MX2015005142A - Compuesto de isocianato anionico y su uso como emulsionante. - Google Patents

Abstract

Se proporciona una composición que comprende (a) uno o más poliisocianatos, en donde dicho poliisocianato tiene la estructura de la fórmula I: A-NCO I y (b) uno o más compuestos que tienen la estructura de la fórmula II: A-L-Q-G II en donde A en la estructura II es idéntico a A en la estructura I, L es un grupo de enlace formado por la reacción de un grupo isocianato con un grupo reactivo con isocianato, Q es un grupo orgánico, y G es un grupo aniónico, y en donde la proporción de la suma de los moles de los grupos isocianato más los moles de dichos grupos L a los moles de dichos grupos Q es de 3:1 a 10:1. También se proporciona una emulsión en la cual las partículas comprenden tal composición y comprenden además (c) uno o más compuestos insolubles en agua diferentes a dicho poliisocianato (a).

Description

COMPUESTO DE ISOCIANATO ANIÓNICO Y SU USO COMO EMULSIONANTE Campo de la Invención Frecuentemente es deseable proporcionar un compuesto insoluble en agua en una composición a base de agua. Un procedimiento posible para este propósito es intentar formar una emulsión de pequeñas gotas en agua, en donde las pequeñas gotas contienen el compuesto insoluble en agua y en donde esas pequeñas gotas se estabilizan por medio de un emulsionante. En tal emulsión, algunas veces también es deseable que el emulsionante sea reactivo y tenga la capacidad de actuar como un reticulador.

ANTECEDENTES La US 6,767,958 describe un producto de reacción de un poliisocianato con ácido 2-(ciclohexilamino)-etanosulfónico y/o ácido 3-(ciclohexilamino)-propanosulfónico.

Es deseable proporcionar un compuesto que tenga uno o más grupos isocianato y que tenga la capacidad de actuar como un emulsionante para estabilizar emulsiones de compuestos insolubles en agua. También son deseables emulsiones preparadas de tales compuestos insolubles en agua y tales emulsionantes. Además se desea proporcionar un compuesto que tenga uno o más grupos isocianato y que sea reactivo y tenga la capacidad de actuar como un emulsionante para estabilizar emulsiones de poliisocianatos aromáticos insolubles en agua. También se desean emulsiones producidas de tales poliisocianatos aromáticos y tales emulsionantes.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN El primer aspecto de la presente invención es una composición que comprende (a) uno o más poliisocianatos, en donde dicho poliisocianato tiene la estructura de la fórmula I: A-NCO I y (b) uno o más compuestos que tienen la estructura de la fórmula II: A-L-Q-G II en donde A en la estructura II es idéntico a A en la estructura I, L es un grupo de enlace formado por la reacción de un grupo isocianato con un grupo reactivo con isocianato, Q es un grupo orgánico, y G es un grupo aniónico, y en donde la proporción de la suma de los moles de los grupos isocianato más los moles de dichos grupos L a los moles de dichos grupos Q es de 3:1 a 10:1.

El segundo aspecto de la presente invención es una emulsión que comprende partículas suspendidas en un medio acuoso, en donde dichas partículas comprenden la composición del primer aspecto de la presente invención y que comprende además (c) uno o más compuestos insolubles en agua que son diferentes a dicho poliisocianato (a).

Descripción Detallada de la Invención Lo siguiente es una descripción detallada de la invención.

Como se utilizan en la presente los siguientes términos tienen las definiciones designadas, a menos que el contexto lo indique claramente de otra manera.

El grupo isocianato es -NCO. Un poliisocianato es un compuesto que tiene dos o más grupos isocianato. Algunos poliisocianatos son polímeros y algunos no lo son. Un diisocianato es un compuesto que tiene exactamente dos grupos isocianato. La estructura de un diisocianato es -OCN-R-NCO, en donde R es cualquier grupo orgánico, que puede estar sustituido o no sustituido. Si R es alifático, el diisocianato es un diisocianato alifático. Si R contiene cualquier anillo aromático, el diisocianato es un diisocianato aromático.

Un dímero de un diisocianato tiene la estructura VI: o C OCN- R- N N- R--NCO V VI 0 Debido a que la estructura VI es el dímero de un diisocianato, los grupos R en la estructura VI son idénticos entre sí. Un diisocianato que no es un dímero de cualquier diisocianato se conoce en la presente como un monómero de un diisocianato.

Un trímero de un diisocianato tiene la estructura III: Debido a que la estructura III es el trímero de un diisocianato, los grupos R en la estructura III son idénticos entre sí.

Como se utiliza en la presente, un "residuo" de un poliisocianato es lo que resta de la estructura de ese poliisocianato cuando se ignora un grupo isocianato único. Un poliisocianato tiene la estructura A-NCO, en donde A es el residuo del poliisocianato. El residuo de un poliisocianato tiene al menos un grupo isocianato. Por ejemplo, la estructura III puede re-trazarse para tener la estructura AT-NCO, en donde AT es el residuo del trímero de un diisocianato. AT tiene dos grupos isocianato.

Como se utiliza en la presente, un grupo reactivo con isocianato es un grupo que tiene la capacidad de reactivarse con un grupo isocianato. Un grupo de enlace es el grupo formado cuando un grupo isocianato reacciona con un grupo reactivo con isocianato. Por ejemplo, cuando un grupo isocianato reacciona con un grupo hidroxilo o con un grupo amina, el grupo de enlace resultante es un grupo uretano o un grupo urea, respectivamente. El grupo urea tiene la estructura IV: j en donde R1 es un grupo orgánico.

Como se utiliza en la presente, un grupo aniónico es un grupo químico que porta una carga negativa. La carga negativa puede ser -1, -2 o -3. Un compuesto con un grupo aniónico está asociado con uno o más cationes. El catión asociado puede ser un catión de metal o un compuesto orgánico con un grupo catiónico (i.e., un grupo que tiene una carga positiva de +1, +2 o +3). Cuando un compuesto con un grupo aniónico se encuentra en forma sólida o se encuentra en un ambiente no polar, el(los) catión(es) asociado (s) se localiza(n) adyacente(s) al grupo aniónico. Cuando tal compuesto se encuentra disuelto en agua, el grupo aniónico y el(los) catión(es) asociado(s) puede(n) estar separado(s).

Como se utiliza en la presente, un compuesto de epoxia es un compuesto que tiene uno o más grupos epoxia. Un compuesto de poliepoxia es un compuesto que tiene dos o más grupos epoxia. Un compuesto poliepoxia puede ser o no un polímero.

Como se utiliza en la presente un reticulador es un compuesto que tiene dos o más grupos reactivos que tiene la capacidad de reaccionar con grupos reactivos unidos a las cadenas de polímero para formar reticulaciones entre las cadenas de polímero. Los grupos reactivos en el reticulador pueden ser iguales o diferentes a los grupos reactivos unidos a las cadenas de polímero.

Un medio acuoso es un medio continuo que contiene 50% o más de agua por peso en base al peso del medio continuo. Como se utiliza en la presente, una emulsión es una dispersión de partículas distribuidas a través de un medio acuoso. Las partículas en una emulsión pueden tener un diámetro de partícula promedio por peso de 10 nm a 10 micrómetros. El diámetro de partícula promedio por peso en la presente se conoce como D50.

En la presente se considera que un compuesto es insoluble en agua si la cantidad máxima de ese compuesto que puede disolverse en 100 g de agua a 25°C es de 0.5 gramos.

Como se utiliza en la presente, la declaración de que la proporción es X:1 o más alta significa que la proporción es de V:l, en donde V es igual a o mayor que X. De manera similar, la declaración de que una proporción es Z :1 o menor significa que la proporción es de W:l, en donde W es igual a o menor que Z.

La composición de la presente invención contiene un poliisocianato, referido en la presente como el "poliisocianato (a) ". El poliisocianato (a) tiene la estructura I: A-NCO I en donde A es el residuo del poliisocianato (a). Preferentemente, el poliisocianato (a) es un monómero de un diisocianato, un dímero de un diisocianato, o un trímero de un diisocianato. Más preferentemente, el poliisocianato (a) es un dímero de un diisocianato o un trímero de un diisocianato. Más preferentemente, el poliisocianato (a) es un trímero de un diisocianato.

Ciertos diisocianatos son preferidos para su uso en el poliisocianato (a). Los mismos diisocianatos se prefieren ya sea que se utilicen como un monómero de un diisocianato o como los bloques de construcción para un dímero de un poliisocianato o un trímero de un poliisocianato. Los diisocianatos para uso en el poliisocianato (a) son diisocianatos alifáticos. Son más preferidos el diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI), l-isocianato-3-isocianatometil-3,5,5-trimetil-ciclohexano (IPDI), diciclohexilmetano de 4,4'-diisocianato (H12MDI) y di-isocianatometil-ciclohexano (ADI). Son más preferidos el HDI y el ADI.

En las modalidades preferidas, el poliisocianato (a) es un trímero de un diisocianato (llamado en la presente "trímero (a)" que tiene la estructura III. El trímero (a) tiene la estructura I: AT-NCO I En el trímero (a), el residuo AT tiene la estructura V: El diisocianato del cual el trímero (a) es el trímero se conoce en la presente como el "diisocianato (a) ".

La composición de la presente invención contiene un compuesto (llamado en la presente el "compuesto (b)") que tiene la estructura II: A-L-Q-G II en donde A en la estructura II es idéntico a A en la estructura I; L es un grupo de enlace formado por medio de una reacción de un grupo isocianato con un grupo reactivo con isocianato; Q es un grupo orgánico; y R es un grupo aniónico.

Preferentemente, L es un grupo urea o un grupo uretano. Más preferentemente, L es un grupo urea que tiene la estructura IV. Más preferentemente L es un grupo urea que tiene la estructura IV en la cual R1 es un grupo alquilo no sustituido, más preferentemente R1 es un grupo alquilo que tiene de 4 a 8 átomos de carbono, más preferentemente R1 es ciclohexilo.

Preferentemente, Q es un grupo alquilo que es lineal, ramificado, cíclico, o una combinación de los mismos. Más preferentemente, Q es un grupo alquilo lineal. Más preferentemente, Q es -(CH2)n- en donde n es de 1 a 8. Más preferentemente, Q es -(CH2)n- en donde n es 3.

Preferentemente, G es sulfonato o carboxilato. Más preferentemente G es sulfonato.

La composición de la presente invención comprende una mezcla del poliisocianato (a) y el compuesto (b). Esta mezcla puede caracterizarse por una proporción de M-ISO:M-Q. Como se utiliza en la presente M-ISO es la suma de los moles de los grupos NCO más los moles de los grupos L. M-Q son los moles de los grupos Q.

La proporción M-ISO:M-Q puede ilustrarse mediante un ejemplo. En algunas modalidades, la composición de la presente invención se realiza mediante un proceso que incluye una reacción química entre el poliisocianato (a), un compuesto que tiene la estructura VI: R2-NH-Q-GH VI en donde R2 es un grupo orgánico, y un compuesto que tiene la estructura VII: en donde R3, R4 y R5 son cada uno un grupo orgánico.

En tales modalidades, un grupo NCO en el poliisocianato (a) reacciona con el grupo NH en el compuesto VI; también, el H unido al G del compuesto VI se transfiere al compuesto VII, y el compuesto VII se convierte en un catión cuaternario. Cuando se contempla tal reacción química, es común caracterizar los reactivos antes de la reacción química examinando la proporción (llamada en la presente la proporción NC0:NH) de los moles de los grupos NCO en el poliisocianato (a) a los moles de los grupos NH en el compuesto VI. En este ejemplo, el número de moles de los grupos Q es el mismo que el número de moles de los grupos NH. En este ejemplo, durante la reacción química, algunos o todos los grupos MVO reaccionarán con algunos o todos los grupos NH, y así algunos o .todos los grupos NCO se convertirán en grupos urea (los grupos L en este ejemplo). La cantidad de M-ISO será la misma que el número de moles de los grupos NCO presentes en los reactivos antes de la reacción química. La proporción M-ISO:M-Q de los productos después de la reacción química es la misma que la proporción NC0:NH de los reactivos antes de la reacción.

La M-ISO_M-Q es de 3:1 o mayor, preferentemente de 5:1 o mayor; más preferentemente de 6:1 o mayor; preferentemente de 7:1 o mayor. La M-ISO:M-Q es de 10:1 o menor.

Algunos aspectos de la presente invención implican una emulsión que contiene partículas suspendidas en un medio acuoso. Las partículas contienen poliisocianato (a), compuesto (b), y un compuesto adicional (llamado en la presente el "compuesto (c) " . El compuesto (c) es insoluble en agua y es diferente tanto al poliisocianato (a) como al compuesto (b).

Aunque la presente invención no se limita a algún mecanismo específico, se contempla que el compuesto (b) y el poliisocianato (a) formen una mezcla en el interior de cada partícula y que el compuesto (b) resida en la interconexión entre la partícula y el medio acuoso. Se contempla que el compuesto (c) actúe como emulsionante para formar y estabilizar las partículas.

Preferentemente, el compuesto (c) es un reticulador. Más preferentemente, el compuesto (c) es un compuesto de poliepoxia o un poliisocianato. Más preferentemente, el compuesto (c) es un poliisocianato. Para el compuesto (c) los poliisocianatos alifáticos preferidos son HDI, IPDI, HI2MDI, ADI, sus isómeros, sus polímeros y mezclas de los mismos. El compuesto (c) es preferentemente un poliisocianato aromático. Para el compuesto (c), los poliisocianatos aromáticos preferidos son toluileno-2,4-diisocianato (2,4-TDI), toluileno-2,6-diisocianato (2,6-TDI), naftileno-1,5-diisocianato, difenilmetano-4,4'-diisocianato (MDI), sus isómeros, sus polímeros, y mezclas de los mismos. Son más preferidos 4,4'-MDI, 2,4'-MDI y mezclas de los mismos.

Preferentemente el D50 de las partículas es de 10 nm o más grande, más preferentemente de 50 nm o más grande. Preferentemente, las partículas tienen un D50 de 2,000 nm o más pequeño; más preferentemente de 1,000 nm o más pequeño; más preferentemente de 500 nm o más pequeño.

Preferentemente, la emulsión es estable. Una emulsión estable no muestra ninguna separación de fase, asentamiento, flotación o agregación al almacenarse a 25°C. Preferentemente, la emulsión es estable durante 2 horas o más; más preferentemente 5 horas o más; más preferentemente 10 horas o más.

En la emulsión de la presente invención, es útil caracterizar la suma del peso del poliisocianato (a) más el peso del compuesto (b) más el peso del compuesto (c). Esta suma puede expresarse como un porcentaje en base al peso total de la emulsión. El peso total de la emulsión incluye el peso del medio acuoso. Preferentemente, esa suma es de 0.5% o más; preferentemente de 1% o más; más preferentemente de 2% o más; más preferentemente de 3% o más. Preferentemente, la suma es de 10% o menos; más preferentemente de 8% o menos; más preferentemente de 6% o menos.

En la emulsión de la presente invención, es útil caracterizar la proporción X:Y, en donde X es el peso del poliisocianato (a) más el peso del compuesto (b), y Y es el peso del compuesto (c). Preferentemente, X:Y es de 0.05:1 o mayor; más preferentemente de 0.1:1 o mayor; más preferentemente de 0.2:1 o mayor. Preferentemente, X:Y es de 5:1 o menor; más preferentemente de ":1 o menor; más preferentemente de 0.9:1 o menor.

Algunas veces es útil, antes de preparar la emulsión que contiene el compuesto (c), preparar la mezcla del poliisocianato (a) y el compuesto (b) como se describe en el primer aspecto de la presente invención, sin incluir ningún compuesto (c). Cuando una composición contiene 4 partes por peso de tal mezcla y 96 partes por peso de agua, a 25°C, se formarán partículas suspendidas en un medio acuoso, y preferentemente el D50 de las partículas es de 10 nm o mayor. Preferentemente, tales partículas tendrán un D50 de 1,000 nm o más pequeño; más preferentemente de 500 nm o más pequeño; más preferentemente de 300 nm o más pequeño.

Los siguientes son ejemplos de la presente invención.

En los siguientes ejemplos, el tamaño de partícula en la emulsión se midió por medio de un analizador de tamaño de partícula 90Plus de Brookhaven Instruments.

Ejemplo Comparativo 1: HDI aniónico Se mezclaron entre sí los siguientes compuestos: HDI ácido 3-(ciclohexilamino)-1-propanosulfónico ( "CAPS") N,N-dimetilciclohexilamina ( "DMCHA").

La proporción de CAPS a DMCHA fue de 1:1. La proporción molar de NCO:NH varió como se muestra más adelante. La mezcla de estos compuestos se calentó a 80°C durante 3 horas. Los productos de reacción incluyen El producto de reacción se mezcló con agua y 4 partes por peso del producto de reacción más 96 partes por peso de agua. Los resultados fueron como sigue: Ninguna de las muestran en una emulsión con un tamaño de partícula aceptablemente pequeño.

Ejemplo Comparativo 2: dímero de HDI aniónico El dímero HDI tiene la estructura El dímero HDI se mezcló con CAPS y DMCHA y se calentó como se describe en el Ejemplo Comparativo 1. La proporción molar de NCO:NH varió y la proporción molar de DMCHA:CAPS varió también, como se muestra más adelante. El producto de reacción incluyó el compuesto con la estructura - - - Después de cada reacción, se prepararon dos mezclas: Mezcla 2-1: 4 partes por peso del producto de reacción y 96 partes por peso de agua; Mezcla 2-2: 2 partes por peso del producto de reacción, 2 partes por peso del trímero HDI, y 96 partes por peso de agua.

Los resultados fueron como sigue En las mezclas 2-2, las muestras 2a, 2b y 2c tuvieron un tamaño de partícula inaceptablemente grande. La muestra 2d tuvo una cantidad inaceptablemente grande de DMCHA libre; la muestra 2d tuvo un aroma desagradable; y se espera que la gran cantidad de DMCHA libre ocasione la degradación de otras propiedades. La muestra 2e se disolvió en agua y por tanto no formó una emulsión cuando se mezcló con agua. En consecuencia se espera que la muestra 2e pudiera no actuar como un emulsionante para cualquier compuesto (c). En consecuencia ninguna de las muestras 2a a 2e es útil para formar una emulsión cuando se utiliza el trímero HDI como el compuesto (c).

Ejemplo 3: Trímero HDI aniónico sin el compuesto (c) El trímero HDI tiene la estructura III en donde -R-es -(CH2)6-. E1 trímero HDI se mezcló con CAPS y DMCHA y se hizo reaccionar como se describe en el Ejemplo Comparativo 1. La proporción molar de CAPS:DMCHA fue de 1:1. El producto de reacción contuvo un compuesto que tiene la siguiente estructura: en donde A3 es el residuo del trímero HDI.

El producto de reacción se mezcló con agua a 4 partes por peso del producto de reacción y 96 partes por peso de agua, y si se formó una emulsión, se midió el tamaño de partícula. Los resultados fueron como sigue: La muestra con una proporción de NCO:NH de 4:1 no fue aceptable. Las muestras con una proporción de NCO:NH de 7:1 y de 10:1 tuvieron un tamaño de partícula deseablemente bajo, menor que la muestra a 14:1.

Ejemplo 4: Trímero HDI aniónico con el compuesto (c) Los ingredientes se mezclaron y se hicieron reaccionar como en el Ejemplo 3. La proporción molar de NCO:NH fue de 7:1. La proporción molar de DMCHA:CAPS fue de 1:1. Las mezclas se prepararon con varios compuestos adicionales como sigue: Cada mezcla contuvo 96 partes por peso de agua, X partes por peso del producto de reacción (de la reacción entre el trímero HDI, CAPS y DMCHA), y Y partes por peso del compuesto adicional, en donde X + Y fue igual a 4 partes por peso. La proporción X:Y se muestra más adelante. Los tamaños de partícula de las mezclas fueron medidos con los resultados siguientes: El producto de reacción del trímero HDI con CAPS y DMCHA a una proporción molar de NCO:NH de 7:1 actúa como un emulsionante útil para una variedad de compuestos adicionales. También es posible variar el D50 variando la proporción X:Y.

Claims (9)

REIVINDICACIONES

1. Una composición que comprende (a) uno o más poliisocianatos, en donde dicho poliisocianato tiene la estructura de la fórmula I: A-NCO I y (b) uno o más compuestos que tienen la estructura de la fórmula II: A-L-Q-G II en donde A en la estructura II es idéntico a A en la estructura I, L es un grupo de enlace formado por la reacción de un grupo isocianato con un grupo reactivo con isocianato, Q es un grupo orgánico, y G es un grupo aniónico, y en donde la proporción de la suma de los moles de los grupos isocianato más los moles de dichos grupos L a los moles de dichos grupos Q es de 3:1 a 10:1.

2. La composición de la reivindicación 1, en donde dicho poliisocianato (a) es un trímero de un diisocianato.

3. La composición de la reivindicación 2, en donde dicha proporción de la suma de los moles de los grupos isocianato más los moles de dichos grupos L a los moles de dichos grupos Q es de 6:1 a 10:1.

4. La composición de la reivindicación 3, en donde A es un residuo de un trímero de hexano diisocianato.

5. La composición de la reivindicación 3, en donde L es un grupo urea.

6. La composición de la reivindicación 3, en donde G es un grupo sulfonato.

7. Una emulsión que comprende partículas suspendidas en un medio acuoso, en donde dichas partículas comprenden (a) uno o más poliisocianatos, en donde dicho poliisocianato tiene la estructura de la fórmula I: A-NCO I (b) uno o más compuestos que tienen la estructura de la fórmula II: A-L-Q-G II y (c) uno o más compuestos insolubles en agua que son diferentes a dicho poliisocianato (a), en donde A en la estructura II es idéntico a A en la estructura I, L es un grupo de enlace formado por la reacción de un grupo isocianato con un grupo reactivo con isocianato. Q es un grupo orgánico, y G es un grupo aniónico, y en donde la proporción de la suma de los moles de los grupos isocianato más los moles de dichos grupos L a los moles de dichos grupos Q es de 3:1 a 10:1.

8. La emulsión de la reivindicación 7, en donde dicho compuesto (c) insoluble en agua es un poliisocianato.

9. La emulsión de la reivindicación 8, en donde dicho poliisocianato es un poliisocianato aromático.