TW201434965A - 乙氧基化異氰酸酯化合物及其作爲乳化劑之用途 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種組成物，其包含一或多種具有式II結構之化合物：□其中，A為多異氰酸酯之殘基，L為由異氰酸酯基與異氰酸酯反應性基反應形成之連接基，n為5至25，m為0至100，及Z為甲基或乙基或丙基，及其中，該異氰酸酯基之莫耳數加該L基之莫耳數之總和相對該Z基之莫耳數之比為2：1至30：1。亦提供一種乳液，其中之粒子包含此組成物及進一步包含一或多種不具有結構A-NCO之水不溶性化合物。

Description

乙氧基化異氰酸酯化合物及其作為乳化劑之用途
本發明係關於一種包含一或多種具有式II結構之化合物的組成物，以及包含此等組成物的乳液。
經常需要提供水不溶性化合物於水性組成物中。達成此目的之一種可行方法為試圖於水中形成乳液之液滴，其中該液滴包含水不溶性化合物，且其中利用乳化劑安定彼等液滴。此等乳液中，有時候亦需要乳化劑具反應性，並能夠作為交聯劑。
US 4,663,377說明一種包含脂肪族多異氰酸酯及乳化劑之製劑。
需要提供一種具有一個或多個異氰酸基且能夠作為安定水不溶性化合物之乳液的乳化劑之化合物。亦需要一種由此等水不溶性化合物與此等乳化劑製成之乳液。進一步需要提供一種具有兩個或更多個異氰酸基且能夠作為安定水不溶性芳香族多異氰酸酯之乳液的乳化劑之化合物。亦提供一種由此等芳香族多異氰酸酯與此等乳化劑製成之乳液。
下文陳述本發明。
本發明第一態樣係一種包含一或多種具有式II結構之化合物之組成物： 其中，A為多異氰酸酯之殘基，L為由異氰酸基與異氰酸酯反應性基反應形成之連接基，n為5至25，m為0至100，及Z為甲基或乙基或丙基，及其中，該異氰酸基之莫耳數加該L基之莫耳數之總和相對該Z基之莫耳數之比為2：1至30：1。
本發明第二態樣係一種包含懸浮於水性介質中之粒子之乳液，其中該粒子包含：(b)一或多種具有式II結構之化合物： 以及(c)一或多種不具有結構A-NCO之水不溶性化合物，其中，A為多異氰酸酯之殘基，於(b)及(c)中，A之定義相同， L為由異氰酸基與異氰酸酯反應性基反應形成之連接基，n為5至25，m為0至100，及Z為甲基或乙基或丙基，及其中，該異氰酸基之莫耳數加該L基之莫耳數之總和相對該Z基之莫耳數之比為2：1至30：1。
下文詳細說明本發明。
本文所採用之下列術語具有指定之定義，除非文中另有清楚指出其他定義。
異氰酸基為-NCO。多異氰酸酯係指具有兩個或更多個異氰酸基之化合物。有些多異氰酸酯為聚合物，有些則不是。二異氰酸酯為具有正好兩個異氰酸基之化合物。二異氰酸酯結構為OCN-R-NCO，其中R為任何有機基，其可經取代或未經取代。若R為脂肪族時，該二異氰酸酯為脂肪族二異氰酸酯。若R包含任何芳香環時，該二異氰酸酯為芳香族二異氰酸酯。
二異氰酸酯之二聚物具有結構VI：
由於結構VI係二異氰酸酯之二聚物，因此結構VI中之R基彼此相同。不為任何二異氰酸酯之二聚物的二異氰酸酯在本文中稱為二異氰酸酯之單體。
二異氰酸酯之三聚物具有結構III：
由於結構III為二異氰酸酯之三聚物，因此結構III中之R基彼此相同。
本文所採用之多異氰酸酯之“殘基”係指忽視單個異氰酸基後，該多異氰酸酯之其餘結構。多異氰酸酯具有結構A-NCO，其中A為多異氰酸酯之殘基。多異氰酸酯之殘基具有至少一個異氰酸基。例如：結構III可以再畫成具有結構AT-NCO，其中AT為二異氰酸酯之三聚物之殘基。本實例中，AT具有兩個異氰酸基。
本文所採用之異氰酸酯反應性基為能夠與異氰酸酯反應之基。連接基為當異氰酸基與異氰酸酯反應性基反應時所形成之基。例如：當異氰酸基與羥基反應或與胺基反應時，所得連接基分別為胺甲酸乙酯基或脲基。胺甲酸乙酯基具有結構IV：
本文所採用之環氧化合物係一種具有一個或多個環氧基之化合物。多環氧(polyepoxy)化合物為一種 具有兩個或更多個環氧基之化合物。多環氧化合物可能是或可能不是聚合物。
本文所採用之交聯劑為一種具有兩個或更多個反應性基且能夠與附接在聚合物鏈上之反應性基反應，而在聚合物鏈之間形成交聯之化合物。交聯劑上之反應性基可能與附接在聚合物鏈上之反應性基相同或相異。
水性介質為以連續介質之重量為基準計，含有50重量%或更高之水的連續介質。本文所採用之乳液為有粒子分佈在水性介質中之分散液。乳液中之粒子可能具有重量平均粒子直徑為10nm至10微米。本文中之重量平均粒子直徑稱為D50。
本文中，若化合物可於100g 25℃之水中的最高溶解量為0.5克時，則認為該化合物為水不溶性。
如本文所述，比為X：1或更高的記載意指該比為Y：1，其中Y等於或大於X。同樣地，比為Z：1或更低的記載意指該比為W：1，其中W等於或小於Z。
本發明組成物較佳係包含多異氰酸酯，本文中稱為“多異氰酸酯(a)”。多異氰酸酯(a)具有結構I：A-NCO I 其中，A為多異氰酸酯(a)之殘基。較佳地，多異氰酸酯(a)為二異氰酸酯之單體、二異氰酸酯之二聚物、或二異氰酸酯之三聚物。更佳地，多異氰酸酯(a)為二異氰酸酯之三聚物。
某些二異氰酸酯較佳用於多異氰酸酯(a)。 相同之二異氰酸酯不論係呈二異氰酸酯之單體使用或作為多異氰酸酯之二聚物或二異氰酸酯之三聚物之建構嵌段使用均較佳。較佳用於多異氰酸酯(a)之二異氰酸酯為脂肪族二異氰酸酯。更佳為二異氰酸1,6-六亞甲基酯(HDI)、1-異氰酸基-3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基-環己烷(IPDI)、4,4’-二異氰酸基二環己基甲烷(H12MDI)，及二-異氰酸基甲基-環己烷(ADI)。更佳為HDI及ADI；最佳為HDI。
較佳具體實施例中，多異氰酸酯(a)為具有結構III之二異氰酸酯之三聚物(本文稱為“三聚物(a)”)。三聚物(a)具有結構I：AT-NCO I 三聚物(a)中，殘基AT-具有結構V：
三聚物(a)為該三聚物之二異氰酸酯於本文中稱為“二異氰酸酯(a)”。
本發明組成物包含具有結構II之化合物(本文中稱為“化合物(b)”)： 其中，結構II中之A為多異氰酸酯之殘基。當多異氰酸酯(a)存在時，結構II中之A係與結構I中之A相同；L為由異氰酸基與異氰酸酯反應性基反應形成之連接基，n為5 至50，m為0至100，及Z為甲基或乙基或丙基。
較佳地，L為脲基或胺甲酸乙酯基。更佳地。L為胺甲酸乙酯基。較佳地，n為7或更多；更佳為10或更多。較佳地，n為45或更少；更佳地，為25或更少。較佳地，m為50或更少；更佳為10或更少；更佳為2或更少；更佳為零。較佳地，Z為甲基。
當多異氰酸酯(a)為HDI時，較佳地，n為7或更多；更佳地為10或更多。當多異氰酸酯(a)為HDI時，較佳地，n為25或更少。
當多異氰酸酯(a)為ADI時，較佳地，n為10或更多；更佳地為14或更多。當多異氰酸酯(a)為HDI時，較佳地，n為18或更少；更佳地為14或更少。
本發明組成物包含多異氰酸酯(a)與化合物(b)之混合物。此混合物可由M-ISO：M-Z之比特徵化。本文所採用之M-ISO為NCO基之莫耳數加L基之莫耳數之總和。M-Z為Z基之莫耳數。
比M-ISO：M-Z可採用實例說明。有些具體實施例中，本發明組成物係由包括多異氰酸酯(a)與具有結構HO-(CH2CH2O)n-CH3之化合物之間的化學反應之製程而製成。此等具體實施例中，三聚物(a)上之NCO基與其他化合物上之OH基反應。當計畫進行此等化學反應時，在化學反應之前先特徵化反應物為有利的，其係藉由檢測三聚物(a)上NCO基之莫耳數對其他化合物上OH基之莫耳數之比(本文中稱為NCO：OH比)。此實例中，Z基之莫耳數 為甲基莫耳數，其係與OH基之莫耳數相同。此實例中，在化學反應期間，部份或所有NCO基將會與部份或所有OH基反應，因此部份或所有NCO基將轉化成胺甲酸乙酯基(於此實例中為L基)。M-ISO之量將與化學反應之前存在於反應物中之NCO基之莫耳數相同。化學反應後之產物之M-ISO：M-Z比則與反應之前之反應物之NCO：OH比相同。
M-ISO：M-Z為2：1或更高；較佳為4：1或更高；更佳為5：1或更高；更佳為6：1或更高。M-ISO：M-Z為30：1或更低；較佳為20：1或更低：更佳為14：1或更低；更佳為10：1或更低；更佳為8：1或更低。
有些具體實施例中，本發明第一態樣之組成物包含一些溶劑。溶劑為在25℃不會與25℃之組成物中其他成份反應且會與該組成物中其他成份形成溶液之液體。當存在溶劑時，較佳溶劑為烷基酮類、烷基醚類及乙酸烷酯類。較佳地，若存在溶劑時，溶劑之量以組成物之重量為基準計，為60重量%或更低；更佳為40重量%或更低。
當多異氰酸酯(a)為HDI時，溶劑之較佳量以組成物之重量為基準計，為1重量%或更低；更佳為0重量%。
當多異氰酸酯(a)為ADI時，溶劑之較佳量以組成物之重量為基準計，為60重量%或更低；更佳為40重量%或更低。當多異氰酸酯(a)為ADI時，溶劑之較佳量 以組成物之重量為基準計，為10重量%或更高；更佳為20重量%或更高。
本發明有些態樣涉及包含懸浮於水性介質中之粒子之乳液。該等粒子包含三聚物(a)、化合物(b)、及額外的化合物(本文中稱為"化合物(c)")。化合物(c)係水不溶性，且不同於多異氰酸酯(a)與化合物(b)。
雖然本發明不限於任何特定機轉，但計畫讓化合物(c)與多異氰酸酯(a)在各粒子內形成混合物，且讓化合物(b)留在粒子與水性介質之間之界面。化合物(c)計畫作為乳化劑，以形成並安定該等粒子。
較佳地，化合物(c)為交聯劑。更佳地，化合物(c)為多環氧化合物或多異氰酸酯。更佳地，化合物(c)為多異氰酸酯。針對化合物(c)，較佳脂肪族多異氰酸酯為HDI、IPDI、H12MDI、ADI、其異構物、其聚合物、及其混合物。化合物(c)較佳為芳香族多異氰酸酯。針對化合物(c)，較佳芳香族多異氰酸酯為甲苯-2,4-二異氰酸酯(toluylene-2,4-diisocyanate,2,4-TDI)、甲苯-2,6-二異氰酸酯(2,6-TDI)、萘-1,5-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(MDI)、其異構物、其聚合物、及其混合物。更佳為4,4’-MDI；2,4’-MDI，及其混合物。
較佳地，粒子之D50為10nm或更大；更佳為50nm或更大。較佳地，粒子具有2,000nm或更小之D50；更佳為1,000nm或更小；更佳為500nm或更小。
較佳地，乳液為安定。安定之乳液在25℃ 下儲存時不會出現任何相分離、沉降、漂浮、或凝集。較佳地，乳液保持安定2小時或更多；更佳為5小時或更多；更佳為10小時或更多。
本發明乳液中，適合特徵化多異氰酸酯(a)重量加化合物(b)重量加化合物(c)重量之總和。此總和以乳液之總重量為基準計，以百分比表示。乳液總重量包括水性介質之重量。較佳地，總和為0.5%或更高；更佳為1%或更高；更佳為2%或更高；更佳為3%或更高。較佳地，總和為10%或更低；更佳為8%或更低；更佳為6%或更低。
本發明乳液中，適合特徵化X：Y之比，其中X為多異氰酸酯(a)重量加化合物(b)重量，及Y為化合物(c)重量。較佳地，X：Y為0.1：1或更高，更佳為0.2：1或更高；更佳為0.5：1或更高。較佳地，X：Y為5：1或更低；更佳為2：1或更低。
若本發明乳液存在水以外之溶劑時，較佳溶劑量以乳液重量為基準計，為1重量%或更低；更佳為0.5重量%或更低；更佳為0.2重量%或更低。若多異氰酸酯(a)為ADI時，乳液中之較佳溶劑量以乳液重量為基準計，為0.02重量%或更高；更佳為0.05重量%或更高。若多異氰酸酯(a)為HDI時，較佳溶劑量以乳液重量為基準計，為0.005重量%或更低；更佳為0重量%。
有時候適合在製備包含化合物(c)之乳液之前，先如本發明第一態樣所述製造多異氰酸酯(a)與化合物(b)之混合物，但其中不包括任何化合物(c)。當包含4重量 份之此等混合物與96重量份之水之組成物在25℃時，較佳形成懸浮於水性介質中之粒子，且較佳地，粒子之D50為10nm或更大。較佳地，此等粒子將具有D50為1,000nm或更小；更佳為500nm或更小；更佳為300nm或更小。
下文為本發明實施例。
採用下列CarbowaxTM MPEG聚合物(來自Dow Chemical公司)。其分別具有結構CH3-(OCH2CH2)n-OH。
採用Brookhaven Instruments之90Plus粒徑分析儀測定乳液粒子大小。
比較例1：乙氧基化HDI
取HDI與下表所列的MPEG聚合物之一混合。每種反應混合物在進行反應之前先以異氰酸基之莫耳數對羥基莫耳數之比特徵化。反應混合物保持在氮氣下，且於100℃下攪拌5小時。計畫形成下列產物：
製得產物後，製備產物與水之混合物(4重 量份之產物與96重量份之水)，並測定粒徑。結果如下：水中之乙氧基化HDI
沒有一種樣本可製成可以接受之乳液。因此沒有一種樣本有用於在含化合物(c)之混合物中作為乳化劑。
比較例2：乙氧基化HDI二聚物
HDI二聚物具有如下結構
取HDI二聚物與下表所列MPEG聚合物之一混合。每種反應混合物在進行反應之前先以異氰酸基之莫耳數對羥基莫耳數之比特徵化。反應混合物保持在氮氣下，且於100℃下攪拌5小時。計畫形成下列產物：
製得產物後，製備下列兩種混合物：混合物2-1：4重量份之產物與96重量份之水，混合物2-2：2重量份之產物；2重量份之HDI三聚物，及96重量份之水，及測定粒徑。結果如下：水中之HDI三聚物加乙氧基化HDI二聚物
希望在添加交聯劑(此例中為HDI三聚物)下製備D50為500nm或更小之乳液粒子。沒有一種樣本可以達成此目標。沒有一種樣本有用於在含化合物(c)之混合物中作為乳化劑。
實施例3：不含化合物(c)之乙氧基化HDI三聚物
取HDI三聚物與下表所列MPEG聚合物之 一混合。每種反應混合物在進行反應之前先以異氰酸酯之莫耳數對羥基莫耳數之比特徵化。反應混合物保持在氮氣下，且於100℃下攪拌5小時。計畫反應產物包含具有結構III之化合物(其中R為-(CH2)6-)。
製得產物後，製備產物與水之混合物(4重量份之產物與96重量份之水)，且測定粒徑。結果如下：水中之乙氧基化HDI三聚物
實施例4：含化合物(c)之乙氧基化HDI三聚物
依實施例3製備HDI三聚物與MPEG 550之反應產物(NCO：OH莫耳比為6：1)。使用下列各種額外化合物製備混合物：
各混合物包含96重量份之水、X重量份之(HDI三聚物與MPEG之間反應之)反應產物，及Y重量份之額外化合物，其中X+Y等於4重量份。X：Y之比如下所示。混合物之粒徑測定結果如下：
HDI三聚物與MPEG 550(NCO：OH莫耳比為6：1)之反應產物可作為各種額外化合物之有用乳化劑。此外，D50亦可能隨X：Y之比變化而改變。
實施例5：乙氧基化ADI三聚物
取ADI三聚物與MPEG化合物及乙酸丁酯混合，並保持在氮氣下，於100℃下攪拌4小時。乙酸丁酯之量以總混合物重量為基準計，為30重量%。ADI三聚物之量加MPEG化合物之量以總混合物重量為基準計，為70重量%。計畫反應產物包括具有結構III之化合物，其中R為：
計畫存在異構物之混合物。
依4重量份之反應產物與96重量份之水之比例混合反應產物與水。若形成乳液時，則測定粒徑。結果如下。“nt”意指未測定。
乙氧基化ADI三聚物化合物之乳液形成
(乳液形成=“是”，沒有形成乳液=“失敗”)
所有反應產物均顯示有一些能力於水中形成乳液。使用MPEG 1000製成之產物顯示形成乳液之能力最佳。適用之ADI三聚物與MPEG化合物之反應產物可在NCO：OH莫耳比低於10：1下製得。

Claims (10)

  1. 一種組成物，其包含一或多種具有式II結構之化合物： 其中，A為多異氰酸酯之殘基，L為由異氰酸基與異氰酸酯反應性基反應形成之連接基，n為5至25，m為0至100，及Z為甲基或乙基或丙基，及其中，該異氰酸基之莫耳數加該L基之莫耳數之總和相對該Z基之莫耳數之比為2：1至30：1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，m為零。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之組成物，其中，A為二異氰酸酯之單體之殘基、二異氰酸酯之二聚物之殘基、或二異氰酸酯之三聚物之殘基。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之組成物，其中，A為二異氰酸酯之三聚物之殘基。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之組成物，其中，該異氰酸基之莫耳數加該L基之莫耳數之總和相對該Z基之莫耳數之比為5：1至20：1。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之組成物，其中，A為己烷異氰酸酯之三聚物之殘基。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之組成物，其中，n為10至14。
  8. 一種乳液，其包含懸浮於水性介質中之粒子，其中，該粒子包含(b)一或多種具有式II結構之化合物： 以及(c)一或多種不具有結構A-NCO之水不溶性化合物，其中，A為多異氰酸酯之殘基，於(b)及(c)中，A之定義相同，L為由異氰酸基與異氰酸酯反應性基反應形成之連接基，n為5至25，m為0至100，及Z為甲基或乙基或丙基，及其中，該異氰酸基之莫耳數加該L基之莫耳數之總和相對該Z基之莫耳數之比為2：1至30：1。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之乳液，其中，該水不溶性化合物(c)為多異氰酸酯。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之乳液，其中，該多異氰酸酯為芳香族多異氰酸酯。
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