ES2839276T3 - Dispersión acuosa de poliuretano-urea - Google Patents

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Chen Jin
Winnie Wei
Evgeny Avtomonov
Anand Khot
Yingdan Dan Zhu
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    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/80—Compositions for aqueous adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/54—Aqueous solutions or dispersions

Abstract

Una dispersión acuosa de poliuretano-urea, que comprende un poliuretano-urea dispersado en la misma que tiene grupos sulfonato y/o carboxilato y grupos carboxilo laterales, en la que una cantidad de dichos grupos sulfonato y/o carboxilato es de 1,5 a 15 mmol/100 g; dichos grupos carboxilo laterales son introducidos por un ácido aminocarboxílico que tiene una funcionalidad amino de 2-4; una cantidad de dichos grupos carboxilo laterales es de 1,5 a 9,5 mmol/100 g, basado en los componentes sólidos de poliuretano-urea.

Description

DESCRIPCIÓN
Dispersión acuosa de poliuretano-urea
Campo técnico
La presente invención se refiere a una dispersión acuosa a base de poliuretano-urea, una composición que comprende la misma, y un uso de la misma en un agente de revestimiento, un sellante y un adhesivo.
Antecedentes de la tecnología
Las dispersiones acuosas de poliuretano-urea reticulables que se utilizan para aplicaciones de agente de revestimiento, sellante y adhesivo ya son conocidas. Cuando tal dispersión se utiliza para, por ejemplo, un adhesivo (para unir un sustrato), a menudo se procesa de acuerdo con el procedimiento de activación térmica. La dispersión se aplica al sustrato, y después de la evaporación total del agua, se activa una capa adhesiva calentando (por ejemplo, utilizando un radiador por infrarrojos) para convertirla al estado viscoso. La resistencia al calor de un adhesivo afectará su efecto adhesivo en el caso de almacenamiento, transporte y condiciones de alta temperatura. Si la resistencia al calor del adhesivo es mala, la parte de unión en la que se unen los materiales tiende a despegarse.
Para mejorar la propiedad de adherencia, una dispersión acuosa de poliuretano-urea con funcionalidad hidroxilo se puede combinar con un agente de reticulación con funcionalidad isocianato para conseguir la propiedad de adherencia, por ejemplo, como se describe en el documento US 4870129A. La desventaja de este procedimiento es que la dispersión de poliuretano-urea con funcionalidad hidroxilo es un sistema de dos componentes, por lo tanto, la reacción del isocianato en este sistema con agua acortará el tiempo de funcionamiento del adhesivo, generalmente, solo unas pocas horas.
También es posible combinar una dispersión de poliuretano-urea con funcionalidad carboxilato con un agente de reticulación con funcionalidad isocianato para conseguir la propiedad de adherencia. Por ejemplo, el documento US2007/0254974 emplea N-(2-aminoetil) -p-alaninato monosódico para introducir carboxilato en el poliuretano-urea. El poliuretano-urea que se obtiene mediante tal procedimiento tiene un tamaño de partícula grande, y el poliuretanourea tiene una mala propiedad de reticulación con el agente de reticulación de carbodiimidas, y por lo tanto, tiene una mala propiedad de adherencia.
El documento DE19954500A, el documento DE4410557A o el documento EP792908A utilizan un ácido dimetilol propiónico para introducir el carboxilato en el poliuretano-urea. Sin embargo, el ácido dimetilol propiónico está en forma sólida, que no es propicia para la preparación de poliuretano-urea. El adhesivo obtenido de este modo tiene una mala resistencia al calor y tiende a despegarse con el calentamiento, por lo tanto, no es suficiente cumplir con el requisito de ser utilizado en o ser utilizado como adhesivo.
El documento US2011/0244228 desvela una dispersión de poliuretano o de poliuretano-urea que comprende grupos carboxilo terminales. La cantidad de grupos carboxilo terminales de la dispersión limitará el peso molecular de la dispersión, degradando el rendimiento de la dispersión como adhesivo y requiriendo más agentes de reticulación con funcionalidad carbodiimida para ayudar a lograr los requisitos de rendimiento, lo que da como resultado un aumento del coste.
El documento EP0003521B1 desvela una dispersión acuosa de productos de poliadición de poliisocianato. Dichos productos de poliadición llevan de 0,01 a 200 mmol por 100 g de grupos sulfonato y de 0,01 a 200 mmol por 100 g de grupos carboxilo, basado en los componentes sólidos de los productos de poliadición de poliisocianato. La dispersión acuosa de dichos productos de poliadición de poliisocianato comprende un alto contenido de grupos carboxilo y sulfonato.
El documento CN98807680.2 desvela una dispersión acuosa de poliuretano reticulado latente, que comprende un poliuretano, que tiene grupos hidrófilos que pueden hacer que este se disperse en agua y grupos carbodiimida, pero está sustancialmente libre de grupos carboxilo; o una mezcla física, que comprende un poliuretano que tiene grupos hidrófilos, una carbodiimida y una fase polimérica dispersada; el poliuretano está sustancialmente libre de grupos carbodiimida o grupos carboxilo; la carbodiimida está sustancialmente libre de grupos hidrófilos que pueden hacer que esta se disperse en agua; y la fase polimérica dispersada tiene grupos carboxilo pero está sustancialmente libre de grupos carbodiimida. La dispersión acuosa de poliuretano contiene un alto contenido de grupos carboxilo y sulfonato.
Sumario de la invención
El término "sulfonato" como se utiliza en el presente documento está representado por -SO3-.
El término "carboxilato" como se utiliza en el presente documento está representado por -COO­
La cantidad de las expresiones grupo sulfonato y/o grupo carboxilato es el valor en mmol de los grupos sulfonato y/o carboxilato comprendidos por cada 100 g de los componentes sólidos de poliuretano-urea. El valor en mmol de los grupos sulfonato y/o carboxilato es el valor en mmol de los componentes del compuesto que comprenden los grupos sulfonato y/o carboxilato * el número de grupos sulfonato y/o carboxilato comprendidos por mol de componentes del compuesto.
La cantidad de la expresión grupos carboxilo laterales es el valor en mmol de los grupos carboxilo laterales comprendidos por cada 100 g de los componentes sólidos de poliuretano-urea. El valor en mmol de los grupos carboxilo laterales es el valor en mmol de los compuestos que contienen carboxilo que tienen una funcionalidad amino superior a 1 * el número de grupos carboxilo laterales comprendidos por cada mol de los compuestos que contienen carboxilo.
La cantidad de la expresión grupos carboxilo terminales es el valor en mmol de los grupos carboxilo terminales comprendidos por cada 100 g de los componentes sólidos del poliuretano-urea.
La expresión ácido aminocarboxílico es un compuesto que contiene grupo(s) carboxilo y grupo(s) amino capaz de reaccionar con un isocianato, y el peso molecular del mismo es menor de 5000.
La composición de la dispersión acuosa de poliuretano-urea de la presente invención y un agente de reticulación reactivo con carboxilo tiene una muy buena propiedad de reticulación, y la composición de la dispersión acuosa de poliuretano-urea de la presente invención y, por ejemplo, el compuesto de carbodiimida tiene una excelente resistencia al calor, que no tiende a despegarse cuando se expone al calor y está disponible para la preparación de adhesivos.
La presente invención proporciona una dispersión acuosa de poliuretano-urea que comprende un poliuretano-urea dispersado en la misma que tiene grupos sulfonato y/o carboxilato y grupos carboxilo laterales; la cantidad de dichos grupos sulfonato y/o carboxilato es de 1,5-15 mmol/100 g; dichos grupos carboxilo laterales son introducidos por un ácido aminocarboxílico que tiene una funcionalidad amino de 2-4; la cantidad de dichos grupos carboxilo laterales es de 1,5-9,5 mmol/100 g, basado en los componentes sólidos de poliuretano-urea.
El poliuretano-urea en dicha dispersión acuosa de poliuretano-urea se prepara comprendiendo los siguientes componentes:
A) al menos un componente de poliol que tiene un peso molecular promedio en número de 400-5000 daltons y una funcionalidad hidroxilo de no menos de 1,9;
B) opcionalmente, al menos un componente de poliol que tiene un peso molecular promedio en número de 62-399 daltons,
C) al menos un componente diisocianato o poliisocianato,
D) al menos un ácido aminocarboxílico que tiene una funcionalidad amino superior a 1, y;
E) al menos un compuesto amino que tiene grupos sulfonato y/o carboxilato.
La funcionalidad amino de dicho ácido aminocarboxílico D) es preferentemente 2-3 y, más preferentemente, 2.
Dicho ácido aminocarboxílico D) se selecciona de entre uno o más de un grupo que consiste en L-lisina, L-triptófano, D-lisina, D-triptófano, L-histidina, D-histidina, DL-triptófano, DL-lisina, D-cistina o sal L-lisina-L-glutamato o similares.
Dicho ácido aminocarboxílico D) es preferentemente lisina y, más preferentemente, L-lisina.
La cantidad de dichos grupos sulfonato y/o carboxilato es de 3,2-10 mmol/100 g, y preferentemente de 3,2­ 4,8 mmol/100 g, basado en los componentes sólidos de poliuretano-urea.
La cantidad de dichos grupos sulfonato y/o carboxilato puede ser de 5,2-7,8 mmol/100 g, basado en los componentes sólidos de poliuretano-urea.
La cantidad de dichos grupos carboxilo laterales es 1,5-7 mmol/100 g, y preferentemente 1,5-5 mmol/100 g, basado en los componentes sólidos de poliuretano-urea.
El valor de pH de dicha dispersión acuosa de poliuretano-urea es de 6-9.
Dicha dispersión acuosa de poliuretano-urea es una dispersión acuosa de uno o dos componentes.
Dicha dispersión acuosa de poliuretano-urea es una dispersión acuosa de un componente.
El contenido de sólidos de dicha dispersión acuosa de poliuretano-urea es de 10-70 %, preferentemente 35-60 % y, más preferentemente, 45-55 %.
En el procedimiento de preparación del poliuretano-urea en dicha dispersión acuosa de poliuretano-urea, el componente A) se utiliza habitualmente en una cantidad de 50-96 partes en peso, y preferentemente de 75-95 partes en peso; el componente B) se utiliza habitualmente en una cantidad de 0-10 partes en peso, y preferentemente de 0­ 5 partes en peso; el componente C) se utiliza habitualmente en una cantidad de 3-40 partes en peso, y preferentemente de 5-20 partes en peso; los componentes A), B) y C) son todos relativos a los componentes sólidos de poliuretanourea.
Los componentes A) a C) y las cantidades típicas y preferentes antes mencionadas de los mismos también incluyen todas las combinaciones de los intervalos numéricos que se mencionan individualmente. Dicho componente A) tiene preferentemente un poliol que tiene de 1,9-4 grupos hidroxilo y, más preferentemente, un poliol que tiene de 1,9-3 grupos hidroxilo.
Más preferentemente, dicho componente A) es un poliéter poliol, un poliéster poliol, un policarbonato poliol, una polilactona poliol, una poliamida poliol o una combinación de los mismos.
Además preferentemente, dicho componente A) es un poliéster poliol, un policarbonato poliol, o una combinación de los mismos.
Lo más preferentemente, el componente A) es un poliéster poliol.
Dicho poliéster poliol es un poliéster diol lineal o un poliéster poliol ligeramente ramificado, y se prepara comprendiendo los siguientes componentes: ácidos di- o policarboxílicos, aromáticos, alicíclicos o alifáticos, tales como ácido succínico, ácido metil succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido nonanodicarboxílico, ácido decanodicarboxílico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido malónico o ácido trimelítico; anhídridos, tales como anhídrido ftálico, anhídrido trimelítico o anhídrido succínico, o mezclas de los mismos; polioles de bajo peso molecular, tales como etilenglicol, di-, tri- o tetraetilenglicol, 1,2-propilenglicol, di-, tri- o tetrapropilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,4-dihidroxiciclohexano, 1,4-dihidroximetilciclohexano, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol o mezclas de los mismos; opcionalmente, usando polioles con funcionalidad más elevada, tal como trimetilolpropano, glicerol o pentaeritritol, compuestos di- y polihidroxil alicíclicos y/o aromáticos.
Dichos poliéster polioles también pueden ser homopolímeros de lactonas o polímeros mixtos, obtenidos preferentemente mediante la adición de una lactona o una mezcla de lactonas, tal como butirolactona, £-caprolactona y/o metil-£-caprolactona a una molécula iniciadora adecuada que tiene funcionalidad doble y/o más elevada (tal como los polioles de bajo peso molecular mencionados anteriormente que se utilizan como componentes de extensión de cadena de los poliésteres polioles). Preferentemente, dicha £-caprolactona es un polímero de £-caprolactona.
Dichos poliéster polioles también pueden ser dioles de poliéster lineales preparados por uno o más de entre un grupo que consiste en ácido adípico, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol o 2,2-dimetil-1,3-propanodiol como componentes extensores de cadena.
Dicho policarbonato poliol es un policarbonato poliol que tiene un grupo hidroxilo, por ejemplo, se puede preparar mediante la reacción de un glicol con diarilcarbonato y/o dialquilcarbonato y fosgeno. Dicho glicol se selecciona de entre 1,4-butanodiol y/o 1,6-hexanodiol; dicho diarilcarbonato se selecciona de difenil carbonato; dicho dialquilcarbonato se selecciona de dimetilcarbonato.
Dicho policarbonato poliol es preferentemente un policarbonato poliol preparado mediante la reacción de 1,6-hexanodiol con dimetilcarbonato.
Dicho poliéter poliol se selecciona de entre uno o más de un grupo que consiste en óxido de estireno, óxido de etileno, óxido de propileno, tetrahidrofurano, óxido de butileno, productos de polimerización de epiclorhidrina y una mezcla de adición y productos injertados de los mismos, productos de condensación de polioles o sus mezclas, o productos alcoxilados de polioles, aminas y aminoalcoholes.
Dicho poliéter poliol se selecciona preferentemente de entre uno o más de un grupo que consiste en un homopolímero, un polímero mixto o un polímero injertado de óxido de propileno y óxido de etileno. Estos polímeros pueden obtenerse mediante la adición de dicho epóxido al diol o triol de bajo peso molecular (el poliol de bajo peso molecular mencionado anteriormente en la preparación de un poliéster poliol) o a los polioles de bajo peso molecular que tienen una funcionalidad más elevada (como pentaeritritol o azúcar), o al agua.
Dicho componente B) se selecciona de entre uno o más de un grupo que consiste en n-butanol, isobutanol, 2-butoxidietil éter, 3-metilolpropano, glicerol, poliéter poliol, poliéster poliol, policarbonato poliol, polilactona poliol o poliamida poliol. El componente B) también puede ser un polihidroxilo, especialmente alcohol dihidroxílico utilizado en la preparación de un poliéster poliol como se menciona en el componente A), y un poliéster diol de bajo peso molecular, p. ej., bis-(hidroxietil)adipato, o productos de adición de cadena corta o productos de adición mixtos de óxido de etileno u óxido de propileno a partir de un diol aromático. El diol aromático se selecciona de entre 1,4-, 1,3-, 1,2-dihidroxibenceno o 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol A).
El componente diisocianato o poliisocianato de dicho componente C) es preferentemente diisocianato Y(NCO)2, en el que Y representa un grupo hidrocarbilo alifático divalente que tiene de 4 a 12 átomos de carbono, un grupo hidrocarbilo alicíclico divalente que tiene de 6 a 15 átomos de carbono, un grupo hidrocarbilo aromático divalente que tiene de 6 a 15 átomos de carbono, un grupo hidrocarbilo aralifático divalente que tiene de 7 a 15 átomos de carbono, o una combinación de los mismos.
Dicho diisocianato Y(NCO)2 se selecciona de entre un grupo que consiste en tetrametilen diisocianato, metil pentametilen diisocianato, hexametilen diisocianato, dodecano diisocianato, 1,4-diisocianato-cidohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-cidohexano, 4,4'-diisocianato-dicidohexil-metano, 4,4'-diisocianato-2,2-diciclohexilpropano, 1,4-diisocianatobenceno, 2,4-diisocianatotolueno, 2,6-diisocianatotolueno, 4,4'-diisocianatodifenil metano, 2,2'- y 2,4'-diisocianato-difenil metano, tetrametilxililen diisocianato, p-xililen diisocianato, pisopropiliden diisocianato, p-fenilen diisocianato, ciclohexan dimetilen diisocianato, o una combinación de los mismos.
Dicho diisocianato Y(NCO)2 es preferentemente un diisocianato alifático o aralifático, tal como hexametilen diisocianato, 1,4-diisocianato-ciclohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano, 4,4'-diisocianatodiciclohexil-metano, 4,4'-diisocianato-2,2-diciclohexilpropano, o una combinación de los mismos.
Dicho diisocianato Y(NCO)2 es más preferentemente una mezcla de hexametilen diisocianato y 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano. También se pueden utilizar poliisocianatos conocidos per se que tienen funcionalidades más elevadas o poliisocianatos modificados conocidos per se en el campo de la química del poliuretano, tales como poliisocianatos que contienen grupos carbodiimida, grupos alofanato, grupos isocianurato, grupos uretano y/o grupos biuret como dicho componente del diisocianato o poliisocianato, de acuerdo con la proporción.
La funcionalidad amino del ácido aminocarboxílico en dicho componente D) es de 2-4, preferentemente de 2-3 y, más preferentemente, de 2.
Dicho ácido aminocarboxílico D) se selecciona de entre uno o más de un grupo que consiste en L-lisina, L-triptófano, D-lisina, D-triptófano, L-histidina, D-histidina, DL-triptófano, DL-lisina, D-cistina o sal L-lisina-L-glutamato o similares.
El aminoácido es preferentemente lisina y más preferentemente L-lisina.
El compuesto amino de dicho componente E) se selecciona de entre un grupo que consiste en ácido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfónico, ácido N-(3-aminopropil)-2-amino-etanosulfónico, ácido N-(3-aminopropil)-3-aminopropanosulfónico, ácido N-(2-aminoetil)-3-amino-propanosulfónico, sales de sodio, litio, potasio, amina terciaria de ácidos carboxílicos similares, productos de reacción de 1 mol de diamina, tales como 1,2-etano diamina o isoforondiamina, con 2 moles de ácido acrílico o ácido maleico de acuerdo con la adición de Michael, o una combinación de los mismos.
La presente invención proporciona, además, un procedimiento para preparar una dispersión acuosa de poliuretanourea de acuerdo con la presente invención, caracterizado por, en la primera etapa, añadir parte o todo el componente A), el componente opcional B), el componente C), opcionalmente, en presencia de un disolvente que es miscible con agua pero que es inerte frente a un grupo isocianato, dentro del reactor y calentarlo a 50-120 °C, y a continuación, añadir uno cualquiera o más de los componentes A), el componente opcional B), o el componente C) que no se añaden al comienzo de la reacción para formar un prepolímero; en la segunda etapa, el prepolímero se somete a extensión de cadena con una mezcla de D) y E) a 15-60 °C, y se convierte en una fase acuosa antes, durante o después de la extensión de la cadena del prepolímero y de la eliminación del disolvente que se usa opcionalmente; en la tercera etapa, cuando la reacción de poliadición se ha llevado a cabo parcial o totalmente, a continuación, se llevan a cabo las etapas de dispersar, emulsionar o disolver. La dispersión de poliuretano-urea se puede realizar en una fase homogénea mediante una o más etapas, o se puede llevar a cabo parcialmente en la fase dispersa en el caso de una reacción multietapa. Después de la tercera etapa, es opcional llevar a cabo, además, la poliadición o modificación en la fase dispersa. Todos los procedimientos conocidos en estado de la técnica pueden utilizarse en dicha preparación.
El disolvente se selecciona de entre un grupo formado por acetona, butanona, tetrahidrofurano, dioxano, acetonitrilo, dipropilenglicol dimetil éter y 1 -metil-2-pirrolidona; preferentemente butanona o acetona, y particularmente preferentemente acetona. El disolvente puede añadirse únicamente al comienzo de la preparación, y también puede añadirse en la sección posterior. La presión de reacción puede ser una presión atmosférica o superatmosférica.
Las cantidades de los componentes A) a C) se ajustan de modo que el índice de isocianato del prepolímero sea de 1,05 a 2,5, y preferentemente de 1,1 a 1,5. El contenido de isocianato del prepolímero es de 0,3-3,0 %, preferentemente de 0,7-1,5 %, y particularmente preferentemente de 0,9-1,5 %.
Basado en la cantidad total de grupos reactivos con isocianato, la reacción del componente A) y del componente opcional B) con el componente C) se lleva a cabo parcial o totalmente, pero preferentemente se lleva a cabo totalmente. El grado de reacción se controla a menudo de acuerdo con el contenido de grupos isocianato de la mezcla de la reacción. Para este fin, se pueden llevar a cabo dos determinaciones espectrométricas tales como la espectroscopía infrarroja o del infrarrojo cercano, la determinación del índice de refracción, así como el análisis químico, tal como la titulación de las muestras tomadas, pudiendo llevarse a cabo todas ellas.
Para promover la reacción de adición de isocianato, es posible utilizar catalizadores comunes para promover dicha reacción que ya son conocidos para un experto en la materia. El catalizador se selecciona de entre un grupo que consiste en trietilamina, 1,4-diazabiciclo-[2,2,2]-octano, óxido de dibutilestaño, dioctoato de estaño o dilaurato de dibutilestaño, bis-(2-etilhexanoato) de estaño u otros compuestos organometálicos.
La extensión de la cadena del prepolímero se puede llevar a cabo antes, durante o después de la dispersión.
Preferentemente, la extensión de la cadena se lleva a cabo antes de la dispersión. La extensión de la cadena se lleva a cabo a una temperatura de 15 a 60 °C, preferentemente de 25 a 55 °C y, más preferentemente, de 40 a 50 °C.
Los componentes D) y E) se pueden añadir a la mezcla de reacción en forma diluida utilizando un disolvente orgánico y/o agua, y se pueden añadir en cualquier orden requerido o añadir al mismo tiempo mediante la adición de una mezcla.
El prepolímero se introduce y se dispersa en agua, o se añade agua al mismo para dispersarlo utilizando opcionalmente un cizallamiento fuerte, p. ej., una agitación vigorosa. A continuación, se lleva a cabo la extensión de la cadena, si aún no se ha llevado a cabo en una fase homogénea.
Después de la dispersión, el disolvente orgánico, tal como acetona, se retira por destilación.
La preparación del poliuretano-urea como se expone en la presente invención puede no utilizar emulsionantes externos.
La dispersión acuosa de la presente invención puede utilizarse sola o en combinación con revestimientos y adhesivos, sustancias auxiliares y aditivos conocidos en la técnica de los adhesivos, en particular, emulsionantes y estabilizadores a la luz tales como absorbentes de UV y aminas impedidas estéricamente, así como antioxidantes, cargas y agentes auxiliares, p. ej., agentes antisedimentación, agentes antiespumantes y/o humectantes, acondicionadores de flujo, diluyentes reactivos, plastificantes, agentes neutralizantes, catalizadores, disolventes y/o espesantes auxiliares, y aditivos tales como pigmentos, tintes o agentes aplanadores.
También se pueden añadir agentes de pegajosidad a la dispersión acuosa de la presente invención.
Se pueden añadir aditivos a la dispersión acuosa de la presente invención antes del procesamiento, y también se puede añadir al menos una parte de los aditivos antes o durante la dispersión de los adhesivos.
La selección y la dosis utilizada de estas sustancias que se pueden añadir a cada componente y/o la mezcla completa, en principio, son conocidas por un experto en la materia y pueden determinarse fácilmente.
La dispersión de la presente invención también se puede mezclar y utilizar en combinación con otros oligómeros o polímeros acuosos o que contienen disolventes, por ejemplo, poliisocianato, polivinil éster, polivinil éter, alcohol polivinílico, polietileno, poliestireno, polibutadieno, poli(cloruro de vinilo), poliuretano-urea, poliuretano-poliacrilato, poliéster, poliacrilato y/o copolímeros. En cada caso, debe realizarse un ensayo preliminar para ensayar la compatibilidad de dicha mezcla.
La dispersión de la presente invención también se puede mezclar y utilizar en combinación con otros adhesivos que contienen grupos funcionales, tales como grupos carboxilo, hidroxilo y/o isocianato bloqueados.
La presente invención también proporciona una composición que comprende la dispersión acuosa de poliuretano-urea de acuerdo con la presente invención.
Dicha composición es un revestimiento, un adhesivo o un sellante.
Dicha composición además comprende un agente de reticulación que contiene grupos carboxilo reactivos.
Dicho agente de reticulación se selecciona de entre un grupo que consiste en un compuesto de carbodiimida, compuesto de aziridinas, epóxidos o una combinación de los mismos.
Dicho agente de reticulación es preferentemente un compuesto de carbodiimida.
Dicho compuesto de carbodiimida se selecciona de compuestos de carbodiimida dispersado, emulsionado, disuelto en agua o compuestos de carbodiimida que pueden dispersarse, emulsionarse y/o disolverse en agua. Cada molécula del mismo contiene de 3 a 20 unidades constitucionales de carbodiimida en promedio, y preferentemente de 4 a 8. Puede obtenerse mediante la carbodiimidización de diisocianato, opcionalmente, isocianato monofuncional y/o isocianato de funcionalidad más elevada, y reaccionando previa, simultánea o posteriormente con el componente hidrófilo.
Dicho diisocianato se selecciona de entre un grupo que consiste en tetrametilen diisocianato, metil pentametilen diisocianato, hexametilen diisocianato, dodecano diisocianato, 1,4-isocianatociclohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano, 4,4'-diisocianato-diciclohexilmetano, 4,4'-diisocianato-diciclohexilpropano-(2,2), 1,4-diisocianatobenceno, 2,4-diisocianatotolueno, 2,6-diisocianatotolueno, 4,4'-diisocianato-difenil metano, 2,2'- y 2,4'-diisocianato-difenil metano, tetrametil bencen dimetil diisocianato, 1,4-bis(isocianatometil)benceno o p-isopropil diisocianato; dicho isocianato monofuncional se selecciona de entre un grupo que consiste en estearil isocianato, fenil isocianato, butil isocianato o hexil isocianato; dicho isocianato de funcionalidad más elevada se selecciona de entre un grupo que consiste en un trímero de diisocianato, dímero de isocianato, alofanato o biuret; dicho componente hidrófilo se selecciona de un polímero de óxido de etileno a partir de un alcohol o amina o un poliéter mono- o bifuncional de un copolímero de óxido de etileno/óxido de propileno.
Dicho compuesto de carbodiimida se obtiene preferentemente mediante la carbodiimidización de 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-cidohexano y/o 4,4'-diisocianato-diciclohexilmetano.
Dicho compuesto de carbodiimida puede ser un compuesto de carbodiimida mixto basado en diferentes isocianatos.
Dicho compuesto de carbodiimida es más preferentemente Carbodilite® SV-02, Carbodilite® V-02-L2, Carbodilite® E-02, Desmodur 2802 XP o una combinación de los mismos, comercializado por Nisshinbo, Kioto, Japón.
Dicho compuesto de carbodiimida es lo más preferentemente Desmodur 2802 XP, Carbodilite® V-02-L2, o una combinación de los mismos.
Dicho compuesto de carbodiimida puede ser el producto de la reacción de las siguientes sustancias:
i) al menos una carbodiimida basada en TMXDI® (comercializado por Allnex, EE. UU.), Desmodur® W, Desmodur® I, Desmodur® H y/o Desmodur® T (comercializado por Bayer MaterialScience, Alemania) que tienen de 3 a 20, y preferentemente de 4 a 8 unidades constitucionales de carbodiimida en promedio, y
ii) un componente hidrófilo, seleccionado de entre un grupo que consiste en al menos un poliéter funcionalizado con hidroxilo basado en óxido de etileno o basado en óxido de etileno y óxido de propileno, metoxipolietilenglicol con un peso molecular de 350 a 3000 g/mol, etoxipolietilenglicol, butoxipolietilenglicol, Carbowax® MPEG 750, MPEG 550, MPEG 350 (comercializado por The DOW Chemical Company, EE. UU.), Poliéter LB 25 (comercializado por Bayer MaterialScience, Alemania), un poliéter aminofuncional correspondiente, una sustancia hidrófila iónica tal como ácido aminocarboxílico, ácido hidroxicarboxílico o ácido aminosulfónico, p. ej., una sal de ácido dimetilolpropiónico, ácido dimetilolbutanoico, ácido hidroxipiválico, ácido aminoetanosulfónico,
iii) opcionalmente, otros compuestos hidroxilo y/o amino funcionales y/u otros compuestos reactivos con isocianato, tales como un alcohol monohídrico, seleccionado de entre un grupo que consiste en butilglicol, butildiglicol, etoxidiglicol, metoxipropanol, metoxiglicol, metanol, alcohol bencílico, alcohol graso, 2-etilhexanol, alcohol estearílico, alcohol oleílico, etanol, butanol, isopropanol, hexanol, ciclohexanol, octanol, pentanol y/o una monoamina, una oxima, una lactama, seleccionados de entre un grupo que consiste en dietilamina, diisopropilamina, triazol, dimetiltriazol, dimetilpirazol, morfolina, butanona oxima, caprolactama, terc-butilbencil amina, dialquilmalonato, etilacetoacetato, ciclopentanona carboxialquilo éster, y/o diol, diamina, aminoalcohol, triol, tal como trimetilolpropano, glicerol, neopentil glicol, butilenglicol, etilenglicol, ciclohexanodiol, ciclohexanodimetanol, propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, trietilenglicol, tripropilen glicol, etanolamina, dietanolamina, isopropanolamina, diisopropanolamina, trietanolamina, hidroxietil etilendiamina, etilendiamina, isoforona diamina, hexametilendiamina, o hidrazina.
Los componentes i), ii) y iii) pueden reaccionar en cualquier orden, opcionalmente, en presencia de un disolvente.
Dicho compuesto de carbodiimida preferentemente contiene los productos de reacción obtenidos a partir de:
50 a 97 % en peso del componente i),
3 a 40 % en peso del componente ii), y
0 a 25 % en peso del componente iii).
Dicho compuesto de carbodiimida contiene más preferentemente los productos de reacción obtenidos de:
60 a 90 % en peso del componente i),
5 a 27 % en peso del componente ii), y
0,5 a 15 % en peso del componente iii).
Dicho compuesto de carbodiimida se puede preparar mediante procedimientos conocidos.
El catalizador de la carbodiimidización es preferentemente un compuesto de fósforo orgánico, y particularmente preferentemente un compuesto de fósforo orgánico seleccionado de entre un grupo que consiste en óxido de fosfina, óxido de fosfolano y óxido de fosfoleno y sus análogos sulfo e imino de los mismos. Dichos óxidos y sulfuros y derivados imino de fosfina, en particular, el fosfoleno y el fosfolano pueden producirse mediante los correspondientes precursores que contienen fósforo trivalente tal como fosfina, fosfolano y fosfoleno in situ.
Dicho óxido de fosfoleno se selecciona preferentemente de un grupo que consiste en 3-metil-1-fenil-2-fosfolen-1-óxido, 3-metil-1-etil-2-fosfolen-1-óxido, 1,3-dimetil-2-fosfolen-1-óxido, 1-fenil-2-fosfolen-1-óxido, 1-etil-2-fosfoleno-1-óxido, 1-metil-2-fosfolen-1-óxido.
El catalizador de la carbodiimidización también se puede seleccionar de entre un grupo que consiste en 1 -butil-2-fosfolen-1-óxido, 1-(2-etilhexil)-2-fosfolen-1-óxido, 1-metil-2-fosfolen-1-sulfuro, 1-(2-cloroetil)-2-fosfolen-1-óxido, 1-pmetilfenil-2-fosfolen-1-óxido, 1-1-clorometil-2-fosfolen-1-óxido, 1,2-dimetil-2-fosfolen-1-óxido, 1-metil-3-cloro-2-fosfolen-1-óxido, 1-metil-3-bromo-2-fosfolen-1-óxido, 1-clorofenil-2-fosfolen-1-óxido, óxido de 1,3,4-trimetil-2-fosfoleno, 1,2,4-trimetil-2-fosfolen-1-óxido, 1,2,2-trimetil-2-fosfolen-1-óxido, 1-fenil-2-fosfolen-1-sulfuro y 1-fenil-2,3-dimetil-2-fosfolen-1-óxido. Los derivados de fosfoleno antes mencionados pueden estar presentes en forma pura o en forma de mezcla de isómeros con el isómero 2-fosfoleno.
El catalizador de carbodiimidización se puede seleccionar además de entre un grupo que consiste en ácido difenilfosfínico y sal del mismo, ácido bis(2,4,4-trimetilamil) fosfínico, tributilfosfina, sulfuro de triisobutilfosfina, óxido de trialquilfosfina, tales como óxido de trioctilfosfina u óxido de trihexilfosfina, trifenilfosfina, bromuro de tetrafenilfosfina, óxido de tetrabutilfosfina, bromuro de tetrabutilfosfina, ácido bis(2,4,4-trimetilamil)-ditiofosfónico y ácido bis(2,4,4-trimetilamil)-monotiofosfónico.
Preferentemente, el compuesto de carbodiimida se prepara mediante el siguiente procedimiento: calentar al menos un isocianato al menos bifuncionalizado en presencia de un(os) catalizador(es) adecuado(s) de 100 a 250 °C para permitir, en primer lugar, que la carbodiimida reaccione en las condiciones para eliminar dióxido de carbono hasta alcanzar la temperatura de conversión deseada; a continuación, hacer reaccionar dicha carbodiimida con el componente ii) y opcionalmente con el componente iii) simultánea o posteriormente en otra etapa de reacción; a continuación, opcionalmente, dispersarla, emulsionarla o disolverla.
Dicho sustrato es adecuado para todos los sustratos en la aplicación de adhesivos, p. ej., papel, cartones, maderas, textiles, metales, aleaciones, telas, fibras, cueros artificiales, cueros o materiales inorgánicos. También son adecuados para la adherencia de materiales de caucho, tal como cauchos naturales y sintéticos, diversos plásticos, tales como poliuretano, poli(acetato de vinilo), poli(cloruro de vinilo), especialmente, poli(cloruro de vinilo) que contiene un plastificante. Dicha combinación adhesiva también es adecuada para la adherencia de termoplásticos, tales como ABS (acrilonitrilo butadieno estireno), PC (policarbonato) y mezclas de los mismos, y plásticos poliolefínicos, opcionalmente, realizada después de un pretratamiento adecuado.
Dicha composición también es adecuada para la adherencia de las suelas fabricadas con estos materiales, especialmente aquellas a base de caucho y poli(cloruro de vinilo) con la parte superior de cuero o cuero artificial. Además, la composición de la presente invención es especialmente adecuada para la adherencia de los sustratos a base de caucho negro.
Los revestimientos, adhesivos o sellantes de la presente invención se obtienen mediante el procesamiento vía procedimientos conocidos con respecto al uso o al procesamiento de dispersiones acuosas o emulsiones acuosas o soluciones acuosas en la tecnología del revestimiento, la tecnología de los adhesivos o la tecnología de los sellantes.
Ejemplos
Materias primas y reactivos
Poliéster I: poli-1,4-butilen adipato diol, valor de OH = 50.
Poliéster II: poliéster diol formado por 1,6-hexanodiol, neopentilglicol y ácido adípico, valor de OH = 66.
Poliéster III: poli-1,6-hexileno ftalato diol, valor de OH = 56.
Desmodur®H: 1,6-hexametilen diisocianato, comercializado por Bayer MaterialScience AG, Alemania.
Desmodur®I: diisocianato de isoforona, comercializado por Bayer MaterialScience AG, Alemania.
Emulsionante FD®: poli(etilen/propilenglicol) éter de alcohol graso, comercializado por Lanxess, Alemania.
Dispersión acuosa de carbodiimida: Desmodur 2802 XP, una carbodiimida alicíclica no iónica hidrofilizada que tiene un peso equivalente de carbodiimida de aproximadamente 385 (solución acuosa al 40 % en peso).
L-lisina: solución acuosa de L-lisina al 50 %, comercializada por Feihe Chemical Co., Ltd, Xiamen.
Ejemplo 1:
Se deshidrataron 540 g de Poliéster I y 51 g de Poliéster II durante 1 hora a 110 °C y 1,5 kPa, a continuación, se añadieron 2,7 g de 1,4-butanodiol y la mezcla se enfrió mientras se agitaba. Se añadieron 45,4 g de Desmodur®H a 60 °C, seguido de la adición de 30 g de Desmodur®I. La mezcla se agitó de 80 a 90 °C hasta que alcanzó el contenido de isocianato de 1,3 %. La mezcla de reacción se disolvió en 930 g de acetona y se enfrió a 50 °C. Una solución de 13,6 g de la sal de sodio del ácido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfónico, 0,8 g de dietanolamina y 4,8 g de L-lisina en 69 g de agua se añadió a la solución de la mezcla de reacción y la solución de la mezcla de reacción se agitó vigorosamente durante 30 minutos. A continuación, se añadieron 600 g de agua para dispersar la mezcla y posteriormente, la mezcla se destiló para separar la acetona, seguido de la adición de 6 g del emulsionante Emulsifier FD® para producir una dispersión acuosa de poliuretano-urea, que tiene un contenido de sólidos de 50,1 % en peso y un tamaño de partícula promedio de 198 nm en la fase dispersa (el tamaño de partícula promedio se determinó mediante dispersión de luz dinámica, Malvern Zetasizer Nano ZS). La dispersión acuosa de poliuretano-urea tiene un valor de pH de 6,5, una cantidad de carboxilo lateral de 2,4 mmol/100 g, una cantidad de grupo sulfonato de 4,8 mmol/100 g, basado en los componentes sólidos de poliuretano-urea.
Ejemplo 2:
Se deshidrataron 765 g de Poliéster I y 72 g de Poliéster II durante 1 hora a 110 °C y 1,5 kPa, a continuación, se añadieron 3,8 g de 1,4-butanodiol y la mezcla se enfrió mientras se agitaba. Se añadieron 64 g de Desmodur®H a 60 °C, seguido de la adición de 43 g de Desmodur®I. La mezcla se agitó de 80 a 90 °C hasta que alcanzó el contenido de isocianato de 1,3 %. La mezcla de reacción se disolvió en 1310 g de acetona y se enfrió a 50 °C. Una solución de 21,2 g de la sal de sodio del ácido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfónico, 2,9 g de N-(2-hidroxietil)etilendiamina y 6,7 g de L-lisina en 98 g de agua se añadió a la solución de la mezcla de reacción y la solución de la mezcla de reacción se agitó vigorosamente durante 30 minutos. A continuación, se añadieron 850 g de agua para dispersar la mezcla, dando como resultado una dispersión acuosa de poliuretano-urea, que tiene un contenido de sólidos de 50,5 % en peso y un tamaño de partícula promedio de 226 nm en la fase dispersa (el tamaño de partícula promedio se determinó mediante dispersión de luz dinámica, Malvern Zetasizer Nano ZS). La dispersión acuosa de poliuretano-urea tiene un valor de pH de 6,8, una cantidad de carboxilo lateral de 2,4 mmol/100 g, una cantidad de grupo sulfonato de 5,3 mmol/100 g, basado en los componentes sólidos de poliuretano-urea.
Ejemplo 3:
Se deshidrataron 540 g de Poliéster I y 51 g de Poliéster II durante 1 hora a 110 °C y 1,5 kPa, a continuación, se añadieron 2,7 g de 1,4-butanodiol y la mezcla se enfrió mientras se agitaba. Se añadieron 45,4 g de Desmodur®H a 60 °C, seguido de la adición de 30 g de Desmodur®I. La mezcla se agitó entre 80 y 90 °C hasta que alcanzó el contenido de isocianato de 1,3 %. La mezcla de reacción se disolvió en 930 g de acetona y se enfrió a 50 °C. Una solución de 12,2 g de la sal de sodio del ácido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfónico, 0,8 g de dietanolamina, 0,3 g de N-(2-hidroxietil)etilendiamina y 4,8 g de L-lisina en 69 g de agua se añadió a la solución de la mezcla de reacción, y la solución de la mezcla de reacción se agitó vigorosamente durante 30 minutos. A continuación, se añadieron 600 g de agua para dispersar la mezcla y posteriormente, la mezcla se destiló para separar la acetona, seguido de la adición de 6 g del emulsionante Emulsifier FD® para producir una dispersión acuosa de poliuretano-urea, que tiene un contenido de sólidos de 51,5 % en peso y un tamaño de partícula promedio de 205 nm en la fase dispersa (el tamaño de partícula promedio se determinó mediante dispersión de luz dinámica, Malvern Zetasizer Nano ZS). La dispersión acuosa de poliuretano-urea tiene un valor de pH de 6,5, una cantidad de carboxilo lateral de 2,4 mmol/100 g, una cantidad de grupo sulfonato de 4,3 mmol/100 g, basado en los componentes sólidos de poliuretano-urea.
Ejemplo 4:
Se deshidrataron 540 g de Poliéster I y 51 g de Poliéster II durante 1 hora a 110 °C y 1,5 kPa, a continuación, se añadieron 2,7 g de 1,4-butanodiol y la mezcla se enfrió mientras se agitaba. Se añadieron 45,4 g de Desmodur®H a 60 °C, seguido de la adición de 30 g de Desmodur®I. La mezcla se agitó entre 80 y 90 °C hasta que alcanzó el contenido de isocianato de 1,3 %. La mezcla de reacción se disolvió en 930 g de acetona y se enfrió a 50 °C. Una solución de 10,9 g de la sal de sodio del ácido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfónico, 0,8 g de dietanolamina, 0,7 g de N-(2-hidroxietil)etilendiamina y 4,8 g de L-lisina en 69 g de agua se añadió a la solución de la mezcla de reacción, y la solución de la mezcla de reacción se agitó vigorosamente durante 30 minutos. A continuación, se añadieron 600 g de agua para dispersar la mezcla y posteriormente, la mezcla se destiló para separar la acetona, seguido de la adición de 6 g del emulsionante Emulsifier FD® para producir una dispersión acuosa de poliuretano-urea, que tiene un contenido de sólidos de 52,7 % en peso y un tamaño de partícula promedio de 244 nm en la fase dispersa (el tamaño de partícula promedio se determinó mediante dispersión de luz dinámica, Malvern Zetasizer Nano ZS). La dispersión acuosa de poliuretano-urea tiene un valor de pH de 6,5, una cantidad de carboxilo lateral de 2,4 mmol/100 g, una cantidad de grupo sulfonato de 3,8 mmol/100 g, basado en los componentes sólidos de poliuretano-urea.
Ejemplo 5:
Se deshidrataron 520 g de Poliéster III y 55 g de Poliéster II durante 1 hora a 110 °C y 1,5 kPa, a continuación, se añadieron 2,9 g de 1,4-butanodiol y la mezcla se enfrió mientras se agitaba. Se añadieron 49 g de Desmodur®H a 60 °C, seguido de la adición de 33 g de Desmodur®I. La mezcla se agitó de 80 a 90 °C hasta que alcanzó el contenido de isocianato de 1,4 %. La mezcla de reacción se disolvió en 910 g de acetona y se enfrió a 50 °C. Una solución de 23,9 g de la sal de sodio del ácido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfónico y 5,2 g de L-lisina en 75 g de agua se añadió a la solución de la mezcla de reacción, y la solución de la mezcla de reacción se agitó vigorosamente durante 30 minutos. A continuación, se añadieron 580 g de agua para dispersar la mezcla, para producir una dispersión acuosa de poliuretano-urea, que tiene un contenido de sólidos de 51 % en peso y un tamaño de partícula promedio de 340 nm en la fase dispersa (el tamaño de partícula promedio se determinó mediante dispersión de luz dinámica, Malvern Zetasizer Nano ZS). La dispersión acuosa de poliuretano-urea tiene un valor de pH de 7,0, una cantidad de carboxilo lateral de 2,6 mmol/100 g, una cantidad de grupo sulfonato de 8,5 mmol/100 g, basado en los componentes sólidos de poliuretano-urea.
Ejemplo 6:
Se deshidrataron 720 g de Poliéster I y 68 g de Poliéster II durante 1 hora a 110 °C y 1,5 kPa, a continuación, se añadieron 3,6 g de 1,4-butanodiol y la mezcla se enfrió mientras se agitaba. Se añadieron 61 g de Desmodur®H a 60 °C, seguido de la adición de 40 g de Desmodur®I. La mezcla se agitó de 80 a 90 °C hasta que alcanzó el contenido de isocianato de 1,3 %. La mezcla de reacción se disolvió en 1230 g de acetona y se enfrió a 50 °C. Una solución de 18 g de la sal de sodio del ácido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfónico, 1,3 g de ácido 6-aminocaproico y 6,3 g de L-lisina en 92 g de agua se añadió a la solución de la mezcla de reacción, y la solución de la mezcla de reacción se agitó vigorosamente durante 30 minutos. A continuación, se añadieron 800 g de agua para dispersar la mezcla para producir una dispersión acuosa de poliuretano-urea, que tiene un contenido de sólidos de 49,3 % en peso y un tamaño de partícula promedio de 205 nm en la fase dispersa (el tamaño de partícula promedio se determinó mediante dispersión de luz dinámica, Malvern Zetasizer Nano ZS). La dispersión acuosa de poliuretano-urea tiene un valor de pH de 6,5, una cantidad de carboxilo lateral de 3,5 mmol/100 g, una cantidad de grupo sulfonato de 4,8 mmol/100 g, basado en los componentes sólidos de poliuretano-urea.
Ejemplo comparativo 1a (isoforona diamina en lugar de L-lisina):
Se deshidrataron 540 g de Poliéster I y 51 g de Poliéster II durante 1 hora a 110 °C y 1,5 kPa, a continuación, se añadieron 2,7 g de 1,4-butanodiol y la mezcla se enfrió mientras se agitaba. Se añadieron 45,4 g de Desmodur®H a 60 °C, seguido de la adición de 30 g de Desmodur®I. La mezcla se agitó entre 80 y 90 °C hasta que alcanzó el contenido de isocianato de 1,3 %. La mezcla de reacción se disolvió en 930 g de acetona y se enfrió a 50 °C. Una solución de 13,6 g de la sal de sodio del ácido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfónico, 0,8 g de dietanolamina y 2,77 g de isoforona diamina en 71 g de agua se añadió a la solución de la mezcla de reacción, y la solución de la mezcla de reacción se agitó vigorosamente durante 30 minutos. A continuación, se añadieron 600 g de agua para dispersar la mezcla y posteriormente, la mezcla se destiló para separar la acetona, seguido de la adición de 6 g del emulsionante Emulsifier FD® para producir una dispersión acuosa de poliuretano-urea, que tiene un contenido de sólidos del 50 % en peso y un tamaño de partícula promedio de 216 nm en la fase dispersa (el tamaño de partícula promedio se determinó mediante dispersión de luz dinámica, Malvern Zetasizer Nano ZS). La dispersión acuosa de poliuretanourea tiene un valor de pH de 6,7, sin carboxilo lateral, una cantidad de grupo sulfonato de 4,8 mmol/100 g, basado en los componentes sólidos de poliuretano-urea.
Ejemplo comparativo 1b (etilendiamina en lugar de L-lisina):
Se deshidrataron 540 g de Poliéster I y 51 g de Poliéster II durante 1 hora a 110 °C y 1,5 kPa, a continuación, se añadieron 2,7 g de 1,4-butanodiol y la mezcla se enfrió mientras se agitaba. Se añadieron 45,4 g de Desmodur®H a 60 °C, seguido de la adición de 30 g de Desmodur®I. La mezcla se agitó entre 80 y 90 °C hasta que alcanzó el contenido de isocianato de 1,3 %. La mezcla de reacción se disolvió en 930 g de acetona y se enfrió a 50 °C. Una solución de 13,6 g de la sal de sodio del ácido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfónico, 0,8 g de dietanolamina y 1 g de etilendiamina en 71 g de agua se añadió a la solución de la mezcla de reacción, y la solución de la mezcla de reacción se agitó vigorosamente durante 30 minutos. A continuación, se añadieron 600 g de agua para dispersar la mezcla y posteriormente, la mezcla se destiló para separar la acetona, seguido de la adición de 6 g del emulsionante Emulsifier FD® para producir una dispersión acuosa de poliuretano-urea, que tiene un contenido de sólidos del 50 % en peso y un tamaño de partícula promedio de 208 nm en la fase dispersa (el tamaño de partícula promedio se determinó mediante dispersión de luz dinámica, Malvern Zetasizer Nano ZS). La dispersión acuosa de poliuretano-urea tiene un valor de pH de 6,8, sin carboxilo lateral, una cantidad de grupo sulfonato de 4,8 mmol/100 g, basado en los componentes sólidos de poliuretano-urea.
Ejemplo comparativo 1c (se introdujo carboxilo lateral en una dispersión acuosa de poliuretano-urea vía ácido dimetilolpropiónico):
Se deshidrataron 720 g de Poliéster I y 68 g de Poliéster II durante 1 hora a 110 °C y 1,5 kPa, a continuación, se añadieron 14,4 g de ácido dimetilol propiónico y la mezcla se enfrió mientras se agitaba. Se añadieron 70,8 g de Desmodur®H a 60 °C, seguido de la adición de 47 g de Desmodur®I. La mezcla se agitó de 80 a 90 °C hasta que alcanzó el contenido de isocianato de 1,5 %. La mezcla de reacción se disolvió en 1270 g de acetona y se enfrió a 50 °C. Se añadieron 8,67 g de trietilamina a la mezcla de reacción y la mezcla de reacción se agitó durante 15 minutos. Una solución de 1,1 g de dietanolamina y 8,5 g de N-(2-hidroxietil)etilendiaminisoforona diamina en 95 g de agua se añadió a la solución de la mezcla de reacción, y la solución de la mezcla de reacción se agitó vigorosamente durante 30 minutos. A continuación, se añadieron 1099 g de agua para dispersar la mezcla para producir una dispersión acuosa de poliuretano-urea, que tiene un contenido de sólidos de 44 % en peso y un tamaño de partícula promedio de 137 nm en la fase dispersa (el tamaño de partícula promedio se determinó mediante dispersión de luz dinámica, Malvern Zetasizer Nano ZS). La dispersión acuosa de poliuretano-urea tiene un valor de pH de 7,4, una cantidad de carboxilo lateral de 2,3, una cantidad de grupo carboxilato de 9,2 mmol/100 g, basado en los componentes sólidos de poliuretano-urea.
Ejemplo comparativo 1d (se introdujo carboxilo lateral en una dispersión acuosa de poliuretano-urea vía ácido dimetilol butanoico):
Se deshidrataron 720 g de Poliéster I y 68 g de Poliéster II durante 1 hora a 110 °C y 1,5 kPa, luego se añadieron 1,7 g de 1,4-butanodiol y 3,2 g de ácido dimetilol butanoico, y la mezcla se enfrió mientras se agitaba. Se añadieron 61 g de Desmodur®H a 60 °C, seguido de la adición de 40 g de Desmodur®I. La mezcla se agitó de 80 a 90 °C hasta que alcanzó el contenido de isocianato de 1,3 %. La mezcla de reacción se disolvió en 1230 g de acetona y se enfrió a 50 °C. Se añadieron 8,67 g de trietilamina a la mezcla de reacción y la mezcla de reacción se agitó durante 15 minutos. Una solución de 18 g de la sal de sodio del ácido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfónico, 1,1 g de dietanolamina y 2,3 g de N-(2-hidroxietil)etilendiamina isoforona diamina en 95 g de agua se añadió a la solución de la mezcla de reacción y la solución de la mezcla de reacción se agitó vigorosamente durante 30 minutos. A continuación, se añadieron 800 g de agua para dispersar la mezcla para producir una dispersión acuosa de poliuretano-urea, que tiene un contenido de sólidos de 49 % en peso y un tamaño de partícula promedio de 205 nm en la fase dispersa (el tamaño de partícula promedio se determinó mediante dispersión de luz dinámica, Malvern Zetasizer Nano ZS). La dispersión acuosa de poliuretano-urea tiene un valor de pH de 6,5, una cantidad de carboxilo lateral de 2,4, una cantidad de grupo sulfonato de 4,8 mmol/100 g, basado en los componentes sólidos de poliuretanourea.
Ejemplo comparativo 2 (la dispersión acuosa de poliuretano-urea contenía grupo carboxilo terminal pero no grupo carboxilo lateral):
Se deshidrataron 765 g de Poliéster I y 72 g de Poliéster II durante 1 hora a 110 °C y 1,5 kPa, a continuación, se añadieron 3,8 g de 1,4-butanodiol y la mezcla se enfrió mientras se agitaba. Se añadieron 64 g de Desmodur®H a 60 °C, seguido de la adición de 43 g de Desmodur®I. La mezcla se agitó entre 80 y 90 °C hasta que alcanzó el contenido de isocianato de 1,3 %. La mezcla de reacción se disolvió en 1310 g de acetona y se enfrió a 50 °C. Una solución de 21,2 g de la sal de sodio del ácido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfónico, 4,1 g de N-(2-hidroxietil)etilendiamina y 3 g de ácido 6-aminocaproico en 101 g de agua se añadió a la solución de la mezcla de reacción, y la solución de la mezcla de reacción se agitó vigorosamente durante 30 minutos. A continuación, se añadieron 850 g de agua para dispersar la mezcla para producir una dispersión acuosa de poliuretano-urea, que tiene un contenido de sólidos de 50,3 % en peso y un tamaño de partícula promedio de 472 nm en la fase dispersa (el tamaño de partícula promedio se determinó mediante dispersión de luz dinámica, Malvern Zetasizer Nano ZS). La dispersión acuosa de poliuretano-urea tiene un valor de pH de 6,9, una cantidad de carboxilo lateral de 2,4 mmol/100 g, una cantidad de grupo sulfonato de 5,3 mmol/100 g, basado en los componentes sólidos de poliuretano-urea.
Ejemplo comparativo 3 (reducir de la cantidad utilizada de sal de sodio del ácido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfónico):
Se deshidrataron 540 g de Poliéster I y 51 g de Poliéster II durante 1 hora a 110 °C y 1,5 kPa, a continuación, se añadieron 2,7 g de 1,4-butanodiol y la mezcla se enfrió mientras se agitaba. Se añadieron 45,4 g de Desmodur®H a 60 °C, seguido de la adición de 30 g de Desmodur®I. La mezcla se agitó entre 80 y 90 °C hasta que alcanzó el contenido de isocianato de 1,3 %. La mezcla de reacción se disolvió en 930 g de acetona y se enfrió a 50 °C. Una solución de 12,2 g de la sal de sodio del ácido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfónico, 0,8 g de dietanolamina y 1,2 g de etilendiamina en 71 g de agua se añadió a la solución de la mezcla de reacción, y la solución de la mezcla de reacción se agitó vigorosamente durante 30 minutos. A continuación, se añadieron 600 g de agua para dispersar la mezcla y posteriormente, la mezcla se destiló para separar la acetona, seguido de la adición de 6 g del emulsionante Emulsifier FD® para producir una dispersión acuosa de poliuretano-urea, que tiene un contenido de sólidos de 53 % en peso y un tamaño de partícula promedio de 276 nm en la fase dispersa (el tamaño de partícula promedio se determinó mediante dispersión de luz dinámica, Malvern Zetasizer Nano ZS). La dispersión acuosa de poliuretanourea tiene un valor de pH de 6,6, sin carboxilo lateral, una cantidad de grupo sulfonato de 4,3 mmol/100 g, basado en los componentes sólidos de poliuretano-urea.
Ejemplo comparativo 4 (reducir de la cantidad utilizada de sal de sodio del ácido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfónico):
Se deshidrataron 540 g de Poliéster I y 51 g de Poliéster II durante 1 hora a 110 °C y 1,5 kPa, a continuación, se añadieron 2,7 g de 1,4-butanodiol y la mezcla se enfrió mientras se agitaba. Se añadieron 45,4 g de Desmodur®H a 60 °C, seguido de la adición de 30 g de Desmodur®I. La mezcla se agitó entre 80 y 90 °C hasta que alcanzó el contenido de isocianato de 1,3 %. La mezcla de reacción se disolvió en 930 g de acetona y se enfrió a 50 °C. Una solución de 10,9 g de la sal de sodio del ácido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfónico, 0,8 g de dietanolamina y 1,4 g de etilendiamina en 71 g de agua se añadió a la solución de la mezcla de reacción, y la solución de la mezcla de reacción se agitó vigorosamente durante 30 minutos. A continuación, se añadieron 600 g de agua para dispersar la mezcla. El experimento falló, dando como resultado la gelificación y no pudiendo producir una dispersión. No tiene carboxilo lateral y tiene una cantidad de grupo sulfonato de 3,8 mmol/100 g basado en los componentes sólidos de poliuretano-urea.
Ejemplo comparativo 5 (no se utilizó dietanolamina durante la preparación de poliuretano):
Se deshidrataron 520 g de Poliéster III y 55 g de Poliéster II durante 1 hora a 110 °C y 1,5 kPa, a continuación, se añadieron 2,9 g de 1,4-butanodiol y la mezcla se enfrió mientras se agitaba. Se añadieron 49 g de Desmodur®H a 60 °C, seguido de la adición de 33 g de Desmodur®I. La mezcla se agitó entre 80 y 90 °C hasta que alcanzó el contenido de isocianato de 1,4 %. La mezcla de reacción se disolvió en 910 g de acetona y se enfrió a 50 °C. Una solución de 23,9 g de la sal de sodio del ácido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfónico y 1,1 g de etilendiamina en 75 g de agua se añadió a la solución de la mezcla de reacción, y la solución de la mezcla de reacción se agitó vigorosamente durante 30 minutos. A continuación, se añadieron 580 g de agua para dispersar la mezcla, para producir una dispersión acuosa de poliuretano-urea, que tiene un contenido de sólidos de 51,2 % en peso y un tamaño de partícula promedio de 386 nm en la fase dispersa (el tamaño de partícula promedio se determinó mediante dispersión de luz dinámica, Malvern Zetasizer Nano ZS). La dispersión acuosa de poliuretano-urea tiene un valor de pH de 7,0, sin carboxilo lateral, una cantidad de grupo sulfonato de 8,5 mmol/100 g, basado en los componentes sólidos de poliuretano-urea.
Ejemplo comparativo 6 (aumento de los contenidos de grupo sulfonato y carboxilo lateral contenidos en la dispersión acuosa de poliuretano-urea):
Se deshidrataron 630 g de Poliéster I y 60 g de Poliéster II durante 1 hora a 110 °C y 1,5 kPa, a continuación, se añadieron 3,2 g de 1,4-butanodiol y la mezcla se enfrió mientras se agitaba. Se añadieron 106 g de Desmodur®H a 60 °C, seguido de la adición de 70 g de Desmodur®I. La mezcla se agitó entre 80 y 90 °C hasta que alcanzó el contenido de isocianato de 1,3 %. La mezcla de reacción se disolvió en 1200 g de acetona y se enfrió a 50 °C. Una solución de 85,2 g de la sal de sodio del ácido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfónico y 40,7 g de L-lisina en 49 g de agua se añadió a la solución de la mezcla de reacción, y la solución de la mezcla de reacción se agitó vigorosamente durante 30 minutos. A continuación, se añadieron 1200 g de agua para dispersar la mezcla y posteriormente, la mezcla se destiló para separar la acetona, seguido de la adición de 10 g del emulsionante Emulsifier FD® para producir una dispersión acuosa de poliuretano-urea, que tiene un contenido de sólidos de 41,2 % en peso y un tamaño de partícula promedio de 147 nm en la fase dispersa (el tamaño de partícula promedio se determinó por dispersión de luz dinámica, Malvern Zetasizer Nano ZS). La dispersión acuosa de poliuretano-urea tiene un valor de pH de 6,5, una cantidad de carboxilo lateral de 15 mmol/100 g, una cantidad de grupo sulfonato de 22 mmol/100 g, basado en los componentes sólidos de poliuretano-urea.
Ejemplo comparativo 7 (aumento del contenido de grupo sulfonato contenido en la dispersión acuosa de poliuretanourea):
Se deshidrataron 698 g de Poliéster I y 66 g de Poliéster II durante 1 hora a 110 °C y 1,5 kPa, a continuación, se añadieron 3,5 g de 1,4-butanodiol y la mezcla se enfrió mientras se agitaba. Se añadieron 89 g de Desmodur®H a 60 °C, seguido de la adición de 59 g de Desmodur®I. La mezcla se agitó entre 80 y 90 °C hasta que alcanzó el contenido de isocianato de 1,3 %. La mezcla de reacción se disolvió en 1260 g de acetona y se enfrió a 50 °C. Una solución de 88 g de la sal de sodio del ácido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfónico y 6,7 g de L-lisina en 74,2 g de agua se añadió a la solución de la mezcla de reacción, y la solución de la mezcla de reacción se agitó vigorosamente durante 30 minutos. A continuación, se añadieron 1320 g de agua para dispersar la mezcla y posteriormente, la mezcla se destiló para separar la acetona, seguido de la adición de 11 g del emulsionante Emulsifier FD® para producir una dispersión acuosa de poliuretano-urea, que tiene un contenido de sólidos de 39,5 % en peso y un tamaño de partícula promedio de 169 nm en la fase dispersa (el tamaño de partícula promedio se determinó mediante dispersión dinámica de luz, Malvern Zetasizer Nano ZS). La dispersión acuosa de poliuretano-urea tiene un valor de pH de 6,3, una cantidad de carboxilo lateral de 2,4 mmol/100 g, una cantidad de grupo sulfonato de 22 mmol/100 g, basado en los componentes sólidos de poliuretano-urea.
Ejemplo comparativo 8 (aumento del contenido de carboxilo lateral contenido en la dispersión acuosa de poliuretanourea):
Se deshidrataron 585 g de Poliéster I y 55 g de Poliéster II durante 1 hora a 110 °C y 1,5 kPa, a continuación, se añadieron 2,9 g de 1,4-butanodiol y la mezcla se enfrió mientras se agitaba. Se añadieron 66 g de Desmodur®H a 60 °C, seguido de la adición de 43 g de Desmodur®I. La mezcla se agitó entre 80 y 90 °C hasta que alcanzó el contenido de isocianato de 1,3 %. La mezcla de reacción se disolvió en 1040 g de acetona y se enfrió a 50 °C. Una solución de 13,9 g de la sal de sodio del ácido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfónico y 34 g de L-lisina en 48 g de agua se añadió a la solución de la mezcla de reacción, y la solución de la mezcla de reacción se agitó vigorosamente durante 30 minutos. A continuación, se añadieron 650 g de agua para dispersar la mezcla y posteriormente, la mezcla se destiló para separar la acetona, seguido de la adición de 7 g del emulsionante Emulsifier FD® para producir una dispersión acuosa de poliuretano-urea, que tiene un contenido de sólidos de 50,9 % en peso y un tamaño de partícula promedio de 229 nm en la fase dispersa (el tamaño de partícula promedio se determinó mediante dispersión de luz dinámica, Malvern Zetasizer Nano ZS). La dispersión acuosa de poliuretano-urea tiene un valor de pH de 6,4, una cantidad de carboxilo lateral de 15 mmol/100 g, una cantidad de grupo sulfonato de 4,3 mmol/100 g, basado en los componentes sólidos de poliuretano-urea.
Determinación de las propiedades de la tecnología aplicada:
Preparación de la dispersión adhesiva:
colocar previamente 100 partes en peso de la dispersión y añadir la dispersión acuosa de carbodiimida mientras se agita.
La determinación de la resistencia al desprendimiento (fuerza de adhesión) se lleva a cabo con los siguientes materiales compuestos combinados:
Materiales compuestos: sustrato 1: caucho negro; sustrato 2: caucho negro
Preparación del ensayo y realización del ensayo:
Materiales compuestos de caucho negro:
El caucho negro con una anchura de 20 mm se somete a pulido mecánico y se aplica un agente de tratamiento de caucho sobre el mismo (p. ej., disolver el polvo B en acetato de etilo). Se le aplica cola después de que se seque, y a continuación, se une durante 10 segundos a una presión de 400 kPa después de la activación a 60 °C. Una vez finalizada la preparación, la muestra se almacena a temperatura ambiente (23±2 °C, 50±5 % HR) durante 1 día. Cuando se lleva a cabo el ensayo, se carga 1 kg de peso y la temperatura se mantiene constante a 80 °C durante 1 hora. Se registra la distancia de separación después de mantener la muestra a 80 °C durante 1 hora. Si la muestra no puede sostenerse durante 1 hora antes de que la cola falle y se separe por completo, se registrará el tiempo de fallo de la cola y de separación completa de la muestra, que es menor a 1 hora.
La distancia de separación es la longitud entre las partes unidas separadas de la muestra medida por una escala. El fallo de la cola y la separación completa se refiere a la separación completa de las partes unidas de la muestra.
Tabla 1 Com aración de la resistencia al calor de las com osiciones
Figure imgf000013_0002
Si la distancia de separación del caucho negro después de mantenerse a 80 °C durante 1 hora es menor, esto indica que la resistencia al calor es mejor. Cuando la relación molar del grupo carbodiimida respecto al carboxilo lateral contenido en la dispersión acuosa de poliuretano-urea es 1, 2 o 5, dicha composición tiene buena resistencia al calor. En el caso de que la cantidad de sal de sodio del ácido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfónico se reduzca en un 10 % o 20 % durante la síntesis de poliuretano-urea, la composición aún puede mantener una buena resistencia al calor.
T l 2 m r i n l r i n i l l r if r n m i i n
Figure imgf000013_0001
Si la distancia de separación del caucho negro después de mantenerse a 80 °C durante 1 hora es menor, o el tiempo para que falle la cola y se separe por completo es mayor, esto indica que la resistencia al calor de la composición es mejor. Por tanto, las composiciones formadas por la dispersión acuosa de poliuretano-urea de la presente invención tienen una mejor resistencia al calor que las composiciones comparativas.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Una dispersión acuosa de poliuretano-urea, que comprende un poliuretano-urea dispersado en la misma que tiene grupos sulfonato y/o carboxilato y grupos carboxilo laterales, en la que una cantidad de dichos grupos sulfonato y/o carboxilato es de 1,5 a 15mmol/100g; dichos grupos carboxilo laterales son introducidos por un ácido aminocarboxílico que tiene una funcionalidad amino de 2-4; una cantidad de dichos grupos carboxilo laterales es de 1,5 a 9,5 mmol/100 g, basado en los componentes sólidos de poliuretano-urea.
2. La dispersión acuosa de poliuretano-urea de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque dicho poliuretano-urea se prepara comprendiendo los siguientes componentes:
A) al menos un componente poliol que tiene un peso molecular promedio en número de 400 a 5000 daltons y una funcionalidad hidroxilo no menor de 1,9;
B) opcionalmente, al menos un componente poliol que tiene un peso molecular promedio en número de 62 a 399 daltons;
C) al menos un componente diisocianato o poliisocianato;
D) al menos un ácido aminocarboxílico que tiene una funcionalidad amino de 2-4; y
E) al menos un compuesto amino que tiene radicales sulfonato y/o carboxilato.
3. La dispersión acuosa de poliuretano-urea de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque dicho ácido aminocarboxílico D) tiene una funcionalidad amino de 2.
4. La dispersión acuosa de poliuretano-urea de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizada porque dicho ácido aminocarboxílico D) es lisina.
5. La dispersión acuosa de poliuretano-urea de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la cantidad de dichos grupos sulfonato y/o carboxilato es de 3,2 a 10 mmol/100 g, basado en los componentes sólidos de poliuretano-urea, en particular de 3,2 a 4,8 mmol/100 g, preferentemente de 5,2 a 7,8 mmol/100 g.
6. La dispersión acuosa de poliuretano-urea de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la cantidad de dicho grupo carboxilo lateral es de 1,5 a 5 mmol/100 g, basado en los componentes sólidos de poliuretano-urea.
7. La dispersión acuosa de poliuretano-urea de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque dicha dispersión acuosa tiene un valor de pH de 6 a 9.
8. Una composición que comprende la dispersión acuosa de poliuretano-urea de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
9. La composición de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizada porque dicha composición es un revestimiento, un adhesivo o un sellante.
10. La composición de acuerdo con la reivindicación 8 o 9, caracterizada porque dicha composición además comprende un agente de reticulación que contiene grupos carboxilo reactivos.
11. La composición de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizada porque dicho agente de reticulación se selecciona de compuestos de carbodiimida.
12. La composición de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizada porque una relación molar entre los grupos carbodiimida de dicho compuesto de carbodiimida y los grupos carboxilo laterales de la dispersión acuosa de poliuretano-urea es de 0,01 a 10.
13. La composición de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizada porque la relación molar entre los grupos carbodiimida de dichos compuestos de carbodiimida y los grupos carboxilo laterales de la dispersión acuosa de poliuretano-urea es de 1 a 5.
14. Un artículo, que comprende un sustrato y la composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 13 aplicada sobre el mismo.
15. El artículo de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizado porque dicho sustrato se selecciona de caucho, plásticos, papel, cartones, maderas, textiles, metales, aleaciones, telas, fibras, cueros artificiales, cueros o materiales inorgánicos.
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