KR20080026594A - 실란―변형된 요소 유도체, 이들의 제조 방법, 및 보조리올로지 제제로서의 이들의 용도 - Google Patents
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Abstract
아미노실란, 히드록시실란, 또는 메르캅토실란과, 디이소시아네이트를 반응시켜 제조될 수 있는 실란-변형된 요소 유도체가 개시되어 있다. 본원 발명의 실란-변형된 요소 유도체는 실질적으로 점도의 증가를 일으키지 않고, 변색되지 않고, 반응성이 있으며 물리적 특징에 적극적 영향을 미치는 반면에, 보조 리올로지 제제로서, 바람직하게는 실란-가교결합 시스템을 위한 요변성제로서, 특히 일-액형 및 이-액형 접착제 및 실란트, 페인트, 마감재, 및 코팅제로 사용하기에 특히 적절하다.
실란, 요소 유도체, 리올로지 제제, 요변성제
Description
본원 발명은 실란-변형된(silane-modified) 요소 유도체, 이들의 제조 방법, 및 리올로지 보조제(rheology auxiliary)로서의 이들의 용도, 즉 물질의 유동학적 특징(rheological property)을 변경시키는 제제, 바람직하게는 실란-가교결합한(silane-crosslinking) 시스템을 위한 요변성제(thixotropic agent), 즉 특히 일-액형(one-component) 및 이-액형(two-component) 접착제 및 실란트(sealant), 페인트, 마감재(finish), 및 코팅제를 위한 증점제(thickner) 또는 물질의 요변성(thixotropic property)을 유지하기 위한 제제로서의 용도에 관한 것이다.
요변성제는 안정한 유동성 제품의 제조에 사용된다. 무기 충진제(filler), 예를 들면, 카본 블랙(carbon black), 플레임 실리카(flame silica) 또는 침전된 실리카가 종종 요변성제로 사용된다. 그러나, 이러한 물질들의 경우에는 점도의 증가가 있어서, 이는 상기 제품의 제조 기계에서 특히 불리한 문제점이 된다.
또한, 유기 요변성제 예를 들면 미세결정형 폴리아미드 왁스(Crayvallac®, Disparlon®), 가수분해된 캐스터 오일(castor oil) 또는 요소 유도체를 사용하는 것이 가능하다. 요소 유도체는 일반적으로 반응성 담체 물질(carrier material) 예를 들면 폴리에테르폴리올에서, 또는 비반응성(unreactive) 담체 물질 예를 들면, 가소제에서 제조된다. 요소 유도체는 바람직하게는 페이스트(paste)로서 예를 들면 고전적인 일-액형 및 이-액형 폴리우레탄 제품(DE-A 18 05 693)에서 사용된다. 여기에, 방향족인 단량체성(monomeric) 디이소시아네이트 화합물 예를 들면 MDI = 4,4'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트가 지방족 아민 화합물 예를 들면 n-부틸아민과 가능한 한 화학양론적으로까지 반응하게 된다.
이러한 첨가 반응은 상당히 발열성이므로, 요소 유도체는 성분들을 혼합한 후에 담체 물질 내에서 고체 형태로 즉시 생성된다. 반응을 정확하게 수행하는 것이 일정한 제품 특징을 위해 결정적으로 중대하다.
그러나, 종래 기술에서 요변성제들은 예를 들면 낮은 광안정성(light stability) 및 바람직하지 못한 점도 증가와 같은 불리한 점들이 있었다.
본원 발명의 목적은 적어도 부분적으로는 종래 기술의 불리한 점들을 극복하고 특히 광 안정성과 점도 안정성(viscosity stability)에 대해 개선된 성능 특성을 갖는 신규 리올로지 보조제를 제공하는 것이었다.
이러한 목적은 본원 발명에 따르면, 하기 일반식 (I)의 실란-변형된 요소 유도체에 의해 달성된다.
상기 식 (I)에서, X는 각각의 경우에 독립적으로 NR4, S 또는 O이다.
R4는 C1-C4-알킬 라디칼 예를 들면 메틸, 에틸 또는 프로필, 또는 C6-C20-아릴 라디칼 특히 C6-C10-아릴 라디칼 예를 들면 페닐 또는 나프틸이다.
R1은 선형 또는 분지형일 수 있는 C1-C12-알킬렌 라디칼 특히 C1-C6-알킬렌 라디칼 예를 들면 에틸렌 또는 프로필렌, 또는 선택적으로는 포화되지 않아서 하나 이상의 이중 결합을 가질 수 있는 C6-C20-시클로알킬렌 라디칼 특히 C1-C10-시클로알킬렌 라디칼이 될 수 있다. 또한, R1은 선택적으로는 또한 C1-C4-알킬 치환체 예를 들면 메틸, 에틸 또는 프로필을 가질 수 있는 C6-C20-아릴렌 라디칼 특히 C6-C10-아릴렌(arylene) 라디칼이 될 수 있다. 또한, R1은 -C6H4-CH2-C6H4-가 될 수 있다.
상기 일반식 (I)에서, R2는 각각의 경우에 독립적으로, H 또는 C1-C4-알킬 라디칼 예를 들면 메틸, 에틸 또는 프로필이 될 수 있다.
R3은 각각의 경우에 독립적으로, C1-C20-알킬 라디칼, 바람직하게는 C1-C4-알킬 라디칼 예를 들면 메틸, 에틸 또는 프로필, 또는 C6-C20-아릴 라디칼 특히 C6-C12-아릴 라디칼 바람직하게는 페닐 또는 나프틸이다.
또한, m은 1 또는 3이고, n은 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 특히 0 내지 2이고, x는 0 내지 2, 바람직하게는 0 내지 1이다.
놀랍게도, 본원 발명에 따른 실란-변형된 요소 유도체들은 리올로지 보조제, 특히 요변성제로서 우수한 방식으로 사용될 수 있고, 이들은 점도에서 매우 작은 증가만을 일으키거나 또는 점도에서 실질적으로 어떠한 증가도 일으키지 않으며 액체 제형(formulation)로 인한 어떠한 삼출(exudation) 또는 이동성(migration)을 발생시키지 않는다는 점에서 특히 뛰어나다.
본원 발명에 따른 실란-변형된 요소 유도체는 또한 이들이 변색되지 않고, 반응성이 있으며, 물리적 특징에 적극적으로 영향을 끼친다는 점에서 리올로지 보조제 또는 요변성제로서 뛰어나다.
또한, 본원 발명에 따른 실란-변형된 요소 유도체는 기술적으로 어려움 없이 제조되고 취급될 수 있다. 또한, 광-안정성이 있고 반응성이 있는 본원 발명에 따른 요변성제의 활성화, 예를 들면 열 또는 전단력(shear force)의 공급에 의한 활성화가 요구되지 않는다.
본원 발명에 따른 실란-변형된 요소 유도체는 이들의 뛰어난 성능 특징 때문에 산업상 사용을 위해 특히 적절하다.
본원 발명에 따른 실란-변형된 요소 유도체들은 하기 일반식 (II)의 상응하는 방향족 및/또는 지방족 디이소시아네이트와,
하기 일반식 (III)의 실란 화합물로부터 매우 쉽게 제조될 수 있고,
상기에서 X, R1, R2, R3, m, n 및 x는 전술된 정의를 갖는다.
예를 들면 톨루일렌 2,4-디이소시아네이트(TDI) 및 그의 이성질제 또는 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트(MDI) 및 그의 이성질체와 같은 방향족 화합물, 및 예를 들면 3-이소시아네이토메틸 3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트(IPDI), 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트(H12MDI) 및 이성질체, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMDI)와 같은 지방족 또는 지환족(cycloaliphatic) 디이소시아네이트가 바람직한 디이소시아네이트로 사용될 수 있다.
R2, R3, m, n 및 x가 전술된 정의를 갖는 하기 일반식 (IV)의 1차 아미노실란이 바람직하게는 실란 화합물로 사용된다.
바람직하게는, N-베타-아미노에틸-감마-프로필트리메톡시실란(DS DAMO), 감마-아미노프로필트리에톡시실란(DS AMEO), 감마-아미노프로필트리메톡시실란(DS AMMO), 및/또는 감마-아미노프로필메틸디에톡시실란(DS 1505)이 사용된다. 그러나, 예를 들면 올리고머형(oligomeric) 디아미노-작용기성(diamino-functional) 실란(DS 1146)과 같은 소정의 바람직한 올리고머형 아미노실란을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본원 발명의 또 다른 실시 형태에서, 사용되는 실란 화합물은 R3, R4, m 및 x가 전술된 정의를 갖는 하기 일반식 (V)의 2차 아미노실란이다.
상기 식 (V)의 바람직한 2차 아미노실란의 예는 아미노부틸-감마-프로필트리메톡시실란(DS 1189)이다.
본원 발명의 또 다른 실시 형태에서, R2, R4 및 x가 전술된 정의를 갖는 하기 일반식 (VI)의 2차 아미노실란이 사용된다.
상기 식 (VI)의 바람직한 2차 아미노실란의 예는 GE Silicone으로부터 수득가능한 N-에틸아미노이소부틸트리메톡시실란(Silquest A-Link 15)이다.
본원 발명의 또 다른 실시 형태에서, 사용되는 실란 화합물은 R3, m 및 x가 전술된 정의를 갖는 하기 일반식 (VII)의 메르캅토실란이다.
바람직한 메르캅토실란은 예를 들면, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(DS MTMO) 및 올리고머형 메르캅토실란이다.
또한, 히드록시실란, 예를 들면 술포실란, 특히 HOSO2-CH2-CH2-Si(OR)3이 실란 화합물로 사용될 수 있다.
일반식 (II)의 디이소시아네이트와, 일반식 (III)의 실란 화합물의 반응은 보통 약 0 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 20 내지 약 80℃, 특히 약 40 내지 약 60℃의 온도에서 달성된다. 온도는 바람직하게는 <50℃이다.
본원 발명의 특히 바람직한 실시 형태에서, 반응은 담체 물질 및 선택적으로는 수분 제거제(water scavenger) 존재 하에서 수행된다. 담체 물질은 반응성 또는 비반응성 화합물로 구성될 수 있다.
바람직하게는, 장쇄 폴리머(long-chain polymer) 예를 들면 실리콘 또는 폴리올, 특히 말단캡핑된(endcapped) 폴리올, 에스테르, 예를 들면 아디페이트(adipate), 세바케이트(sebacate) 또는 바이오디젤(biodiesel), 알킬화된 벤젠, 프탈레이트, 지방족 및/또는 방향족 탄화수소, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물이 비 반응성 담체 물질로 사용된다.
바람직하게는, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리술피드(polysulfide), 실리콘, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 소정의 바람직한 이들의 혼합물에 기초한 실릴화된(silylated) 폴리머가 반응성 담체 물질로 사용된다. 반응성 담체 물질의 예로는 실릴화된 폴리올 예를 들면 이소시아네이토실란 및 폴리에테르폴리올, 또는 폴리올로부터 제조된 실릴화된 폴리올, 특히 폴레에테르, 블록킹된(blocked) 이소시아네이트 폴리머에 기초하여 제조된 실릴화된 폴리올(Progress in Organic Coatings, 3(1979) 73-99 페이지 및 Progress in Organic Coatings, 9(1981) 2 내지 28 페이지에서 기술된 바와 같음), EP 0 355 426 A1, US 3,627,722 B1, DE 40 29 505 A1, US 5,364,955 B1, EP 0 918 062 A1, US 5,910, 555 B1에서 기술되어 있는 실릴화된 폴리머, 예를 들면 Kaneka로부터의 MS 폴리머, MAX 폴리머, XMAP, CRX 폴리머, Asahi Glass Chemical으로부터의 Excestar, Bayer으로부터의 Desmoseal, Hanse-Chemie으로부터의 Polymer ST, Witton으로부터의 WXP, 및/또는 아크릴레이트기를 포함하고 예를 들면 이소시아네이트기를 포함하는 프레폴리머(prepolymer)와, EP 0 675 144에서 기술된 히드록시에틸 (메쓰)아크릴레이트((meth)acrylate)를 반응시켜 제조될 수 있는 폴리머이다. 또한, 상기 기술된 담체 물질의 바람직한 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
본원 발명에 따라, 적절한 수분 제거제, 예를 들면, 비닐실란, CaO, 제올라이트, 규산 에스테르, 알킬실란 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 놀랍게도, 담체 물질 내에서 본원 발명에 따른 실란-변형된 요소 유도체들의 보관 수명(shelf-life)이 수분 제거제를 사용함으로써 추가로 증가되었음이 밝혀졌다.
수분 제거제의 농도는 넓은 한도 내에서 다양하게 할 수 있지만, 상기 농도를 담체 물질과 요소 유도체의 전체 중량에 대해 0.01 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 및 특히 바람직하게는 0.2 내지 5 중량%로 조절하는 것이 특히 유익한 것으로 입증되었다.
담체 물질 내에서 실란-변형된 요소 유도체의 농도는 바람직하게는 약 5 내지 약 90 중량%, 특히 약 10 내지 약 60 중량%, 및 특히 바람직하게는 약 15 내지 약 50 중량%이다.
바람직한 실시 형태에서, 본원 발명에 따른 실란-변형된 요소 유도체는 결합제(binder) 존재 하에서 제조된다. 이러한 방식으로, 결합제 바람직하게는 실란-변형된 결합제의 가교 결합 이후에, 반응성 실란-변형된 요소 유도체가 폴리머 매트릭스(polymer matrix)로 넣어지거나(incorporation) 또는 이들과 섞여졌음을 확인하는 것이 가능하다. 이러한 실시 형태에서, 요소 유도체는 물리적 특징에 적극적으로 영향을 미치고 경화된 물질의 외부로 더 이상 확산하지 않는다.
본원 발명에 따른 실란-변형된 요소 유도체의 제조는 또한 결합제와 외부적으로(externally) 즉, 결합제와 별개로(separately) 수행될 수 있고, 첨가물질 바람직하게는 페이스트 형태로 된 첨가물질로서 요소 유도체를 결합제에 첨가하는 것이 가능하다.
또한, 본원 발명은 실란-변형된 요소 유도체의 리올로지 보조제, 특히 요변성제로서의 용도에 관한 것이다. 이들은 바람직하게는 일-액형 또는 이-액형 경화성 폴리머(curable polymer) 시스템, 특히 일-액형 및 이-액형 접착제 및 실란트, 페인트, 마감재, 및 코팅제에서 사용된다. 결합제, 예를 들면 수지(resin) 성분과 경화제(curing aent)를 혼합함으로써 가교결합되는 이-액형 시스템이 본원 발명에서 바람직하다. 상기 수지 성분은 하나 이상의 반응성 기, 예를 들면 아크릴레이트, 에폭시드, 이소시아네이트, 실란, 메르캅토 또는 히드록시와 같은 반응성 기를 포함한다. 사용될 수 있는 경화제는 예를 들면, 아미노, 히드록시, 실란 및/또는 황 그룹, 이중 결합의 중합반응을 개시하는 개시제(initiator), 물, 촉매 및/또는 금속 산화물이다.
또한, 가교 결합가능한 시스템은 바람직하게는 열에 의해, 예를 들면 가열(heat)에 의해, 주변 습기의 물에 의한 초음파에 의해, 또는 방사선 예를 들면 UV 방사선의 작용에 의해 경화가능한 일-액형 시스템이 될 수 있다.
본원 발명에 따른 실란-변형된 요소 유도체는 결합제에서, 즉 수지 성분에서, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 80 중량%, 바람직하게는 약 2 내지 약 50 중량% 및 특히 바람직하게는 약 5 내지 약 30 중량%의 농도로 존재한다.
본원 발명에 따른 요소 유도체는 결합제에서 인 시투(in situ)로 존재할 수 있지만, 상기 유도체는 다른 첨가제 예를 들면 충진제, 가소제, 접착 촉진제(adhesion promoter), 건조제, 용매, 촉매 및 UV 안정화제와 함께 페이스트 형태의 첨가제로서 결합제에 개별적으로 첨가될 수 있다.
하기 실시예는 본원 발명에 대한 추가적인 설명을 제공한다.
본원 발명에 따른
실란
-변형된 요소 유도체의 제조
1. 외부에서 제조
프탈레이트 가소제(Jayflex DIUP) 60 g을 디이소시아네이트(Vestanat H12MDI, MG 262.35) 13.12 g과 함께 용기에 최초로 넣는다. 아미노실란(Dynasylan AMEO, MW 221) 22.14 g을 30분 기간에 걸쳐 부분 부분으로 완전히 혼합하면서 첨가한다. 온도가 50℃를 초과해서는 안 된다. 무색의, 우유 형태의, 무취의, 매우 점성인 페이스트를 얻는다. 남아있는 이소시아네이트의 함량은 ASTM D 1638 및 IR 분광에 따른 적정에 의하면 제로이다. 마지막으로 수분 제거제(Dynasylan VTMO) 0.5 중량%를 첨가한다.
이렇게 수득한 페이스트를 첨가제로서 실릴화된 폴리우레탄 프레폴리머(Hanse-Chemie으로부터의 polymer ST-67)에 첨가하고, 충진제 및 추가적인 첨가제와 함께 형태를 만들어(formulate) 실란트를 제공한다.
2. 결합제에서 인
시투로
제조
실릴화된 폴리우레탄 프레폴리머(Hanse-Chemie으로부터의 polymer ST-67) 60 g을 디이소시아네이트(Vestanat H12MDI) 6.55 g 및 프탈레이트 가소제(Jayflex DIUP) 13.05 g과 함께 혼합용 용기에 최초로 넣는다. 그런 다음, 아미노실 란(Dynasylan AMMO, MW 179) 8.94 g을 15분 기간에 걸쳐 완전히 혼합하고 교반하면서 부분 부분으로 첨가한다. 남아있는 이소시아네이트 함량은 ASTM D 1638 및 IR 분광에 따른 적정에 의하면 제로이다. 바로 그 후에, 이렇게 수득한 결합제를 충진제 및 추가적인 첨가제와 함께 형태를 만들어 실란트를 제공한다.
3. 용도
실시예
Molteni Labmax 실험실용 혼합기에서 제형화를 수행하였다. 준비하여-형태로 만든(ready-formulated) 실란트의 유동성을 23℃에서 3 mm 노즐로 방출력(ejection force)으로 물질 분석자 유형 Zwick Z2.5/TN 1S로 결정하였다. 펀치-아웃(punched-out) 표준 테스트 표본을 사용하여 물리적 특징을 결정하였다.
a)
실시예
1에 따라 제조한
요변성제의
첨가
본원 발명에 따른 요변성제[g] 200
실릴화된 결합제 ST-67, Hanse[g] 200
Chalk BLR2 충진제, Omya[g] 350
프탈레이트 가소제 DIUP, Exxon[g] 50
Tinuvin 327, UV 흡수제, Ciba[g] 2
주석 촉매 DBTL, Rohm + Hass[g] 4
Dynsylan VTMO 수분 제거제, Degussa[g] 6
균질도(homogeneity) 매우 좋음
제형(formulation) 후 부드럽고 페이스트로 된 형태
방출력(ejection force), 최초[N] 720
방출력, 60℃에서 1주일[N] 770
스킨(skin) 형성 시간[분] 80
인강 강도[MPa] 2.9
보관-수명, 60℃에서 4주 만족함.
b)
실시예
2에 따라 제조된
요변성제의 인
시투
제조
실릴화된 결합제 ST-67, Hanse에서 본원 발명에 따른 요변성제[g] 400
Chalk BLR2 충진제, Omya[g] 350
프탈레이트 가소제 DIUP, Exxon[g] 50
Tinuvin 327, UV 흡수제, Ciba[g] 2
주석 촉매 DBTL, Rohm + Hass[g] 4
Dynsylan VTMO 수분 제거제, Degussa[g] 6
균질도(homogeneity) 매우 좋음
제형 후 페이스트 형태로 부드러움
방출력(ejection force), 최초[N] 510
방출력, 60℃에서 1주일[N] 550
스킨 형성 시간[분] 90
인강 강도[MPa] 2.3
보관-수명, 60℃에서 4주 만족함.
Claims (19)
- X는 각각의 경우에 독립적으로, NR4, S, O이고,R1은 선형 또는 분지형일 수 있는 C1-C12-알킬렌 라디칼, 선택적으로 불포화될 수 있는 C6-C20-시클로알킬렌 라디칼, 선택적으로 하나 이상의 C1-C4-알킬 치환체를 갖는 C6-C20-아릴렌 라디칼, 또는 -C6H4-CH2-C6H4-이고,R2는 각각의 경우에 독립적으로 H 또는 C1-C4-알킬 라디칼이고,R3은 각각의 경우에 독립적으로 C1-C20-알킬 또는 C6-C20-아릴 라디칼이고,R4는 C1-C4-알킬 또는 C6-C20-아릴 라디칼이고, 및m은 1 또는 3이고,n은 0 내지 10이고, 및x는 0 내지 2인, 하기 일반식 (I)의 실란-변형된(silane-modifed) 요소 유도체.
- 제1항에 있어서, 상기 n은 0 내지 2이고 상기 x는 0 내지 1인 것을 특징으로 하는 요소 유도체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 R3은 C1-C4-알킬 또는 페닐 라디칼인 것을 특징으로 하는 요소 유도체.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디이소시아네이트와 상기 실란 화합물의 반응은 담체 물질(carrier material) 및 선택적으로는 수분 제거제(water scavenger) 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제9항에 있어서, 장쇄 폴리머(long-chain polymer), 예를 들면 실리콘 또는 폴리올, 에스테르, 알킬화된 벤젠, 프탈레이트, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 비반응성(unreactive) 담체 물질이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제9항에 있어서, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리술피드(polysulfide), 실리콘, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물에 기초한 실릴화된(silylated) 폴리머가 반응성 담체 물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐실란, Cao, 제올라이트, 규산 에스테르, 알킬실란 및 이들의 혼합물이 수분 제거제로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수분 제거제는 상기 담체 물질과 요소 유도체의 전체 중량에 대해, 0.01 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 및 특히 바람직하게는 0.2 내지 5 중량%의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실란-변형된 요소 유도체는 상기 담체 물질에 5 내지 90 중량%, 특히 10 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 50 중량%의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제4항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 요소 유도체는 결합제(binder) 존재 하에서 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에서 청구된 실란-변형된 요소 유도체의, 일-액형(1-componenet) 또는 이-액형(2-component) 경화성 폴리머 시스템을 위한 리올로지 보조제(rheology auxiliary), 특히 요변성제(thixotropic agent)로서의 용도.
- 제16항에 있어서, 상기 요소 유도체는 상기 결합제에 0.1 내지 80 중량%, 바람직하게는 2 내지 50 중량% 및 특히 바람직하게는 5 내지 30 중량%의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 용도.
- 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 요소 유도체는 상기 결합체에서 인 시투(in situ)로 존재하는 것을 특징으로 하는 용도.
- 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 요소 유도체는 충진제, 가소제, 접착 촉진제(adhesion promoter), 건조제, 용매, 촉매 및 UV 안정화제를 포함하는 다른 첨가제와 함께, 페이스트 형태의 첨가제로서 상기 결합제에 첨가되는 것을 특징으로 하는 용도.
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