KR20120061960A - 이소시아네이트 무함유 실란 가교 화합물 - Google Patents

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와커 헤미 아게
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Abstract

본 발명은 조성물(K)로서 (A) 폴리에테르 단위 및 폴리에스테르 단위로부터 선택된 단위(E)를 골격 내에 포함하는 예비중합체(P)로서, 일반 화학식(1): -L1-(CH2)y-SiR2 3-x(OR1)x의 말단 기를 하나 이상 갖는 예비중합체(P) 100 중량부, (B) 일반 화학식(2): R4SiR2 3 -z(OR1)z의 실란(S) 1 내지 100 중량부, (C) 대기 수분의 존재 하에 조성물(K)의 경화를 가속화하는 경화 촉매(HK) 0 내지 10 중량부를 포함하는 조성물(K)에 관한 것이며, 상기 식 중에서 L1은 -O-, -S-, -(N3)N-, -O-CO-N(R3)-, -N(R3)-C0-O-, -N(R3)-CO-NH-, -NH-CO-N(R3)-, -N(R3)-C0-N(R3)로부터 선택된 2가 결합 기이고, R1, R2, R3, Y, x, y 및 z는 제1항에 정의된 의미를 가지며, R4는 7개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다. 본 발명에 따르면, 경화 후, 조성물(K)은 고 전단 강도를 가지며 그리고 접착제로서 사용된다.

Description

이소시아네이트 무함유 실란 가교 화합물{ISOCYANATE-FREE SILANE-CROSSLINKING COMPOUNDS}
본 발명은 고 인장 전단 강도 및 고 경화 속도를 갖는 접착제로서 사용되는 1-성분, 실란-가교 조성물에 관한 것이다.
목재 상에 접착제를 실행하는 공지된 수단 중에서 특히. 전형적으로 폴리비닐 아세테이트 분산액을 기초로 하여 제형화된(formulated) 목재용 아교가 있다. 이 아교가 목재에 대한 우수한 접착력을 나타내긴 하지만, 그 아교의 경화 속도, 즉 로딩가능한 결합이 형성되기 전에 경과하는 시간이 매우 길고, 그래서 결합하고자 하는 공작물의 기계적 고정이 얼마 동안 일반적으로 불가피하다. 더구나, 이러한 유형의 접착제의 사용은 그 결합이 수분에 노출된다면 문제를 제기하며, 이는 그 목재용 아교가 전형적으로 오직 물에 대한 제한된 저항성을 갖기 때문이다.
고 응력으로 처리되는 목재로 된 구성물의 경우, 성분의 기계적 강도에 부과된 요건이 엄격하며, 그리고 결합 강도가 풍화 작용 하에 수십년 후에도 충분히 여전히 높게 지속되어야 하고, 그러한 유형의 목재용 아교가 보통 적당하지 않다.
여기서, 통상적으로, 이소시아네이트 가교 PU 접착제가 사용된다. 이러한 접착제는 전형적으로 방향족 폴리이소시아네이트를 포함한다. 이러한 유형의 시스템은 이소시아네이트 기와 (방향족) 수분의 반응에 의해 경화된다.
PU 접착제가 화학적 가교 반응을 통해 경화되며 그리고 게다가 화학적으로 목재 기재에 부착되기 때문에, 그 접착제는 유의적으로 보다 우수한 기계적 특성을 나타내며 그리고 또한 수분과 같은 외부 (풍화) 작용 또는 직접적인 물 접촉에 대한 저항성이 실질적으로 더 크다.
접착제의 일반적인 성능은 예를 들어 DIN EN 204, 내구성 클래스 D1-D4와 같은 표준규격에 따른 순응성을 통해 구체화된다. 이러한 표준규격은 일반적으로 이소시아네이트 가교 접착제에 의해 충족될 수 있다.
그럼에도 불구하고, 심지어 일부 이소시아네이트 가교 접착제는 그 시스템에서 고유한 엄청나게 큰 단점을 지니고 있다. 예를 들면, 1-성분 PU 접착제 시스템은 일반적으로 단지 적당한 경화 속도만을 지니고 있다. 사실상, 이소시아네이트 가교는 원칙적으로 공격적인 촉매작용에 의해 급격하게 가속화될 수 있다. 그러나, 그러한 촉매작용은 원칙적으로 이소시아네이트 기의 원하지 않는 부반응(예를 들면, 알로파네이트, 우레트디온, 이소시아누레이트 등의 형성)을 촉매화하기 때문에, 따라서 해당 그 시스템은 더 이상 충분한 저장 수명을 갖지 않는다.
이소시아네이트 가교 접착제의 다른 단점은 모든 이소시아네이트 함유 화합물의 감작화 작용(sensitizing effect)이다. 게다가, 많은 단량체 이소시아네이트는 독성 또는 매우 심한 독성이고/이거나, 발암성을 갖는 것으로 의심된다. 이는 최종 사용자, 즉 공예사 또는 자작 사용자가 경화되며 그리고 이로써 이소시아네이트 무함유이고 전체적으로 흠 잡을 데 없는 생성물을 접하게 될 뿐만 아니라 이소시아네이트 함유 접착제를 접하게 되는 한, 문제점을 제공한다. 미실시된 가정용 개선제의 경우, 여기에서는 그 제품이 숙련되게 또는 적절하게 사용될 없다는 특정 위험이 존재한다. 여기서 또한 부가적인 위험요인이 부정확한 저장, 예컨대 어린이 손 닿는 거리 곳에 저장으로부터 야기될 수 있다. 다른 한편으로는, 전문적인 공예사라면, 적당한 사용 및 저장이 취해질 수 있다. 그러나, 여기서, 그 전문가가 규칙적으로 - 아마도 심지어는 하루 다수 회수로- 이소시아네이트 함유 물질을 사용하여 일하는 것이 요구되는 문제점, 특히 상기 언급된 이소시아네이트의 감작 효과를 고려하여 잠재적으로 중요하다는 사실이 존재할 수 있다.
여기서 다소 보다 바람직한 것은 단지 매우 낮은 수준의 휘발성 이소시아네이트만을 함유하고 따라서 적어도 라벨링 요건이 없는 이소시아네이트-가교 접착제이다. 그러나, 이러한 접착제는 대부분 지방족 이소시아네이트를 기초로 하며, 그 지방족 이소시아네이트는 결국 더 반응성을 갖는다. 그러므로, 접착제의 급속한 경화가 임의 인자인 용도의 경우, 그러한 접착제는 다시 마찬가지로 통상적인 PU 접착제보다 덜 바람직하다.
접착제 부문에서 용도를 점차적으로 발견해가고 있는 대안적인 경화 기술은 실란 가교의 기술이며, 여기에서 대기 수분과의 접촉시 알콕시 실란-작용성 예비중합체는 초기에 가수분해를 수행하고 이어서 축합 반응을 통해 경화하게 된다. 그 상응하는 실란-작용성 - 보통 실란-말단화 - 예비중합체는 독성학의 관점에서 보면 전적으로 반대할 수 없다.
통상적인 실란-가교결합 시스템이 비교적 낮은 경화 속도의 단점을 오랫 동안 지녀오고 있지만, 보다 최근에는 고도한 반응성 시스템에 대한 설명, 예컨대 EP 1414909 또는 EP 1421129 내의 설명이 조사되고 있다.
통상적인 실란 가교 접착제는 보통 10,000 달톤 이상의 크기를 갖는 몰 질량을 갖는 장쇄 폴리에테르의 골격으로 되어 있다. 때때로 다소 더 짧은 단쇄 폴리에테르 - 전형적으로 4000-8000 달톤의 몰 질량을 지닌 것이 또한 사용되고, 이어서 디이소시아네이트와 연결되어 보다 긴 단위를 형성하게 된다. 그러므로, 여기서 또한, 전체적으로, 매우 높은 분자량 예비중합체가 얻어지고, 그 골격은 계속 장쇄 폴리에테르 단위로 실질적으로 구성되며, 그 폴리에테르 사슬은 작에는 수의 우레탄 단위가 개재될 수 있다. 이러한 유형의 시스템은 예를 들면 WO 05/000931에 기술되어 있다.
그러나, 이러한 일반적인 모든 실란 가교 시스템의 단점은 비교적 낮은 인장 전단 강도이다. 결과적으로, 이러한 새로운 유형의 접착제에 대한 통상적인 용도는 일반적으로 고 인장 강도의 접착제보다 탄성 접착제에 대한 요건이 존재하는 부문에 국한된다. 지금까지 유럽 표준규격 DIN EN 204, 내구성 클래스 D4를 충족하는 접착제는 실란 가교 접착제에 의해 달성가능한 것으로 되지 않고 있다.
본 발명은 조성물(K)로서
(A) 폴리에테르 단위 및 폴리에스테르 단위로부터 선택된 단위(E)를 골격 내에 포함하는 예비중합체(P)로서, 일반 화학식(1): -L1-(CH2)y-SiR2 3 -x(OR1)x의 말단 기를 하나 이상 갖는 예비중합체(P) 100 중량부,
(B) 일반 화학식(2): R4SiR2 3 -z(OR1)z의 실란(S) 1 내지 100 중량부,
(C) 대기 수분의 존재 하에 조성물(K)의 경화를 가속화하는 경화 촉매(HK) 0 내지 10 중량부
를 포함하는 조성물(K)을 제공하며, 상기 식 중에서
L1은 -O-, -S-, -(N3)N-, -O-CO-N(R3)-, -N(R3)-C0-O-, -N(R3)-CO-NH-, -NH-CO-N(R3)-, -N(R3)-C0-N(R3)로부터 선택된 2가 결합 기이고,
R1 및 R2는 1-6개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 할로겐-치환된 탄화수소 라디칼, 또는 비인접한 산소 원자가 개재되어 있고 총 2-20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이며,
R3은 수소, 비치환 또는 할로겐 치환된 환형, 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬 또는 알케닐 라디칼, C6-C18 아릴 라디칼, 또는 화학식 -(CH2)y-SiR2 3 -x(OR1)x의 라디칼이고,
R4는 7개 이상의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 할로겐 치환된 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 알케닐 또는 아릴알킬 리디칼이며,
y는 1 내지 10의 수이고,
x는 값 2 또는 3이며,
z는 값 1, 2 또는 3이다.
그 예비중합체(P)는 이것이 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 또는 상이한 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르 폴리올의 혼합물로부터 선택된 폴리올(P1)로부터 선택된 폴리올(P1)으로부터 제조되고, 폴리올(P1) 또는 폴리올 혼합물(P1)이 2000 달톤 이하의 평균 몰 질량을 갖는다는 점에서 특징으로 하는 것이 바람직하다.
예비중합체의 골격 내에 일반 화학식(1)의 말단기를 갖는 예비중합체(P)는 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르 단위(E) 뿐만 아니라 추가의 우레탄 단위를 갖는 것이 특히 바람직하다.
게다가, 예비중합체(P)는 이것이 일반 화학식(1)의 실란 말단 뿐만 아니라 일반 화학식(3): L2-R5의 말단도 지닌다는 점을 특징으로 하는 것이 바람직하고, 상기 식 중에서 R5는 7개 이상의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 할로겐 치환된 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 알케닐 또는 아릴알킬 라디칼이고, L2는 L1과 동일한 정의를 갖는다.
예비중합체(P)의 사슬 단부의 전체 중 바람직하게는 2% 이상, 보다 바람직하게는 4% 이상 그리고 바람직하게는 40% 이하, 보다 바람직하게는 20% 이하가 일반 화학식(3)의 기에 의해 말단화되어 있다.
본 발명은 4가지 발견을 기초로 한다. 따라서, 장쇄 알킬 기를 갖는 알킬실란(S)의 첨가가 결과로 생성된 경화 조성물(K)의 기계적 특성에서의 개선을 유도한다는 점이 제1 발견으로 관찰되었다. 보다 구체적으로, 그 첨가는 달리 비교적 취성인 물질에, 놀랍게도 고 인장 전단 강도에 필요한 탄성을 부여한다. 또 놀라운 점은 실란(S)의 첨가가 다른 것 중에서도 특히 DIN 204 D4 표준규격에 의해 목재용 접착제에 요구되는 고온 내수성을 대량으로 개선시킨다는 사실이다. 게다가, 알킬실란(S)의 첨가는 또한 점성에서의 감소를 통해 조성물(K)의 가공 특성을 현저하게 개선시키게 된다.
마찬가지로, 또 놀라운 점은 제2 발견이고, 이로써 2000 달톤 이하의 평균 몰 질량을 갖는 단쇄 폴리올(P1) 및/또는 폴리올 혼합물(P1)을 기초로 한 예비중합체(P)를 지닌 조성물(K)은 통상적인 실란-가교 접착제 및 실란트에 전형적으로 사용되는 유형인, 장쇄 폴리올을 기초로 한 예비중합체를 사용한 조성물보다 보다 단단하고 보다 큰 인장 전단-저항성 물질을 유의적으로 생성하도록 경화된다.
제3 발견으로는 일반 화학식(1)의 실릴 말단 뿐만 아니라 일반 화학식(3)의 사슬 말단도 지닌 예비중합체(P)가 놀랍게도 실란(S)과의 유의적으로 보다 우수한 상용성을 나타낸다는 점이 관찰되었다. 해당 물질의 가공 특성이 결과로서 유의적으로 개선된다.
최종적인 놀라운 발견으로는 일반 화학식(1)의 실릴 말단 뿐만 아니라 일반 화학식(3)의 사슬 말단도 지닌 예비중합체(P)를 사용하면, 경화된 후에 일반 화학식(3)의 임의 사슬 단부를 지니지 않는 경화된 조성물(K)보다 유의적으로 보다 우수한 고온 내수성을 갖는 조성물(K)을 얻는 것이 가능한다는 점이 발견되었다.
상기 제시된 화학식에서, L1은 -O-CO-NH- 또는 -NH-CO-N(R3)-로부터 선택된 2가 결합기인 것이 바람직하고, 후자가 특히 더 바람직하다.
L2는 -NH-CO-N(R3)-, -N(R3)-CO-NH-, -O-CO-NH-, 및 -NH-C0-O로부터 선택된 2가 결합기인 것이 바람직하고, 후자로 언급된 기가 특히 더 바람직하다.
라디칼 R1 및 R2는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼인 것이 바람직하고, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸 또는 에틸 또는 프로필 라디칼인 것이 특히 바람직하다. R2는 메틸 라디칼인 것이 보다 바람직하고, R1은 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내는 것이 보다 바람직하다.
리다칼 R3은 수소 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼인 것이 바람직하고, 수소, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼, 예컨대 메틸 또는 에틸 또는 프로필 라디칼, 시클로헥실 라디칼 또는 페닐 라디칼인 것이 보다 더 바람직하다.
라디칼 R3은 수소, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼인 것이 바람직하고, 수소, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼, 예컨대 메틸 또는 에틸 또는 프로필 라디칼, 시클로헥실 라디칼 또는 페닐 라디칼인 것이 보다 더 바람직하다.
y는 1 또는 3인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 더 바람직하다. 마지막 언급된 값은, 실릴 기가 인접한 헤테로원자로부터 하나의 메틸렌 스페이서에 의해서만 분리되어 있는 상응하는 예비중합체(P)가 대기 수분에 대하여 매우 높은 반응성이 현저하다는 사실 때문에, 특히 바람직하다. 결과로 생성된 조성물(K)은 상응하게 짧은 경화 시간을 가지며 그리고 게다가 일반적으로 임의의 중금속 함유 촉매를 더 이상 필요로 하지 않고, 보다 구체적으로 주석 함유 촉매를 필요로 하지 않는다.
리다칼 R4는 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 라디칼인 것이 바람직하고, 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 보다 구체적으로 12개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼인 것이 특히 바람직하다. R4는 40 개 이하의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 25 개 이하의 탄소 원자를 갖는 거이 보다 바람직하다.
변수 z는 2 또는 3인 것이 바람직하고, 3인 것이 보다 바람직하다.
라디칼 R5는 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 라디칼인 것이 바람직하고, 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 라디칼, 보다 구체적으로 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼인 것이 특히 바람직하다. R5는 30개 이하의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하다.
예비중합체(P)의 제조에서, 2000 달톤, 보다 구체적으로 1500 달톤의 평균 몰 질량을 갖는 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올(P1)을 출발 물질로서 사용하는 것이 바람직하고, 폴리에테르 폴리올을 출발 물질로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 것은 1000 달톤 이하의 평균 몰 질량을 갖는 폴리에테르 폴리올이다. 바람직한 폴리에테르 유형은 폴리에틸렌 글리콜, 보다 구체적으로 폴리프로필렌 글리콜이다. 폴리올(P1)은 분지형 또는 비분지형일 수 있다. 비분지형 폴리올 또는 달리 하나의 분지화 위치를 갖는 폴리올인 것이 특히 바람직하다. 또한, 분지형 폴리올과 비분지형 폴리올의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
예비중합체(P)의 제조에서, 폴리올(P1)은 하나 이상의 이소시아네이트 작용성 화합물과 반응되는 것이 바람직하다. 예비중합체(P)는 임의로 촉매의 존재 하에 제조된다. 적합한 촉매로는 예를 들면 비스무트 함유 촉매, 예컨대 Borchi(등록상표) Kat 22, Borchi(등록상표) Kat VP 0243, Borchi(등록상표) Kat VP 0244(Borchers GmbH) 등 또는 경화 촉매(HK)로서 조성물(K)에 첨가되는 다른 화합물이 있다.
예비중합체(P)는 바람직하게는 0℃ 이상, 보다 바람직하게는 60℃ 이상, 그리고 바람직하게는 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 120℃ 이하의 온도에서 합성되는 것이 바람직하다. 이 합성은 연속적으로 또는 불연속적으로 수행할 수 있다.
예비중합체(P)를 제조하는 하나의 바람직한 방식에서, 상기 언급된 폴리올 또는 폴리올 혼합물(P1)은 일반 화학식(4): OCN-(CH2)y-SiR2 3 -x(OR1)x의 실란으로부터 선택되는 실란(P2)와 함께 사용되고, 상기 식 중에서 R1, R2, x 및 y는 일반 화학식(1)에 대하여 나타낸 정의를 갖는다.
더구나, 제3 예비중합체 성분으로서, 디- 또는 폴리이소시아네이트(P3)를 사용하는 것도 가능하다. 일반적인 디이소시아네이트의 예로는 순수 또는 기술적 MDI의 형태 및 순수 4,4'- 또는 2,4'-이성질체 또는 이들의 혼합물의 형태로 존재하는 디이소시아네이토디페닐메탄(MDI), 상이한 입체이성질체의 형태로 존재하는 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 디이소시아네토나프탈렌(NDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 또는 다른 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)가 있다. 폴리이소시아네이트의 예로는 중합체 MDI(P-MDI), 트리페닐메탄 트리이소시아네이트 또는 상기 언급된 디이소시아네이트의 다른 삼량체(바이우렛 또는 이소시아누레이트)가 있다.
마지막으로, 제4 예비중합체 성분으로서, 또한 단량체 알콜(P4)을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 알콜은 하나의 히드록실 기 또는 다른 2 이상의 히드록실 기를 지닐 수 있다. 알콜(P4)의 몰 질량 및 분지화도에 관하여, 어떠한 제한도 없다.
알콜(P4)로서, 일반 화학식(5): R5OH의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 식 중에서 R5는 일반 화학식(3)에 대하여 지시된 정의를 갖는다. 예비중합체(P)의 합성에서, 그러한 알콜은, 디- 또는 폴리이소시아네이트(P3)와 반응을 통해, 일반 화학식(3)의 사슬 말단을 형성한다.
예비중합체의 모든 성분들은 임의 비율로 사용되는 것이 바람직하고, 이로써 그 비율은 바람직하게는 0.6 이상, 보다 바람직하게는 0.8 이상, 그리고 바람직하게는 1.4 이하, 보다 바람직하게는 1.2 이하의 이소시아네이트-반응성 기/이소시아네이트 기이다.
반응 생성물은 이소시아네이트이 없는 것이 바람직하다. 성분(P1) 내지 성분(P4)가 서로 반응하는 순서는 여기서 임의적이다.
예비중합체(P)에 대한 한가지 매우 바람직한 제조 공정에서, 상기 언급된 폴리올 또는 폴리올 혼합물(P1)은 디- 또는 폴리이소아네이트(P3')와 함께 사용된다. 여기서 이소시아네이트(P3)으로서 상기 이미 설명된 동일 이소시아네이트-작용성 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 여기서 그 이소시아네이트(P3')는 과량으로 사용되며, 따라서 이소시아네이트-말단화된 "중간 예비중합체"(ZW)를 생성하게 된다.
이어서, 이 "중간 예비중합체"(ZW)는 제2 반응 단계에서 일반 화학식(6): B-(CH2)y-SiR2 3-x(OR1)x의 실란으로부터 선택된 이소시아네이트-반응성 실란(P2')과 반응하게 된다. 상기 식 중에서, B는 이소시아네이트-반응성 기, 바람직하게는 히드록실 기 또는 보다 바람직하게는 화학식 NHR3의 아미노 기이고, x, y, R1, R2 및 R3은 상기 지시된 정의를 갖는다.
합성 단계의 순서는 원칙상 또한 변경될 수 있다. 따라서, 제1 합성 단계는 원칙상 또한 이소시아네이트(P3')와 실란(P2')의 반응일 수도 있으며, 폴리올(P1)과의 반응이 단지 제2 반응 단계에서 수행될 수 있다. 또한, 양자의 반응 단계가 동시적으로 수행되는 것이 고려될 수 있다. 또한, 이들 반응은 불연속적으로 또는 연속적으로 수행할 수 있다.
마지막으로, 여기서 단량체 알콜(P4')가 또한 제4의 예비중합체 성분으로서 중합체(P) 내로 혼입될 수 있다. 그 알콜(P4')은 하나의 히드록실 기 또는 다른 2 이상의 히드록실 기를 지닐 수 있다. 알콜(P4')의 분자량 및 분지화도에 관하여, 어떠한 제한도 없다.
알콜(P4')로서는, 상기 언급된 일반 화학식(5)의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 결과로 사슬 말단이 전적으로 실란-말단화되어 있지 않지만, 대신에 일반 화학식(3)의 사슬 말단의 특정한 분율, 바람직하게는 2% 이상, 보다 바람직하게는 4% 이상, 바람직하게는 40% 이하, 보다 바람직하게는 20% 이하를 지닌 예비중합체(P2)를 생성하게 된다.
여기서 알콜(P4')은 예를 들면 폴리올(P1)과 이소시아네이트(P3')의 반응 전에 또는 후에 별도의 반응 단계에서 예비중합체(P) 내로 혼입될 수 있다. 그러나, 대안으로, 이 혼입은 예를 들면 폴리올(P1)과 알콜(P4')의 혼합물을 이소시아네이트(P3')와 반응시킴으로써 또다른 반응 단계와 동시에 수행할 수도 있다.
여기서 알콜(P4'), 상이한 알콜(P4')의 혼합물 또는 폴리올(P1)과 알콜(P4')의 다른 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 이들은 실온에서 액체이고 따라서 반응 혼합물 내로 용이하게 계량될 수 있다.
예비중합체(P)를 위한 이러한 제2 바람직한 제조 공정의 경우에서, 또한 예비중합체의 모든 성분은 임의 분율로 사용되고, 이로써 그 분율은 바람직하게는 0.6 이상, 보다 바람직하게는 0.8 이상, 바람직하게는 1.4 이하, 보다 바람직하게는 1.2 이하의 이소시아네이트-반응성 기/이소시아네이트 기이다. 반응 생성물은 이소시아네이트가 없는 것이 바람직하다.
실란(S)의 예로는 n-옥틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, 노닐트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 운데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 트리데실트리메톡시실란, 테트라데실트리메톡시실란, 펜타데실트리메톡시실란, 헥사데실트리데실트리메톡시실란, 헵타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 노나데실트리메톡시실란의 다양한 입체이성질체 및 또한 상응하는 트리에톡시실란이 있다. n-헥사데실트리메톡시실란이 특히 바람직하다.
조성물(K)의 제형에서, 예비중합체(P) 100 부 당 실란(S) 바람직하게는 5 부 이상, 보다 바람직하게는 10 부 이상, 바람직하게는 50 부 이하, 보다 바람직하게는 40 부 이하를 사용한다. 조성물(K)에 대한 한가지 매우 바람직한 제조 공정에서, 실란(S) 및 희석 효과를 갖지만 이소시아네이트에 대한 반응성이 없는 임의의 추가 접착제 성분은 예비중합체(P)의 합성 단계 중 일부 또는 아마도 심지어는 전부 동안 이미 존재한다. 따라서, 예비중합체(P)는 매우 낮은 점도를 지닌 혼합물의 형태로 직접 얻어진다.
조성물(K)은 또한 경화 촉매(K)를 포함하는 것이 바람직하다. 더구나, 그 조성물은 실란(S) 이외에도 물 스캐빈저 및 실란 가교결합제(WS), 충전제(F), 가소화제(W), 접착 증진제(H), 유동학적 보조제(R), 및 안정화제(S) 및 아마도 또한 색상 안료 뿐만 아니라 다른 통상적인 보조제 및 첨가제를 포함할 수 있다.
여기서 경화 촉진제(HK)으로서 작용하는 것으로는 예를 들면 티타네이트 에스테르, 예컨대 테트라부틸 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라아세틸아세토네이트 티타네이트; 주석 화합물, 예컨대 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 말레에이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디옥타노에이트, 디부틸 주석 아세틸아세토네이트, 디부틸 주석 옥사이드, 또는 상응하는 디옥틸주석 화합물, 염기성 촉매, 에를 들면 아미노실란, 예컨대 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필-메틸디메타옥시실란, 아미노프로필-메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필-메틸디메톡시실란, N-시클로헥실아미노메틸트리에톡시실란, N-시클로헥실아미노메틸-메틸디에톡시실란, N-시클로헥실아미노메틸-트리메톡시실란, N-시클로헥실아미노메틸-메틸디메톡시실란, 및 다른 유기 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄, N,N-비스-(N,N-디메틸-2-아미노에틸)메틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸페닐아민, N-에틸모르폴리닌, 또는 산 촉매, 예컨대 인산 또는 인산 에스테르, 톨루엔설폰산, 및 미네랄 산일 수 있으며, 중금속이 없는 촉매가 특히 바람직하다.
예비중합체(P) 100 부에 대하여, 바람직하게는 0.01 부 이상, 보다 바람직하게는 0.05 부 이상, 바람직하게는 10 부 이하, 보다 바람직하게는 1 부 이하의 경화 촉매(HK)를 사용하는 것이 바람직하다. 다양한 촉매는 순수 형태 또는 혼합물 형태로 둘 다 사용될 수 있다.
조성물(K)에 대한 또다른 매우 바람직한 유형의 첨가제는 일반 화학식(7): R6OH의 알콜(A)로 표시된다. 상기 식 중에서, R6은 1-20개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 할로겐-치환된 탄화수소 라디칼, 또는 비인접 산소가 개재되고 총 2-20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다.
라디칼 R6은 1-8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼인 것이 바람직하고, 메틸, 에틸, 이소프로필, 프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 시클로펜틸, 이소펜틸, tert-부틸, 헥실, 또는 시클로헥실 라디칼인 것이 보다 바람직하다. 특히 적합한 알콜(A)은 에탄올 및 메탄올이다.
따라서, 조성물(K)에 대한 알콜(A)의 첨가는 단지 매우 작은 양으로만 첨가될 때에도 그 점성을 대량으로 낮추는 것으로 밝혀졌다. 이러한 경우, 점성 감소는 다른 저 분자량 화합물 및/또는 용매의 첨가에 의한 경우에서보다 더 현저하게 크기 때문이다. 게다가, 알콜(A)의 첨가는 유럽 표준규격 DIN EN 204, 내구성 군 D4에 따라 측정가능한 바와 같이 접착제 강도에서의 놀라운 개선을 유도하게 된다. 따라서, 이는 보다 구체적으로 물 저장 후 접착제에 해당한다.
조성물(K)의 형성에서, 예비중합체(P) 100 부에 대하여 30 부 이하, 바람직하게는 15 부 이하, 보다 바람직하게는 5 부 이하의 알콜(A)이 사용된다. 알콜(A)이 사용되는 경우, 예비중합체 100 부 당 바람직하게는 0.5 부 이상, 보다 바람직하게는 1 부 이상의 알콜(A)을 사용하는 것이 바람직하다.
물 스캐빈저 및 실란 가교제로서 사용하는 것은 예를 들면 일반적으로 비닐실란, 예컨대 비닐트리메톡시-, 비닐트리에톡시-, 비닐메틸-디메톡시-, 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, O-메틸-카르바메이토메틸-메틸디메톡시실란, O-메틸-카르바메이토메틸-트리메톡시실란, O-에틸-카르바메이토메틸-메틸디에톡시실란, O-에틸-카르바메이토메틸-트리에톡시실란, 알킬알콕시실란 또는 다른 유기작용성 실란일 수 있다. 여기서 물론 축합 촉매(KK)와 관련하여 이미 기술된 동일 아미노실란을 사용하는 것도 가능하다. 따라서, 이러한 실란은 촉매 및 가교제로서 이중 기능성을 종종 지닌다. 모든 실란 가교제(S) - 보다 구체적으로 아미노 또는 글리시딜옥시 작용성을 갖는 실란 -은 더구나 접착 증진제로서도 작용할 수 있다.
N-시클로헥실아미노알킬실란, 예컨대 3-(N-시클로-헥실아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(N-시클로헥실-아미노)프로필트리에톡시실란 또는 - 보다 구체적으로 - N-시클로헥실아미노메틸트리메톡시실란, N-시클로헥실아미노메틸트리에톡시실란, N-시클로헥실아미노메틸메틸디메톡시실란, N-시클로헥싱아미노-메틸메틸디에톡시실란사용하는 것이 바람직하다. 이들 실란은 놀랍게도 결과로 생성된 조성물(K)에 대한 큰 점성 감소 효과를 나타낸다.
예비중합체(P) 100 부에 대하여, 바람직하게는 0 내지 20 부, 보다 바람직하게는 0 내지 40 부의 물 스캐빈저 및 실란 가교제(WS)를 사용한다.
여기서 충전제(F)로서 작용하는 것은 예를 들면 천연 분쇄된 백악, 분쇄 및 코팅된 백악, 침전된 백악, 침전 및 코팅된 백악의 형태로 존재하는 탄산칼슘, 점토 미네랄, 벤토나이트, 카올린, 탈크, 이산화티탄, 알루미늄 산화물, 알루미늄 트리히드레이트, 마그네슘 산화물, 마그네슘 수산화물, 카본 블랙, 침전 또는 발연된 친수성 또는 소수성 실리카일 수 있다. 충전제(F)로서는 바람직하게는 탄산칼슘 및 침전 또는 발연된 소수성 또는 친수성 실리카, 보다 바람직하게는 발연된 소수성 또는 친수성 실리카, 보다 구체적으로 발연된 친수성 실리카를 사용한다.
예비중합체(P) 100 부에 대하여, 바람직하게는 0 내지 200 부, 보다 바람직하게는 0 내지 100 부의 충전제(F)가 사용된다.
여기서, 가소화제(W)로서 작용하는 것은, 예를 들면 프탈레이트 에스테르, 예컨대 디옥틸 프탈레이트, 디이소옥틸 프탈레이트, 디운데실 프탈레이트, 아디프산 에스테르, 예컨대 디옥틸 아디페이트, 벤조산 에스테르, 글리콜 에스테르, 인산 에스테르, 설폰산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부텐, 파라핀계 탄화수소, 및 고급 분지형 탄화수소일 수 있다.
예비중합체(P) 100 부에 대하여, 바람직하게는 0 내지 100 부, 보다 바람직하게는 0 내지 50 부의 가소화제(W)가 사용된다.
접착 증진제(H)의 예로는 작용기를 갖는 실란 및 오가노폴리실록산, 예컨대 글리시딜옥시프로필, 아미노프로필, 아미노에틸아미노프로필, 우레이도프로필, 또는 매타크릴오일옥시프로필 라디칼을 갖는 것 등이 있다. 그러나, 실제 예에서, 또다른 성분, 예컨대 경화 촉매(HK) 또는 물 스캐빈저 및 실린 가교제(WS)가 이미 언급된 작용기를 함유한다면, 접착 증진제(H)를 첨가하지 않는 것도 가능하다.
유동학적 첨가제(R)로서는 예를 들면 요변제를 사용하는 것이 가능하다. 여기서 예를 들면 친수성 발연 실라카, 코팅된 발연 실리카, 침전된 실리카, 폴리아미드 왁스, 수소화 캐스터 오일, 스테아레이트 염 또는 침전된 백악을 언급할 수 있다. 상기 언급된 충전제는 또한 유동 특성을 조정하는데 이용할 수 있다.
예비중합체(P) 100 부에 대하여, 바람직하게는 0 내지 10 부, 보다 바람직하게는 0 내지 5 부의 요변제가 사용된다.
안정화제(S)로서는 예를 들면 광 안정화제, 예컨대 HALS 안정화제로서 공지된 것들, 입체 장해형 페놀, 티오에스테르 또는 벤조트리아졸 유도체를 사용하는 것이 가능하다.
더구나, 조성물(K)은 또한 다른 첨가제, 예를 들면 용매, 살균제, 살생제, 난연제 및 안료를 포함할 수 있다.
경화 후, 조성물(K)은 매우 높은 인장 전단 강도를 갖는다. 그 조성물은 접착제(K)로서 사용되는 것이 바람직하고, 경화후 7 mPa 이상, 바람직하게는 8 mPa 이상, 보다 바람직하게는 10 mPa 이상의 인장 전단 강도를 갖는 접착제 결합에 사용되는 것이 보다 바람직하다. 그 조성물은 목재의 결합, 즉 결합하고자 하는 기재의 하나 이상 - 바람직하게는 결합고자하는 양쪽 기재가 목재로 제조되어 있는 경우인 접착제 결합에 사용되는 것이 바람직하다. 여기서, 접착제(K)는 임의 유형의 목재를 결합시키는데 적합하다. 그 조성물은 경화후 DIN EN 204 D1, D2, D3 및/또는 D4 표준규격을 만족하는 접착제 결합에 사용되는 것이 특히 바람직하다.
상기 화학식에서 상기 모든 기호는 서로 독립적으로 각각의 경우에 그 정의를 갖는다. 모든 화학식에서, 규소 원자는 4가이다.
다음의 실시예에서, 달리 특별하게 언급되지 않는 한 모든 양 수치 및 % 수치는 중량으로 제시되어 있고, 모든 압력은 0.10 Mpa(abs.)이고, 모든 온도는 20℃이다.
실시예
실시예 1( 헥사데실트리메톡시실란을 사용하지 않는 예비중합체)
교반, 냉각 및 가열 설비를 구비한 500 ml 반응 용기에서, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트(TDI) 109. 8 g(630.5 mmol)을 도입하고 60℃로 가열하였다. 이어서, 헥사데실 알콜 20.7 g(85.4 mmol)과 425 g/mol의 평균 몰 질량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 124.8 g(293.6 mmol)과의 혼합물을 첨가하였다. 여기서, 그 반응 혼합물의 온도는 80℃ 이상으로 상승하지 않아야 한다. 이에 따라 60℃에서 60 분 동안 교반을 수행하였다.
이어서, 그 반응 혼합물을 약 50℃로 냉각하고, 비닐트리메톡시실란 7.5 ml를 첨가하였다. 이후에는 Jeffcat(등록상표) DMDLS(Huntsman) 0.42 g 및 N-페닐아미노메틸메틸디메톡시실란(GENIOSIL(등록상표) XL 972)(Wakcer Chemie AG) 120.0 g(567.8 mmol)을 첨가하고, 이 동안 온도는 80℃ 이상으로 상승해서는 안된다. 이에 따라 추가 60 분 동안 60℃에서 교반하였다. 결과로 생성된 예비중합체 혼합물에서, 이소시아네이트 기가 IR 분광법에 의해 더 이상 검출 불가능하였다. 50℃에서 13.5 Pas의 점도를 갖는 투명한 반투과성 예비중합체 혼합물이 얻어졌다. 이것은 추가 가공으로 매우 개선 가능하였다.
실시예 2( 헥사데실트리메톡시실란을 지닌 예비중합체)
교반, 냉각 및 가열 설비를 구비한 500 ml 반응 용기에서, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트(TDI) 109. 8 g(630.5 mmol) 및 헥사데실트리메톡시실란 47.0 g을 도입하고 60℃로 가열하였다. 이어서, 헥사데실 알콜 20.7 g(85.4 mmol)과 425 g/mol의 평균 몰 질량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 124.8 g(293.6 mmol)과의 혼합물을 첨가하였다. 여기서, 그 반응 혼합물의 온도는 80℃ 이상으로 상승하지 않아야 한다. 이에 따라 60℃에서 60 분 동안 교반을 수행하였다.
이어서, 그 반응 혼합물을 약 50℃로 냉각하고, 비닐트리메톡시실란 7.5 ml를 첨가하였다. 이후에는 Jeffcat(등록상표) DMDLS(Huntsman) 0.42 g 및 N-페닐아미노메틸메틸디메톡시실란(GENIOSIL(등록상표) XL 972)(Wakcer Chemie AG) 120.0 g(567.8 mmol)을 첨가하고, 이 동안 온도는 80℃ 이상으로 상승해서는 안된다. 이에 따라 추가 60 분 동안 60℃에서 교반하였다. 결과로 생성된 예비중합체 혼합물에서, 이소시아네이트 기가 IR 분광법에 의해 더 이상 검출 불가능하였다. 실온에서 10.0 Pas의 점도를 갖는 투명한 반투과성 예비중합체 혼합물이 얻어졌다. 이것은 추가 가공으로 매우 개선 가능하였다.
실시예 3( 헥사데실트리메톡시실란 및 비닐트리메톡시실란을 지닌 예비중합체)
교반, 냉각 및 가열 설비를 구비한 500 ml 반응 용기에서, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트(TDI) 109. 8 g(630.5 mmol) 및 헥사데실트리메톡시실란 47.0 g을 도입하고 60℃로 가열하였다. 이어서, 헥사데실 알콜 20.7 g(85.4 mmol)과 425 g/mol의 평균 몰 질량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 124.8 g(233.6 mmol)과의 혼합물을 첨가하였다. 여기서, 그 반응 혼합물의 온도는 80℃ 이상으로 상승하지 않아야 한다. 이에 따라 60℃에서 60 분 동안 교반을 수행하였다.
이어서, 그 반응 혼합물을 약 50℃로 냉각하고, 비닐트리메톡시실란 7.5 ml를 첨가하였다. 이후에는 Jeffcat(등록상표) DMDLS(Huntsman) 0.42 g 및 N-페닐아미노메틸메틸디메톡시실란(GENIOSIL(등록상표) XL 972)(Wakcer Chemie AG) 120.0 g(567.8 mmol)을 첨가하고, 이 동안 온도는 80℃ 이상으로 상승해서는 안된다. 이에 따라 추가 60 분 동안 60℃에서 교반하였다. 결과로 생성된 예비중합체 혼합물에서, 이소시아네이트 기가 IR 분광법에 의해 더 이상 검출 불가능하였다. 실온에서 9 Pas의 점도를 갖는 투명한 반투과성 예비중합체 혼합물이 얻어졌다. 이것은 추가 가공으로 매우 개선 가능하였다.
실시예 4( 헥사데실트리메톡시실란 및 비닐트리메톡시실란을 지닌 예비중합체)
교반, 냉각 및 가열 설비를 구비한 500 ml 반응 용기에서, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트(TDI) 109. 8 g(630.5 mmol) 및 헥사데실트리메톡시실란 47.0 g을 도입하고 60℃로 가열하였다. 이어서, 헥사데실 알콜 20.7 g(85.4 mmol)과 425 g/mol의 평균 몰 질량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 124.8 g(293.6 mmol)과의 혼합물을 첨가하였다. 여기서, 그 반응 혼합물의 온도는 80℃ 이상으로 상승하지 않아야 한다. 이에 따라 60℃에서 60 분 동안 교반을 수행하였다.
이어서, 그 반응 혼합물을 약 50℃로 냉각하고, 비닐트리메톡시실란 7.5 ml를 첨가하였다. 이후에는 Jeffcat(등록상표) DMDLS(Huntsman) 0.42 g 및 N-(페닐아미노)프로필-트리메톡시실란 145.0 g(567.8 mmol)을 첨가하고, 이 동안 온도는 80℃ 이상으로 상승해서는 안된다. 이에 따라 추가 60 분 동안 60℃에서 교반하였다. 결과로 생성된 예비중합체 혼합물에서, 이소시아네이트 기가 IR 분광법에 의해 더 이상 검출 불가능하였다. 실온에서 15 Pas의 점도를 갖는 투명한 반투과성 예비중합체 혼합물이 얻어졌다. 이것은 추가 가공으로 매우 개선 가능하였다.
실시예 5(상기 언급된 예비중합체로부터 1-성분 접착제 제형의 제조)
실시예 1의 예비중합체 88.9 g, 헥사데실트리메톡시실란 10.0 g 및 3-아미노프로필-트리메톡시실란(GENIOSIL(등록상표) GF 96, Wacker Chemie AG)을 적당한 혼합 장치에서 함께 교반하였다. 이로써 80 Pas의 점도(Brookfield, 스핀들 7, 20 min_1)를 갖는 황색 접착제가 생성되었다. 이 접착제를 사용하여 DIN EN 204에서 설명된 바와 같이 비치 견본(beech specimens)을 결합시켰고, 인장 전단 강도를 측정하였다. 이러한 측정에서, 이러한 제형에 대하여 발견된 값들은 하기 표 1와 같다.
내구성 클래스 결합 강도 N/mm2
D1(저장 순서 1) 10.6
D2(저장 순서 2) 8.9
D3(저장 순서 3) 3.0
D3(저장 순서 4) 8.6
D4(저장 순서 5) 3.1
실시예 6(상기 언급된 예비중합체로부터 1-성분 접착제 제형의 제조)
실시예 1의 예비중합체 86.5 g, 헥사데실트리메톡시실란 10.0 g, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(GENIOSIL(등록상표) GF 80, Wacker Chemie AG) 1.25 g 및 3-아미노프로필트리메톡시실산(GENIOSIL(등록상표) GF 96, Wacker Chemie AG) 2.25 g을 적당한 혼합 장치에서 함께 교반하였다. 이로써 75 Pas의 점도(Brookfield, 스핀들 7, 20 min_1)를 갖는 황색 접착제가 생성되었다. 이 접착제를 사용하여 DIN EN 204에서 설명된 바와 같이 비치 견본을 결합시켰고, 인장 전단 강도를 측정하였다. 이러한 측정에서, 이러한 제형에 대하여 발견된 값들은 하기 표 2와 같다.
내구성 클래스 결합 강도 N/mm2
D1(저장 순서 1) 15.3
D2(저장 순서 2) 9.0
D3(저장 순서 3) 3.3
D3(저장 순서 4) 9.1
D4(저장 순서 5) 4.7
실시예 7(상기 언급된 예비중합체로부터 1-성분 접착제 제형의 제조)
실시예 1의 예비중합체 86.25 g, 헥사데실트리메톡시실란 10.0 g, 이소옥틸트리메톡시실란(Silan IO-Trimethoxy, Wacker Chemie AG) 1.25 g 및 3-아미노프로필트리메톡시실산(GENIOSIL(등록상표) GF 96, Wacker Chemie AG) 2.25 g을 적당한 혼합 장치에서 함께 교반하였다. 이로써 78 Pas의 점도(Brookfield, 스핀들 7, 20 min_1)를 갖는 황색 접착제가 생성되었다. 이 접착제를 사용하여 DIN EN 204에서 설명된 바와 같이 비치 견본을 결합시켰고, 인장 전단 강도를 측정하였다. 이러한 측정에서, 이러한 제형에 대하여 발견된 값들은 하기 표 3과 같다.
내구성 클래스 결합 강도 N/mm2
D1(저장 순서 1) 14.0
D2(저장 순서 2) 8.5
D3(저장 순서 3) 3.2
D3(저장 순서 4) 8.8
D4(저장 순서 5) 4.6
실시예 8(상기 언급된 예비중합체로부터 1-성분 접착제 제형의 제조)
실시예 2의 예비중합체 98.9 g과 3-아미노프로필트리메톡시실산(GENIOSIL(등록상표) GF 96, Wacker Chemie AG) 1.1 g을 적당한 혼합 장치에서 함께 교반하였다. 이로써 81 Pas의 점도(Brookfield, 스핀들 7, 20 min_1)를 갖는 황색 접착제가 생성되었다. 이 접착제를 사용하여 DIN EN 204에서 설명된 바와 같이 비치 견본을 결합시켰고, 인장 전단 강도를 측정하였다. 이러한 측정에서, 이러한 제형에 대하여 발견된 값들은 하기 표 4과 같다.
내구성 클래스 결합 강도 N/mm2
D1(저장 순서 1) 11.0
D2(저장 순서 2) 8.7
D3(저장 순서 3) 3.2
D3(저장 순서 4) 9.1
D4(저장 순서 5) 3.5
실시예 9(상기 언급된 예비중합체로부터 1-성분 접착제 제형의 제조)
실시예 2의 예비중합체 96.5 g, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(GENIOSIL(등록상표) GF 80, Wacker Chemie AG) 및 3-아미노프로필트리메톡시실산(GENIOSIL(등록상표) GF 96, Wacker Chemie AG) 2.25 g을 적당한 혼합 장치에서 함께 교반하였다. 이로써 76 Pas의 점도(Brookfield, 스핀들 7, 20 min_1)를 갖는 황색 접착제가 생성되었다. 이 접착제를 사용하여 DIN EN 204에서 설명된 바와 같이 비치 견본을 결합시켰고, 인장 전단 강도를 측정하였다. 이러한 측정에서, 이러한 제형에 대하여 발견된 값들은 하기 표 5과 같다.
내구성 클래스 결합 강도 N/mm2
D1(저장 순서 1) 15.0
D2(저장 순서 2) 9.1
D3(저장 순서 3) 3.5
D3(저장 순서 4) 9.5
D4(저장 순서 5) 4.5
실시예 10(상기 언급된 예비중합체로부터 1-성분 접착제 제형의 제조)
실시예 2의 예비중합체 96.25 g, 이소옥틸트리메톡시실란(Silan IO-Trimethoxy, Wacker Chemie AG) 2.5 g, 및 3-아미노프로필트리메톡시실산(GENIOSIL(등록상표) GF 96, Wacker Chemie AG) 2.25 g을 적당한 혼합 장치에서 함께 교반하였다. 이로써 79 Pas의 점도(Brookfield, 스핀들 7, 20 min_1)를 갖는 황색 접착제가 생성되었다. 이 접착제를 사용하여 DIN EN 204에서 설명된 바와 같이 비치 견본을 결합시켰고, 인장 전단 강도를 측정하였다. 이러한 측정에서, 이러한 제형에 대하여 발견된 값들은 하기 표 6과 같다.
내구성 클래스 결합 강도 N/mm2
D1(저장 순서 1) 14.1
D2(저장 순서 2) 8.3
D3(저장 순서 3) 3.4
D3(저장 순서 4) 8.9
D4(저장 순서 5) 4.4
실시예 11(상기 언급된 예비중합체로부터 1-성분 접착제 제형의 제조)
실시예 3의 예비중합체 98.29 g 및 3-아미노프로필트리메톡시실산(GENIOSIL(등록상표) GF 96, Wacker Chemie AG) 1.1 g을 적당한 혼합 장치에서 함께 교반하였다. 이로써 80 Pas의 점도(Brookfield, 스핀들 7, 20 min_1)를 갖는 황색 접착제가 생성되었다. 이 접착제를 사용하여 DIN EN 204에서 설명된 바와 같이 비치 견본을 결합시켰고, 인장 전단 강도를 측정하였다. 이러한 측정에서, 이러한 제형에 대하여 발견된 값들은 하기 표 7과 같다.
내구성 클래스 결합 강도 N/mm2
D1(저장 순서 1) 10.4
D2(저장 순서 2) 8.6
D3(저장 순서 3) 3.1
D3(저장 순서 4) 8.5
D4(저장 순서 5) 3.2
실시예 12(상기 언급된 예비중합체로부터 1-성분 접착제 제형의 제조)
실시예 3의 예비중합체 96.25 g, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(GENIOSIL(등록상표) GF 96, Wacker Chemie AG) 1.25 g 및 3-아미노프로필트리메톡시실산(GENIOSIL(등록상표) GF 96, Wacker Chemie AG) 2.25 g을 적당한 혼합 장치에서 함께 교반하였다. 이로써 74 Pas의 점도(Brookfield, 스핀들 7, 20 min_1)를 갖는 황색 접착제가 생성되었다. 이 접착제를 사용하여 DIN EN 204에서 설명된 바와 같이 비치 견본을 결합시켰고, 인장 전단 강도를 측정하였다. 이러한 측정에서, 이러한 제형에 대하여 발견된 값들은 하기 표 8과 같다.
내구성 클래스 결합 강도 N/mm2
D1(저장 순서 1) 15.6
D2(저장 순서 2) 9.3
D3(저장 순서 3) 3.5
D3(저장 순서 4) 9.5
D4(저장 순서 5) 4.7
실시예 13(상기 언급된 예비중합체로부터 1-성분 접착제 제형의 제조)
실시예 2의 예비중합체 96.25 g, 이소옥틸트리메톡시실란(Silan IO-Trimethoxy, Wacker Chemie AG) 2.5 g, 및 3-아미노프로필트리메톡시실산(GENIOSIL(등록상표) GF 96, Wacker Chemie AG) 2.25 g을 적당한 혼합 장치에서 함께 교반하였다. 이로써 77 Pas의 점도(Brookfield, 스핀들 7, 20 min_1)를 갖는 황색 접착제가 생성되었다. 이 접착제를 사용하여 DIN EN 204에서 설명된 바와 같이 비치 견본을 결합시켰고, 인장 전단 강도를 측정하였다. 이러한 측정에서, 이러한 제형에 대하여 발견된 값들은 하기 표 9와 같다.
내구성 클래스 결합 강도 N/mm2
D1(저장 순서 1) 14.1
D2(저장 순서 2) 8.6
D3(저장 순서 3) 3.3
D3(저장 순서 4) 8.9
D4(저장 순서 5) 4.4
실시예 14(상기 언급된 예비중합체로부터 1-성분 접착제 제형의 제조)
실시예 4의 예비중합체 97.5 g 및 3-아미노프로필트리메톡시실산(GENIOSIL(등록상표) GF 96, Wacker Chemie AG) 2.5 g을 적당한 혼합 장치에서 함께 교반하였다. 이로써 120 Pas의 점도(Brookfield, 스핀들 7, 20 min_1)를 갖는 황색 접착제가 생성되었다. 이 접착제를 사용하여 DIN EN 204에서 설명된 바와 같이 비치 견본을 결합시켰고, 인장 전단 강도를 측정하였다. 이러한 측정에서, 이러한 제형에 대하여 발견된 값들은 하기 표 10과 같다.
내구성 클래스 결합 강도 N/mm2
D1(저장 순서 1) 14.8
D2(저장 순서 2) 10.9
D3(저장 순서 3) 4.3
D3(저장 순서 4) 9.6
D4(저장 순서 5) 4.7
실시예 15(상기 언급된 예비중합체로부터 1-성분 접착제 제형의 제조)
실시예 1의 예비중합체 58.6 g, 실시예 4의 예비중합체 38.9 g 및 3-아미노프로필트리메톡시실산(GENIOSIL(등록상표) GF 96, Wacker Chemie AG) 2.5 g을 적당한 혼합 장치에서 함께 교반하였다. 이로써 100 Pas의 점도(Brookfield, 스핀들 7, 20 min_1)를 갖는 황색 접착제가 생성되었다. 이 접착제를 사용하여 DIN EN 204에서 설명된 바와 같이 비치 견본을 결합시켰고, 인장 전단 강도를 측정하였다. 이러한 측정에서, 이러한 제형에 대하여 발견된 값들은 하기 표 11과 같다.
내구성 클래스 결합 강도 N/mm2
D1(저장 순서 1) 12.6
D2(저장 순서 2) 9.6
D3(저장 순서 3) 3.7
D3(저장 순서 4) 9.1
D4(저장 순서 5) 4.3
실시예 16(상기 언급된 예비중합체로부터 1-성분 접착제 제형의 제조)
실시예 1의 예비중합체 69.9 g, 헥사데실트리메톡시실란 7.8 g, 에탄올 20.0 g 및 3-아미노프로필트리메톡시실산(GENIOSIL(등록상표) GF 96, Wacker Chemie AG) 2.5 g을 적당한 혼합 장치에서 함께 교반하였다. 이로써 0.3 Pas의 점도(Brookfield, 스핀들 1, 20 min_1)를 갖는 황색 접착제가 생성되었다. 이 접착제를 사용하여 DIN EN 204에서 설명된 바와 같이 비치 견본을 결합시켰고, 인장 전단 강도를 측정하였다. 이러한 측정에서, 이러한 제형에 대하여 발견된 값들은 하기 표 13과 같다.
내구성 클래스 결합 강도 N/mm2
D1(저장 순서 1) 16.6
D2(저장 순서 2) 10.1
D3(저장 순서 3) 4.7
D3(저장 순서 4) 9.6
D4(저장 순서 5) 5.7
실시예 17(상기 언급된 예비중합체로부터 1-성분 접착제 제형의 제조)
실시예 1의 예비중합체 83.4 g, 헥사데실트리메톡시실란 9.3 g, 에탄올 5.0 g 및 3-아미노프로필트리메톡시실산(GENIOSIL(등록상표) GF 96, Wacker Chemie AG) 2.3 g을 적당한 혼합 장치에서 함께 교반하였다. 이로써 10 Pas의 점도(Brookfield, 스핀들 5, 20 min_1)를 갖는 황색 접착제가 생성되었다. 이 접착제를 사용하여 DIN EN 204에서 설명된 바와 같이 비치 견본을 결합시켰고, 인장 전단 강도를 측정하였다. 이러한 측정에서, 이러한 제형에 대하여 발견된 값들은 하기 표 14와 같다.
내구성 클래스 결합 강도 N/mm2
D1(저장 순서 1) 14.2
D2(저장 순서 2) 9.8
D3(저장 순서 3) 4.2
D3(저장 순서 4) 8.9
D4(저장 순서 5) 4.9
발명의 효과
본 발명이 조성물이 접착제로서 사용되는 경우, 상기 조성물은 고 인장 전단 강도 및 고 경화 속도를 그러한 접착제에 부여한다.

Claims (10)

  1. 조성물(K)로서
    (A) 폴리에테르 단위 및 폴리에스테르 단위로부터 선택된 단위(E)를 골격 내에 포함하는 예비중합체(P)로서, 일반 화학식(1): -L1-(CH2)y-SiR2 3 -x(OR1)x의 말단 기를 하나 이상 갖는 예비중합체(P) 100 중량부,
    (B) 일반 화학식(2): R4SiR2 3 -z(OR1)z의 실란(S) 1 내지 100 중량부,
    (C) 대기 수분의 존재 하에 조성물(K)의 경화를 가속화하는 경화 촉매(HK) 0 내지 10 중량부
    를 포함하고, 상기 식 중에서
    L1은 -O-, -S-, -(N3)N-, -O-CO-N(R3)-, -N(R3)-C0-O-, -N(R3)-CO-NH-, -NH-CO-N(R3)-, -N(R3)-C0-N(R3)로부터 선택된 2가 결합 기이고,
    R1 및 R2는 1-6개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 할로겐-치환된 탄화수소 라디칼, 또는 비인접한 산소 원자가 개재되어 있고 총 2-20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이며,
    R3은 수소, 비치환 또는 할로겐 치환된 환형, 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬 또는 알케닐 라디칼, C6-C18 아릴 라디칼, 또는 화학식 -(CH2)y-SiR2 3 -x(OR1)x의 라디칼이고,
    R4는 7개 이상의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 할로겐 치환된 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 알케닐 또는 아릴알킬 리디칼이며,
    y는 1 내지 10의 수이고,
    x는 값 2 또는 3이며,
    z는 값 1, 2 또는 3이다.
  2. 제1항에 있어서, 예비중합체(P)는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 또는 상이한 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르 폴리올의 혼합물로부터 선택된 폴리올(P1)로부터 제조되고, 폴리올(P1) 또는 폴리올 혼합물(P1)은 2000 달톤 이하의 평균 몰 질량을 갖는 것인 조성물(K).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 예비중합체(P)는 일반 화학식(1)의 실란 말단 뿐만 아니라 일반 화학식(3): L2-R5의 말단도 보유하고, 상기 식 중에서 R5는 7개 이상의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 할로겐 치환된 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 알케닐 또는 아릴알킬 라디칼이고, L2는 제1항에 따른 L1과 동일한 정의를 갖는 것인 조성물(K).
  4. 제3항에 있어서, 예비중합체(P)의 사슬 말단의 2 내지 40%는 일반 화학식(3)의 말단으로 구성되는 것인 조성물(K).
  5. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, R4는 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 라디칼인 것인 조성물(K).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 예비중합체(P) 100 부에 대하여 실란(S) 5 부 이상이 사용되는 것인 조성물(K).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 경화 촉매(HK)는 티타네이트 에스테르, 주석 화합물, 염기성 화합물, 및 산성 화합물로부터 선택되는 것인 조성물(K).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 예비중합체(P) 100 부에 대하여 경화 촉매(HK) 0.01 부 이상이 사용되는 것인 조성물(K).
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 조성물은 일반 화학식(7): R6OH의 알콜(A)을 포함하고, 상기 식 중에서 R6은 1-20개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 할로겐-치환된 탄화수소 라디칼, 또는 비인접 산소가 개재되고 총 2-20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼인 것인 조성물(K).
  10. 접착제로서의, 제1항 또는 제2항에 정의된 조성물(K)의 용도.
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