formar una carbodiimida hidrofilizada,
    e) dispersar el compuesto obtenido en la etapa b) en agua y
    f) ajustar opcionalmente las dispersiones acuosas de policarbodiimida hidrofilizada obtenidas en la etapa c) a un pH en el intervalo de entre 7 a 12.
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