JP2017193643A - カルボキシル基含有ポリヒドロキシウレタン樹脂、ポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体及びポリヒドロキシウレタン樹脂水分散体の製造方法 - Google Patents
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Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
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Abstract
Description
[一般式(1)中、Xは、直接結合か、炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基、炭素数4〜40の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜40の芳香族炭化水素基のいずれかであり、該構造中には、エーテル結合、アミノ結合、スルホニル結合、エステル結合、水酸基、ハロゲン原子及び繰り返し単位1〜30の炭素数2〜6からなるポリアルキレングリコール鎖を含んでもよい。一般式(1)中、Yは、炭素数1〜15の脂肪族炭化水素基、炭素数4〜15の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜15の芳香族炭化水素基であり、該構造中には、エーテル結合、スルホニル結合、水酸基及びハロゲン原子を含んでもよい。Zは、下記一般式(2)〜(5)のいずれかを示し、且つ、前記繰り返し単位内及び前記繰り返し単位間のいずれにおいても、これらの一般式(2)〜(5)の群から選ばれる1種又は2種以上が混在してもよい。]なお、上記における「芳香族炭化水素基」には、「芳香脂肪族炭化水素基」も含まれる。
[一般式(2)〜(5)中、Rは、水素原子又はメチル基を示し、左側の結合手は、一般式(1)中のXと結合し、Xが直接結合の場合は、他方のZと結合し、右側の結合手は、酸素原子と結合する。]
[一般式(1)中、Xは、直接結合か、炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基、炭素数4〜40の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜40の芳香族炭化水素基のいずれかであり、該構造中には、エーテル結合、アミノ結合、スルホニル結合、エステル結合、水酸基、ハロゲン原子及び繰り返し単位1〜30の炭素数2〜6からなるポリアルキレングリコール鎖を含んでもよい。一般式(1)中、Yは、炭素数1〜15の脂肪族炭化水素基、炭素数4〜15の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜15の芳香族炭化水素基であり、該構造中には、エーテル結合、スルホニル結合、水酸基及びハロゲン原子を含んでもよい。Zは、下記一般式(2)〜(5)のいずれかを示し、且つ、前記繰り返し単位内及び前記繰り返し単位間のいずれにおいても、これらの一般式(2)〜(5)の群から選ばれる1種又は2種以上が混在してもよい。]先述したように、上記における「芳香族炭化水素基」には、「芳香脂肪族炭化水素基」も含まれる。
[一般式(2)〜(5)中、Rは、水素原子又はメチル基を示し、左側の結合手は、一般式(1)中のXと結合し、Xが直接結合の場合は、他方のZと結合し、右側の結合手は、酸素原子と結合する。]
[一般式(2)〜(5)中、Rは、水素原子又はメチル基を示し、左側の結合手は、一般式(1)中のXと結合し、Xが直接結合の場合は、他方のZと結合し、右側の結合手は、酸素原子と結合する。]
エポキシ当量192のビスフェノールAジグリシジルエーテル(商品名:jER828、ジャパンエポキシレジン社製)100部と、ヨウ化ナトリウム(和光純薬社製)20部と、N−メチル−2−ピロリドン100部とを、撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に仕込んだ。次いで、撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、100℃にて10時間反応を行った。そして、反応終了後の溶液に、イソプロパノール1400部を加え、反応物を白色の沈殿として析出させ、濾別した。得られた沈殿をトルエンにて再結晶を行い、白色の粉末52部を得た(収率42%)。
エポキシ化合物に、エポキシ当量115のハイドロキノンジグリシジルエーテル(商品名:デナコールEX203、ナガセケムテックス社製)を用いた以外は、製造例1と同様の方法で、下記式で表わされる構造の環状カーボネート化合物(I−B)を合成した。得られたI−Bは、白色の結晶であり、融点は141℃であった。収率は55%であり、IR分析の結果は、I−Aと同様に910cm-1付近の原材料のエポキシ基由来の吸収は消失しており、1800cm-1付近に原材料には存在しないカーボネート基のカルボニル由来の吸収が確認された。HPLC分析による純度は97%であった。I−Bの化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、28.0%であった(計算値)。
撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、製造例1で得た化合物I−Aを100部、ヘキサメチレンジアミン(旭化成ケミカルズ社製)27.1部、さらに、反応溶媒としてテトラヒドロフラン296部を加え、60℃の温度で撹拌しながら、24時間の反応を行い淡黄色粘稠な樹脂溶液を得た。得られた溶液をIRにて分析したところ、1800cm-1付近の環状カーボネートのカルボニル基由来のピークは消失し、1760cm-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収が確認された。DMFを移動相としたGPC測定(東ソー製、GPC−8220;カラムSuper AW2500+AW3000+AW4000+AW5000;以下の製造例も同様)による重量平均分子量は、43000(ポリスチレン換算)であり、得られた樹脂の水酸基当量を測定したところ、204mgKOH/gの水酸基を有しており、目的とするポリヒドロキシウレタン樹脂が合成できていることを確認した。この樹脂をII−Aと称す。また、この樹脂がその化学構造中に有する二酸化炭素由来の成分が占める割合は16.1%である(化合物I−Aの含有量からの計算値)。
製造例3と同様の方法で、製造例2で得た化合物I−Bを100部、メタキシリレンジアミン(三菱ガス化学社製)43.9部、テトラヒドロフラン336部を用い、淡黄色粘稠な樹脂溶液を得た。IR分析による反応状況の確認は製造例3と同様であり、重量平均分子量は、39000(ポリスチレン換算)であり、得られた樹脂の水酸基当量は241mgKOH/gであった。製造例3同様に、目的とするポリヒドロキシウレタン樹脂が合成できていることが確認された。この樹脂をII−Bと称す。また、この樹脂がその化学構造中に有する二酸化炭素由来の成分が占める割合は19.5%である(化合物I−Bの含有量からの計算値)。
(カルボキシル基含有ポリヒドロキシウレタン樹脂)
撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、β−アラニン(東京化成工業社製)8.9部と、イソホロンジイソシアネート(エボニックジャパン社製)22.2部と、反応溶剤として、N,N−ジメチルホルムアミド53.3部を仕込み、反応温度60℃で反応を行った。反応の進行と共にβアラニンは溶解することから、β−アラニン溶解した時点で反応を終了した。反応液のNCO%(JIS−K1603)を測定すると7.6%であった。
また、反応終了後の樹脂溶液に、中和剤としてトリエチルアミン(東京化成工業社製)1.7部を加えて、カルボキシル基含有ポリヒドロキシウレタン樹脂中のカルボキシル基を中和した。さらに、室温にて撹拌しながらイオン交換水140部を徐々に添加し、転相乳化を行った。そして、反応容器を50℃に加温、減圧しTHFを留去することにより、ポリヒドロキシウレタンの水分散体を得た。得られたものは、外観上均一な水分散体であり、ポリマー分散粒子の粒度分布は(日機装社製の「UPA−EX150(商品名)」にて測定)はd50=0.04μmであった。分散体の安定性を50℃の恒温槽中で保存して評価したところ、良好な安定を示した。得られた水分散体の粒度分布を図1に示した。
また、得られた水分散体に、レオロジー調整剤としてプライマルRM−8W(ローム&ハースジャパン社製)0.5部を添加して塗料を作製し、評価した。具体的には、上記で得られた塗料を、厚み40μmのCPPフィルム(東洋紡社製、パイレンP1111;酸素透過率=1500cc20μm/m2・day・atm)のコロナ処理面上に、乾燥時の膜厚が10μmになるように塗布し、80℃にて乾燥することで複層フィルムを得た。そして、得られた複層フィルムについて、塗膜外観、密着性、耐水性、及び、上記CPP層を含む複層フィルムのガスバリア性を評価した。別途、SUS板に塗料を塗布し、70℃で乾燥させた塗膜についても密着性を評価した。結果を表1にまとめて示した。
実施例1と同様にして、β−アラニン17.8部と、イソホロンジイソシアネート66.7部とを、N,N−ジメチルホルムアミド84.5部を反応溶剤に用いて反応させた。得られた反応液のNCO%は7.2%であった。次いで、上記で得たNCO溶液の18部と、製造例3で得られた樹脂溶液II−Aの100部とを反応させ、カルボキシル基を含有するポリヒドロキシウレタン樹脂の樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液を用い、樹脂単独の性能評価用のサンプルを作成し、その物性評価を、実施例1と同様にして実施した。
実施例1と同様にして、β−アラニン17.8部と、ヘキサメチレンジイソシアネート(旭化成ケミカルズ社製)50.5部とを、N,N−ジメチルホルムアミド68.3部を反応溶剤に用いて反応させた。得られた反応液のNCO%は8.9%であった。次いで、上記で得たNCO溶液の30部と、製造例4で得られた樹脂溶液II−Bの100部とを反応させ、カルボキシル基を含有するポリヒドロキシウレタン樹脂の樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液を用い、樹脂単独の性能評価用のサンプルを作成し、その物性評価を、実施例1と同様にして実施した。
実施例1と同様にして、L−グルタミン酸(東京化成工業社製)14.7部と、イソホロンジイソシアネート44.4部とを、N,N−ジメチルホルムアミド59.1部を反応溶剤に用いて反応させた。得られた反応液のNCO%は7.0%であった。次いで、上記で得たNCO溶液の12部と、製造例3で得られた樹脂溶液II−Aの100部とを反応させ、カルボキシル基を含有するポリヒドロキシウレタン樹脂の樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液を用い、樹脂単独の性能評価用のサンプルを作成し、その物性評価を、実施例1と同様にして実施した。
実施例1と同様にして、L−グルタミン酸(東京化成工業社製)14.7部と、イソホロンジイソシアネート44.4部とを、N,N−ジメチルホルムアミド59.1部を反応溶剤に用いて反応させた。得られた反応液のNCO%は7.0%であった。次いで、上記で得たNCO溶液の6部と、製造例3で得られた樹脂溶液II−Aの100部とを反応させ、カルボキシル基を含有するポリヒドロキシウレタン樹脂の樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液を用い、樹脂単独の性能評価用のサンプルを作成し、その物性評価を実施例1と同様にして実施した。
実施例1と同様にして、β−アラニン89.1部と、イソホロンジイソシアネート44.4部とを、N,N−ジメチルホルムアミド53.3部を反応溶剤に用いて反応させた。反応液のNCO%は7.4%であった。次いで、上記で得たNCO溶液の6部と、製造例4で得られたII−Bの100部とを反応させ、カルボキシル基を含有するポリヒドロキシウレタン樹脂の樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液を用い、樹脂単独の性能評価用のサンプルを作成し、その物性評価を実施例1と同様にして実施した。
実施例1と同様にして、β−アラニン89.1部と、イソホロンジイソシアネート(IPDI)22.2部を、N,N−ジメチルホルムアミド31.1部を反応溶剤に用いて反応させた。反応液のNCO%は0%であり、この反応液は、IPDIとβ−アラニンの当モル反応物である。
(ポリヒドロキシウレタンの水酸基をハーフエステル法によりカルボキシル基化する処方)
撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、製造例3で得た樹脂溶液II−Aを127.1部、無水マレイン酸(東京化成工業社製)9.2部、反応溶媒としてテトラヒドロフラン204部、触媒兼中和剤としてトリエチルアミン9.4部を加え、60℃の温度で撹拌しながら、2時間の反応を行った。反応後の樹脂溶液をIRで分析したところ、酸無水物カルボニル由来の1800cm-1のピークは完全に消失していた。
上記実施例1〜6及び比較例1、2でそれぞれ得た、樹脂、該樹脂の水分散体及び該樹脂を含む塗膜層と基材とからなる複層フィルム試料の特性を、それぞれ評価した。評価及びその方法は、以下の、試験項目及び評価方法によるものである。結果を表1にまとめて示した。
複層フィルムの外観について、以下の基準を満たすか否かの基準で2段階評価した。この際の評価に用いた全光線透過率及びヘイズは、JIS K−7105に準拠して、いずれもヘイズメーター(スガ試験機社製、HZ−1)により測定した。このヘイズメータで測定される全ての光量が全光線透過率であり、全光線透過率に対する拡散透過光の割合がヘイズである。
(評価基準)
〇:全光線透過率90%以上で、ヘイズ0.5%以下
×:〇に該当しないもの
いずれも各樹脂について、JIS K−1557に準拠した滴定法により測定し、樹脂1gあたりの各官能基の含有量を、KOHのmg当量で表した。なお、単位はmgKOH/gである。
各単層フィルムの機械強度として、破断点強度及び破断点伸度を測定した。測定は、JIS K−6251に準拠して、オートグラフAGS−J(商品名、島津製作所社製)を使用した測定法によって、室温(25℃)で測定を実施した。
各複層フィルムについて、JIS K−7126に準拠して酸素の透過率を測定し、これをガスバリア性の評価値とした。すなわち、この値が低いほどガスバリア性に優れると判断できる。具体的には、酸素透過率測定装置OX−TRAN 2/21ML(商品名、MOCON社製)を使用して、温度23℃湿度30%、湿度65%湿度90%、とした各恒温恒湿条件下にて、酸素透過率を測定した。表1における樹脂単体の酸素透過率は、20μm厚における換算値であり、単位は、cc20μm/m2・day・atmである。また、複層フィルムの酸素透過率は、フィルムそのものの測定値であり、単位は、cc/m2・day・atmである。
動的光散乱式ナノトラック粒度分析計UPA−EX150(商品名、日機装社製)を使用し、樹脂の水分散体における粒度分布を測定した。そして、計算により得られたメジアン径(=d50値)を評価値とした。
樹脂の水分散体を密閉したポリ容器に入れ、50℃の恒温槽で保存した。一ヶ月、三ヶ月、六ヶ月後の状態を目視観察して、下記の基準で評価した。
(評価基準)
〇:粒子の沈降は無く、外観上の変化が見られない
△:粒子が沈降しているが撹拌により簡単に再分散する
×:乳化粒子が破壊され樹脂分が沈降。撹拌しても再分散できない
樹脂を含む塗膜層と基材とからなる複層フィルムにおける、塗布面の外観を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
(評価基準)
〇:透明均一で光沢のある塗膜表面である
△:塗膜表面の光沢が無く濁っている
×:集物による凹凸がある
各複層フィルムの、実施例記載の方法で作成した塗膜表面の一部にセロテープ(登録商標)を圧着し、ゆっくりと手で引きはがし、膜の剥がれ具合を目視で観察し、以下の基準で評価した。
(評価基準)
〇:塗膜の剥がれが無し
△:塗膜の一部が剥離
×:塗膜が完全に剥離
SUS304板に、膜厚5μmになるように、実施例及び比較例の各樹脂を塗布乾燥して塗膜を形成し、JIS5400碁盤目試験を実施した。具体的には、形成した塗膜にカッターにて100マスの切込みをいれ、セロテープ(登録商標)を圧着し、ゆっくりと手で引きはがし、塗膜の密着性を以下の基準で評価した。
(評価基準)
〇:剥がれたマスが無い
△:剥がれが1〜20マス
×:21マス以上の剥がれがあった
各複層フィルムを水に浸漬し、室温で24時間後の塗膜表面状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。
(評価基準)
〇:変化は見られない
△:塗膜の一部が白化している
×:塗膜が膨潤している
Claims (7)
- 少なくとも一つのカルボキシル基と少なくとも一つのイソシアネート基の両方を有する化合物が、下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有するポリヒドロキシウレタン樹脂中のZに含まれるいずれかの水酸基に反応して、前記カルボキシル基が構造中に導入されてなることを特徴とするカルボキシル基含有ポリヒドロキシウレタン樹脂。
[一般式(1)中、Xは、直接結合か、炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基、炭素数4〜40の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜40の芳香族炭化水素基のいずれかであり、該構造中には、エーテル結合、アミノ結合、スルホニル結合、エステル結合、水酸基、ハロゲン原子及び繰り返し単位1〜30の炭素数2〜6からなるポリアルキレングリコール鎖を含んでもよい。一般式(1)中、Yは、炭素数1〜15の脂肪族炭化水素基、炭素数4〜15の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜15の芳香族炭化水素基であり、該構造中には、エーテル結合、スルホニル結合、水酸基及びハロゲン原子を含んでもよい。Zは、下記一般式(2)〜(5)のいずれかを示し、且つ、前記繰り返し単位内及び前記繰り返し単位間のいずれにおいても、これらの一般式(2)〜(5)の群から選ばれる1種又は2種以上が混在してもよい。]
[一般式(2)〜(5)中、Rは、水素原子又はメチル基を示し、左側の結合手は、一般式(1)中のXと結合し、Xが直接結合の場合は、他方のZと結合し、右側の結合手は、酸素原子と結合する。] - 前記ポリヒドロキシウレタン樹脂が、エポキシ化合物と二酸化炭素を反応させて得られる5員環環状カーボネート化合物を原料の一部に使用して製造されてなる、重量平均分子量が10000〜100000の範囲内にあり、水酸基価が100mgKOH/g〜250mgKOH/gの範囲内にあるポリヒドロキシウレタン樹脂である請求項1に記載のカルボキシル基含有ポリヒドロキシウレタン樹脂。
- 前記少なくとも一つのカルボキシル基と少なくとも一つのイソシアネート基の両方を有する化合物が、少なくとも一つのアミノ基と少なくとも一つのカルボキシル基の両方を有する化合物と、2つ以上のイソシアネート基を有する化合物とを、前記アミノ基と前記イソシアネート基の官能基当量比がNCO/NH2=2.0〜1.5の範囲で反応させてなる反応物である請求項1又は2に記載のカルボキシル基含有ポリヒドロキシウレタン樹脂。
- 前記少なくとも一つのアミノ基と少なくとも一つのカルボキシル基の両方を有する化合物が、2−アミノプロパン酸(α−アラニン)、3−アミノプロパン酸(β−アラニン)、2−アミノブタン酸(α−アミノ酪酸)、3−アミノブタン酸(βアミノ酪酸)、4−アミノブタン酸(γ−アミノ酪酸)、アミノペンタン酸、アミノカプロン酸、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、プロリン、バリン、ロイシン、イソロイシン、o−アミノ安息香酸、m−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸及びピペコリン酸からなる群より選択される少なくともいずれかである請求項3に記載のカルボキシル基含有ポリヒドロキシウレタン樹脂。
- 前記2つ以上のイソシアネート基を有する化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びトルエンジイソシアネートからなる群より選択される少なくともいずれかである請求項3又は4に記載のカルボキシル基含有ポリヒドロキシウレタン樹脂。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のカルボキシル基含有ポリヒドロキシウレタン樹脂が水中に乳化してなる樹脂粒子の水分散体であり、且つ、前記粒子の大きさが、メジアン径(d50)で0.01μm〜10μmの範囲内にあることを特徴とするポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体。
- 酸価として15mgKOH/g〜55mgKOH/gの範囲となるようにカルボキシル基が導入されている請求項1〜5のいずれか1項に記載のカルボキシル基含有ポリヒドロキシウレタン樹脂を用い、該カルボキシル基含有ポリヒドロキシウレタン樹脂を親水性溶剤に溶解させた状態で、中和剤により前記カルボキシル基を中和した後に水を添加し、転相乳化させる工程を有することを特徴とするポリヒドロキシウレタン樹脂水分散体の製造方法。
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