JP2020122048A - 接着剤組成物及び積層体 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]少なくとも主剤である(A)成分と硬化剤である(B)成分とを有して構成された2液硬化型の、ポリヒドロキシウレタン樹脂の接着剤組成物であって、主剤である(A)成分が、少なくとも水酸基と末端アミノ基とを有する下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有するポリヒドロキシウレタン樹脂であり、硬化剤である(B)成分が、1官能基以上のエポキシ化合物であり、前記ポリヒドロキシウレタン樹脂が有する合計のアミン価と、前記エポキシ化合物の有するエポキシ当量の比が、0.05以上3.50以下であり、且つ、前記ポリヒドロキシウレタン樹脂のもつアミノ基の活性水素と、前記エポキシ化合物のエポキシ基との比が、0.3〜3.0の範囲となるようにすることを特徴とする接着剤組成物。
[一般式(1)中、Xは、直接結合か、炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基、炭素数4〜40の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜40の芳香族炭化水素基のいずれかであり、該構造中には、エーテル結合、アミノ結合、スルホニル結合、エステル結合、水酸基、ハロゲン原子及び繰り返し単位1〜30の炭素数2〜6からなるポリアルキレングリコール鎖を含んでもよい。また、一般式(1)中、Yは、炭素数1〜15の脂肪族炭化水素基、炭素数4〜15の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜15芳香族炭化水素基であり、該構造中には、エーテル結合、スルホニル結合、水酸基及びハロゲン原子を含んでもよく、且つ、前記繰り返し単位間において、異なる構成のYが混在してもよい。また、一般式(1)中、Zは、下記一般式(3)〜(6)のいずれかを示し、且つ、前記繰り返し単位内及び繰り返し単位間のいずれにおいても、これらの一般式の群から選ばれる1種又は2種以上が混在してもよい。]
[一般式(3)〜(6)中、Rはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、右側の結合手は、一般式(1)中の主鎖の酸素原子と結合し、左側の結合手は、一般式(1)中のXと結合するか、該Xが直接結合の場合は他方のZと結合する。]
[2]前記一般式(1)中のYが、下記一般式(2)で示される構造を有する上記[1]に記載の接着剤組成物。
[一般式(2)中、Y1及びY2は、同一でも異なっていてもよく、炭素数1〜15の脂肪族炭化水素基、炭素数4〜15の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜15芳香族炭化水素基であり、該構造中には、エーテル結合、スルホニル結合、水酸基及びハロゲン原子を含んでもよい。]
[6]プラスチックフィルム、ポリオレフィンシーラント、繊維布、紙、蒸着プラスチックフィルム、金属箔、金属及びコンクリートからなる群から選択される同一又は異なる材料からなる2層以上が接着剤層を介して接着してなる積層体であって、前記接着剤層が、上記[1]〜[5]のいずれかに記載の接着剤組成物で形成したものであることを特徴とする積層体。
本発明の接着剤組成物を構成する主剤である(A)成分は、少なくとも水酸基と末端アミノ基とを有する下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有するポリヒドロキシウレタン樹脂である。特には、一般式(1)中のYが、下記一般式(2)で示される構造を有することが好ましい。また、上記ポリヒドロキシウレタン樹脂の、水酸基価が100mgKOH/g以上350mgKOH/g以下であり、且つ、アミン価が10mgKOH/g以上300mgKOH/g以下の範囲であることが好ましい。
[一般式(1)中、Xは、直接結合か、炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基、炭素数4〜40の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜40の芳香族炭化水素基のいずれかであり、該構造中には、エーテル結合、アミノ結合、スルホニル結合、エステル結合、水酸基、ハロゲン原子及び繰り返し単位1〜30の炭素数2〜6からなるポリアルキレングリコール鎖を含んでもよい。また、一般式(1)中、Yは、炭素数1〜15の脂肪族炭化水素基、炭素数4〜15の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜15芳香族炭化水素基であり、該構造中には、エーテル結合、スルホニル結合、水酸基及びハロゲン原子を含んでもよく、且つ、前記繰り返し単位間において、異なる構成のYが混在してもよい。また、一般式(1)中、Zは、下記一般式(3)〜(6)のいずれかを示し、且つ、前記繰り返し単位内及び繰り返し単位間のいずれにおいても、これらの一般式の群から選ばれる1種又は2種以上が混在してもよい。]
[一般式(3)〜(6)中、Rはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、右側の結合手は、一般式(1)中の主鎖の酸素原子と結合し、左側の結合手は、一般式(1)中のXと結合するか、該Xが直接結合の場合は他方のZと結合する。]
[一般式(2)中、Y1及びY2は、同一でも異なっていてもよく、炭素数1〜15の脂肪族炭化水素基、炭素数4〜15の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜15芳香族炭化水素基であり、該構造中には、エーテル結合、スルホニル結合、水酸基及びハロゲン原子を含んでもよい。]
本発明の接着剤組成物を構成するポリヒドロキシウレタン樹脂は、例えば、二酸化炭素を原材料の一つに用いて製造された、1分子中に2個以上の五員環環状カーボネート構造(以下、単に環状カーボネートとも略す)を有する化合物と、1分子中に2個以上のアミノ基を有する化合物とをモノマー単位とし、これらを重付加反応することによって得ることができる。ここで、高分子鎖を構成する環状カーボネートとアミンとの反応においては、下記に示すように環状カーボネートの開裂が2種類あるため、2種類の構造の生成物が得られることが知られている。
上記で使用する五員環環状カーボネート化合物(以下、単に環状カーボネート化合物と呼ぶ場合もある)は、エポキシ化合物と二酸化炭素との反応によって得られたものであることが好ましい。すなわち、下記に述べる反応によって得られる環状カーボネート化合物を原料に用いて誘導されたポリヒドロキシウレタン樹脂を利用することが好ましい。具体的には、本発明において好適な環状カーボネート化合物は、例えば、原材料であるエポキシ化合物を、触媒の存在下、0℃〜160℃の温度にて、大気圧〜1MPa程度に加圧した二酸化炭素雰囲気下で、4〜24時間反応させることで、下記の反応によって得ることができる。この結果、反応に用いた二酸化炭素を、エステル部位に固定化した環状カーボネート化合物が得られる。
ポリヒドロキシウレタン樹脂を誘導するアミン成分には、従来公知のいずれのものも使用できる。好ましい具体例としては、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)−1.3−ジアミノプロパン、N−(2−ヒドロキシエチル)−エチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン化合物;フェニレンジアミン、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−メチレンビス(フェニルアミン)、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン化合物;シクロペンチルジアミン、シクロヘキシルジアミン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン化合物;ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のヒドラジン及びその誘導体等を挙げることができる。
次に、本発明の2液硬化型のポリヒドロキシウレタン樹脂の接着剤組成物を構成する、上記した(A)成分のポリヒドロキシウレタン樹脂と併用する、硬化剤である(B)成分としてのエポキシ化合物(以下、「エポキシ硬化剤」と呼ぶ場合もある)について説明する。本発明の接着剤組成物は、使用時に、ポリヒドロキシウレタン樹脂と硬化剤とを反応させて粘着剤層(塗膜)の形成を可能にする。この際の反応は、例えば、プラスチックフィルム同士を、接着剤層を介して接着させて積層体とする場合であれば、接着剤組成物を塗布後、希釈溶媒を乾燥させ、その後に、40℃程度の温度で数日間エージングを行うことで終了し、その結果、プラスチックフィルム同士を良好な状態に接着することができる。
本発明の接着剤組成物は、主剤である(A)成分のポリヒドロキシウレタン樹脂と、(B)成分のエポキシ硬化剤とを有して構成された2液硬化型の、ポリヒドロキシウレタン樹脂の接着剤組成物であり、上記したように、(A)成分が有する合計のアミン価と、(B)成分の有するエポキシ当量の比が、0.05以上3.50以下であることを要す。本発明で規定するアミン価/エポキシ当量の比は、本発明を構成する(A)成分のポリヒドロキシウレタン樹脂の構造や分子量、(B)成分のエポキシ硬化剤の分子量を、本発明の効果を安定して得ることができる範囲に規定するためのものである。本発明者の検討によれば、この比が、0.1以上3.0以下、さらには、0.15以上2.5以下であるように構成することがより好ましい。2液を構成する(A)成分と(B)成分とを、上記比が、本発明で規定する範囲内となるように調整して用いることで、形成した接着剤層は、十分な接着強度と、高いガスバリア性を両立した良好なものになる。
本発明の接着剤組成物で接着剤層を形成した場合、組成物を構成する(A)成分のポリヒドロキシウレタン樹脂のもつアミノ基の活性水素と、(B)成分のエポキシ硬化剤の有するエポキシ基とが反応する。よって、例えば、(A)成分のアミノ基の活性水素と、(B)成分エポキシ基とを同一当量用いれば、反応に寄与するこれらの比は、1:1になる。本発明者の検討によれば、ポリヒドロキシウレタン樹脂のもつアミノ基の活性水素と、エポキシ化合物のエポキシ基との比が、0.3〜3.0の範囲となるように、(A)成分に、(B)成分を配合して組成物とすることで本発明の効果が得られる。この範囲を外れると、十分な硬化(反応)が得られず、また、形成した接着剤層のシール強度や耐ボイル性の低下が懸念される。
本発明の接着剤組成物は、使用時に、主剤と硬化剤とを反応させて使用する2液硬化型の接着剤である。本発明の接着剤組成物の好ましい実施形態としては、さらに、主剤と硬化剤とともに硬化触媒を添加してなるものが挙げられる。硬化触媒をさらに添加することで、形成した接着剤層は、良好な耐熱性を示すものとなる。本発明で使用する硬化触媒としては、例えば、金属触媒や酸やアミン系触媒等を挙げることができる。
[製造例1:環状カーボネート化合物(I)の合成]
エポキシ当量187のビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名「エポトート YD−128」、新日鉄住金化学社製)100部と、ヨウ化ナトリウム(和光純薬工業社製)20部と、N−メチル−2−ピロリドン150部とを、撹拌装置及び大気解放口のある還流器を備えた反応容器内に仕込んだ。次いで、撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、100℃にて10時間の反応を行った。そして、反応終了後の溶液に300部の水を加え、生成物を析出させ、ろ別した。得られた白色粉末をトルエンにて再結晶を行い、白色の粉末52部(収率42%)を得た。
エポキシ樹脂として、エポキシ当量115のハイドロキノン型エポキシ樹脂(商品名:デナコールEX−203、ナガセケムテックス社製)を用いた以外は、製造例1と同じ方法で、下記式で表される構造の5員環環状カーボネート化合物(II)を合成した。得られた化合物(II)は、白色の結晶であり、融点は141℃であった。収率は55%であり、IR分析の結果は、化合物(I)と同様であり、HPLC分析による純度は97%であった。得られた化合物(II)の化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、28.0%であった(計算値)。
反応物である樹脂中における二酸化炭素の含有量は、対象となるポリヒドロキシウレタン樹脂の化学構造中における、反応原料として用いた二酸化炭素由来のセグメントの質量%を算出して求めた値である。具体的には、本発明を構成するポリヒドロキシウレタン樹脂を合成する際に、ジアミン化合物との反応に使用される環状カーボネート含有化合物を得るための合成に使用した、原料のモノマー(エポキシ化合物)に対して反応する二酸化炭素の理論量から算出し、得られた計算値を二酸化炭素の含有量とした。
トルク計付き撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、製造例1で得た環状カーボネート化合物(I)を入れ、該化合物に対してヘキサメチレンジアミン(東京化成工業社製)を、反応後の樹脂のアミン価が44程度となるように加えた。さらに、反応溶媒として酢酸エチルを加え、100℃の温度で撹拌しながら、24時間反応を行い、固形分50%のポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液Aを得た。得られた溶液Aを構成する樹脂は、少なくとも水酸基と末端アミノ基とを有する本発明で規定する前記一般式(1)で示される繰り返し単位を有するポリヒドロキシウレタン樹脂である。表1に、溶液Aを構成するポリヒドロキシウレタン樹脂の水酸基価とアミン価を示した。表1中に掲載した水酸基価とアミン価は、いずれも計算値である。以下の例も同様である。
トルク計付き撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、製造例1で得た化合物(I)を入れ、反応後の樹脂のアミン価が42程度となるように設計したこと以外は合成例1と同様にして合成を行い、固形分50%のポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液Bを得た。得られた溶液Bを構成する樹脂は、少なくとも水酸基と末端アミノ基とを有する本発明で規定する前記一般式(1)で示される繰り返し単位を有するポリヒドロキシウレタン樹脂である。表1に、溶液Bを構成するポリヒドロキシウレタン樹脂の水酸基価とアミン価を示した。
トルク計付き撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、製造例2で得た環状カーボネート含有化合物(II)を入れ、反応後の樹脂のアミン価が46程度となるように設計したこと以外は合成例1と同様にして合成を行い、合成例1と同様に合成を行い、固形分50%のポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液Cを得た。得られた溶液Cを構成する樹脂は、少なくとも水酸基と末端アミノ基とを有する本発明で規定する前記一般式(1)で示される繰り返し単位を有するポリヒドロキシウレタン樹脂である。表1に、溶液Cを構成するポリヒドロキシウレタン樹脂の水酸基価とアミン価を示した。
トルク計付き撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、製造例2で得た化合物(II)を入れ、反応後の樹脂のアミン価が180となるように設計したこと以外は合成例1と同様にして合成を行い、固形分50%のポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液Dを得た。得られた溶液Dを構成する樹脂は、少なくとも水酸基と末端アミノ基とを有する本発明で規定する前記一般式(1)で示される繰り返し単位を有するポリヒドロキシウレタン樹脂である。表1に、溶液Dを構成するポリヒドロキシウレタン樹脂の水酸基価とアミン価を示した。
合成例1で得たポリヒドロキシウレタン樹脂Aに対し、エポキシ硬化剤として、市販品の、エポキシ当量210の2官能タイプのエポキシ化合物a(商品名「デナコール EX−252」、ナガセケムテックス社製)を用いて、2液硬化型の接着剤組成物A−1〜A−3を得た。これらの組成物の、樹脂Aのアミン価/エポキシ硬化剤のエポキシ当量の比は、いずれも0.21である。また、接着剤組成物A−1では、(A)成分のポリヒドロキシウレタン樹脂のもつアミノ基の活性水素と、(B)成分のエポキシ硬化剤の有するエポキシ基との比率が1となるように配合した。また、接着剤組成物A−2では、(A)成分のポリヒドロキシウレタン樹脂のもつアミノ基の活性水素と、(B)成分のエポキシ硬化剤の有するエポキシ基との比率が0.3となるように配合し、接着剤組成物A−3では、(A)成分のポリヒドロキシウレタン樹脂のもつアミノ基の活性水素と、(B)成分のエポキシ硬化剤の有するエポキシ基との比率が3となるように配合した。具体的には、例えば、接着剤組成物A−1では、ポリヒドロキシウレタン樹脂Aにポリヒドロキシウレタン樹脂Aのもつアミノ基の活性水素と、エポキシ当量210のエポキシ化合物aの有するエポキシ基との比率が1となるように、(A)成分に(B)成分を配合して加え、よく撹拌することで、2液硬化型の接着剤組成物を得た。
合成例1で得たポリヒドロキシウレタン樹脂Aに対し、エポキシ硬化剤として、市販品の、エポキシ当量230の3−4官能のエポキシ化合物f(商品名「デナコール EX−411」、ナガセケムテックス社製)を用いて、2液硬化型の接着剤組成物A−4を得た。この組成物における樹脂Aのアミン価/エポキシ硬化剤のエポキシ当量の値は、0.19である。接着剤組成物A−4では、(A)成分のポリヒドロキシウレタン樹脂のもつアミノ基の活性水素と、(B)成分のエポキシ硬化剤の有するエポキシ基との比率が0.5となるように配合した。その他は、実施例1〜3と同様にして本例の組成物を得た。
合成例2で得たポリヒドロキシウレタン樹脂Bに対し、エポキシ硬化剤として、市販品の、エポキシ当量150の2官能タイプのエポキシ化合物b(商品名「デナコール EX−212」、ナガセケムテックス社製)を用いて、2液硬化型の接着剤組成物Bを得た。この組成物における樹脂Bのアミン価/エポキシ硬化剤のエポキシ当量の値は、0.28である。また、この接着剤組成物Bでは、ポリヒドロキシウレタン樹脂Bのもつアミノ基の活性水素と、エポキシ硬化剤の有するエポキシ基との比率が1となるように配合し、その他は、実施例1〜3と同様にして本例の組成物を得た。
合成例3で得たポリヒドロキシウレタン樹脂Cに対し、エポキシ硬化剤として、市販品の、エポキシ当量150の2官能タイプのエポキシ化合物c(商品名「デナコール EX−851」、ナガセケムテックス社製)を用いて、2液硬化型の接着剤組成物C−1を得た。この組成物における樹脂Cのアミン価/エポキシ硬化剤のエポキシ当量の値は、0.29である。また、この接着剤組成物C−1では、ポリヒドロキシウレタン樹脂Cのもつアミノ基の活性水素と、エポキシ硬化剤の有するエポキシ基との比率が1となるように配合し、その他は、実施例1〜3と同様にして本例の組成物を得た。
合成例3で得たポリヒドロキシウレタン樹脂Cに対し、エポキシ硬化剤として、市販品の、エポキシ当量110の2官能タイプの芳香族エポキシ化合物d(商品名「デナコール EX−201」、ナガセケムテックス社製)を用いて、2液硬化型の接着剤組成物C−2を得た。この組成物における樹脂Cのアミン価/エポキシ硬化剤のエポキシ当量の値は、0.42である。また、この接着剤組成物C−2では、ポリヒドロキシウレタン樹脂Cのもつアミノ基の活性水素と、エポキシ硬化剤の有するエポキシ基との比率が1となるように配合し、その他は、実施例1〜3と同様にして本例の組成物を得た。
合成例8で得たポリヒドロキシウレタン樹脂Dに対し、エポキシ硬化剤として、市販品のエポキシ当量160の2官能タイプのエポキシ化合物e(商品名「デナコール EX−911」、ナガセケムテックス社製)を用いて、2液硬化型の接着剤組成物Dを得た。この組成物における樹脂Dのアミン価/エポキシ硬化剤のエポキシ当量の値は、1.13である。また、この接着剤組成物Dでは、ポリヒドロキシウレタン樹脂Dのもつアミノ基の活性水素と、エポキシ硬化剤の有するエポキシ基との比率が1となるように配合し、その他は、実施例1〜3と同様にして本例の組成物を得た。
2液エポキシ硬化型である市販の接着剤を用い、比較用の接着剤組成物を調製した。具体的には、アミン価195〜225であるエポキシ樹脂硬化剤のFL240(商品名、三菱ケミカル社製)と、エポキシ当量210のエポキシ樹脂a(商品名「デナコール EX−252」、ナガセケムテックス社製)を用い、これに酢酸エチルを加えた溶液を、実施例1と同じ固形分50%になるよう調整し、よく撹拌したものを本比較例の接着剤組成物Eとした。
本比較例では、形成した接着剤層のガスバリア性を比較するため、ガスバリア性に優れるPVAを比較用の接着剤組成物とした。具体的には、PVA JP−03 (商品名、日本酢ビ・ポバール社製)を100部に、酢酸エチルを加えた溶液を、実施例1と同じ固形分50%になるよう調整し、よく撹拌したものを本比較例の接着剤組成物Fとした。接着剤組成物Fは、1液硬化型の接着剤である。
合成例1で得たポリヒドロキシウレタン樹脂Aに、硬化剤としてイソシアネート硬化剤であるデュラネートTPA−100(商品名、旭化成ケミカルズ社製)を添加したところ、速やかにゲル化が生じた。このため、その後の評価は行わなかった。
合成例1で得たポリヒドロキシウレタン樹脂Aに対し、エポキシ硬化剤として、市販さの、エポキシ当量210の2官能タイプのエポキシ化合物a(商品名「デナコール EX−252」、ナガセケムテックス社製)を用いて、2液硬化型の接着剤組成物A−5、A−6をそれぞれ得た。これらの組成物における樹脂Aのアミン価/エポキシ硬化剤のエポキシ当量の値は、0.22である。また、この接着剤組成物A−5、A−6では、ポリヒドロキシウレタン樹脂Aのもつアミノ基の活性水素と、エポキシ硬化剤の有するエポキシ基との比率が、それぞれ0.2、3.5となるように配合し、その他は、実施例1〜3と同様にして本例の組成物を得た。
上記で得た実施例及び比較例の接着剤組成物をそれぞれに用い、評価方法で規定する各基材上に塗工して硬化させて塗膜(接着剤層)を得、これを評価試料とした。そして、それぞれの塗膜について、その接着強度と、酸素透過度(表中はOTRと記載)を下記の評価方法で測定し、評価した。表2に、評価結果をまとめて示した。
実施例及び比較例の接着剤組成物を用い、基材であるPETフィルム上に、乾燥後の膜厚が10μmとなるようにそれぞれ塗工した後、100℃で30分乾燥して塗膜(接着剤層)を形成し、この積層物を評価用試料とした。各評価用試料について、JIS K7126に準拠して酸素の透過率を測定し、これをガスバリア性の評価とした。この値が低いほどガスバリア性に優れると判断できる。具体的には、酸素透過率測定装置(MOCON社製、商品名:OX−TRAN2/21ML)を使用して、各評価用試料及び基材として使用したPETフィルムの酸素透過率を、23℃相対湿度65%(23℃酸素透過度)の条件下で測定し、塗膜(接着剤層)の酸素透過率を測定した。なお、該塗膜(接着剤層)の酸素透過度は、測定値から基材の酸素透過度に相当する分を勘案し算出した値を記載している。また、単位は、ml・20μm/m2・day・atmであり、2000ml・20μm/m2・day・atmを超える値については>2000と記載した。記載した値が小さいほど、ガスバリア性に優れた塗膜(接着剤層)であると評価できる。表2に評価結果を示した。
実施例及び比較例の接着剤組成物を用い、それぞれ塗布量が固形樹脂分として3.0g/m2となるように、未延伸ペットフィルム(コロナ処理済25μm)上に塗布した。次いで、ドライヤーを用いて希釈溶剤を乾燥させ、未延伸ポリプロピレンフィルム(コロナ処理済30μm)と重ねながらニップロール(ニップ温度25℃、ロール圧:0.1MPa)を通した後、温度40℃で3日間、エージングを行い、ラミネートフィルムを作製した。次に、得られたラミネートフィルムから15mm幅の試験片を切り出し、引張試験機(島津製作所社製、型名:EZ−S)を使用して、25℃、65%RHの環境下、引張速度300mm/分で試験を行い、T形剥離強度(N/15mm)を測定した。表2に評価結果を示した。
Claims (6)
- 少なくとも主剤である(A)成分と硬化剤である(B)成分とを有して構成された2液硬化型の、ポリヒドロキシウレタン樹脂の接着剤組成物であって、
主剤である(A)成分が、少なくとも水酸基と末端アミノ基とを有する下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有するポリヒドロキシウレタン樹脂であり、
硬化剤である(B)成分が、1官能基以上のエポキシ化合物であり、
前記ポリヒドロキシウレタン樹脂が有する合計のアミン価と、前記エポキシ化合物の有するエポキシ当量の比が、0.05以上3.50以下であり、且つ、前記ポリヒドロキシウレタン樹脂のもつアミノ基の活性水素と、前記エポキシ化合物のエポキシ基との比が、0.3〜3.0の範囲となるように構成することを特徴とする接着剤組成物。
[一般式(1)中、Xは、直接結合か、炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基、炭素数4〜40の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜40の芳香族炭化水素基のいずれかであり、該構造中には、エーテル結合、アミノ結合、スルホニル結合、エステル結合、水酸基、ハロゲン原子及び繰り返し単位1〜30の炭素数2〜6からなるポリアルキレングリコール鎖を含んでもよい。また、一般式(1)中、Yは、炭素数1〜15の脂肪族炭化水素基、炭素数4〜15の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜15芳香族炭化水素基であり、該構造中には、エーテル結合、スルホニル結合、水酸基及びハロゲン原子を含んでもよく、且つ、前記繰り返し単位間において、異なる構成のYが混在してもよい。また、一般式(1)中、Zは、下記一般式(3)〜(6)のいずれかを示し、且つ、前記繰り返し単位内及び繰り返し単位間のいずれにおいても、これらの一般式の群から選ばれる1種又は2種以上が混在してもよい。]
[一般式(3)〜(6)中、Rはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、右側の結合手は、一般式(1)中の主鎖の酸素原子と結合し、左側の結合手は、一般式(1)中のXと結合するか、該Xが直接結合の場合は他方のZと結合する。] - 前記ポリヒドロキシウレタン樹脂の、水酸基価が100mgKOH/g以上350mgKOH/g以下であり、且つ、アミン価が10mgKOH/g以上300mgKOH/g以下の範囲である請求項1又は2に記載の接着剤組成物。
- 前記ポリヒドロキシウレタン樹脂は、少なくともその一部に二酸化炭素を原料として用いて合成された5員環環状カーボネート構造を2個以上有する化合物と、2個以上のアミノ基を有する化合物の重付加反応物であり、全質量のうち0.1質量%以上30質量%以下が二酸化炭素由来の−O−CO−結合から構成されたものである請求項1〜3のいずれか1項に記載の接着剤組成物。
- 形成した厚みが20μmの塗膜の、温度23℃、65%の恒温恒湿度下における酸素透過率が、400ml/m2・24h・atm以下である、ガスバリア性と接着性とを有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の接着剤組成物。
- プラスチックフィルム、ポリオレフィンシーラント、繊維布、紙、蒸着プラスチックフィルム、金属箔、金属及びコンクリートからなる群から選択される同一又は異なる材料からなる2層以上が接着剤層を介して接着してなる積層体であって、前記接着剤層が、請求項1〜5のいずれか1項に記載の接着剤組成物で形成したものであることを特徴とする積層体。
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