KR20130040855A - 카르보디이미드화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 친수성화 폴리카르보디이미드를 함유하는 수분산액, 본 발명에 따른 수분산액의 제조 방법, 본 발명에 따른 수분산액에 의해 처리된, 목재, 금속, 직물, 가죽 또는 플라스틱으로 제조된 물품 및 섬유 부직물에서 또는 접착제, 래커, 페인트, 종이 코팅 화합물에서의 결합제의 구성성분으로서의 그의 용도에 관한 것이다.

Description

카르보디이미드화 방법 {CARBODIIMIDATION METHOD}
본 발명은 폴리카르보디이미드 및 그의 제조 방법, 특히 친수성화 폴리카르보디이미드를 함유하는 수분산액, 본 발명에 따른 수분산액의 제조 방법, 본 발명에 따른 수분산액에 의해 처리된, 목재, 금속, 직물, 가죽 및/또는 플라스틱으로 제조된 물품 또는 복합물 및 섬유 부직물에서의 또는 접착제, 래커, 페인트, 종이 코팅 화합물에서의 결합제의 구성성분으로서의 그의 용도에 관한 것이다.
일반적으로 간주되는 것으로서, 카르보디이미드 기는 2개의 이소시아네이트 기로부터 이산화탄소를 제거함으로써 간단한 방식으로 수득될 수 있다.
Figure pct00001
따라서, 디이소시아네이트로부터 출발하여, 다수의 카르보디이미드 기 및 임의로 이소시아네이트 기, 특히 말단 이소시아네이트 기를 갖는 올리고머 화합물, 소위 폴리카르보디이미드를 수득하는 것이 가능하다. 여전히 남아있는 이소시아네이트 기는 추가로, 예를 들어 알콜, 티올, 1차 또는 2차 아민과 반응하여 우레탄, 티오우레탄 또는 우레아 기를 형성할 수 있다. 따라서, 폴리카르보디이미드는 유리 이소시아네이트 기뿐만 아니라 그의 상기 언급된 반응 생성물을 함유할 수 있다.
디이소시아네이트로부터의 폴리카르보디이미드의 제조는 그 자체로 공지되어 있고, 예를 들어 US-A 2 840 589, US-A 2 853 473, US-A 2 941 966 및 EP-A 628541에 기재되어 있다. 오늘날 모든 통상적인 방법에서의 공통적인 특징은, 인 화합물이 촉매 (카르보디이미드화 촉매), 예를 들어 다수의 포스폴렌 옥시드, 예를 들어 1-메틸-2 (및/또는 3)-포스폴렌-1-옥시드, 3-메틸-2 (및/또는 3)-포스폴렌-1-옥시드, 1-페닐-2(및/또는 3)-포스폴렌-1-옥시드, 1-페닐-3-메틸-2 (및/또는 3)-포스폴렌-1-옥시드 및 1-에틸-2(및/또는 3)-포스폴렌 옥시드로서 사용된다는 것이다. 이러한 촉매는 일반적으로 생성물에 남아있다. 또한, 폴리카르보디이미드는 DE-A 2 504 400 및 DE-A 2 552 350에 따른 촉매반응에 의해 특히 잘 제조될 수 있고, 부산물이 없다. 이러한 경우, 포스폴렌 옥시드는 카르보디이미드에 불용성인 매트릭스로 도입되고, 카르보디이미드화 후, 반응 혼합물로부터 제거된다. EP-A 609698은 카르보디이미드의 제조 방법을 개시하고, 여기서 CO2는 생성물로부터 촉매를 제거하기 위해 반응의 마지막에 반응 혼합물로 도입된다. 포스폴렌 옥시드와 같은 촉매의 존재하에서의 디이소시아네이트의 카르보디이미드화는 이미 잘 알려져 있다. 또한, 방향족 이소시아네이트가 보다 더 온화한 반응 조건하에서 및 보다 소량의 포스폴렌 옥시드 촉매로 카르보디이미드로 전환될 수 있다는 것이 공지되어 있다 (이에 대해서는, 예를 들어 문헌 [T.W. Campbell et al. in J. Am. Chem. Soc., 84, (1962), 3673-3677] 참조). 때때로 0.1 중량％ 미만의 포스폴린 옥시드 촉매량 및 170℃ 미만의 온도가 방향족 이소시아네이트의 반응에 흔히 충분하지만, 예를 들어 EP-A 952146 및 WO-A 2005/003204에 교시한 바와 같이, 지방족 및 시클로지방족 이소시아네이트의 카르보디이미드화는 대략 180℃의 온도 및 0.5 중량％ 정도의 포스폴렌 옥시드 촉매량을 필요로 한다. 특히, 이소시아네이트 화합물, 예를 들어 디-4,4'-디이소시아네이토시클로헥실메탄, 이소포론 디이소시아네이트 등은 천천히 반응하고, 상당한 양의 카르보디이미드화 촉매를 필요로 하며, 상기 이소시아네이트 화합물은 2차 이소시아네이트 기를 갖는다.
인 오가닐(organyl)은 독성이 있고, 매우 값비싼 화합물로서, 그 중에서도 특히 포스폴렌 옥시드를 포함하는 것이 그러하다. 따라서, 촉매로서 상당한 양의 포스폴렌 옥시드를 사용하는 것은 폴리카르보디이미드의 합성을 비경제적으로 만들고, 추가로 건강 및 안전성과 관련된 문제를 초래할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 지방족 및 시클로지방족 폴리카르보디이미드의 수분산액의 효율적인 제조 방법을 제공하는 것이며, 이것은 짧은 시간 안에 소량의 촉매로 폴리카르보디이미드의 제조를 가능하게 한다.
상기 언급한 목적은 본 발명의 제제에 의해 달성된다.
본 발명은 먼저 폴리카르보디이미드의 제조 방법을 제공하고, 하나 이상의 단계에서, 1종 이상의 지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트를 160 내지 230℃ 범위의 온도에서 폴리이소시아네이트의 몰량을 기준으로 50 내지 3000 ppm (ppm = 100만 분의 1 , 1 ppm = 0.0001 중량％, 몰 분율)의 카르보디이미드화 촉매의 존재하에 1 내지 10의 카르보디이미드 단위의 평균 관능가를 갖는 폴리카르보디이미드로 전환시키고, 반응 기체를 조절 방식으로 반응 매질로부터 주기적으로 또는 연속적으로 제거한다.
본 발명의 맥락에서, 평균 카르보디이미드 단위 관능가는 카르보디이미드 단위의 평균 갯수를 의미한다. 또한, 평균 관능가는 분수일 수도 있다. 평균 관능가는 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 7이다. 평균 관능가가 10을 초과하는 경우, 물 중 친수성화 폴리카르보디이미드의 분산성은 낮다.
본 발명의 맥락에서, 반응 기체는 폴리이소시아네이트의 카르보디이미드화 동안 형성되는 기체상 화합물을 지칭한다. 반응 기체는 주로 이산화탄소로 이루어진다.
본 발명의 맥락에서, 반응 매질로부터의 반응 기체의 조절 제거는 비활성 기체에 의해 반응 기체를 축출하거나 진공을 적용함으로써 반응 기체를 빼내는 것을 의미하고자 하는 것이다. 비활성 기체를 사용하는 경우, 질소 및 영족 기체, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 또한, 진공의 적용 및 비활성 기체의 공급에 의한 2가지 방법의 특징의 조합이 가능하다. 이것은 동시에 또는 교대로 행해질 수 있다.
지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트는, 바람직하게는 메틸렌 디이소시아네이트, 디메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 디프로필에테르 디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄 디이소시아네이트, 3-메톡시헥산 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸펜탄 디이소시아네이트, 노나메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 3-부톡시헥산 디이소시아네이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디프로필에테르 디이소시아네이트, 티오디헥실 디이소시아네이트, 메타크실렌 디이소시아네이트, 파라크실렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 (H12MDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 수소화 크실렌 디이소시아네이트 (H6XDI), 1,12-디이소시아네이토도데칸 (DDI), 노보네인 디이소시아네이트 (NBDI) 및 2,4-비스(8-이소시아네이토옥틸)-1,3-디옥틸시클로부탄 (OCDI)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 수소화 크실렌 디이소시아네이트 (H6XDI), 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 (H12MDI)가 특히 바람직하다. 시클로지방족 폴리이소시아네이트인 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 (H12MDI)가 보다 특히 바람직하다.
카르보디이미드화 촉매는, 바람직하게는 유기인 화합물, 특히 바람직하게는 포스판 옥시드, 포스폴란 옥시드 및 포스폴렌 옥시드, 및 이들의 술포 및 이미노 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된 유기인 화합물이다. 포스판, 포스폴렌 및 포스폴란 옥시드, 술피드 및 이미노 유도체는 그 중에서도 특히 3가 인, 예를 들어 포스판, 포스폴란 및 포스폴렌을 포함하는 상응하는 전구체로부터 동일계(in situ)에서 생성될 수 있다.
포스폴렌 옥시드는, 바람직하게는 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드, 3-메틸-1-에틸-2-포스폴렌-1-옥시드, 1,3-디메틸-2-포스폴렌-1-옥시드, 1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드, 1-에틸-2-포스폴렌-1-옥시드, 1-메틸-2-포스폴렌-1-옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 적합한 카르보디이미드화 촉매가 1-부틸-2-포스폴렌-1-옥시드, 1-(2-에틸헥실)-2-포스폴렌-1-옥시드, 1-메틸-2-포스폴렌-1-술피드, 1-(2-클로로에틸)-2-포스폴렌-1-옥시드, 1-p-톨릴-2-포스폴렌-1-옥시드, 1-1-클로로메틸-2-포스폴렌-1-옥시드, 1,2-디메틸-2-포스폴렌-1-옥시드, 1-메틸-3-클로로-2-포스폴렌-1-옥시드, 1-메틸-3-브로모-2-포스폴렌-1-옥시드, 1-클로로페닐-2-포스폴렌-1-옥시드, 1,3,4-트리메틸-2-포스폴렌 옥시드, 1,2,4-트리메틸-2-포스폴렌-1-옥시드, 1,2,2-트리메틸-2-포스폴렌-1-옥시드, 1-페닐-2-포스폴렌-1-술피드 및 1-페닐-2,3-디메틸-2-포스폴렌-1-옥시드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 또한, 상기 언급된 포스폴렌 유도체는 순수한 형태로 또는 2-포스폴렌 이성질체와의 이성질체 혼합물로서 존재할 수 있다.
마찬가지로, 적합한 카르보디이미드화 촉매는 또한 디페닐포스핀산 및 이들의 염, 비스-(2,4,4,-트리메틸펜틸)-포스핀산, 트리부틸포스판, 트리이소부틸포스판 술피드, 트리알킬포스판 옥시드, 예를 들어 트리옥틸포스판 옥시드 또는 트리헥실포스판 옥시드, 트리페닐포스판, 테트라페닐포스핀 브로마이드, 테트라부틸포스핀 클로라이드, 테트라부틸포스핀 브로마이드, 비스-(2,4,4-트리메틸펜틸)-디티오포스폰산 및 비스-(2,4,4-트리메틸펜틸)-모노티오포스폰산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
폴리이소시아네이트의 폴리카르보디이미드로의 전환은 폴리이소시아네이트의 몰량을 기준으로 50 내지 3000 ppm, 바람직하게는 100 내지 2000 ppm의 카르보디이미드화 촉매의 존재하에, 특히 바람직하게는 150 내지 1000 ppm의 카르보디이미드화 촉매의 존재하에, 보다 특히 바람직하게는 200 내지 700 ppm의 카르보디이미드화 촉매의 존재하에 수행된다.
폴리이소시아네이트의 폴리카르보디이미드로의 전환은 160 내지 230℃ 범위, 바람직하게는 180℃ 내지 210℃ 범위, 특히 바람직하게는 185℃ 내지 205℃ 범위의 온도에서 수행된다.
또한, 본 발명은
a) 1종 이상의 지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트를 160 내지 230℃ 범위의 온도에서 폴리이소시아네이트의 몰량을 기준으로 50 내지 3000 ppm의 카르보디이미드화 촉매의 존재하에 1 내지 10의 카르보디이미드 단위의 평균 관능가를 갖는 폴리카르보디이미드로 전환시키고, 반응 기체를 조절 방식으로 반응 매질로부터 주기적으로 또는 연속적으로 제거하는 단계,
b) 단계 a)에서 수득된 폴리카르보디이미드를, 예를 들어 폴리에톡시 모노올, 폴리에톡시 디올, 폴리에톡시폴리프로폭시 모노올, 폴리에톡시폴리프로폭시 디올, 폴리에톡시 모노아민, 폴리에톡시 디아민, 폴리에톡시폴리프로폭시 모노아민, 폴리에톡시폴리프로폭시 디아민, 히드록시알킬 술포네이트, 아미노알킬 술포네이트, 폴리에톡시 모노- 및 디티올, 폴리에톡시모노- 및 디카르복실산, 모노- 및 디히드록시카르복실산 또는 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되나 이에 제한되지 않는, 이소시아네이트 및/또는 카르보디이미드 기와 반응할 수 있는 하나 이상의 기를 보유한 1종 이상의 친수성 화합물과 반응시켜 친수성화 카르보디이미드를 형성하고,
임의로, 추가로, 반응하지 않은 이소시아네이트 기를 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 추가의 화합물, 예를 들어 물, 알콜, 티올, 아민, 무기물 및 카르복실산과 반응시키는 단계,
c) 단계 b)에서 수득된 화합물을 물 중 분산시키는 단계, 및
d) 임의로, 단계 c)에서 수득된 친수성화 폴리카르보디이미드의 수분산액을 7 내지 12 범위의 pH로 조정하는 단계
를 포함하는 폴리카르보디이미드의 수분산액의 제조 방법을 제공한다.
바람직하게는 본 발명에 따라, 단계 a)에서 수득된 이소시아네이트 기를 함유하는 폴리카르보디이미드의 반응을 수행하여, 단계 b)의 하위단계 b1)으로서 폴리카르보디이미드 중 존재하는 10 내지 17 몰 백분율 (mol.％)의 이소시아네이트 기를 1종 이상의 친수성 화합물과 반응시키고, 친수성 화합물은 폴리에톡시 모노올, 폴리에톡시 디올, 폴리에톡시폴리프로폭시 모노올, 폴리에톡시폴리프로폭시 디올, 폴리에톡시 모노아민, 폴리에톡시 디아민, 폴리에톡시폴리프로폭시 모노아민, 폴리에톡시폴리프로폭시 디아민, 히드록시알킬 술포네이트, 아미노알킬 술포네이트, 폴리에톡시 모노- 및 디티올, 폴리에톡시모노- 및 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이어서, 단계 b)의 하위 단계 b2)에서, 30 내지 90 mol.％의 나머지 이소시아네이트 기를 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 1종 이상의 화합물, 예를 들어 폴리에톡시 모노올, 폴리에톡시 디올, 폴리에톡시폴리프로폭시 모노올, 폴리에톡시폴리프로폭시 디올, 폴리에톡시 모노아민, 폴리에톡시 디아민, 폴리에톡시폴리프로폭시 모노아민, 폴리에톡시폴리프로폭시 디아민, 히드록시알킬 술포네이트, 아미노알킬 술포네이트, 폴리에톡시 모노- 및 디티올, 폴리에톡시모노- 및 디카르복실산, 물, C1 내지 C30 알콜, C1 내지 C30 티올, 아민, 무기물 및 카르복실산과 반응시킨다.
단계 b)의 하위 단계 b1)에서의 폴리카르보디이미드의 반응은, 바람직하게는 하기 화학식 1에 상응하는 화합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물에 의해, 특히 바람직하게는 하기 화학식 1에 상응하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물에 의해 수행되고, 여기서 R1은 메틸 기이고, m = 10 내지 30이다.
<화학식 1>
Figure pct00002
m = 15 내지 20인 모노메톡시폴리에틸렌 글리콜이 보다 특히 바람직하다.
폴리카르보디이미드에 존재하는 이소시아네이트 기의 추가의 반응을 위해, 단계 b)의 하위 단계 b2)에서 사용될 수 있고 친수성 화합물과는 완전히 반응하지 않는, 바람직한 C1 내지 C30 알콜은 한편으로는 물, 저분자량 모노알콜이거나, 다르게는, 바람직하게는 32 내지 500, 특히 바람직하게는 62 내지 300 g/mol의 분자량을 갖는 디올이다. 단쇄 모노알콜, 즉 1 내지 30 C 원자를 갖는 분지형 및 비분지형 모노알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 시클로헥산올, 시클로헥실메탄올, 2-에틸헥산올, 도데칸올, 스테아릴 알콜 또는 올레일 알콜, 이들 서로의 혼합물 및 이들 이성질체의 혼합물, 및 2 내지 60 C 원자를 갖는 단쇄 디알콜, 예를 들어 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 트리시클로데칸디메탄올, 이들 서로의 혼합물 및 이들 이성질체의 혼합물이 보다 특히 바람직하게 사용된다.
하위 단계 b1)을 하위 단계 b2) 이전에, 동시에 또는 역의 순서 둘 다로 수행할 수 있도록 단계 b)의 하위 단계 b1) 및 b2)의 순서를 선택할 수 있다.
단계 b)에서의 반응은 50 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 170℃ 범위, 특히 바람직하게는 120 내지 150℃ 범위의 온도로 수행된다. 이어서, 친수성화 폴리카르보디이미드의 형성이 매우 느리게 일어나는 경우, 통상적인 우레탄화 촉매를 사용하는 것이 가능하다.
임의로, 친수성화 폴리카르보디이미드의 수분산액을 단계 d)에서 7 내지 12 범위 (23℃에서), 특히 바람직하게는 8 내지 11 범위의 pH로 조정할 수 있다. 이를 위해 아민 용액, 알칼리 및 통상적인 버퍼(buffer) 용액이 사용될 수 있다. 단계 d)에서, pH는 알칼리 금속 히드록시드, 암모니아 및 3차 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 염기를 첨가함으로써 조정될 수 있다. 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 알칼리 금속 수산화물의 예로서 언급될 수 있다. 트리알킬아민, 예를 들어 트리메틸아민, 및 에탄올아민이 3차 아민의 예로서 언급될 수 있다. 별법의 실시양태에서, pH를 조정하기 위해 포스페이트 버퍼, 트리스(히드록시메틸)-아미노메탄 버퍼 및 아미노알킬술폰산 버퍼로 이루어진 군으로부터 선택된 버퍼가 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 II의 화합물을 제공한다.
<화학식 II>
Figure pct00003
상기 식에서, R2 및 R3은 서로 독립적으로 n = 4 내지 60인 화학식 1에 따른 모노알콕시-폴리(에틸렌 글리콜), 및 C1 내지 C30 알콜 또는 C5 내지 C90 모노알콕시에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물로부터 유도된 라디칼을 나타낸다. 바람직한 화학식 II의 화합물은 서로 독립적으로 n = 10 내지 20인 화학식 1에 따른 모노메톡시폴리(에틸렌 글리콜), 및 C1 내지 C30 모노알콕시에틸렌 글리콜로부터 유도된 R2 및 R3 라디칼을 보유한다. 특히 바람직한 화학식 II의 화합물은 n = 10 내지 17인 화학식 1에 따른 모노메톡시폴리(에틸렌 글리콜) 및 모노부톡시에틸렌 글리콜로부터 서로 독립적으로 유도된 R2 및 R3 라디칼을 보유한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리카르보디이미드 수분산액 및/또는 용액은 일반적으로 10 내지 80 중량％, 바람직하게는 20 내지 60 중량％, 및 특히 바람직하게는 30 내지 50 중량％의 고체 함량을 갖는다.
물 중 분산된 폴리카르보디이미드 입자의 평균 입자 크기 d50 값은 일반적으로 5 내지 500 nm, 바람직하게는 15 내지 200 nm, 특히 바람직하게는 25 내지 100 nm 범위에 놓인다. 평균 입자 크기 d50은 이 직경을 초과하는 입자 및 이 직경 미만의 입자가 각각 50 중량％ 존재할 때의 직경이다. 이것은 초원심분리 측정에 의해 측정될 수 있다 (문헌 [W. Scholtan, H. Lange, Kolloid. Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796]). 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포는 또한 광산란법에 의해 측정될 수 있는데, 비록 광산란법이 덜 정확하지만 폴리모달(polymodal) 또는 매우 넓은 입자 크기 분포인 경우에는 초원심분리 측정과 여전히 매우 깊이 관련될 수 있다.
본 발명에 따른 수분산액은, 특히 코팅 매질 또는 함침 매질을 위한, 예를 들어 접착제, 래커, 페인트, 종이 코팅 화합물을 위한 결합제의 구성성분으로서, 또는 섬유 부직물을 위한 결합제로서, 즉 내부 강도 (응집)의 증가 및 가교가 필요한 모든 경우에 적합하다.
본 출원에 따라, 수분산액은 첨가제, 예를 들어 증점제, 유동 조절제, 안료 또는 충전제, 살세균제, 살진균제 등을 함유할 수 있다.
접착제로서의 용도를 위해, 상기 언급된 첨가제 이외에, 본 발명에 따른 수분산액은 또한 접착제 기술에서 통상적인 특수 보조제 및 아쥬반트(adjuvant)를 함유할 수 있다. 이들에는, 예를 들어 증점안정제, 가소제 또는 점착화 수지, 예를 들어 천연 수지 또는 변성 수지, 예를 들어 콜로포늄 에스테르 또는 합성 수지, 예를 들어 프탈레이트 수지가 포함된다.
접착제로서 사용되는 중합체 분산액은, 특히 바람직하게는 중합체 중 주요 단량체로서 알킬(메트)아크릴레이트를 함유한다. 또한, 접착제 분야에서의 바람직한 적용에는, 예를 들어 복합물 및 광택 필름 적층 (종이 또는 판지에 대한 투명한 필름의 접착제 결합)을 위한 접착제의 적층이 있다. 본 발명에 따른 수분산액은 코팅되거나 함침될 기재상에 통상적인 방법으로 적용될 수 있다.
결합제의 구성성분으로서의 본 발명에 따른 수분산액에 의해, 특히 목재, 금속, 직물, 가죽 또는 플라스틱으로 제조된 물품을 접착식으로 결합, 함침 또는 코팅하는 것이 가능하다.
본 발명은 하기 기재된 실시예에 의해 보다 상세히 설명될 것이다.
실시예
출발 물질:
· 시클로지방족 폴리이소시아네이트 H12MDI : 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, CAS-제79103-62-1호: (독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG) 사의 데스모두르(Desmodur)?-W)
· 카르보디이미드화 촉매 1,1- MPO : 1-메틸-2-포스폴렌-1-옥시드와 1-메틸-3-포스폴렌-1-옥시드의 산업 혼합물, CAS-제872-45-7호 및 제930-38-1호: (스위스 무텐즈 소재의 클라리언트 아게(Clariant AG))
· 모노메톡시 - 폴리 (에틸렌 글리콜) 750, MPEG 750: CAS-제9004-74-4호: (독일 소재의 알드리치(Aldrich))
· 부톡시에탄올 : CAS-제111-76-2호: (독일 부퍼탈 소재의 시스켐 케미 게엠베하(SysKem Chemie GmbH))
분석 측정:
·적정에 의한 이소시아네이트 함량의 측정: 칭량된 샘플과 초과량의 디부틸아민의 반응 및 산에 의한 초과량의 아민의 역 적정을 수행하였다. NCO가를 중량％로 명시하였다.
·평균 입자 크기 측정: 분산액 또는 용액에 대해 레이저 상관 분광법을 수행하였다 (장치: 말번 인스트루먼츠 리미티드(Malvern Inst. Limited) 사의 말번 제타사이저 1000)
달리 명시하지 않으면, 모든 분석 측정은 23℃의 온도에서 수행된다.
카르보디이미드화 반응 (단계 a)의 일반적인 지침
폴리이소시아네이트 및 카르보디이미드화 촉매를 가열가능한 반응 용기 (2 L 유리 플라스크 및 5 L 스테인리스 강철 반응기)에 위치시키고, 질소 흐름하에 교반하면서 2시간에 걸쳐 180℃로 가열하였다. 2시간 후, 평균 관능가가 1 미만인 폴리카르보디이미드를 수득하였다. 이어서, 질소 흐름을 차단하고, 교반을 지속하면서 혼합물을 1시간에 걸쳐 200℃로 가열하였다. 임의로, 일정 시간 간격으로 오일 진공 펌프에 의해 진공을 적용하고, 이어서 질소를 공급함으로써 압력 평형을 수행하였다. 샘플을 취하여 반응 프로파일을 모니터링하고, 이어서 NCO 함량을 적정하였다 (32 중량％의 H12MDI 출발값). NCO 함량의 일반적인 목표 범위는 4 내지 7의 평균 카르보디이미드화 인자에 상응하는 5.5 내지 9.5％이었다. 이것은 폴리카르보디이미드 분자당 4 내지 7의 카르보디이미드 기가 존재한다는 것을 의미한다.
상기 실험 결과를 하기 표 1에 수집하여 분석하였다.
Figure pct00004
선행기술, 예를 들어 180℃에서의 H12MDI의 카르보디이미드화를 기재한 EP-A 952146의 실시예를 고려하였을 때, 약 15시간 후에 4의 카르보디이미드화 인자 (즉, 9.2 중량％의 NCO가)를 달성하기 위해 약 5000 ppm (중량) 또는 6800 ppm (몰)의 매우 다량의 카르보디이미드화 촉매가 요구된다는 것이 밝혀졌다. 비교 실시예 1은, 200 ppm (중량) 또는 450 ppm (몰)의 유의한 촉매 감소 및 약 10％의 반응 온도의 적절한 증가가 반응 시간의 유의한 연장을 수반하는 것으로 나타났다: 필적할만한 카르보디이미드화 인자는 55시간의 반응 후까지도 발견되지 않았다. 반응 매질로부터 반응 기체를 조절 제거하는 공정 기술 방법, 예를 들어 감압이 실시될 때만이 카르보디이미드화 반응을 유의하게 촉진시킨다.
친수성화 폴리카르보디이미드 (단계 b) 및 폴리카르보디이미드 분산액 (단계 c)의 제조.
876 g의 모노메톡시폴리(에틸렌 글리콜) 750 (MPEG 750)을 15 L의 스테인리스 강철 반응기에 위치시키고, 질소 분위기하에 교반하면서 140℃로 가열하였다. 실시예 2로부터의 2748 g의 폴리카르보디이미드 (6.2 중량％의 NCO가)를 상기에 첨가하였다. 추가적으로 상기 반응 혼합물을 1시간 동안 140℃에서 교반하였다 (3.3 중량％의 NCO가). 이어서, 376 g의 부톡시에탄올을 첨가하고, 또다른 1시간 동안 교반을 지속하였다 (0 중량％의 NCO가). 이어서, 95℃로 냉각시키고, 6000 g의 물과 혼합하고, 추가로 1시간 동안 교반하였다. 이어서, pH가 9이고, 평균 입자 크기가 35 nm이고, 고체 함량이 40 중량％인 거의 투명환 외관을 갖는 분산액을 수득하였다.
수득된 분산액은 결합제 구성성분으로서, 특히 양호한 경화, 개선된 기계적 특성, 예를 들어 증가된 모듈러스 수준, 더 증가된 인장 강도 및 코팅 또는 접착제 층의 더 빠른 경화를 갖는, 낮은 함량의 이소시아네이트 또는 이소시아네이트가 없는 코팅 및 접착제의 적용에 매우 적합하다.

Claims (14)

  1. 하나 이상의 단계에서 1종 이상의 지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트를 160 내지 230℃ 범위의 온도에서 폴리이소시아네이트의 몰량을 기준으로 50 내지 3000 ppm의 카르보디이미드화 촉매의 존재하에 1 내지 10의 카르보디이미드 단위의 평균 관능가를 갖는 폴리카르보디이미드로 전환시키고, 반응 기체를 주기적으로 또는 연속적으로 제거하는 것을 특징으로 하는 폴리카르보디이미드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    a) 1종 이상의 지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트를 160 내지 230℃ 범위의 온도에서 폴리이소시아네이트의 몰량을 기준으로 50 내지 3000 ppm의 카르보디이미드화 촉매의 존재하에 1 내지 10의 카르보디이미드 단위의 평균 관능가를 갖는 폴리카르보디이미드로 전환시키고, 반응 기체를 주기적으로 또는 연속적으로 제거하는 단계 및
    b) 단계 a)에서 수득된 폴리카르보디이미드를 폴리에톡시 모노올, 폴리에톡시 디올, 폴리에톡시폴리프로폭시 모노올, 폴리에톡시폴리프로폭시 디올, 폴리에톡시 모노아민, 폴리에톡시 디아민, 폴리에톡시폴리프로폭시 모노아민, 폴리에톡시폴리프로폭시 디아민, 히드록시알킬 술포네이트, 아미노알킬 술포네이트, 폴리에톡시 모노- 및 디티올, 폴리에톡시모노- 및 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물과 반응시키는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트의 폴리카르보디이미드로의 전환이 180 내지 210℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트의 폴리카르보디이미드로의 전환이 폴리이소시아네이트의 몰량을 기준으로 100 내지 2000 ppm의 카르보디이미드화 촉매의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 기체가 진공을 적용함으로써 제거되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 카르보디이미드화 촉매가 유기인 화합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 유기인 화합물이 포스폴렌 옥시드인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 포스폴렌 옥시드가 1-부틸-2-포스폴렌-1-옥시드, 1-(2-에틸헥실)-2-포스폴렌-1-옥시드, 1-메틸-2-포스폴렌-1-술피드, 1-(2-클로로에틸)-2-포스폴렌-1-옥시드, 1-p-톨릴-2-포스폴렌-1-옥시드, 1-1-클로로메틸-2-포스폴렌-1-옥시드, 1,2-디메틸-2-포스폴렌-1-옥시드, 1-메틸-3-클로로-2-포스폴렌-1-옥시드, 1-메틸-3-브로모-2-포스폴렌-1-옥시드, 1-클로로페닐-2-포스폴렌-1-옥시드, 1,3,4-트리메틸-2-포스폴렌 옥시드, 1,2,4-트리메틸-2-포스폴렌-1-옥시드, 1,2,2-트리메틸-2-포스폴렌-1-옥시드, 1-페닐-2-포스폴렌-1-술피드 및 1-페닐-2,3-디메틸-2-포스폴렌-1-옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제2항에 있어서, 단계 b)에서의 반응이 100 내지 170℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. a) 1종 이상의 지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트를 160 내지 230℃ 범위의 온도에서 폴리이소시아네이트의 몰량을 기준으로 50 내지 3000 ppm의 카르보디이미드화 촉매의 존재하에 1 내지 10의 카르보디이미드 단위의 평균 관능가를 갖는 폴리카르보디이미드로 전환시키고, 반응 기체를 조절 방식으로 반응 매질로부터 주기적으로 또는 연속적으로 제거하는 단계,
    b) 단계 a)에서 수득된 폴리카르보디이미드를, 예를 들어 폴리에톡시 모노올, 폴리에톡시 디올, 폴리에톡시폴리프로폭시 모노올, 폴리에톡시폴리프로폭시 디올, 폴리에톡시 모노아민, 폴리에톡시 디아민, 폴리에톡시폴리프로폭시 모노아민, 폴리에톡시폴리프로폭시 디아민, 히드록시알킬 술포네이트, 아미노알킬 술포네이트, 폴리에톡시 모노- 및 디티올, 폴리에톡시모노- 및 디카르복실산, 모노- 및 디히드록시카르복실산 또는 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되나 이에 제한되지 않는, 이소시아네이트 및/또는 카르보디이미드 기와 반응할 수 있는 하나 이상의 기를 보유한 1종 이상의 친수성 화합물과 반응시켜 친수성화 카르보디이미드를 형성하는 단계,
    c) 단계 b)에서 수득된 화합물을 물 중 분산시키는 단계, 및
    d) 임의로, 단계 c)에서 수득된 친수성화 폴리카르보디이미드의 수분산액을 7 내지 12 범위의 pH로 조정하는 단계
    를 포함하는 폴리카르보디이미드의 수분산액의 제조 방법.
  11. 하기 화학식 II의 화합물.
    <화학식 II>
    Figure pct00005

    상기 식에서, R2는 하기 화학식 1에 따른 폴리(에틸렌 글리콜):
    <화학식 1>
    Figure pct00006

    로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물로부터 유도된 라디칼을 나타내고,
    R3은 상기 화학식 1에 따른 폴리(에틸렌 글리콜), 및 C1 내지 C30 알콜 및 C5 내지 C90 모노알콕시에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물로 이루어진 군으로부터 유도된 라디칼을 나타낸다.
  12. 제11항에 따른 화학식 II의 1종 이상의 화합물을 포함하는 수분산액.
  13. 제10항에 따라 수득가능하거나 제12항에 따른 수분산액의, 결합제로서의 용도.
  14. 제10항에 따라 수득가능하거나 제12항에 따른 수분산액에 의해 접착식으로 결합, 함침 또는 코팅된, 목재, 금속, 직물, 가죽 및 플라스틱으로 이루어진 군으로부터 선택된 기재.
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