TWI728022B - 水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體 - Google Patents

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
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Abstract

本發明有關於一種以聚胺基甲酸酯-尿素為基底的水性分散體，一種包含其之組成物，及一種其於塗布劑、密封劑及黏著劑之用途。該水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體包含具有磺酸根及/或羧酸根基團與側向羧基之聚胺基甲酸酯-尿素分散於其中，其中所述磺酸根及/或羧酸根基團的量為1.5至15mmol/100g；所述側向羧基係由具有胺基官能度為大於1之胺基羧酸引入；所述側向羧基的量為1.5至9.5mmol/100g，以該聚胺基甲酸酯-尿素固體成分為基準。與先前技術相比，由本發明所提供的該聚胺基甲酸酯-尿素系的水性分散體與羧基反應性交聯劑之組成物具有良好交聯性質及優異耐熱性，當曝露於熱時其不易有脫膠之傾向。

Description

水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體
本發明有關於一種聚胺基甲酸酯-尿素系的水性分散體，一種包含其之組成物，及一種其於塗布劑、密封劑及黏著劑之用途。
已知可交聯的水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體係用於塗布劑、密封劑及黏著劑應用。當諸如此分散體被用於，例如，一黏著劑(用於黏合一基材)時，經常根據熱活化方法進行。該分散體被塗敷至該基材，及在水完全蒸發之後，黏著劑層藉加熱來活化(例如，使用紅外線加熱器)以使其轉變成一黏性狀態。在儲存、運送及高溫條件之情況下，黏著劑的耐熱性會影響它的黏著效果。若該黏著劑的耐熱性差，材料黏合的接合部分容易有脫膠之傾向。
為了改進黏著性質，一羥基-官能的水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體可與一異氰酸酯-官能的交聯劑組合以達成該黏著性質，例如，如敘述於US 4870129A。這方法的缺點是該羥基-官能的聚胺基甲酸酯-尿素分散體為二-成分系統，因而在系統中該異氰酸酯與水的反應會縮短該黏著劑的可操作時間，通常只有數小時。
還可以是組合一羧酸根-官能的聚胺基甲酸酯-尿素分散體與一異氰酸酯-官能的交聯劑以達成該黏著性質。例如，US2007/0254974使用N-(2-胺基乙基)-β-丙胺酸單鈉酯以使羧酸根引入該聚胺基甲酸酯-尿素內。藉諸如此方法獲得的聚胺基甲酸酯-尿素具有一大粒徑，及該聚胺基甲酸酯-尿素具有一與碳二亞胺類交聯劑之差的可交聯的性質，及因而具有一差的黏著性質。
DE19954500A、DE4410557A或EP792908A使用二羥甲基丙酸以使羧酸根引入該聚胺基甲酸酯-尿素內。然而，該二羥甲基丙酸係以固體形式，其不利於聚胺基甲酸酯-尿素的製備。由此獲得的黏著劑具有差的耐熱性，及在加熱之後容易脫膠之傾向，因而不足以符合用在或用作為黏著劑之要求。
US2011/0244228揭示一種包含終端羧基之聚胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯-尿素分散體。該分散體的終端羧基的量會限制該分散體的分子量，降低該分散體作為黏著劑之性能，及需要更多碳二亞胺-官能的交聯劑以助於達到性能要求，因而導致成本的增加。
EP0003521B1揭示一種聚異氰酸酯-聚加成反應產物的水性分散體。所述聚加成反應產物帶有每100g自0.01至200mmol的磺酸根基團及每100g自0.01至200mmol的羧基，以該聚異氰酸酯-聚加成反應產物的固體成分為基準。所述聚異氰酸酯-聚加成反應產物的水性分散體包含一高含量的羧基及磺酸根基團。
CN98807680揭示一種側向交聯的水性聚胺基甲酸酯分散體，包含一聚胺基甲酸酯，具有能讓它分散於水之親水性基團及碳二亞胺基團，但實質上不含羧基；或一物理混合物，包含一具有親水性基團之聚胺基甲酸酯、一碳二亞胺及一聚合物分散相；該聚胺基甲酸酯實質上不含碳二亞胺基團或羧基；該碳二亞胺實質上不含能讓它分散於水之親水性基團；及該聚合物分散相具有羧基但實質上不含碳二亞胺基團。該水性聚胺基甲酸酯分散體含有一高含量的羧基及磺酸根基團。
該術語“水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體”還可用作為水性聚胺基甲酸酯分散體及/或水性聚胺基甲酸酯聚尿素分散體及/或水性聚尿素分散體之同義詞。
該術語“磺酸根(sulfonate)”如本文所用係由-SO3 -表示。
該術語“羧酸根(carboxylate)”如本文所用係由-COO-表示。
該術語磺酸根及/或羧酸根基團的量為在每100g的聚胺基甲酸酯-尿素固體成分中所包含的磺酸根及/或羧酸根基團之mmol值。該磺酸根及/或羧酸根基團之mmol值為該包含磺酸根及/或羧酸根基團的化合物成分之mmol值*在每mole的化合物成分中所包含的磺酸根及/或羧酸根基團的數目。
該術語側向羧基的量為在每100g的聚胺基甲酸酯-尿素固體成分中所包含的側向羧基之mmol值。該側向羧基之mmol值為具有一胺基官能度為大於1之含有羧基的化合物之mmol值*在每mole的含有羧基的化合物中所包含的側向羧基的數目。
該術語終端羧基的量為在每100g的聚胺基甲酸酯-尿素固體成分中所包含的終端羧基之mmol值。
該術語胺基羧酸為一含有能夠與一異氰酸酯反應的羧基(群)及胺基(群)之化合物，及其分子量為小於5000。
本發明的水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體與一羧基反應性交聯劑之組成物具有一非常良好交聯性質，及本發明的水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體與(例如)碳二亞胺類化合物之組成物具有一優異的耐熱性，當曝露於熱時其不易有脫膠之傾向，及可用在黏著劑的製備。
本發明提供一種水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體，包含具有磺酸根及/或羧酸根基團與側向羧基之聚胺基甲酸酯-尿素分散於其中；所述磺酸根及/或羧酸根基團的量為1.5至15mmol/100g；所述側向羧基係由一具有一胺基官能度為大於1之胺基羧酸引入的；所述側向羧基的量為1.5至9.5mmol/100g，以該聚胺基甲酸酯-尿素固體成分為基準。
在所述水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體中的聚胺基甲酸酯-尿素係由包含下述成分製備的：A)至少一種多元醇成分，其具有一數目-平均分子量為400至5000道耳頓(Daltons)及一羥基官能度為不小於1.9；B)視情況至少一種多元醇成分，其具有一數目-平均分子量為62至399道耳頓，C)至少一種二異氰酸酯或聚異氰酸酯成分，D)至少一種胺基羧酸，其具有一胺基官能度為大於1，及；E)至少一種胺基化合物，其具有磺酸根及或羧酸根基團。
所述胺基羧酸的胺基官能度為2至4，較佳地2至3，及更佳 地2。
所述胺基羧酸係選自包括下述之構成組群之一或多種：L-離胺酸，L-色胺酸，L-精胺酸，L-絲胺酸，D-離胺酸，D-絲胺酸，D-色胺酸，D-精胺酸，L-組胺酸，D-組胺酸，DL-色胺酸，DL-絲胺酸，DL-離胺酸，D-胱胺酸或L-離胺酸-L-麩胺酸酯鹽或類似物。
所述胺基羧酸較佳為離胺酸，及更佳為L-離胺酸。
所述磺酸根及/或羧酸根基團的量為3.2至10mmol/100g，及較佳為3.2至4.8mmol/100g，以該聚胺基甲酸酯-尿素固體成分為基準。
所述磺酸根及/或羧酸根基團的量可為5.2至7.8mmol/100g，以該聚胺基甲酸酯-尿素固體成分為基準。
所述側向羧基的量為1.5至7mmol/100g，及較佳為1.5至5mmol/100g，以該聚胺基甲酸酯-尿素固體成分為基準。
所述水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體的pH值為6至9。
所述水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體為單-成分或雙-成分水性分散體。
所述水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體為單-成分水性分散體。
所述水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體的固體含量為10至70%，較佳為35至60%，及更佳為45至55%。
在所述水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體中的聚胺基甲酸酯-尿素之製備方法中，成分A)通常以50至96重量份，及較佳為75至95重量份之量使用；成分B)通常以0至10重量份，及較佳為0至5重量份之量使用；成分C)通常以3至40重量份，及較佳為5至20重量份之量使用；該成分A)、B)及C)全部相對於該聚胺基甲酸酯-尿素固體成分。
成分A)至C)及其前述基本的與較佳的用量還包括單獨提及的數字範圍的所有組合。
所述成分A)較佳具有一具有1.9至4個羥基之多元醇，及更佳為一具有1.9至3個羥基之多元醇。
更佳地，所述成分A)為一聚醚多元醇、一聚酯多元醇、一聚碳酸酯多元醇、一聚內酯多元醇、一聚醯胺多元醇、或其組合。
進一步較佳地，所述成分A)為一聚酯多元醇、一聚碳酸酯 多元醇、或其組合。
最佳地，該成分A)為一聚酯多元醇。
所述聚酯多元醇為一線性聚酯二醇或一輕度分支的聚酯多元醇，及係由包含下述成分製備的：脂族、脂環族或芳香族二-或多-羧酸，諸如丁二酸、甲基丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、環己烷二羧酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丙二酸或偏苯三酸；酸酐，諸如鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或丁二酸酐、或其混合物；低分子量多元醇，諸如乙二醇、二-、三-或四-乙二醇、1,2-丙二醇、二-、三-或四-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、2,3-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇、1,4-二羥基-環己烷、1,4-二羥基甲基環己烷、1,8-辛烷二醇、1,10-癸烷二醇、1,12-十二烷二醇、或其混合物；視情況使用具有較高官能度的多元醇，諸如三羥甲基丙烷、丙三醇或季戊四醇、脂環族及/或芳香族二-及多-羥基化合物。
所述聚酯多元醇還可為內酯類均聚物或混合的聚合物，較佳藉一內酯或一內酯混合物(諸如丁內酯，ε-己內酯及/或甲基-ε-己內酯)加成至一合適的具有二-及/或更高官能度的起始劑分子(諸如前述用作為聚酯多元醇的鏈-延伸成分的低分子量多元醇)而獲得。所述ε-己內酯較佳為一ε-己內酯的聚合物。
所述聚酯多元醇還可為藉包括己二酸、1,4-丁烷二醇、1,6-己烷二醇或2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇之構成組群之一或多種所製備的線性聚酯二醇作為鏈-延伸成分。
所述聚碳酸酯多元醇為一具有羥基基團的聚碳酸酯多元醇，例如，可藉使二元醇與碳酸二芳基酯及/或碳酸二烷基酯及光氣反應來製備。所述二元醇係選自1,4-丁烷二醇及/或1,6-己烷二醇；所述碳酸二芳基酯係選自碳酸二苯基酯；所述碳酸二烷基酯係選自碳酸二甲基酯。
所述聚碳酸酯多元醇較佳為藉1,6-己烷二醇與碳酸二甲基酯的反應製備的聚碳酸酯多元醇。
所述聚醚多元醇係選自包括下述之構成組群之一或多種：氧 化苯乙烯(styrene oxide)，環氧乙烷，環氧丙烷，四氫呋喃，環氧丁烷，環氧氯丙烷的聚合反應產物及其混合的加成與接枝產物，多元醇的縮合產物或其混合物，或多元醇、胺及胺醇的烷氧化的產物。
所述聚醚多元醇較佳為選自包括環氧丙烷與環氧乙烷之均聚物、混合的聚合物或接枝聚合物之構成組群的一或多種。這些聚合物可藉所述環氧化物加成至低分子量二醇或三醇(前述在聚酯多元醇製備中的低分子量多元醇)或至具有較高官能度的低分子量多元醇(諸如季戊四醇或糖)、或水而獲得。
所述成分B)係選自包括下述之構成組群之一或多種：n-丁醇，異丁醇，2-丁氧基二乙基醚，3-羥甲基丙烷，丙三醇，聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚內酯多元醇或聚醯胺多元醇。成分B)還可為一多羥基，尤其是如在成分A)中所提及的用於聚酯多元醇製備的二羥基醇，及一低分子量聚酯二醇，例如，雙-(羥乙基)己二酯，或由一芳香族二醇起始的環氧乙烷或環氧丙烷之短鏈加成產物或混合的加成產物。該芳香族二醇係選自1,4-、1,3-、1,2-二羥基苯或2,2-雙-(4-羥苯基)-丙烷(雙酚A)。
所述成分C)之二異氰酸酯或聚異氰酸酯成分較佳為二異氰酸酯Y(NCO)2，其中Y代表一具有4至12個碳原子的二價脂族烴基、一具有6至15個碳原子的二價脂環族烴基、一具有6至15個碳原子的二價芳香族烴基、一具有7至15個碳原子二價的芳脂族烴基、或其組合。
所述二異氰酸酯Y(NCO)2係選自包括下述之構成組群：四亞甲基二異氰酸酯，甲基五亞甲基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，十二烷二異氰酸酯，1,4-二異氰酸基-環己烷，1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基-環己烷，4,4'-二異氰酸基-二環己基-甲烷，4,4'-二異氰酸基-2,2-二環己基丙烷，1,4-二異氰酸基苯，2,4-二異氰酸基甲苯，2,6-二異氰酸基甲苯，4,4'-二異氰酸基-二苯基甲烷，2,2'-及2,4'-二異氰酸基-二苯基甲烷，四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯，p-伸二甲苯基二異氰酸酯，p-亞異丙基二異氰酸酯，p-伸苯基二異氰酸酯，環己烷二亞甲基二異氰酸酯，或其組合。
所述二異氰酸酯Y(NCO)2較佳為一脂族或芳脂族二異氰酸酯，諸如六亞甲基二異氰酸酯、1,4-二異氰酸基-環己烷、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基-環己烷、4,4'-二異氰酸基-二環己基-甲烷、4,4'-二 異氰酸基-2,2-二環己基丙烷、或其組合。
所述二異氰酸酯Y(NCO)2更佳為六亞甲基二異氰酸酯與1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基-環己烷之混合物。
還可使用本身已知的具有較高官能度的聚異氰酸酯類或在聚胺基甲酸酯化學領域中本身已知的改質的聚異氰酸酯類作為所述二異氰酸酯或聚異氰酸酯成分，諸如含有碳二亞胺基團、脲甲酸酯(allophanate)基團、異氰脲酸酯(isocyanurate)基團、胺基甲酸酯基團及/或縮二脲(biuret)基團的聚異氰酸酯類，根據比例。
在所述成分D)中的胺基羧酸的胺基官能度為2至4，較佳為2至3，及更佳為2。
所述胺基羧酸係選自包括下述之構成組群之一或多種：L-離胺酸，L-色胺酸，L-精胺酸，L-絲胺酸，D-離胺酸，D-絲胺酸，D-色胺酸，D-精胺酸，L-組胺酸，D-組胺酸，DL-色胺酸，DL-絲胺酸，DL-離胺酸，D-胱胺酸或L-離胺酸-L-麩胺酸酯鹽或類似物。
該胺基酸較佳為離胺酸，及更佳為L-離胺酸。
所述成分E)的胺基化合物係選自包括下述之構成組群：N-(2-胺基乙基)-2-胺基-乙烷磺酸，N-(3-胺基丙基)-2-胺基-乙烷磺酸，N-(3-胺基丙基)-3-胺基-丙烷磺酸，N-(2-胺基乙基)-3-胺基-丙烷磺酸，類似羧酸的鈉、鋰、鉀、三級胺鹽，根據麥克加成反應(Michael addition)之1mol的二胺(諸如1,2-乙烷二胺或異佛爾酮二胺)與2mol的丙烯系酸或順丁烯二酸的反應產物，N-甲基乙醇胺，二乙醇胺，二異丙醇胺，乙醇胺，二乙基胺，2-丙醇胺，1,2-乙二胺，1,6-六亞甲基二胺，1-胺基-3,3,5-三甲基-5-胺基甲基-環己烷(異佛爾酮二胺)，哌嗪(piperazine)，1,4-二胺基環己烷，雙-(4-胺基環己基)-甲烷，己二酸二醯肼(adipic dihydrazide)，聯胺或聯胺水合物，多胺諸如二伸乙基三胺、1,3-二胺基-2-丙醇、N-(2-羥基乙基)-乙二胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-乙二胺，或其組合。
本發明進一步提供一種製備根據本發明的水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體之方法，特徵在於，在第一步驟中，視情況在一與水混溶但對異氰酸酯基團呈惰性的溶劑之存在下，將一些或全部的成分A)、選擇的成分B)、成分C)添加至反應器內及將它加熱至50至120℃，及之後添加任何 一或多種的成分A)、選擇的成分B)、或在反應開始未加入的成分C)，以形成一預聚物；在第二步驟中，該預聚物利用一D)與E)的混合物於15至60℃下被鏈-延伸，及在該預聚物的鏈延伸作用之前、期間或之後將它轉換成一含水相及移除視情況使用的溶劑；在第三步驟中，當聚加成反應已部分地或完全地進行時，之後進行分散、乳化或溶解步驟。聚胺基甲酸酯-尿素的分散體可藉一或多個步驟以一均相實施，或在多重-步驟反應的情況下可在分散相中部分地進行。在第三步驟之後，選擇的是進一步在分散相中進行該聚加成反應或改質作用。在所述製備中能夠使用先前技術已知的所有方法。
該溶劑係選自包括下述之構成組群：丙酮，丁酮，四氫呋喃，二噁烷(dioxane)，乙腈，二丙二醇二甲基醚及1-甲基-2-吡咯啶酮；較佳為丁酮或丙酮，及特佳為丙酮。該溶劑可只在製備開始時被加入，還可在稍後段被加入。反應壓力可為一大氣壓或超大氣壓壓力。
調節成分A)至C)的用量如此使該預聚物的異氰酸酯值為1.05至2.5，及較佳為1.1至1.5。該預聚物的異氰酸酯含量為0.3至3.0%，較佳為0.7至1.5%，及特佳為0.9至1.5%。
以異氰酸酯-反應性基團的總用量為基準，該成分A)及選擇的成分B)與成分C)的反應係部分地或完全地進行，但較佳地完全地進行。反應度經常根據該反應混合物的異氰酸酯基團含量來監控。對於這目的，兩種光譜測定法諸如紅外線或近紅外線光譜法，折射率的測定，以及化學分析，諸如所取樣品的滴定，可以全部進行。
為了促進該異氰酸酯加成反應，可以使用此項技術領域熟悉者已知的常見催化劑以促進所述反應。該催化劑係選自包括三乙基胺、1,4-二氮雜雙環-[2,2,2]-辛烷、二丁基氧化錫(dibutyltin oxide)、二辛酸錫(tin dioctoate)或二月桂酸二丁基錫(dibutyltin dilaurate)、雙-(2-乙基己酸酯)錫或其它有機金屬化合物之構成組群。
該預聚物的鏈-延伸作用可以在分散之前、期間或之後進行。該鏈-延伸作用較佳在分散之前進行。該鏈-延伸作用係於15至60℃，較佳於25至55℃，及更佳於40至50℃之溫度下進行。
成分D)及E)可以使用有機溶劑及/或水的稀釋形式被加入該 反應混合物內，及可以任意所需順序被加入或藉由一混合物的添加的方式同時加入。
將該預聚物引入及分散於水中，或將水加至其中係視情況使用一強剪切(例如劇烈攪拌)以使它分散。之後，若它還尚未在一均相中進行時，進行鏈-延伸作用。
在分散之後，該有機溶劑(諸如丙酮)藉蒸餾被移除。
如在本發明所提出的聚胺基甲酸酯-尿素的製備可不使用任何外部乳化劑。
本發明的水性分散體可單獨或組合有在黏著劑技術中已知的塗料及黏著劑、輔助物質及添加劑來使用，特別是乳化劑及光穩定劑諸如UV吸收劑及立體位阻胺類，以及抗氧化劑，填料及輔助劑，例如，抗沉降劑(anti-settling agent)、抗起泡劑(anti-foaming)及/或潤濕劑，流動調整劑(flowing conditioner)，反應性稀釋劑，塑化劑，中和劑，催化劑，輔助溶劑及/或增稠劑，及添加劑諸如顏料、染料或消光劑(flatting agents)。
增黏劑還可以被加入本發明的水性分散體內。
在處理(processing)之前可將添加劑加入本發明的水性分散體內，及至少一部份的添加劑還可在黏著劑分散之前或期間被加入。
原則上可加入每個成分及/或全部混合物中的物質的選用及使用劑量係為熟悉此項技術領域中具有通常知識者已知的，且能夠容易地被決定。
本發明的分散體還能夠與其它水性或含有溶劑的寡聚物或聚合物一起混合及組合使用，例如，聚異氰酸酯、聚乙烯酯、聚乙烯醚、聚乙烯醇、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、聚胺基甲酸酯-尿素、聚胺基甲酸酯-聚丙烯酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯及/或共聚物。在各情況下必須使用初步試驗測試諸如此混合物的相容性。
本發明的分散體還能夠與其它含有官能基團(諸如羧基、羥基及/或封端的異氰酸酯基團)的黏著劑一起混合及組合使用。
本發明還提供一種包含根據本發明的水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體之組成物。
所述組成物為一塗料、一黏著劑或一密封劑。
所述組成物另包含一含有羧基反應性基團的交聯劑。
所述交聯劑係選自包括碳二亞胺類化合物、吖丙啶化合物(aziridines compound)、環氧化物或其組合之構成組群。
所述交聯劑較佳為碳二亞胺類化合物。
所述碳二亞胺類化合物係選自在水中分散的、乳化的、溶解的碳二亞胺類化合物或能夠在水中分散的、乳化的及/或溶解的碳二亞胺類化合物。其每個分子含有平均上3至20個碳二亞胺構成單元，及較佳為4至8個。它能夠藉二異氰酸酯(視情況單-官能的異氰酸酯及/或較高官能的異氰酸酯)的碳二亞胺化反應(carbodiimidization)，及隨後、同時或預先與親水成分反應而獲得。
所述二異氰酸酯係選自包括下述之構成組群：四亞甲基二異氰酸酯，甲基五亞甲基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，十二烷二異氰酸酯，1,4-異氰酸基環己烷，1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基-環己烷，4,4'-二異氰酸基-二環己基甲烷，4,4'-二異氰酸基-二環己基丙烷-(2,2)，1,4-二異氰酸基苯，2,4-二異氰酸基甲苯，2,6-二異氰酸基甲苯，4,4'-二異氰酸基-二苯基甲烷，2,2'-及2,4'-二異氰酸基-二苯基甲烷，四甲基苯二甲基二異氰酸酯，1,4-雙(異氰酸基甲基)苯或p-異丙基二異氰酸酯；所述單-官能的異氰酸酯係選自包括下述之構成組群：硬脂醯基異氰酸酯，苯基異氰酸酯，丁基異氰酸酯或己基異氰酸酯；所述較高官能的異氰酸酯係選自包括下述之構成組群：二異氰酸酯的三聚物，異氰酸酯二聚物，脲甲酸酯或縮二脲；所述親水性成分係選自一在醇或胺上起始的環氧乙烷聚合物或一環氧乙烷/環氧丙烷共聚物之單-或雙-官能的聚醚。
所述碳二亞胺類化合物較佳藉1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基-環己烷及/或4,4'-二異氰酸基-二環己基甲烷的碳二亞胺化反應而獲得。
所述碳二亞胺類化合物可為以不同異氰酸酯類為基底的混合的碳二亞胺類化合物。
所述碳二亞胺類化合物更佳為Carbodilite® SV-02、Carbodilite® V-02-L2、Carbodilite® E-02、Desmodur 2802 XP或其組合，其可商業上購自Nisshinbo,Kyoto,Japan。
所述碳二亞胺類化合物最佳為Desmodur 2802 XP、Carbodilite® V-02-L2、或其組合。
所述碳二亞胺類化合物可為下述物質的反應產物：i)至少一種碳二亞胺，其係以平均上具有3至20個、及較佳為4至8個碳二亞胺構成單元的TMXDI®(可商業上購自Allnex,USA)、Desmodur® W、Desmodur® I、Desmodur® H及/或Desmodur® T(可商業上購自Bayer MaterialScience,Germany)為基底，及ii)一親水性成分，選自包括下述之構成組群：至少一種以環氧乙烷為基底或以環氧乙烷與環氧丙烷為基底的羥基官能化的聚醚，具有分子量為350至3000g/mol的甲氧基聚乙二醇，乙氧基聚乙二醇，丁氧基聚乙二醇，Carbowax® MPEG 750、MPEG 550、MPEG 350(可商業上購自DOW Chemical Company,USA)，Polyether LB 25(可商業上購自Bayer MaterialScience,Germany)，一對應胺基-官能的聚醚，一離子親水性物質諸如胺基羧酸、羥基羧酸、或胺基磺酸，例如，二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、羥基新戊酸(hydroxypivalic acid)、胺基乙烷磺酸的鹽，iii)視情況其它羥基-及/或胺基-官能的及/或其它異氰酸酯-反應性化合物，諸如一元醇(monohydric alcohol)選自一包括下述之構成組群：丁二醇，丁基二甘醇，乙氧基二甘醇，甲氧基丙醇，甲氧基二醇，甲醇，苄醇，脂肪醇，2-乙基己醇，硬脂醯基醇，油醇(oleyl alcohol)，乙醇，丁醇，異丙醇，己醇，環己醇，辛醇，戊醇，及/或一單胺、一肟、一內醯胺選自包括下述之構成組群：二乙基胺，二異丙基胺，三唑，二甲基三唑，二甲基吡唑，嗎啉，丁酮肟，己內醯胺，tert-丁基苄基胺，丙二酸二烷基酯，乙醯乙酸乙基酯，環戊酮羧基烷基酯，及/或二醇、二胺、胺基醇、三醇諸如三羥甲基丙烷、丙三醇、新戊二醇、丁二醇、乙二醇、環己烷二醇、環己烷二甲醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺、三乙醇胺、羥乙基乙二胺、乙二胺、異佛爾酮二胺、六亞甲基二胺、或聯胺。
成分i)、ii)及iii)能夠以任意順序、視情況在溶劑存在下反應。
所述碳二亞胺類化合物較佳含有獲自下述的反應產物：50至97wt%的成分i)， 3至40wt%的成分ii)，及0至25wt%的成分iii)。
所述碳二亞胺類化合物更佳含有獲自下述的反應產物：60至90wt%的成分i)，5至27wt%的成分ii)，及0.5至15wt%的成分iii)。
所述碳二亞胺類化合物能夠藉已知方法製備。
碳二亞胺化反應催化劑較佳為一有機磷化合物，及特佳為一有機磷化合物選自包括膦氧化物、磷雜環戊烷氧化物(phospholane oxide)及磷雜環戊烯氧化物及其磺基與亞胺基類似物之構成組群。所述膦、磷烯(phospholene)及磷雜環戊烷的氧化物及硫化物及亞胺基衍生物特別是可藉含有諸如膦、磷雜環戊烷及磷烯的三價磷之對應前驅物原位製得。
所述磷雜環戊烯氧化物較佳為選自包括3-甲基-1-苯基-2-磷烯-1-氧化物、3-甲基-1-乙基-2-磷烯-1-氧化物、1,3-二甲基-2-磷烯-1-氧化物、1-苯基-2-磷烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷烯-1-氧化物、1-甲基-2-磷烯-1-氧化物之構成組群。
碳二亞胺化反應催化劑還可選自包括1-丁基-2-磷烯-1-氧化物、1-(2-乙基己基)-2-磷烯-1-氧化物、1-甲基-2-磷烯-1-硫化物、1-(2-氯乙基)-2-磷烯-1-氧化物、1-p-甲基苯基-2-磷烯-1-氧化物、1-1-氯甲基-2-磷烯-1-氧化物、1,2-二甲基-2-磷烯-1-氧化物、1-甲基-3-氯-2-磷烯-1-氧化物、1-甲基-3-溴-2-磷烯-1-氧化物、1-氯苯基-2-磷烯-1-氧化物、1,3,4-三甲基-2-磷雜環戊烯氧化物、1,2,4-三甲基-2-磷烯-1-氧化物、1,2,2-三甲基-2-磷烯-1-氧化物、1-苯基-2-磷烯-1-硫化物及1-苯基-2,3-二甲基-2-磷烯-1-氧化物之構成組群。上述磷烯衍生物能夠以一純形式或以如與2-磷烯異構物的異構物混合物形式存在。
碳二亞胺化反應催化劑另外可以選自包括下述之構成組群：二苯基次膦酸(phosphinic acid)及其鹽，雙(2,4,4-三甲基戊基)-次膦酸，三丁基膦，三異丁基膦硫化物，三烷基膦氧化物，諸如三辛基膦氧化物或三己基膦氧化物，三苯基膦，四苯基膦溴化物，四丁基膦氧化物，四丁基膦溴化物，雙(2,4,4-三甲基戊基)-二硫代膦酸(dithiophosphonic acid)及雙 (2,4,4-三甲基戊基)-單硫代膦酸。
較佳地，碳二亞胺類化合物係藉下述方法製備：在合適的催化劑(群)存在下於100至250℃下加熱至少一種至少雙-官能化的異氰酸酯，以首先使得該碳二亞胺在二氧化碳去除的條件之下反應直到達到所期望的轉換溫度為止；之後讓此碳二亞胺與成分ii)及視情況與成分iii)同時獲隨後在另一個反應步驟中反應；之後視情況使它分散、乳化或溶解。
在該碳二亞胺類化合物中的碳二亞胺基團(群)對在根據本發明組成物中水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體的側向羧基(群)之莫耳比為0.01至10，較佳為1至5，及更佳為1至3。
根據本發明的組成物經由一具有一胺基官能度為大於1之胺基羧酸引入一低量的側向羧基。在含有低量的磺酸根及/或羧酸根基團之情況下，該組成物具有一良好的黏著效果、一穩定的耐熱性、及一穩定的儲存性質，及在該水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體的合成期間親水性基團的用量下降對組成物的黏著效果、耐熱性及儲存性質不會有太大影響。
本發明進一步提供一種物件，其包含一基材及一塗敷至其上的根據本發明組成物。
所述基材為適用於塗料應用中的全部基材，例如，全部類型的金屬及合金、木材、木材-系材料、塑合板(particle boards)、中密度纖維板、陶瓷、石材、混凝土、瀝青、硬纖維、玻璃、玻璃纖維、碳纖維、碳奈米管、瓷材(porcelains)、塑料、皮革、紡織品及/或各類的紡織品纖維塗料或漆料。
所述基材為適於在黏著劑應用中的全部基材，例如，紙、厚紙板、木材、紡織品、金屬、合金、織物、纖維、人造皮革、皮革或無機材料。它們還適用於橡膠材料的黏合，諸如天然及合成橡膠，各種塑膠，諸如聚胺基甲酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯，尤其是含有塑化劑的聚氯乙烯。所述黏著劑組合物還適用於熱塑性塑膠的黏合，諸如ABS(丙烯酸-丁二烯-苯乙烯)、PC(聚碳酸酯)及其混合物，及聚烯烴塑料，視情況在合適的預處理之後實行。
所述組成物還適用於由這些材料製成的鞋底(soles)的黏合，尤其是彼等以橡膠及聚氯乙烯為基底與由皮革或人造皮革製成的鞋面(uppers)。 本發明的組成物進一步尤其適用於以黑色橡膠為基底的基材的黏合。
本發明的塗料、黏著劑或密封劑係藉經由在塗料技術、黏著劑技術或密封劑技術中水性分散體或水性乳化液或水性溶液的相關聯使用或處理之已知方法來處理而獲得的。
本發明特別關於下述實施例：
根據第一實施例，本發明係有關於一種水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體，其包含具有磺酸根及/或羧酸根基團與側向羧基的聚胺基甲酸酯-尿素分散於其中，其中所述磺酸根及/或羧酸根基團的量為1.5至15mmol/100g；所述側向羧基係藉一具有一胺基官能度為大於1之胺基羧酸被引入；所述側向羧基的量為1.5至9.5mmol/100g，以該聚胺基甲酸酯-尿素固體成分為基準。
根據第二實施例，本發明係有關於根據實施例1的水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體，其特徵在於所述聚胺基甲酸酯-尿素係藉包含下述成分而製備的：A)至少一種多元醇成分，其具有一數目-平均分子量為400至5000道耳頓及一羥基官能度為不小於1.9；B)視情況至少一種多元醇成分，其具有一數目-平均分子量為62至399道耳頓；C)至少一種二異氰酸酯或聚異氰酸酯成分；D)至少一種具有胺基官能度為大於1的胺基羧酸；及E)至少一種具有磺酸根及/或羧酸根基的胺基化合物。
根據第三實施例，本發明係有關於根據實施例1或2的水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體，其特徵在於所述胺基羧酸具有一胺基官能度為2。
根據第四實施例，本發明係有關於根據實施例3的水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體，其特徵在於所述胺基羧酸係選自離胺酸。
根據第五實施例，本發明係有關於根據任何前述實施例之水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體，其特徵在於所述磺酸根及/或羧酸根基團的量為3.2至10mmol/100g，以該聚胺基甲酸酯-尿素固體成分為基準。
根據第六實施例，本發明係有關於根據實施例5之水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體，其特徵在於所述磺酸根及/或羧酸根基團的量為3.2至4.8mmol/100g，以該聚胺基甲酸酯-尿素固體成分為基準。
根據第七實施例，本發明係有關於根據實施例5之水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體，其特徵在於所述磺酸根及/或羧酸根基團的量為5.2至7.8mmol/100g，以該聚胺基甲酸酯-尿素固體成分為基準。
根據第八實施例，本發明係有關於根據任何前述實施例之水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體，其特徵在於所述側向羧基的量為1.5至5mmol/100g，以該聚胺基甲酸酯-尿素固體成分為基準。
根據第九實施例，本發明係有關於根據任何前述實施例之水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體，其特徵在於所述水性分散體具有一pH值為6至9。
根據第十實施例，本發明係有關於一種組成物，其包含根據實施例1至9的任一項之水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體。
根據第十一實施例，本發明係有關於根據實施例10之組成物，其特徵在於所述組成物為一塗料、一黏著劑或一密封劑。
根據第十二實施例，本發明係有關於根據實施例10或11之組成物，其特徵在於所述組成物另包含一含有羧基反應性基團之交聯劑。
根據第十三實施例，本發明係有關於根據實施例12之組成物，其特徵在於所述交聯劑係選自碳二亞胺類化合物。
根據第十四實施例，本發明係有關於根據實施例13之組成物，其特徵在於所述碳二亞胺類化合物的碳二亞胺基團與該水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體的側向羧基之間的莫耳比為0.01至10。
根據第十五實施例，本發明係有關於根據實施例14之組成物，其特徵在於所述碳二亞胺類化合物的碳二亞胺基團與該水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體的側向羧基之莫耳比為1至5。
根據第十六實施例，本發明係有關於一種物件，其包含一基材及塗敷至其上的根據實施例10至15中任一項之組成物。
根據第十七實施例，本發明係有關於根據實施例16之物件， 其特徵在於所述基材係選自橡膠、塑料、紙、厚紙板、木材、紡織品、金屬、合金、織物、纖維、人造皮革、皮革或無機材料。
實施例
原料及試劑
Polyester I：聚-1,4-伸丁基己二酯二醇，OH值=50。
Polyester II：由1,6-己烷二醇、新戊二醇與己二酸所形成的聚酯二醇，OH值=66。
Polyester III：聚-1,6-伸己基鄰苯二甲酸酯二醇，OH值=56。
Desmodur® H：1,6-六亞甲基二異氰酸酯，可商業上購自Bayer MaterialScience AG,Germany。
Desmodur® I：異佛爾酮二異氰酸酯，可商業上購自Bayer MaterialScience AG,Germany。
Emulsifier FD®：脂肪醇聚(乙/丙二醇)醚，可商業上購自Lanxess,Germany。
水性碳二亞胺分散體：Desmodur 2802 XP，一親水化的非離子性脂環族碳二亞胺，其具有約385個碳二亞胺當量重(40wt%水溶液)。
L-離胺酸：50%L-離胺酸水溶液，可商業上購自Feihe Chemical Co.,Ltd,Xiamen。
實施例1：
540g的Polyester I及51g的Polyester II於110℃及15毫巴(mbar)下經脫水1小時，之後添加2.7g的1,4-丁烷二醇，及冷卻該混合物同時攪拌。於60℃下添加45.4g的Desmodur® H，接著添加30g的Desmodur® I。將該混合物於80至90℃下攪拌直到到達異氰酸酯含量為1.3%為止。使該反應混合物溶解於930g的丙酮中及冷卻至50℃。將一13.6g的N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸的鈉鹽、0.8g的二乙醇胺與4.8g的L-離胺酸於69g的水之溶液添加至該反應混合物溶液，及使該反應混合物溶液劇烈攪拌30分鐘。之後添加600g的水以分散該混合物，及隨後蒸餾該混合物以分離丙酮，其接著添加6g乳化劑Emulsifier FD®以得到一水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體，其在分散相中具有一固體含量為50.1wt%及一平均粒徑為198nm(該平均粒徑係藉動態光散射，Malvern Zetasizer Nano ZS測定的)。該水性聚胺基 甲酸酯-尿素分散體具有一pH值為6.5，一側向羧基的量為2.4mmol/100g，一磺酸根基團的量為4.8mmol/100g，以該聚胺基甲酸酯-尿素固體成分為基準。
實施例2：
765g的Polyester I及72g的Polyester II於110℃及15毫巴下經脫水1小時，之後添加3.8g的1,4-丁烷二醇，及冷卻該混合物同時攪拌。於60℃下添加64g的Desmodur® H，接著添加43g的Desmodur® I。將該混合物於80至90℃下攪拌直到到達異氰酸酯含量為1.3%為止。使該反應混合物溶解於1310g的丙酮及冷卻至50℃。將一21.2g的N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸的鈉鹽、2.9g的N-(2-羥基乙基)乙二胺與6.7g的L-離胺酸於98g的水之溶液添加至該反應混合物溶液，及使該反應混合物溶液劇烈攪拌30分鐘。之後添加850g的水以分散該混合物，產生一水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體，其在分散相中具有一固體含量為50.5wt%及一平均粒徑為226nm(該平均粒徑係藉動態光散射，Malvern Zetasizer Nano ZS測定的)。該水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體具有一pH值為6.8，一側向羧基的量為2.4mmol/100g，一磺酸根基團的量為5.3mmol/100g，以該聚胺基甲酸酯-尿素固體成分為基準。
實施例3：
540g的Polyester I及51g的Polyester II於110℃及15毫巴下經脫水1小時，之後添加2.7g的1,4-丁烷二醇，及冷卻該混合物同時攪拌。於60℃下添加45.4g的Desmodur® H，接著添加30g的Desmodur® I。將該混合物於80至90℃下攪拌直到到達異氰酸酯含量為1.3%為止。使該反應混合物溶解於930g的丙酮中及冷卻至50℃。將一12.2g的N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸的鈉鹽、0.8g的二乙醇胺、0.3g的N-(2-羥基乙基)乙二胺與4.8g的L-離胺酸於69g的水之溶液添加至該反應混合物溶液，及使該反應混合物溶液劇烈攪拌30分鐘。之後添加600g的水以分散該混合物，及隨後蒸餾該混合物以分離丙酮，其接著添加6g乳化劑Emulsifier FD®以得到一水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體，其在分散相中具有一固體含量為51.5wt%及一平均粒徑為205nm(該平均粒徑係藉動態光散射，Malvern Zetasizer Nano ZS測定的)。該水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體具有一pH值為6.5，一側向羧基的量為2.4 mmol/100g，一磺酸根基團的量為4.3mmol/100g，以該聚胺基甲酸酯-尿素固體成分為基準。
實施例4：
540g的Polyester I及51g的Polyester II於110℃及15毫巴下經脫水1小時，之後添加2.7g的1,4-丁烷二醇，及冷卻該混合物同時攪拌。於60℃下添加45.4g的Desmodur® H，接著添加30g的Desmodur® I。將該混合物於80至90℃下攪拌直到到達異氰酸酯含量為1.3%為止。使該反應混合物溶解於930g的丙酮中及冷卻至50℃。將一10.9g的N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸的鈉鹽、0.8g的二乙醇胺、0.7g的N-(2-羥基乙基)乙二胺與4.8g的L-離胺酸於69g的水之溶液添加至該反應混合物溶液，及使該反應混合物溶液劇烈攪拌30分鐘。之後添加600g的水以分散該混合物，及隨後蒸餾該混合物以分離丙酮，其接著添加6g乳化劑Emulsifier FD®以得到一水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體，其在分散相中具有一固體含量為52.7wt%及一平均粒徑為244nm(該平均粒徑係藉動態光散射，Malvern Zetasizer Nano ZS測定的)。該水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體具有一pH值為6.5，一側向羧基的量為2.4mmol/100g，一磺酸根基團的量為3.8mmol/100g，以該聚胺基甲酸酯-尿素固體成分為基準。
實施例5：
520g的Polyester III及55g的Polyester II於110℃及15毫巴下經脫水1小時，之後添加2.9g的1,4-丁烷二醇，及冷卻該混合物同時攪拌。於60℃下添加49g的Desmodur® H，接著添加33g的Desmodur® I。於80至90℃下攪拌該混合物直到到達該異氰酸酯含量為1.4%為止。使該反應混合物溶解於910g的丙酮及冷卻至50℃。將一23.9g的N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸的鈉鹽與5.2g的L-離胺酸於75g的水之溶液添加至該反應混合物溶液，及使該反應混合物溶液劇烈攪拌30分鐘。之後添加580g的水以分散該混合物，以得到一水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體，其在分散相中具有一固體含量為51wt%及一平均粒徑為340nm(該平均粒徑係藉動態光散射，Malvern Zetasizer Nano ZS測定的)。該水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體具有一pH值為7.0，一側向羧基的量為2.6mmol/100g，一磺酸根基團的量為8.5mmol/100g，以該聚胺基甲酸酯-尿素固體成分為基準。
實施例6：
720g的Polyester I及68g的Polyester II於110℃及15毫巴下經脫水1小時，之後添加3.6g的1,4-丁烷二醇，及冷卻該混合物同時攪拌。於60℃下添加61g的Desmodur® H，接著添加40g的Desmodur® I。將該混合物於80至90℃下攪拌直到到達異氰酸酯含量為1.3%為止。使該反應混合物溶解於1230g的丙酮及冷卻至50℃。將一18g的N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸的鈉鹽、1.3g的6-胺基己酸與6.3g的L-離胺酸於92g的水之溶液添加至該反應混合物溶液，及使該反應混合物溶液劇烈攪拌30分鐘。之後添加800g的水以分散該混合物以得到一水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體，其在分散相中具有一固體含量為49.3wt%及一平均粒徑為205nm(該平均粒徑係藉動態光散射，Malvern Zetasizer Nano ZS測定的)。該水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體具有一pH值為6.5，一側向羧基的量為3.5mmol/100g，一磺酸根基團的量為4.8mmol/100g，以該聚胺基甲酸酯-尿素固體成分為基準。
比較例1a(異佛爾酮二胺代替L-離胺酸)：
540g的Polyester I及51g的Polyester II於110℃及15毫巴下經脫水1小時，之後添加2.7g的1,4-丁烷二醇，及冷卻該混合物同時攪拌。於60℃下添加45.4g的Desmodur® H，接著添加30g的Desmodur® I。將該混合物於80至90℃下攪拌直到到達異氰酸酯含量為1.3%為止。使該反應混合物溶解於930g的丙酮中及冷卻至50℃。將一13.6g的N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸的鈉鹽、0.8g的二乙醇胺與2.77g的異佛爾酮二胺於71g的水之溶液添加至該反應混合物溶液，及使該反應混合物溶液劇烈攪拌30分鐘。之後添加600g的水以分散該混合物，及隨後蒸餾該混合物以分離丙酮，其接著添加6g乳化劑Emulsifier FD®以得到一水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體，其在分散相中具有一固體含量為50wt%及一平均粒徑為216nm(該平均粒徑係藉動態光散射，Malvern Zetasizer Nano ZS測定的)。該水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體具有一pH值為6.7，沒有任何側向羧基，一磺酸根基團的量為4.8mmol/100g，以該聚胺基甲酸酯-尿素固體成分為基準。
比較例1b(乙二胺代替L-離胺酸)：
540g的Polyester I及51g的Polyester II於110℃及15毫巴下經脫水1小時，之後添加2.7g的1,4-丁烷二醇，及冷卻該混合物同時攪拌。於 60℃下添加45.4g的Desmodur® H，接著添加30g的Desmodur® I。將該混合物於80至90℃下攪拌直到到達異氰酸酯含量為1.3%為止。使該反應混合物溶解於930g的丙酮中及冷卻至50℃。將一13.6g的N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸的鈉鹽、0.8g的二乙醇胺與1g的乙二胺於71g的水之溶液添加至該反應混合物溶液，及使該反應混合物溶液劇烈攪拌30分鐘。之後添加600g的水以分散該混合物，及隨後蒸餾該混合物以分離丙酮，其接著添加6g乳化劑Emulsifier FD®以得到一水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體，其在分散相中具有一固體含量為50wt%及一平均粒徑為208nm(該平均粒徑係藉動態光散射，Malvern Zetasizer Nano ZS測定的)。該水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體具有一pH值為6.8，沒有任何側向羧基，一磺酸根基團的量為4.8mmol/100g，以該聚胺基甲酸酯-尿素固體成分為基準。
比較例1c(經由二羥甲基丙酸將側向羧基引入水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體內)：
720g的Polyester I及68g的Polyester II於110℃及15毫巴下經脫水1小時，之後添加14.4g的二羥甲基丙酸，及冷卻該混合物同時攪拌。於60℃下添加70.8g的Desmodur® H，接著添加47g的Desmodur® I。使該混合物於80至90℃下攪拌直到到達該異氰酸酯含量為1.5%為止。使該反應混合物溶解於1270g的丙酮及冷卻至50℃。將8.67g的三乙基胺添加至該反應混合物及使該反應混合物攪拌15分鐘。將一1.1g的二乙醇胺與8.5g的N-(2-羥基乙基)乙二胺異佛爾酮二胺於95g的水之溶液添加至該反應混合物溶液，及使該反應混合物溶液劇烈攪拌30分鐘。之後添加1099g的水以分散該混合物以得到一水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體，其在分散相中具有一固體含量為44wt%及一平均粒徑為137nm(該平均粒徑係藉動態光散射，Malvern Zetasizer Nano ZS測定的)。該水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體具有一pH值為7.4，一側向羧基的量為2.3，一羧酸根基團的量為9.2mmol/100g，以該聚胺基甲酸酯-尿素固體成分為基準。
比較例1d(經由二羥甲基丁酸將側向羧基引入水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體內)：
720g的Polyester I及68g的Polyester II於110℃及15毫巴下經脫水1小時，之後添加1.7g的1,4-丁烷二醇及3.2g的二羥甲基丁酸，及冷卻 該混合物同時攪拌。於60℃下添加61g的Desmodur® H，接著添加40g的Desmodur® I。將該混合物於80至90℃下攪拌直到到達異氰酸酯含量為1.3%為止。使該反應混合物溶解於1230g的丙酮及冷卻至50℃。將8.67g的三乙基胺添加至該反應混合物及使該反應混合物攪拌15分鐘。將一18g的N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸的鈉鹽、1.1g的二乙醇胺與2.3g的N-(2-羥基乙基)乙二胺異佛爾酮二胺於95g水之溶液添加至該反應混合物溶液，及使該反應混合物溶液劇烈攪拌30分鐘。之後添加800g的水以分散該混合物以得到一水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體，其在分散相中具有一固體含量為49wt%及一平均粒徑為205nm(該平均粒徑係藉動態光散射，Malvern Zetasizer Nano ZS測定的)。該水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體具有一pH值為6.5，一側向羧基的量為2.4，一磺酸根基團的量為4.8mmol/100g，以該聚胺基甲酸酯-尿素固體成分為基準。
比較例2(水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體含有終端羧基但不含側向羧基)：
765g的Polyester I及72g的Polyester II於110℃及15毫巴下經脫水1小時，之後添加3.8g的1,4-丁烷二醇，及冷卻該混合物同時攪拌。於60℃下添加64g的Desmodur® H，接著添加43g的Desmodur® I。將該混合物於80至90℃下攪拌直到到達異氰酸酯含量為1.3%為止。使該反應混合物溶解於1310g的丙酮及冷卻至50℃。將一21.2g的N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸的鈉鹽、4.1g的N-(2-羥基乙基)乙二胺與3g的6-胺基己酸於101g水之溶液添加至該反應混合物溶液，及使該反應混合物溶液劇烈攪拌30分鐘。之後添加850g的水以分散該混合物以得到一水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體，其在分散相中具有一固體含量為50.3wt%及一平均粒徑為472nm(該平均粒徑係藉動態光散射，Malvern Zetasizer Nano ZS測定的)。該水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體具有一pH值為6.9，一側向羧基的量為2.4mmol/100g，一磺酸根基團的量為5.3mmol/100g，以該聚胺基甲酸酯-尿素固體成分為基準。
比較例3(減少N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸的鈉鹽的用量)：
540g的Polyester I及51g的Polyester II於110℃及15毫巴下經 脫水1小時，之後添加2.7g的1,4-丁烷二醇，及冷卻該混合物同時攪拌。於60℃下添加45.4g的Desmodur® H，接著添加30g的Desmodur® I。將該混合物於80至90℃下攪拌直到到達異氰酸酯含量為1.3%為止。使該反應混合物溶解於930g的丙酮中及冷卻至50℃。將一12.2g的N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸的鈉鹽、0.8g的二乙醇胺與1.2g的乙二胺於71g的水之溶液添加至該反應混合物溶液，及使該反應混合物溶液劇烈攪拌30分鐘。之後添加600g的水以分散該混合物，及隨後蒸餾該混合物以分離丙酮，其接著添加6g乳化劑Emulsifier FD®以得到一水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體，其在分散相中具有一固體含量為53wt%及一平均粒徑為276nm(該平均粒徑係藉動態光散射，Malvern Zetasizer Nano ZS測定的)。該水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體具有一pH值為6.6，沒有任何側向羧基，一磺酸根基團的量為4.3mmol/100g，以該聚胺基甲酸酯-尿素固體成分為基準。
比較例4(減少N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸的鈉鹽的用量)：
540g的Polyester I及51g的Polyester II於110℃及15毫巴下經脫水1小時，之後添加2.7g的1,4-丁烷二醇，及冷卻該混合物同時攪拌。於60℃下添加45.4g的Desmodur® H，接著添加30g的Desmodur® I。將該混合物於80至90℃下攪拌直到到達異氰酸酯含量為1.3%為止。使該反應混合物溶解於930g的丙酮中及冷卻至50℃。將一10.9g的N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸的鈉鹽、0.8g的二乙醇胺與1.4g的乙二胺於71g的水之溶液添加至該反應混合物溶液，及使該反應混合物溶液劇烈攪拌30分鐘。之後添加600g的水以分散該混合物。無法實驗，產生膠凝作用且無法得到一分散體。其未具有任何側向羧基，及具有一磺酸根基團的量為3.8mmol/100g，以該聚胺基甲酸酯-尿素固體成分為基準。
比較例5(在聚胺基甲酸酯的製備期間不使用二乙醇胺)：
520g的Polyester III及55g的Polyester II於110℃及15毫巴下經脫水1小時，之後添加2.9g的1,4-丁烷二醇，及冷卻該混合物同時攪拌。於60℃下添加49g的Desmodur® H，接著添加33g的Desmodur® I。於80至90℃下攪拌該混合物直到到達該異氰酸酯含量為1.4%為止。使該反應混合物溶解於910g的丙酮及冷卻至50℃。將一23.9g的N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷 磺酸的鈉鹽與1.1g的乙二胺於75g的水之溶液添加至該反應混合物溶液，及使該反應混合物溶液劇烈攪拌30分鐘。之後添加580g的水以分散該混合物，以得到一水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體，其在分散相中具有一固體含量為51.2wt%及一平均粒徑為386nm(該平均粒徑係藉動態光散射，Malvern Zetasizer Nano ZS測定的)。該水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體具有一pH值為7.0，沒有任何側向羧基，一磺酸根基團的量為8.5mmol/100g，以該聚胺基甲酸酯-尿素固體成分為基準。
比較例6(增加在水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體中所含的磺酸根基團及側向羧基的含量)：
630g的Polyester I及60g的Polyester II於110℃及15毫巴下經脫水1小時，之後添加3.2g的1,4-丁烷二醇，及冷卻該混合物同時攪拌。於60℃下添加106g的Desmodur® H，接著添加70g的Desmodur® I。將該混合物於80至90℃下攪拌直到到達異氰酸酯含量為1.3%為止。使該反應混合物溶解於1200g的丙酮及冷卻至50℃。將一85.2g的N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸的鈉鹽與40.7g的L-離胺酸於49g的水之溶液添加至該反應混合物溶液，及使該反應混合物溶液劇烈攪拌30分鐘。之後添加1200g的水以分散該混合物，及隨後蒸餾該混合物以分離丙酮，其接著添加10g乳化劑Emulsifier FD®以得到一水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體，其具有一固體含量為41.2wt%及一平均粒徑為147nm在分散相中(該平均粒徑係藉動態光散射，Maivern Zetasizer Nano ZS測定的)。該水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體具有一pH值為6.5，一側向羧基的量為15mmol/100g，一磺酸根基團的量為22mmol/100g，以該聚胺基甲酸酯-尿素固體成分為基準。
比較例7(增加在水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體中所含的磺酸根基團的含量)：
698g的Polyester I及66g的Polyester II於110℃及15毫巴下經脫水1小時，之後添加3.5g的1,4-丁烷二醇，及冷卻該混合物同時攪拌。於60℃下添加89g的Desmodur® H，接著添加59g的Desmodur® I。將該混合物於80至90℃下攪拌直到到達異氰酸酯含量為1.3%為止。使該反應混合物溶解於1260g的丙酮及冷卻至50℃。將一88g的N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸的鈉鹽與6.7g的L-離胺酸於74.2g的水之溶液添加至該反應混合物溶 液，及使該反應混合物溶液劇烈攪拌30分鐘。之後添加1320g的水以分散該混合物，及隨後蒸餾該混合物以分離丙酮，其接著添加11g乳化劑Emulsifier FD®以得到一水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體，其在分散相中具有一固體含量為39.5wt%及一平均粒徑為169nm(該平均粒徑係藉動態光散射，Malvern Zetasizer Nano ZS測定的)。該水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體具有一pH值為6.3，一側向羧基的量為2.4mmol/100g，一磺酸根基團的量為22mmol/100g，以該聚胺基甲酸酯-尿素固體成分為基準。
比較例8(增加在水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體中所含的側向羧基的含量)：
585g的Polyester I及55g的Polyester II於110℃及15毫巴下經脫水1小時，之後添加2.9g的1,4-丁烷二醇，及冷卻該混合物同時攪拌。於60℃下添加66g的Desmodur® H，接著添加43g的Desmodur® I。將該混合物於80至90℃下攪拌直到到達異氰酸酯含量為1.3%為止。使該反應混合物溶解於1040g的丙酮及冷卻至50℃。將一13.9g的N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸的鈉鹽與34g的L-離胺酸於48g的水之溶液添加至該反應混合物溶液，及使該反應混合物溶液劇烈攪拌30分鐘。之後添加650g的水以分散該混合物，及隨後蒸餾該混合物以分離丙酮，其接著添加7g乳化劑Emulsifier FD®以得到一水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體，其在分散相中具有一固體含量為50.9wt%及一平均粒徑為229nm(該平均粒徑係藉動態光散射，Malvern Zetasizer Nano ZS測定的)。該水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體具有一pH值為6.4，一側向羧基的量為15mmol/100g，一磺酸根基團的量為4.3mmol/100g，以該聚胺基甲酸酯-尿素固體成分為基準。
應用技術性質之測定：
黏著劑分散體之製備：
預先放置100重量份的分散體及添加水性碳二亞胺分散體同時攪拌。
剝離強度(黏著強度)之測定係利用下述複合組合的材料進行：複合材料：基材1：黑色橡膠；基材2：黑色橡膠
試驗及試驗條件的準備：
黑色橡膠複合材料：
具20mm寬度的黑色橡膠被施予機械拋光及將一橡膠處理劑塗敷其上(例如，使B粉末溶解於乙酸乙酯)。在乾燥之後將膠塗敷至其，及之後在60℃下活化後於一4巴壓力下接合10秒鐘。在完成製備之後，使樣品於室溫(23±2℃，50±5%RH)下儲存1天。當進行測試時，負荷1kg重及溫度於80℃下保持恆定1小時。記錄在該樣品於80℃下保持1小時後的拉開距離。若該樣品在膠失效及完全分開之前無法維持1小時，將記錄該樣品的膠失效及完全分開的時間(其係小於1小時)。
該拉開距離為藉一刻度測量的該樣品的分開接合部分之間的長度。膠失效及完全分開係指該樣品的接合部分為完全分開。
Figure 105143169-A0202-12-0025-1
若黑色橡膠的拉開距離在於80℃下保持1小時後為較小，表示耐熱性較好。當在水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體中所含的碳二亞胺基團對側向羧基的莫耳比為1、2或5時，所述組成物具有良好耐熱性。在聚胺基甲酸酯-尿素合成期間在該N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸的鈉鹽的量減少10%或20%之情況下，該組成物仍可維持良好耐熱性。
Figure 105143169-A0202-12-0026-2
若該黑色橡膠的拉開距離在於80℃下保持1小時後為較小，或膠失效與完全分開的時間較長，表示該組成物的耐熱性較好。因此，由本發明水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體所形成的組成物相比於比較例組成物具有較好耐熱性。
此項技術領域熟悉者可輕易知道本發明不受限於前述詳述內容，且在不偏離本發明的精神或主要特徵下可按其它具體形式被實現。因此，從任意方面，如上所述的實施例應視為示例性而非限制性，及因而 本發明範疇應由申請專利範圍而非上述說明所定義。更且，任意改變，在申請專利範圍的等同意義及範疇內之限制條件，應被認為包括在本發明。

Claims (15)

  1. 一種水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體，其包含具有磺酸根及/或羧酸根基團與側向羧基之聚胺基甲酸酯-尿素分散於其中，其中所述磺酸根及/或羧酸根基團的量為1.5至15mmol/100g；所述側向羧基係藉具有胺基官能度為大於1之胺基羧酸引入；所述側向羧基的量為1.5至9.5mmol/100g，以該聚胺基甲酸酯-尿素固體成分為基準。
  2. 根據申請專利範圍第1項之水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體，其中所述聚胺基甲酸酯-尿素係由包含下述成分所製備的：A)至少一種多元醇成分，其具有數目-平均分子量為400至5000道耳頓及羥基官能度為不小於1.9；B)視情況至少一種多元醇成分，其具有數目-平均分子量為62至399道耳頓；C)至少一種二異氰酸酯或聚異氰酸酯成分；D)至少一種具有胺基官能度為大於1的胺基羧酸；及E)至少一種具有磺酸根及/或羧酸根基的胺基化合物。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體，其中所述胺基羧酸具有胺基官能度為2。
  4. 根據申請專利範圍第3項之水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體，其中所述胺基羧酸係選自離胺酸。
  5. 根據申請專利範圍第1或2項之水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體，其中所述磺酸根及/或羧酸根基團的量為3.2至10mmol/100g，以該聚胺基甲酸酯-尿素固體成分為基準。
  6. 根據申請專利範圍第1或2項之水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體，其中所述側向羧基的量為1.5至5mmol/100g，以該聚胺基甲酸酯-尿素固體成分為基準。
  7. 根據申請專利範圍第1或2項之水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體，其中所述水性分散體具有pH值為6至9。
  8. 一種組成物，其包含根據申請專利範圍第1至7項中任一項之水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體。
  9. 根據申請專利範圍第8項之組成物，其中所述組成物為塗料、黏著劑 或密封劑。
  10. 根據申請專利範圍第8或9項之組成物，其中所述組成物另包含含有羧基反應性基團之交聯劑。
  11. 根據申請專利範圍第10項之組成物，其中所述交聯劑係選自碳二亞胺類化合物。
  12. 根據申請專利範圍第11項之組成物，其中所述碳二亞胺類化合物的碳二亞胺基團與所述水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體的側向羧基之間的莫耳比為0.01至10。
  13. 根據申請專利範圍第12項之組成物，其中所述碳二亞胺類化合物的碳二亞胺基團與所述水性聚胺基甲酸酯-尿素分散體的側向羧基之間的莫耳比為1至5。
  14. 一種金屬、合金、木材、木材-系材料、塑合板(particle boards)、中密度纖維板、陶瓷、石材、混凝土、瀝青、硬纖維、玻璃、玻璃纖維、碳纖維、碳奈米管、瓷材(porcelains)、塑料、皮革、紡織品、紡織品纖維、紙、厚紙板、織物、及/或無機材料的物件，其包含基材及塗敷其上的根據申請專利範圍第8至13項中任一項之組成物。
  15. 根據申請專利範圍第14項之物件，其中所述基材係選自橡膠、塑料、紙、厚紙板、木材、紡織品、金屬、合金、織物、纖維、人造皮革、皮革或無機材料。
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