JP2016502452A - アニオン性イソシアネート化合物および乳化剤としてのその使用 - Google Patents

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Abstract

（ａ）ポリイソシアネートが、式Ｉの構造：Ａ−ＮＣＯ Ｉを有する１つ以上の前記ポリイソシアネートおよび（ｂ）式ＩＩの構造ＩＩ：Ａ−Ｌ−Ｑ−Ｇ ＩＩを有する１つ以上の化合物（式中、構造ＩＩ中のＡは、構造Ｉ中のＡと同じであり、Ｌは、イソシアネート基とイソシアネート反応性基との反応により生成される連結基であり、Ｑは、有機基であり、およびＧは、アニオン性基であり、および前記Ｑ基のモルに対する、イソシアネート基のモルと前記Ｌ基のモルの和の比が３：１〜１０：１である）を含む組成物を提供する。また、粒子が、かかる組成物を含み、（ｃ）前記ポリイソシアネート（ａ）と異なる１つ以上の水不溶性化合物をさらに含む、エマルションも提供する。【選択図】 なし

Description

水によって運ばれた組成物中の水不溶性化合物を提供することが、しばしば望まれている。この目的への１つの可能性のあるアプローチは、液滴が水不溶性化合物を含有し、これらの液滴が、乳化剤により安定化されている、水中の液滴のエマルションを形成する試みである。かかるエマルションでは、該乳化剤が、反応性であり、架橋剤としての作用可能であることも望まれる。
米国特許第６，７６７，９５８号は、ポリイソシアネートと、２−（シクロヘキシルアミノ）−エタンスルホン酸および／または３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパンスルホン酸との反応生成物を記載している。
１つ以上のイソシアネート基を有し、水不溶性化合物のエマルションを安定化する乳化剤として作用可能な化合物の提供が望まれている。また、かかる水不溶性化合物およびかかる乳化剤から製造されたエマルションも望まれている。１つ以上のイソシアネート基を有し、反応性があり、水不溶性芳香族ポリイソシアネートのエマルションを安定化する乳化剤として作用可能な化合物の提供が、さらに望まれている。かかる芳香族ポリイソシアネートおよびかかる乳化剤から製造されたエマルションも望まれている。
本発明の１番目の態様は、
（ａ）前記ポリイソシアネートが、式Ｉの構造：
Ａ−ＮＣＯ Ｉ
を有する１つ以上のポリイソシアネート、
および
（ｂ）式ＩＩの構造ＩＩ：
Ａ−Ｌ−Ｑ−Ｇ ＩＩ
を有する１つ以上の化合物を含む組成物である。
（式中、
構造ＩＩ中のＡは、構造Ｉ中のＡと同じであり、
Ｌは、イソシアネート基とイソシアネート反応性基との反応により生成される連結基であり、
Ｑは、有機基であり、および
Ｇは、アニオン性基であり、および
前記Ｑ基のモルに対する、イソシアネート基のモルと前記Ｌ基のモルの和の比が３：１〜１０：１である。
本発明の２番目の態様は、水性媒体中に懸濁した粒子を含むエマルションであり、前記粒子が、本発明の１番目の態様の組成物を含み、前記ポリイソシアネート（ａ）と異なる１つ以上の水不溶性化合物（ｃ）をさらに含む。
次は、本発明の詳細な説明である。
本明細書で使用されるとき、次の用語は、文脈で明白に別の意味と示さない限り、所定の定義を有する。
イソシアネート基は、−ＮＣＯである。ポリイソシアネートは、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物である。いくつかのポリイソシアネートは、重合体であり、いくつかは、そうではない。ジイソシアネートは、その通りに２つのイソシアネート基を有する化合物である。ジイソシアネートの構造は、ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯであり、Ｒは、置換でも非置換でもよい、いずれもの有機基である。もし、Ｒが、脂肪族であるならば、該ジイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネートである。もし、Ｒが、いずれかの芳香環を含むならば、該ジイソシアネートは、芳香族ジイソシアネートである。
ジイソシアネート二量体が、構造ＶＩ：
Figure 2016502452
を有する。構造ＶＩが、ジイソシアネート二量体であるので、構造ＶＩ中のＲ基は、互いに同じである。いずれのジイソシアネート二量体でもないジイソシアネートは、本明細書で、ジイソシアネート単量体として知られる。
ジイソシアネート三量体は、構造ＩＩＩ：
Figure 2016502452
を有する。構造ＩＩＩは、ジイソシアネートの三量体であるので、構造ＩＩＩ中のＲ基は、互いに同じである。
本明細書で使用されるとき、ポリイソシアネートの「残基」は、１つのイソシアネート基を無視するとき、そのポリイソシアネートの構造のままである。ポリイソシアネートは、構造Ａ−ＮＣＯを有し、Ａは、該ポリイソシアネート残基である。ポリイソシアネート残基は、少なくとも１つのイソシアネート基を有する。例えば、構造ＩＩＩは、構造ＡＴ−ＮＣＯを有するように再描画され得、ＡＴが、ジイソシアネート三量体の残基である。ＡＴは、２つのイソシアネート基を有する。
本明細書で使用されるとき、イソシアネート反応性基は、イソシアネート基と反応可能な基である。連結基は、イソシアネート基が、イソシアネート反応性基と反応するとき生成される基である。例えば、イソシアネート基が、ヒドロキシル基またはアミン基と反応するとき、得られた連結基は、それぞれ、ウレタン基または尿素基である。該尿素基は、構造ＩＶ：
Figure 2016502452
（式中、Ｒ１は、有機基である）を有する。
本明細書で使用されるとき、アニオン基は、負電荷を運ぶ化学基である。負電荷は、−１、−２、または−３であり得る。アニオン基を有する化合物は、１つ以上のカチオンを伴う。付随するカチオンは、金属カチオンまたはカチオン基（すなわち、＋１、＋２、または＋３の正電荷を有する基）を有する有機化合物であり得る。アニオン基を有する化合物が、固体または無極性環境中であるとき、該付随するカチオンは、該アニオン基と隣接して存在する。かかる化合物が、水中で溶解されるとき、該アニオン基および該付随するカチオンは、分離され得る。
本明細書で使用されるとき、エポキシ化合物は、１つ以上のエポキシ基を有する化合物である。ポリエポキシ化合物は、２つ以上のエポキシ基を有する化合物である。ポリエポキシ化合物は、重合体であってもなくてもよい。
本明細書で使用されるとき、架橋剤は、２つ以上の反応性基を有し、ポリマー鎖と結合した反応性基と反応して、ポリマー鎖間の架橋を生成可能である化合物である。該架橋剤の反応性基は、該ポリマー鎖に結合した反応性基と同じでも異なっていてもよい。
水性媒体は、分散媒の重量に基づいて、５０重量％以上の水を含有する分散媒である。本明細書で使用されるとき、エマルションは、水性媒体中に分布した粒子の分散液である。エマルション中の該粒子は、１０ｎｍ〜１０μｍの重量平均粒子径を有し得る。本明細書中の重量平均粒子径は、Ｄ５０として公知である。
もし、２５℃において、１００ｇの水中に溶解できる最大量の化合物が０．５グラムであるならば、化合物は、本明細書で、水不溶性であると見なされる。
本明細書で使用されるとき、比がＸ：１以上ということは、該比がＶ：１であり、Ｖが、Ｘと同じかＸより大きいことを意味する。同様に、比が、Ｚ：１以下ということは、該比が、Ｗ：１であり、Ｗが、Ｚと同じかまたはＺより小さいことを意味する。
本発明の組成物は、本明細書で、「ポリイソシアネート（ａ）」と呼ぶ、ポリイソシアネートを含有する。ポリイソシアネート（ａ）は、構造Ｉ：
Ａ−ＮＣＯ Ｉ
（式中、Ａは、ポリイソシアネート（ａ）残基である）
を有する。好ましくは、ポリイソシアネート（ａ）は、ジイソシアネート単量体、ジイソシアネート二量体、またはジイソシアネート三量体である。より好ましくは、ポリイソシアネート（ａ）は、ジイソシアネート二量体またはジイソシアネート三量体である。より好ましくは、ポリイソシアネート（ａ）は、ジイソシアネート三量体である。
特定のジイソシアネートは、ポリイソシアネート（ａ）での使用に好ましい。ジイソシアネートの単量体として、またはポリイソシアネートの二量体もしくはポリイソシアネートの三量体用構成単位として使用かどうかにかかわらず、同じジイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネート（ａ）で使用のため、好ましいジイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネートである。より好ましいものは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、およびジ−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（ＡＤＩ）である。より好ましいものは、ＨＤＩおよびＡＤＩである。
好ましい実施形態では、ポリイソシアネート（ａ）は、構造ＩＩＩを有するジイソシアネートの三量体（本明細書で、「三量体（ａ）」と呼ぶ）である。三量体（ａ）は、構造Ｉ：
ＡＴ−ＮＣＯ Ｉ
を有する。三量体（ａ）で、残基ＡＴは、構造Ｖ：
Figure 2016502452
を有する。
三量体（ａ）が、該三量体であるジイソシアネートは、本明細書で、「ジイソシアネート（ａ）」として知られる。
本発明の組成物は、構造ＩＩ：
Ａ−Ｌ−Ｑ−Ｇ ＩＩ
（式中、構造ＩＩ中のＡは、構造Ｉ中のＡと同じであり；Ｌは、イソシアネート基とイソシアネート反応性基との反応により生成される連結基であり、Ｑは、有機基であり、およびＲは、アニオン性基である）
を有する化合物（本明細書で、「化合物（ｂ）と呼ぶ）を含有する。
好ましくは、Ｌは、尿素基またはウレタン基である。より好ましくは、Ｌは、構造ＩＶを有する尿素基である。より好ましくは、Ｌは、構造ＩＶを有する尿素基であり、Ｒ１が、非置換アルキル基；より好ましくは、Ｒ１が、４〜８個の炭素原子を有するアルキル基；より好ましくは、Ｒ１が、シクロヘキシルである。
好ましくは、Ｑは、直鎖、分岐鎖、環式、またはその組み合わせであるアルキル基である。より好ましくは、Ｑは、直鎖アルキル基である。より好ましくは、Ｑは、−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは、１〜８である）である。より好ましくは、Ｑは、−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは、３である）である。
好ましくは、Ｇは、スルホン酸またはカルボン酸である。より好ましくは、Ｇは、スルホン酸である。
本発明の組成物は、ポリイソシアネート（ａ）および化合物（ｂ）の混合物を含む。この混合物は、比Ｍ−ＩＳＯ：Ｍ−Ｑにより特徴付けられ得る。本明細書で使用されるとき、Ｍ−ＩＳＯは、ＮＣＯ基のモルとＬ基のモルの和である。Ｍ−Ｑは、Ｑ基のモルである。
該比Ｍ−ＩＳＯ：Ｍ−Ｑは、実施例により例示され得る。いくつかの実施形態では、本発明の組成物は、ポリイソシアネート（ａ）、および構造ＶＩＩＩ：
Ｒ２−ＮＨ−Ｑ−ＧＨ ＶＩＩＩ
（式中、Ｒ２は、有機基であり、構造ＶＩＩ：
Figure 2016502452
（Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、各々、有機基である）
を有する化合物である）
を有する化合物の間の化学反応を含む方法により製造される。
かかる実施形態では、ポリイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基は、化合物ＶＩＩＩのＮＨ基と反応し；また、化合物ＶＩＩＩの該Ｇに結合したＨは、化合物ＶＩＩに転移し、化合物ＶＩＩは、第四級カチオンになる。かかる化学反応を考えるとき、該化学反応前の反応物を、化合物ＶＩＩＩのＮＨ基のモルに対する、ポリイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基のモルの比（本明細書で、ＮＣＯ：ＮＨ比と呼ぶ）を検討することにより特徴付けることが有用である。この例では、Ｑ基のモル数は、ＮＨ基のモル数と同じである。この例では、化学反応中、いくつかまたは全てのＮＣＯ基は、いくつかまたは全てのＮＨ基と反応するだろうし、それで、いくつかまたは全てのＮＣＯ基は、尿素基（この例では、Ｌ基）に転換されるだろう。Ｍ−ＩＳＯ数は、該化学反応前の反応物中に存在するＮＣＯ基のモル数と同じであろう。化学反応後の生成物の比Ｍ−ＩＳＯ：Ｍ−Ｑは、該反応前の反応物の比ＮＣＯ：ＮＨと同じである。
Ｍ−ＩＳＯ：Ｍ−Ｑは、３：１以上；好ましくは、５：１以上；より好ましくは、６：１以上；好ましくは、７：１以上である。Ｍ−ＩＳＯ：Ｍ−Ｑは、１０：１以下である。
本発明のいくつかの態様は、水性媒体中に懸濁した粒子を含むエマルションに関する。該粒子は、ポリイソシアネート（ａ）、化合物（ｂ）、および付加的化合物（本明細書で、「化合物（ｃ）」と呼ぶ）を含む。化合物（ｃ）は、水不溶性であり、ポリイソシアネート（ａ）および化合物（ｂ）と異なる。
本発明が、いずれもの特定の機構に限定されないが、化合物（ｃ）およびポリイソシアネート（ａ）は、各粒子の内部の混合物を形成し、化合物（ｂ）は、該粒子と該水性媒体間の界面に存在すると考えられる。化合物（ｃ）は、乳化剤として作用して、該粒子を生成および安定化すると考えられる。
好ましくは、化合物（ｃ）は、架橋剤である。より好ましくは、化合物（ｃ）は、ポリエポキシ化合物またはポリイソシアネートである。より好ましくは、化合物（ｃ）は、ポリイソシアネートである。化合物（ｃ）では、好ましい脂肪族ポリイソシアネートは、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、ＡＤＩ、その異性体、その重合体、およびその混合物である。化合物（ｃ）では、好ましい芳香族ポリイソシアネートである。好ましい芳香族ポリイソシアネートは、トルイレン−２，４−ジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、トルイレン−２，６−ジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、その異性体、その重合体、およびその混合物である。より好ましいのは、４，４’−ＭＤＩ；２，４’−ＭＤＩ、その重合体、およびその混合物である。
好ましくは、該粒子のＤ５０は、１０ｎｍ以上；より好ましくは、５０ｎｍ以上である。好ましくは、該粒子は、２，０００ｎｍ以下；より好ましくは、１，０００ｎｍ以下；より好ましくは、５００ｎｍ以下のＤ５０を有する。
好ましくは、該エマルションは、安定である。安定なエマルションは、２５℃における貯蔵で、相分離、沈降、浮遊、または凝集のいずれも示さない。好ましくは、該エマルションは、２時間以上；より好ましくは、５時間以上；より好ましくは、１０時間以上安定である。
本発明のエマルションでは、ポリイソシアネート（ａ）の重量と化合物（ｂ）の重量と化合物（ｃ）の重量の総和を特徴付けることが、有用である。この和は、該エマルションの総重量に基づいた％として表され得る。該エマルションの総重量は、該水性媒体の重量を含む。好ましくは、その和は、０．５％以上；より好ましくは、１％以上；より好ましくは、２％以上；より好ましくは、３％以上である。好ましくは、その和は、１０％以下；より好ましくは、８％以下；より好ましくは、６％以下である。
本発明のエマルションでは、比Ｘ：Ｙを特徴付けることが有用であり、Ｘは、ポリイソシアネート（ａ）の重量と化合物（ｂ）の重量であり、Ｙは、化合物（ｃ）の重量である。好ましくは、Ｘ：Ｙは、０．０５：１以上、より好ましくは、０．１：１以上；より好ましくは、０．２：１以上である。好ましくは、Ｘ：Ｙは、５：１以下であり；より好ましくは２：１以下；より好ましくは、０．９：１以下である。
化合物（ｃ）を含む該エマルションの製造前に、いずれの化合物（ｃ）も含まない、本発明の１番目の態様に記載のポリイソシアネート（ａ）および化合物（ｂ）の混合物を製造することは、時々、有用である。組成物が、２５℃において、４重量部のかかる混合物および９６重量部の水を含有するとき、水性媒体に懸濁された粒子が生成し、好ましくは、該粒子のＤ５０は、１０ｎｍ以上である。好ましくは、かかる粒子は、１，０００ｎｍ以下；より好ましくは、５００ｎｍ以下；より好ましくは、３００ｎｍ以下のＤ５０を有するだろう。
次は、本発明の実施例である。
次の実施例では、エマルション粒径を、ブルックヘブン・インスツルメンツ社の９０Ｐｌｕｓ粒径分析計により測定した。
比較例１：アニオン性ＨＤＩ
次の化合物を、一緒に混合した：
ＨＤＩ
３−（シクロヘキシルアミノ）−１−プロパンスルホン酸（「ＣＡＰＳ」）
Ｎ．Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（「ＤＭＣＨＡ」）
ＤＭＣＨＡに対するＣＡＰＳのモル比は、１：１であった。ＮＣＯ：ＮＨのモル比は、以下に示すように変化させた。これらの化合物の混合物を、８０℃で、３時間、加熱した。反応生成物は、
Figure 2016502452
を含有していた。
該反応生成物を、４重量部の反応生成物と９６重量部の水になるように、水と混合した。結果を次の通りであった：
Figure 2016502452
許容可能な小さい粒径を有するエマルションの試料はない。
比較例２：アニオン性ＨＤＩ二量体
ＨＤＩ二量体は、構造
Figure 2016502452
を有する。
ＨＤＩ二量体を、ＣＡＰＳおよびＤＭＣＨＡと混合し、比較例１に記載の通り加熱した。ＮＣＯ：ＮＨモル比を変化させ、ＤＭＣＨＡ：ＣＡＰＳのモル比も変化させた。反応生成物は、構造
Figure 2016502452
を有する化合物を含有していた。
各反応後、２つの混合物を調製した：
混合物２−１：４重量部の反応生成物および９６重量部の水；
混合物２−２：２重量部の反応生成物、２重量部のＨＤＩ三量体、および９６重量部の水。
結果は、次の通りであった：
Figure 2016502452
２−２混合物では、試料２ａ、２ｂ、および２ｃは、許容できない大きい粒径を有していた。試料２ｄは、許容できない大量の遊離ＤＭＣＨＡを含み；試料２ｄは、不快な臭気を有し；および大量の遊離ＤＭＣＨＡが、他の特性の分解の原因になると予想される。試料２ｅは、水に溶解し、従って、水と混合したときに、エマルションを形成しなかった。従って、試料２ｅは、いずれの化合物（ｃ）に対しても、乳化剤として作用しないと予想される。従って、どの試料２ａ〜２ｅも、ＨＤＩ三量体を、化合物（ｃ）として使用したとき、エマルションの形成に有用でない。
実施例３：化合物（ｃ）なしのアニオン性ＨＤＩ三量体
ＨＤＩ三量体は、構造ＩＩＩを有し、Ｒは、−（ＣＨ２）６−である。ＨＤＩ三量体を、ＣＡＰＳおよびＤＭＣＨＡと混合し、比較例１に記載の通り反応した。ＣＡＰＳ：ＤＭＣＨＡのモル比は、１：１であった。反応生成物は、次の構造：
Figure 2016502452
（式中、Ａ３は、ＨＤＩ三量体残基である）
を有する化合物を含有していた。
該反応生成物を、４重量部の反応生成物と９６重量部の水になるように、水と混合し、もし、エマルションが形成されたならば、粒径を測定した。結果を次の通りであった：
Figure 2016502452
４：１のＮＣＯ：ＮＨ比を有する試料は、許容できなかった。７：１および１０：１のＮＣＯ：ＮＨ比を有する試料は、望ましく、小さい粒径、１４：１の試料より小さかった。
実施例４：化合物（ｃ）とのアニオン性ＨＤＩ三量体
成分を、混合して、実施例３と同様に反応させた。ＮＣＯ：ＮＨモル比は、７：１であった。ＤＭＣＨＡ：ＣＡＰＳモル比は、１：１であった。混合物を、次の通りの様々な追加の化合物で製造した：
Figure 2016502452
各混合物は、９６重量部の水、Ｘ重量部の反応生成物（ＨＤＩ三量体、ＣＡＰＳ、およびＤＭＣＨＡの間の反応の）、およびＹ重量部の追加の化合物を含有し、Ｘ＋Ｙは、４重量部に等しかった。該比Ｘ：Ｙを以下に示す。該混合物の粒径を、測定して、次の通りの結果であった：
Figure 2016502452
７：１のＮＣＯ：ＮＨモル比で、ＨＤＩ三量体と、ＣＡＰＳおよびＤＭＣＨＡとの反応生成物は、様々な追加の化合物に対して、有用な乳化剤として作用する。また、該比Ｘ：Ｙの変化により、Ｄ５０を変えることも可能である。

Claims (9)

  1. （ａ）ポリイソシアネートが、式Ｉの構造：
    Ａ−ＮＣＯ Ｉ
    を有する１つ以上の前記ポリイソシアネート、
    および
    （ｂ）式ＩＩの構造ＩＩ：
    Ａ−Ｌ−Ｑ−Ｚ ＩＩ
    を有する１つ以上の化合物
    （式中、
    構造ＩＩ中のＡは、構造Ｉ中のＡと同じであり、
    Ｌは、イソシアネート基とイソシアネート反応性基との反応により生成される連結基であり、
    Ｑは、有機基であり、および
    Ｇは、アニオン性基であり、および
    前記Ｑ基のモルに対する、イソシアネート基のモルと前記Ｌ基のモルの和の比が３：１〜１０：１である）
    を含む組成物。
  2. 前記ポリイソシアネート（ａ）が、ジイソシアネート三量体である、請求項１記載の組成物。
  3. 前記Ｑ基のモルに対する、イソシアネート基のモルと前記Ｌ基のモルの和の比が６：１〜１０：１である、請求項２記載の組成物。
  4. Ａが、ヘキサンジイソシアネート三量体残基である、請求項３記載の組成物。
  5. Ｌが、尿素基である、請求項３記載の組成物。
  6. Ｇが、スルホン酸基である、請求項３記載の組成物。
  7. 粒子が、
    （ａ）ポリイソシアネートが、式Ｉの構造：
    Ａ−ＮＣＯ Ｉ
    を有する１つ以上の前記ポリイソシアネート、
    （ｂ）式ＩＩの構造ＩＩ：
    Ａ−Ｌ−Ｑ−Ｇ ＩＩ
    を有する１つ以上の化合物
    および
    （ｃ）前記ポリイソシアネート（ａ）と異なる１つ以上の水不溶性化合物
    （式中、
    構造ＩＩ中のＡは、構造Ｉ中のＡと同じであり、
    Ｌは、イソシアネート基とイソシアネート反応性基との反応により生成される連結基であり、
    Ｑは、有機基であり、および
    Ｇは、アニオン性基であり、および
    前記Ｑ基のモルに対する、イソシアネート基のモルと前記Ｌ基のモルの和の比が３：１〜１０：１である）
    を含む、水性媒体中に懸濁した前記粒子を含むエマルション。
  8. 前記水不溶性化合物（ｃ）が、ポリイソシアネートである、請求項７記載のエマルション。
  9. 前記ポリイソシアネートが、芳香族ポリイソシアネートである、請求項８記載のエマルション。
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