CN112638978A - 用于湿固化组合物的干燥剂 - Google Patents

用于湿固化组合物的干燥剂 Download PDF

Info

Publication number
CN112638978A
CN112638978A CN201980054680.6A CN201980054680A CN112638978A CN 112638978 A CN112638978 A CN 112638978A CN 201980054680 A CN201980054680 A CN 201980054680A CN 112638978 A CN112638978 A CN 112638978A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nco
moisture
reactive
polymer
diisocyanato
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201980054680.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112638978B (zh
Inventor
C·蒂贝斯
F·J·施滕普弗莱
U·纳特克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG filed Critical Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Publication of CN112638978A publication Critical patent/CN112638978A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112638978B publication Critical patent/CN112638978B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7621—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C08G18/246—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids containing also tin-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/288—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
    • C08G18/289—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4866—Polyethers having a low unsaturation value
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本发明涉及可通过如下制备的聚合物组合物：（a）使具有至少两个NCO反应性基团的NCO反应性聚合物与多异氰酸酯反应，其中多异氰酸酯分子与NCO反应性聚合物的NCO反应性基团的摩尔比为至少1.25:1；和（b）使得自步骤（a）的反应产物与NCO反应性硅烷反应。本发明还涉及包含所述聚合物组合物的水分反应性组合物以及制备所述聚合物组合物和所述水分反应性组合物的方法。本发明最后涉及所述聚合物组合物作为用于湿固化的粘合剂、密封剂和涂料的干燥剂的用途。

Description

用于湿固化组合物的干燥剂
本发明涉及包含硅烷官能聚合物的聚合物组合物，其制备方法及其作为用于湿固化组合物，特别是密封剂、粘合剂和涂料的干燥剂的用途。本发明还涉及包含这些聚合物组合物的湿固化组合物及其制备方法。
作为硅烷官能聚合物是指用至少一个硅烷基团，但优选两个或更多个硅烷基团改性的聚合物。在此，作为硅烷基团是指硅有机基团，其具有至少一个通过Si-O键连接的有机基团，例如烷氧基或酰氧基。这种硅烷基团也作为有机烷氧基硅烷或有机酰氧基硅烷为本领域技术人员已知。硅烷具有在与水分接触时水解生成有机硅烷醇的性质，也就是说形成具有至少一个硅烷醇基团(Si-OH基团)的基团，并且通过随后的缩合而聚合成有机硅氧烷。在硅烷官能聚合物的情况下，该聚合导致聚合物交联成宽网眼的网。这个过程也被称为固化。由于这种进一步交联的能力，硅烷官能聚合物也被称为预聚物。
硅烷官能聚合物例如可以通过含异氰酸酯基团的(含NCO的)聚合物与仲氨基硅烷的反应获得。这样的产品例如在EP 2 952 533 A1中提及。在此，异氰酸酯基团与氨基硅烷的氨基完全反应生成脲基团，因此没有剩余游离的异氰酸酯基团。含异氰酸酯基团的聚合物通常通过多异氰酸酯与高分子量多元醇的反应获得。在这种情况下优选使二异氰酸酯与二醇反应。
在这种情况下，二异氰酸酯的NCO基团与高分子量多元醇的羟基(OH基团)的摩尔比(NCO:OH比)决定了含NCO的聚合物的组成。当二异氰酸酯与二醇反应时，理想地选择2:1的NCO:OH比，从而在统计平均上始终是两个二异氰酸酯与一个二醇反应并形成具有恰好两个游离异氰酸酯基团的产物。作为副产物，在此产生较高分子量的聚合物，其通过两个或更多个二醇与多于两个二异氰酸酯的反应形成。相对于2:1的理想值，更小的NCO:OH比有利于形成较高分子量的聚合物，而更大的NCO:OH比导致产物混合物中较大比例的游离二异氰酸酯。前者的缺点是，未交联的含NCO的聚合物的粘度增加，并且结果，由其制备的硅烷官能聚合物的粘度增加，使得后者较难能够进一步加工成密封剂组合物或粘合剂组合物。此外，这种产物的缺点是，过量的二异氰酸酯必须以复杂的方式(例如蒸馏)除去。因此，用于制备硅烷封端的聚合物的含NCO的聚合物通常以1.5:1至2.2:1的NCO:OH比来制备。
例如，EP 2 952 533 A1公开了通过使聚氧化丙烯二醇与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) 在2.1:1的NCO:OH比下反应，然后使反应产物与 (N-(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)氨基琥珀酸二乙酯或 (N-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)氨基琥珀酸二乙酯反应来制备硅烷官能聚合物。根据EP 2 952 533 A1的通用教导，将NCO:OH比优选设定为1.5:1至2.2:1的值。
由于其水分依赖性交联的能力，将硅烷官能聚合物例如用作用于湿固化的密封剂、粘合剂和涂料的粘料。由于它们不含异氰酸酯基团，因此与例如用于制备湿固化的密封剂组合物和粘合剂组合物的异氰酸酯预聚物不同，它们可以与带有异氰酸酯反应性基团的制剂成分组合。对此的实例是作为增塑剂组分的多元醇和作为增粘剂的氨基硅烷。
然而，在制备基于硅烷官能聚合物的湿固化的密封剂、粘合剂和涂料时，必须注意的是，该组合物必须基本上不含水分，因为否则在储存湿固化组合物时已经发生粘料的过早交联，由此使湿固化组合物变得不可使用。为了防止这种不期望的自发交联，通常将干燥剂加入到湿固化组合物中。因此，这是特别必要的，因为一方面湿固化的密封剂组合物和粘合剂组合物的许多通常使用的成分，例如填料，本身包含水并因此将水分不可避免地引入到湿固化组合物中。另一方面，必须保护湿固化组合物防止从外部渗入的水分通过未密封的包装或扩散。
作为干燥剂，例如使用单体乙烯基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。所述单体硅烷优选与组合物中包含的水反应，并因此防止该水与粘料的硅烷基团发生不希望的过早反应。然而，乙烯基硅烷遭受到越来越严格的标签要求(Kennzeichnungspflichten)，因此，兴趣在于用没有标签要求的并且在职业卫生方面危险性较小的其他干燥剂替代这些乙烯基硅烷。
例如，DE 10 2005 026 085 A1中也公开了使用硅烷官能聚合物作为粘料与干燥剂组合。该出版物描述了硅烷改性的脲衍生物及其作为用于密封剂和粘合剂的流变助剂的用途。在一个优选的实施方案中，该脲衍生物通过在硅烷官能聚合物的存在下使二异氰酸酯与氨基硅烷反应来制备。这里不利的是，所获得的粘料与脲衍生物的混合物是高粘稠的，并且大都不能在不进一步添加增塑剂的情况下加工。此外描述了，为了提高粘料中的脲衍生物的储存稳定性，添加水清除剂是必要的。作为示例性的水清除剂提及了乙烯基硅烷，特别是乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)。上述内容适用于同样描述的外部制备的脲衍生物与硅烷官能的粘料的混合物。
在这种背景下，本发明的目的在于提供新的、在职业卫生方面危险性较小的且易于制备的干燥剂，其用于湿固化组合物，特别是密封剂、粘合剂和涂料，其适合替代单体乙烯基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)。
所述目的通过使用包含硅烷官能聚合物的聚合物组合物得以实现，该聚合物组合物可以通过使异氰酸酯反应性的(NCO反应性的)聚合物与多异氰酸酯反应，然后使剩余的异氰酸酯基团与NCO反应性硅烷反应来制备，其中多异氰酸酯的物质的量与聚合物的NCO反应性基团的物质的量之比为至少1.25。尽管由于上述原因通常认为相对于NCO反应性基团如此明显过量的多异氰酸酯是不利的，但是令人惊讶地已表明，以这种方式制备的聚合物组合物除了其作为粘料的功能外还可以承担干燥剂的任务，并因此使得使用额外的常规干燥剂，例如乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷成为多余。同时，以这种方式制备的聚合物组合物具有比由相同组分但是以更低的多异氰酸酯与OH基团之比制备的可比较的聚合物更低的粘度。它们还具有比根据DE 10 2005 026 085 A1的教导获得的产物更低的粘度，在DE 10 2005 026 085 A1中，多异氰酸酯在硅烷官能聚合物的存在下与异氰酸酯反应性硅烷原位反应。此外，与DE 10 2005 026 085 A1的教导相比，制备明显简化。
因此，本发明涉及可通过如下制备的聚合物组合物：
a) 使每分子具有至少两个NCO反应性基团的NCO反应性聚合物与多异氰酸酯反应，其中多异氰酸酯分子与NCO反应性聚合物的NCO反应性基团的摩尔比为至少1.25:1；
并且随后
b) 使得自步骤a)的反应产物中剩余的NCO基团与NCO反应性硅烷反应。
根据本发明的聚合物组合物包含硅烷官能聚合物，其由具有至少两个NCO反应性基团的NCO反应性聚合物与至少两种多异氰酸酯反应和随后与至少两种NCO反应性硅烷反应得到。此外，该组合物可以包含较高分子量的聚合物，其是由多于一种的NCO反应性聚合物与多于两种的多异氰酸酯反应和随后与至少两种NCO反应性硅烷反应得到的。然而，与根据现有技术制备的硅烷官能聚合物相比，由于所使用的多异氰酸酯与NCO反应性基团之比高，这些较高分子量的聚合物的含量相对较小，这导致该组合物在整体上具有相对低的粘度。
此外，该组合物包含所谓的游离的硅烷官能反应产物，其是由多异氰酸酯(未与NCO反应性聚合物反应)与数量与该多异氰酸酯的NCO基团数量相应的NCO反应性硅烷反应而产生的。在其它相同的原料的情况下，在根据本发明的组合物中的这些组分的摩尔比基本上由步骤a)中的多异氰酸酯分子与聚合物的NCO反应性基团的摩尔比来决定。
据推测，包含在根据本发明的聚合物组合物中的游离的硅烷官能反应产物优先或至少与硅烷官能聚合物的末端硅烷基团一样快地与水反应，并因此作为干燥剂起作用。这导致，包含在聚合物组合物中的硅烷官能聚合物在少量水的存在下不交联或仅以次要程度交联，因此该聚合物组合物本身以及可由其制备的湿固化组合物是储存极为稳定的。包含在该聚合物组合物中的硅烷官能聚合物与水的已知的水解/缩合反应应当如预期般在施加聚合物组合物或包含该组合物的制剂(例如粘合剂，密封剂)之后才开始，否则会过早地且最终未如预期般导致分子量增加，并因此导致聚合物组合物的粘度增加，这又使得这种制剂的加工变得困难或者甚至阻止了这种制剂的加工。
如果使聚合物组合物与较大量的水和任选的交联催化剂接触，则硅烷官能聚合物发生交联，并因此导致该组合物固化，如其例如在用作湿固化的密封剂时所期望的那样。因此，根据本发明的聚合物组合物可以作为湿固化的粘料与干燥剂的组合用于湿固化组合物，特别是密封剂或粘合剂或涂层剂。
在使NCO反应性聚合物与多异氰酸酯反应时，优选使NCO反应性聚合物中的所有NCO反应性基团反应。同样，在使得自步骤a)的反应产物与NCO反应性硅烷反应时，优选使得自步骤a)的反应产物的所有游离NCO基团反应。本领域技术人员可以通过测定异氰酸酯含量来确定这一点，例如通过根据DIN 11909滴定或通过IR光谱法。
根据本发明的聚合物组合物优选具有小于150Pa·s，优选2至70Pa·s，特别优选5至50Pa·s，最优选15至27Pa·s的粘度，根据DIN EN ISO 3219/B3的规程测量。
在此，多异氰酸酯与NCO反应性聚合物的NCO反应性基团的摩尔比是指以mol计的多异氰酸酯的物质的量与以mol计的NCO反应性聚合物的NCO反应性基团的总数之比。在此，多异氰酸酯的物质的量由多异氰酸酯的分子量和所使用的多异氰酸酯的质量得出。以mol计的NCO反应性聚合物的NCO反应性基团的总数由NCO反应性聚合物的质量和基于NCO反应性聚合物的质量计的NCO反应性基团的数量得出。
步骤a)中，多异氰酸酯分子与NCO反应性聚合物的NCO反应性基团的摩尔比为优选1.25∶1至10∶1。特别优选地，在步骤(a)中，多异氰酸酯与NCO反应性聚合物的NCO反应性基团的摩尔比为1.5∶1至7∶1，最优选为2∶1至5∶1。
在此通常可以认为，在每种情况下，NCO反应性基团首先仅与一个NCO基团反应。但是可能的是，由此形成的反应产物(例如氨基甲酸酯)可以在一定的条件下与另一个NCO基团反应。如果这是期望的或观察到这一点，本领域技术人员可以相应地适配摩尔比。
合适的NCO反应性聚合物具有至少两个NCO反应性基团。将NCO反应性基团理解为是指与异氰酸酯基团进行加成反应的官能团。合适的NCO反应性基团例如是羟基、氨基和巯基。也可以使用具有各自不同的NCO反应性基团的NCO反应性聚合物的混合物。也可以使用具有不同NCO反应性基团的NCO反应性聚合物。
优选地，NCO反应性基团是羟基(OH基)。
可以使用多种方法来确定NCO反应性基团的摩尔量。例如，在具有NCO反应性氨基的NCO反应性聚合物的情况下，可以使用胺数(根据DIN 53176:2002-11的规程测量)和各自的NCO反应性聚合物的质量。例如，在多元醇作为NCO反应性聚合物的情况下，可以由NCO反应性聚合物的质量和羟值根据已知的计算方法来计算OH基团的摩尔量。除非另有说明，否则羟值根据DIN 53240-1 (2012)的规程来确定。
如果不能使用其它方法，则也可以使NCO反应性聚合物以明显过量与具有已知NCO含量的多异氰酸酯反应，直到达到恒定的NCO含量，并且如上所述地确定未反应的NCO基团的量。然后，可以从所用的NCO基团与未反应的NCO基团的摩尔量之差来确定步骤(a)的反应产物中其余的剩余NCO反应性基团的摩尔量。
NCO反应性聚合物例如可以是被至少两个NCO反应性基团官能化的聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯或聚醚。
聚醚特别优选作为NCO反应性聚合物，因为它们具有柔性且弹性的结构，该结构可用于制备具有优异弹性性质的组合物。由此，聚醚不仅在其基本骨架中是柔性的，而且同时是稳定的。因此，与例如聚酯相反，聚醚例如不会被水和细菌侵蚀或分解。
根据本发明使用的NCO反应性聚合物的数均分子量优选为2000至100000 g/mol。特别地，根据本发明使用的NCO反应性聚合物的数均分子量为4000至100000 g/mol，优选4000至50000 g/mol，特别优选8000至22000 g/mol。这些分子量是特别有利的，因为相应的组合物具有良好的成膜性质和均衡的粘度(易加工性)、强度和弹性比。
当使用具有窄摩尔质量分布并因此低多分散性的NCO反应性聚合物时，可以实现特别有利的粘弹性。多分散性再现了重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn。NCO反应性聚合物优选具有最高3，优选最高1.7，特别优选最高1.5的多分散性。
除非另有说明，否则根据DIN 55672-1:2016-03的规程通过凝胶渗透色谱法(GPC)用THF作为洗脱剂，相对于聚苯乙烯标准物来确定数均和/或重均分子量。
NCO反应性聚合物优选为多元醇。适合用于制备所述组合物的多元醇特别是聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇，以及这些多元醇的混合物，其中特别优选聚醚多元醇。聚四亚甲基多元醇、聚氧化乙烯多元醇和聚氧化丙烯多元醇是特别合适的，特别是聚氧化乙烯二醇，聚氧化丙烯二醇，聚氧化丙烯三醇和聚氧化丙烯三醇。也可以使用不同多元醇的混合物。
根据本发明使用的多元醇优选具有2000至100000 g/mol，特别是4000至50000 g/mol，优选6000至30000 g/mol，特别优选8000至22000 g/mol的数均分子量。
特别优选可通过所谓的双金属氰化物催化(DMC催化)制备的聚醚多元醇。其例如记载在US-A 5 158 922(例如实施例30)和EP-A 0 654 302(第5页，第26行至第6页，第32行)中。以这种方式制备的聚醚多元醇的特征在于特别低的多分散性，高的平均分子量和非常低的不饱和度。相应的产品例如可以在Covestro Deutschland AG在名称Acclaim®Polyol 4200 N、Acclaim® Polyol 8200 N和Acclaim® Polyol 12200 N下获得。
根据本发明使用的多元醇优选具有1.6至3，特别优选1.9至2.1的平均OH官能度。化合物的OH官能度被理解为是指平均OH官能度。它给出每分子的平均羟基数。化合物的平均OH官能度可以基于数均分子量和羟值来计算。除非另有说明，否则化合物的羟值根据标准DIN 53240-1(2012)来确定。
特别合适的是不饱和度小于0.02 mEq/g(根据ASTM D4671-16中的规程确定)并且数均分子量(通过GPC确定)为2000至30000 g/mol的聚氧化烯二醇或聚氧化烯三醇，以及平均分子量为2000至30000 g/mol的聚氧化乙烯二醇、聚氧化乙烯三醇、聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯三醇。同样特别合适的是所谓的环氧乙烷封端的(“ EO封端的”，环氧乙烷封端的)聚氧化丙烯多元醇。如果在制备时首先使用环氧丙烷作为单体用于聚合，然后在聚合终止之前使用环氧乙烷替代环氧丙烷作为单体，则得到后者。
此外合适的是羟基封端的聚丁二烯多元醇，例如通过1,3-丁二烯和烯丙基醇的聚合或通过聚丁二烯的氧化制备的那些，以及它们的氢化产物。
此外合适的是苯乙烯-丙烯腈接枝的聚醚多元醇，如其例如在商品名Lupranol®下从Elastogran GmbH公司，德国商购可得。
合适的聚酯多元醇特别是带有至少两个羟基的聚酯，并且是根据已知方法，特别是羟基羧酸的缩聚或者脂族和/或芳族多元羧酸与二元或多元醇的缩合来制备的。
合适的聚碳酸酯多元醇特别是可以通过例如使上述用于构建聚酯多元醇的醇与碳酸二烷基酯如碳酸二甲酯、碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯或光气反应而获得的那些。聚碳酸酯二醇是特别合适的，特别是无定形聚碳酸酯二醇。
其它合适的多元醇是聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。
此外合适的是多羟基官能的脂肪和油，例如天然的脂肪和油，特别是蓖麻油，或通过对天然的脂肪和油进行化学改性而获得的所谓的油化学多元醇，例如通过环氧化不饱和油、随后用羧酸或醇开环获得的环氧聚酯或环氧聚醚，或通过不饱和油的加氢甲酰基化和氢化获得的多元醇。
此外合适的是由天然的脂肪和油通过降解过程如醇解或臭氧解、随后所谓的降解产物或其衍生物的化学连接，例如通过酯交换或二聚化获得的多元醇。天然的脂肪和油的合适的降解产物特别是脂肪酸和脂肪醇以及脂肪酸酯，特别是甲酯(FAME)，其可以例如通过加氢甲酰基化和氢化衍生化成羟基脂肪酸酯。
此外，同样合适的是多烃多元醇，也称为低聚碳氢化合物醇(Oligohydrocarbonole)，例如多羟基官能的乙烯-丙烯-、乙烯-丁烯-或乙烯-丙烯-二烯-共聚物，其例如由Kraton Polymers公司, USA制备，或二烯(如1,3-丁二烯或二烯混合物)与乙烯基单体(如苯乙烯、丙烯腈或异丁烯)的多羟基官能的共聚物，或多羟基官能的聚丁二烯多元醇，例如通过1,3-丁二烯与烯丙基醇的共聚制备的那些并且也可以被氢化。
此外合适的是多羟基官能的丙烯腈/丁二烯-共聚物，如其可以例如由环氧化物或氨基醇和羧基封端的丙烯腈/丁二烯-共聚物来制备，所述羧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物在名称Hypro® CTBN下从Emerald Performance Materials公司, LLC, USA商购可得。
特别合适的多元醇是聚酯多元醇和聚醚多元醇，特别是聚氧化乙烯多元醇，聚氧化丙烯多元醇和聚氧化丙烯聚氧化乙烯多元醇，优选聚氧化乙烯二醇，聚氧化丙烯二醇，聚氧化乙烯三醇，聚氧化丙烯三醇，聚氧化丙烯聚氧化乙烯二醇和聚氧化丙烯聚氧化乙烯三醇。聚氧化丙烯二醇是非常特别合适的。
作为用于制备所述聚合物组合物的多异氰酸酯可以使用商业上常用的多异氰酸酯，特别是二异氰酸酯。
如本文所用，术语“多异氰酸酯”是分子中包含两个或更多个异氰酸酯基团(本领域技术人员将其理解为是指通用结构-N=C=O的游离异氰酸酯基团)的化合物的总称。这些多异氰酸酯的最简单和最重要的代表是单体二异氰酸酯。它们具有通用结构O=C=N-R-N=C=O，其中R通常表示脂族、脂环族和/或芳族基团。
由于多官能度(≥2个异氰酸酯基团)，可以由多异氰酸酯制备多种聚合物(例如聚氨酯、聚脲和聚异氰脲酸酯)和低分子量化合物(例如具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的那些)。
如果在这里一般性地提及“多异氰酸酯”，则用其同样地意指单体的和/或低聚的多异氰酸酯。如果在这里提及“低聚的多异氰酸酯”， 则用其意指由至少两个多异氰酸酯分子构建的多异氰酸酯，即是或包含含有至少两个单体的多异氰酸酯分子的反应产物的化合物。
也可以使用多异氰酸酯或二异氰酸酯的混合物。
优选地，使用二异氰酸酯，特别优选分子量为140至400 g/mol的具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的单体二异氰酸酯。
在一个优选的实施方案中，多异氰酸酯选自单体二异氰酸酯。合适的单体二异氰酸酯特别是包括下组多异氰酸酯的那些：1,4-二异氰酸根合丁烷 (BDI)、1,5-二异氰酸根合戊烷 (PDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、1,4-二异氰酸根合-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-4-甲基环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷 (异氟尔酮二异氰酸酯; IPDI)、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷(H12MDI)、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷(NBDI)、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-1,1'-联(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基-1,1'-联(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-2,2',5,5'-四甲基-1,1'-联(环己基)、1,8-二异氰酸根合-对薄荷烷、1,3-二异氰酸根合金刚烷、1,3-二甲基-5,7-二异氰酸根合金刚烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯 (苯二亚甲基二异氰酸酯; XDI)、1,3-和1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯 (TMXDI)、双(4-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯基)碳酸酯、2,4-和2,6-二异氰酸根合甲苯 (TDI)、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷 (MDI)、1,5-二异氰酸根合萘及其混合物。
同样合适的其它二异氰酸酯此外可以例如在Justus Liebigs Annalen der Chemie 第 562 册(1949) 第75-136页中找到。
在一个优选的实施方案中，多异氰酸酯选自1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷 (IPDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯 (TDI)或其混合物。
在一个特别优选的实施方案中，使用1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷 (IPDI)。
如果希望组合物的粘度特别低，则优选使用HDI或HDI与其它二异氰酸酯的混合物。在此，特别优选多异氰酸酯与NCO反应性基团之比为至少2.5:1。
在多异氰酸酯与NCO反应性基团之比较小的情况下，优选使用具有不同反应性的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，如1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯 (TDI)，用以实现低粘度。
合适的NCO反应性硅烷具有至少一个NCO反应性基团，例如羟基、氨基和巯基。也可以使用不同的NCO反应性硅烷的混合物。NCO反应性硅烷是指具有至少一个硅原子、至少一个通过Si-O键与该硅原子连接的有机基团和至少一个通过Si-C键与该硅原子连接的有机基团的化合物，其具有至少一个NCO反应性基团。例如，所述NCO反应性硅烷是氨基硅烷、巯基硅烷或羟基硅烷。
所述NCO反应性硅烷优选为氨基硅烷。用于制备该组合物的氨基硅烷是指具有至少一个硅原子、至少一个通过Si-O键与该硅原子连接的有机基团和至少一个通过Si-C与该硅原子连接的有机基团的化合物，其具有至少一个伯或仲氨基。所述通过Si-O键与该硅原子连接的有机基团优选为烷氧基或酰氧基。所述氨基优选是仲氨基。这样的具有仲氨基的氨基硅烷也称为仲氨基硅烷。
也可以使用伯和仲氨基硅烷的混合物。
合适的氨基硅烷的实例为伯氨基硅烷，如3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷；仲氨基硅烷，如N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；将伯氨基硅烷(如3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷)迈克尔加成到迈克尔受体(如丙烯腈，(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺，马来酸-和富马酸二酯，柠康酸二酯和衣康酸二酯)上的产物，例如N-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)氨基琥珀酸二甲酯和-二乙酯；以及所提及的氨基硅烷的类似物，替代甲氧基，其在硅上具有乙氧基或异丙氧基，优选具有乙氧基。
在使用得自将伯氨基硅烷如3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷加成到马来酸二酯上的产品时，根据EP-A 0 807 649的教导，可能发生环缩合，这还能够进一步降低根据本发明的具有烷氧基硅烷基团的预聚物的粘度。因此，在本发明的一个优选实施方案中，也可以有意地引起这种乙内酰脲的形成。
该环缩合可以在70℃至180℃，优选80℃至150℃的温度下通过简单搅拌用式(III)的异氰酸酯反应性烷氧基硅烷封端的聚醚基聚氨酯预聚物来进行。该反应可以在没有另外的催化的情况下进行，或者优选通过催化加速进行。作为催化剂可以考虑碱性或酸性有机化合物，例如N,N,N,N-苄基三甲基氢氧化铵，可溶于有机介质中的其它氢氧化物，DBN，DBU，其它脒，辛酸锡，二月桂酸二丁基锡，其它有机锡化合物，辛酸锌，乙酸，其它链烷酸，苯甲酸，苯甲酰氯，其它酰氯或磷酸二丁酯或其它的磷酸衍生物。催化剂的添加量为0.005重量％至5重量％，优选0.05重量％至1重量％。
当所使用的氨基硅烷是氨基经由亚甲基与硅原子连接的那些化合物时，获得特别有效的干燥剂。可示例性提及N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷，其可作为GENIOSIL® XL926 (Wacker)获得。
在一个实施方案中，所述NCO反应性硅烷是式(I)的化合物：
R1 3Si(CH2)nX (I),
其中
R1 每个基团各自彼此独立地选自C1-C8-烷基、C6-C20-芳基、C1-C8-烷氧基或C1-C8-酰氧基，并且基团R1中的至少一个是C1-C8-烷氧基或C1-C8-酰氧基，
n 是1至4的整数，
X 选自-OH、-SH或-NHR2；
R2 选自H、C1-C20-烷基、-CH2CH2CN或-CHR3CH2COOR4，
R3 选自H和-COOR4，和
R4 各自为C1-C20-烷基。
作为C1-C8-烷氧基，在此表示通式R-O-的基团，其中一个R是具有1至8个碳原子的烷基。作为C1-C8-酰氧基，在此表示通式R-CO-O-的基团，其中R是氢或具有1至7个碳原子的烷基。
优选地，两个或三个基团R1各自为C1-C8-烷氧基，并且任选剩余的基团R1为C1-C8-烷基。
特别优选地，每个基团R1各自彼此独立地选自甲基、乙基、甲氧基和乙氧基。
数字n优选1或3。
X优选-NHR2。
R2 优选选自C1-C6-烷基、-CH2CH2CN或-CHR3CH2COOR4，其中R3 选自H和-COOR4，和 R4各自是C1-C6-烷基。
特别优选地，R2 选自C1-C6-烷基、或-CHR3CH2COOR4，其中R3 的含义是–COOR4，和 R4各自是C1-C6-烷基。
在一个特别优选的实施方案中，R2的含义是–CHR3CH2COOR4，其中R3 是基团–COOR4，和 R4 各自是C1-C6-烷基。
本发明还涉及包含上述聚合物组合物的湿固化组合物。优选地，根据本发明的湿固化组合物是粘合剂、密封剂或涂料。特别优选地，其是密封剂或粘合剂。
除上述聚合物组合物外，根据本发明的湿固化组合物通常还包含至少一种选自下述的添加剂：一种或多种填料，一种或多种交联催化剂，一种或多种增粘剂和/或一种或多种增塑剂。
在一个实施方案中，所述湿固化组合物包含上述聚合物组合物和至少一种交联催化剂。在一个实施方案中，所述湿固化组合物包含上述聚合物组合物和至少一种填料。在另一实施方案中，所述湿固化组合物包含上述聚合物组合物、至少一种交联催化剂和至少一种填料。
湿固化组合物优选在排除水分的情况下制备和储存。通常，该湿固化组合物是储存稳定的，即，它可以在排除水分的情况下在合适的包装或组件中，例如在桶、袋或筒中，储存数月至一年或更久的时间，而它不会在其使用性质方面或在与其使用相关的程度上的在其固化后的性质方面改变。通常，通过测量粘度或挤出力来确定储存稳定性。
在按预定方式施加湿固化组合物时，包含于根据本发明的聚合物组合物中的硅烷基团与水分接触。硅烷基团具有在与水分接触时水解的性质。由此形成有机硅烷醇，并通过随后的缩合反应形成有机硅氧烷。作为可以通过使用交联催化剂来加速的这些反应的结果，湿固化组合物最终固化。该过程也称为交联。固化所需的水可以来自空气(空气湿度)，或是存在于经涂覆的基材中的水分，或者可以使湿固化组合物与包含水的组分接触，例如通过刷涂，例如与平滑剂接触，或者通过喷雾，或者可以在施加期间向湿固化组合物中添加包含水的组分，例如以含水糊剂的形式。
根据本发明的湿固化组合物在制备后优选具有特别低的水含量。湿固化组合物的水含量优选为至多0.1重量％，优选至多0.05重量％，特别优选至多0.01重量％，基于组合物的总重量计。在此，水含量根据DIN EN ISO 15512:2017-03，方法B2来确定。
为了实现所提及的低水含量，通常不需要添加另外的干燥剂。特别地，这涉及反应性干燥剂，即与存在于湿固化组合物中的水反应的化合物。
优选地，根据本发明完全省去添加另外的干燥剂，特别是反应性干燥剂。反应性干燥剂是其干燥作用归因于与水反应的那些。优选地，省去添加不满足截至2017年1月1日的OECD聚合物定义的特别反应性的干燥剂，特别是烷基硅烷和含乙烯基的硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。在本上下文中，含乙烯基的硅烷是指包含至少一个Si-CH=CH2基团的化合物。该术语特别涵盖乙烯基三烷氧基硅烷和在这些硅烷与水反应时形成的反应产物或这些化合物的部分水解产物。反应性干燥剂在这里通常被理解为是指与水发生化学反应的干燥剂。相反，物理干燥剂结合水，因此其无法用于化学反应。物理干燥剂的实例是特定的填料，如沸石或分子筛。
在一个实施方案中，根据本发明的湿固化组合物在制备后和施加前仅包含至多1重量％，优选至多0.8重量％，特别优选至多0.5重量％的含乙烯基的硅烷和/或烷基硅烷，基于湿固化组合物的总重量计。特别地，湿固化组合物优选在每种情况下仅包含至多1重量％，优选至多0.8重量％，特别优选至多0.5重量％的乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
换句话说，可以将用于制备湿固化组合物的含乙烯基的硅烷和/或烷基硅烷的量限制在所给出的重量含量，或者优选甚至可以完全省去使用含乙烯基的硅烷。
在一个优选的实施方案中，湿固化组合物不包含含乙烯基的硅烷和/或烷基硅烷或在这些硅烷与水反应时形成的反应产物。“不”在此表示，基于湿固化组合物计，含乙烯基的硅烷和/或烷基硅烷的各自的浓度在每种情况下均不超过＜0.1重量％。
根据DIN EN ISO 3219/B3的规程在40/s的剪切速率下测量，该湿固化组合物优选具有小于100Pa·s的在23℃下的粘度。湿固化组合物的粘度决定性地由硅烷官能聚合物与填料的混合比以及填料的性质决定，并且可以任选地通过添加增塑剂来改性。由于根据本发明的聚合物组合物的上述性质，在较长时间储存该组合物的情况下，粘度也基本没有发生改变，由此表明该组合物的高储存稳定性。
所述湿固化组合物优选包含至少一种填料，该填料特别用于在未固化以及固化状态下影响组合物的流变性质和机械性质。
合适的填料例如是白垩，石灰粉，沉淀和/或热解二氧化硅，沸石，膨润土，碳酸镁，硅藻土，矾土，粘土，滑石(Talg)，氧化钛，氧化铁，氧化锌，砂，石英、燧石，云母，玻璃粉和其他磨碎的矿物材料。此外，也可以使用有机填料，特别是炭黑，石墨，木纤维，木粉，锯末，纤维素，棉，纸浆，木屑，剁碎的干草，谷壳，磨碎的核桃壳和其他短切纤维。此外，也可以添加短纤维，如玻璃纤维，玻璃长丝，聚丙烯腈，碳纤维，凯夫拉尔纤维或还有聚乙烯纤维。铝粉同样适合作为填料。另外，具有矿物壳或塑料壳的空心球适合作为填料。这些例如可以是空心玻璃球，其在商品名Glass Bubbles®下商购可得。基于塑料的空心球例如在名称Expancel® 或Dualite®下商购可得。它们由无机或有机物质组成，每种的直径为1mm或更小，优选500μm或更小。
例如，所使用的填料是BET表面积为10至500 m2/g的高分散二氧化硅。在其使用时，这种二氧化硅不会显著提高根据本发明的组合物的粘度，但有助于增强固化的制品。通过这种增强例如改善了使用根据本发明的组合物的粘合剂、密封剂或涂料的初始强度、拉伸剪切强度以及粘附性。优选使用BET表面积小于100，更优选小于65 m2/g的未涂覆的二氧化硅，和/或BET表面积为100至400，更优选100至300，特别是150至300，非常特别优选200至300 m2/g 的经涂覆的二氧化硅。
所使用的沸石优选为碱金属铝硅酸盐，例如通用经验式为aK2O*bNa2O*Al2O3*2SiO*nH2O的铝硅酸钠钾，其中0 ＜a，b ＜1且a + b ＝ 1。优选地，所用的一种或多种沸石的开孔刚好足够大，以容纳水分子。因此，沸石的有效开孔优选小于0.4nm。有效开孔特别优选为0.3nm±0.02nm。所述一种或多种沸石优选以粉末形式来使用。
在一个实施方案中，填料包括天然存在的硅酸盐(例如粘土，壤土，滑石，云母，高岭土)，碳酸盐(例如白垩，白云石)，硫酸盐(例如重晶石)，石英砂，二氧化硅(特别是沉淀或热解二氧化硅)，金属氢氧化物(例如氢氧化铝，氢氧化镁)，金属氧化物(例如氧化锌，氧化钙，氧化铝)和/或炭黑。
优选使用白垩作为填料。此处使用的白垩可以是碳酸镁和/或碳酸钙的立方的、非立方的、无定形的和其它晶型变体(Modifikationen)。所使用的白垩优选经过表面处理或涂覆。为此使用的涂层剂优选为脂肪酸，脂肪酸皂和脂肪酸酯，例如月桂酸，棕榈酸或硬脂酸，这些酸的钠盐或钾盐或其烷基酯。然而，此外，其它表面活性物质如长链醇的硫酸酯或烷基苯磺酸或其钠盐或钾盐或基于硅烷或钛酸酯的偶联试剂也是合适的。白垩的表面处理常常与可加工性的改善以及组合物的粘合力和耐候性的改善相关联。为此，基于粗制白垩的总重量计，涂层剂通常以0.1至20重量％，优选1至5重量％的比例来使用。
根据所寻求的性质特征，可以使用沉淀的或磨碎的白垩或其混合物。磨碎的白垩例如可以由天然石灰、石灰石或大理石通过机械磨碎来制备，其中可以使用干法或湿法。取决于研磨方法，获得了不同平均粒度的级分。有利的比表面积值(BET)为1.5 m2/g至50 m2/g。
用于制备组合物的填料通常具有一定比例的水。在由现有技术已知的硅烷官能聚合物的情况下，这是不利的，因为在组合物的储存期间，存在于填料中的水已经导致硅烷官能聚合物的预交联。由于这个原因，在现有技术中，或者将额外的干燥剂添加到组合物中，或者仅使用无水填料。由于根据本发明的硅烷官能聚合物同时作为干燥剂起作用，因此也可以使用包含一定比例的水的填料用于制备根据本发明的组合物，而不会对该组合物的储存稳定性具有负面影响。
在一个实施方案中，用于制备所述组合物的填料因此包含水。优选地，基于所述填料的质量计，所述填料包含的水的量为至多1重量％，优选0.01至0.5重量％，特别优选0.1至0.3重量％，根据 DIN EN ISO 15512:2017-03中的规程，方法B2测量。
基于湿固化的总重量计，填料在湿固化组合物中的含量优选为10至80重量％，优选20至70重量％，特别优选40至70重量％。
湿固化组合物优选包含至少一种增粘剂。将增粘剂理解为是指改善表面上的粘合层的粘附性质的物质。可以单独地或作为多种化合物的组合使用本领域技术人员已知的常规增粘剂(粘合促进剂)。例如，树脂，萜烯低聚物，香豆酮/茚树脂，脂族的石化树脂和改性酚树脂是合适的。在本发明范围内合适的是例如烃类树脂，如其通过萜烯，主要是α-或β-蒎烯，二戊烯或柠檬烯的聚合而制得。这些单体通常在用Friedel-Crafts催化剂引发的情况下进行阳离子聚合。萜烯树脂还包括萜烯与其它单体例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异戊二烯等的共聚物。提及的树脂例如用作压敏粘合剂和涂层材料的增粘剂。同样合适的是通过酸催化将酚加成到萜烯或松香上制备的萜烯酚树脂。萜烯酚树脂可溶于大多数有机溶剂和油，并且可与其它树脂、蜡和橡胶混合。在本发明范围内同样适合作为上述意义中的增粘剂的是松香树脂及其衍生物，例如其酯或醇。
特别好地合适的是硅烷增粘剂，特别是氨基硅烷。
在一个实施方案中，所述湿固化组合物包含通式(II)的化合物作为增粘剂。
R1 3SiR2N(R3)2 (II),
其中
R1 每个基团各自彼此独立地选自C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基或C1-C8-酰氧基并且至少一个基团R1 为C1-C8-烷氧基或C1-C8-酰氧基，
R2 是具有1至12个碳原子的二价的且任选包含一个或多个杂原子的烃基，和
R3 每个基团各自彼此独立地选自H和C1-C8-烷基。
这种化合物自然对湿固化组合物的粘合聚合物组分具有高亲和力，而且还对大带宽的极性和非极性表面具有高亲和力，因此有助于在密封剂或粘合剂与各自要连结的基材之间形成特别稳定的粘附。
基团R2例如可以是直链、支化或环状的，取代或未取代的亚烷基。任选其中包含氮(N)或氧(O)作为杂原子。基团R2特别可以包含乙酰氧基-O-CO-R，其中R是二价烃基。
在一个特别的实施方案中，所使用的增粘剂是氨基硅烷的低聚物，特别合适的是其中硅原子通过硅氧烷键连接的氨基硅烷的低聚物。低聚的二氨基硅烷是特别合适的，例如Evonik公司的Dynasilan® 1146。氨基硅烷或其它硅烷的部分水解产物也是合适的。优选使用低聚的硅烷。
增粘剂在湿固化组合物中的含量优选为0.1至5重量％，优选0.2至3重量％，特别优选0.5至1.5重量％，基于湿固化组合物的总重量计。
如果所使用的增粘剂是具有反应性硅烷基团的化合物，则其可以额外地影响湿固化化合物的储存稳定性，但是对于实现储存稳定性不是绝对必要的。
在一个特别的实施方案中，所述湿固化组合物各自包含小于0.1重量％的不满足截至2017年1月1日的OECD聚合物定义的硅烷增粘剂和干燥剂，其不满足截至2017年1月1日的OECD聚合物定义。
在一个实施方案中，湿固化组合物还包含至少一种用于硅烷官能聚合物的交联的催化剂(交联催化剂)。该催化剂使硅烷官能聚合物与水的反应以及随后的用以形成交联的聚硅氧烷的缩合反应变得容易。所用的交联催化剂可以是现有技术中已知的催化剂。例如，其是路易斯和/或布朗斯台德-酸和碱。所述催化剂例如可以是金属催化剂或含氮化合物。
合适的金属催化剂特别是有机锡化合物，有机钛酸酯，有机锆酸酯和有机铝酸酯。有机钛酸酯、有机锆酸酯和有机铝酸酯优选具有配体，所述配体选自烷氧基、磺酸酯基、羧酸酯基、二烷基磷酸酯基、二烷基焦磷酸酯基和乙酰丙酮酸酯基，其中所有配体可以彼此相同或不同。
合适的含氮化合物是例如脒；胺如特别是N-乙基二异丙胺，N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺，聚氧亚烷基胺，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷；氨基硅烷如3-氨基-丙基-三甲氧基硅烷，3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-N'-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]亚乙基二胺及其在硅上具有乙氧基或异丙氧基代替甲氧基的类似物。
特别优选的交联催化剂是有机钛酸酯和脒。
优选的有机钛酸酯特别是双(乙基乙酰乙酸根合)-二异丁氧基-钛(IV)，双(乙基乙酰乙酸根合)-二异丙氧基-钛(IV)，双(乙酰丙酮根合)-二异丙氧基-钛(IV)，双(乙酰丙酮根合)-二异丁氧基-钛(IV)，三(氧基乙基)-胺-异丙氧基-钛(IV)，双[三(氧基乙基)-胺]-二异丙氧基钛(IV)，双(2-乙基己烷-1,3-二氧基)-钛(IV)，双(新戊基(二烯丙基)氧基-二乙氧基钛(IV)，三[2-((2-氨基乙基)氨基)乙氧基]-乙氧基-钛(IV)，四丁醇钛(IV)，四-(2-乙基己氧基) 钛酸酯，四(异丙氧基) 钛酸酯和聚钛酸丁酯。
优选的脒特别是1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)，6-二丁基氨基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯；甲基三氮杂双环癸烯，胍类如四甲基胍，2-胍基苯并咪唑，乙酰丙酮胍，1,3-二-邻甲苯基胍，1,3-二苯基胍，甲苯基双胍，2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍；和咪唑类如N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑和N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑。
可以使用催化剂的混合物，特别是金属催化剂和包含氮原子的非金属催化剂的混合物，其中金属催化剂优选不包含任何锡，非金属催化剂是脒。
因此，在一个实施方案中，湿固化组合物包含少于0.1％的锡(基于锡原子的重量含量计算)。特别地，组合物的锡含量小于0.06重量％，特别是小于0.01重量％。在这种情况下，优选还相应地选择或省略用于制备根据本发明的聚合物组合物的催化剂，从而确保这一点。
基于所述组合物的总重量计，所述湿固化组合物中的交联催化剂的含量优选为0.001至5重量％，优选0.005至1重量％，特别优选0.01至0.5重量％。
在一个实施方案中，所述湿固化组合物还包含至少一种增塑剂。
合适的增塑剂的实例是有机羧酸的酯或其酐，如脂肪酸烷基酯，邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯，己二酸酯，例如己二酸二辛酯，壬二酸酯和癸二酸酯，多元醇，例如聚氧化烯多元醇或聚酯多元醇，有机磷酸酯和磺酸酯，矿物油或聚丁烯。在此优选省去使用含邻苯二甲酸酯的增塑剂。
所使用的增塑剂优选为脂肪酸烷基酯，酚的烷基磺酸酯，矿物油，基于可再生原料的增塑剂，其同样可以为脂肪酸烷基酯，或它们的组合。
基于可再生原料的增塑剂的实例是植物油，如菜籽油，大豆油和棕榈油，以及植物油的酯，特别是甲酯，如菜籽油甲酯，大豆甲酯和棕榈油甲酯。
并非基于可再生原料但不含邻苯二甲酸酯的增塑剂的实例为1,2-环己烷二甲酸二异壬酯，酚的烷基磺酸酯和平均摩尔质量小于4000 g/mol的聚醚，例如CovestroDeutschland AG的Desmophen 2061 BD。
增塑剂特别优选包含1,2-环己烷二甲酸二异壬酯(DINCH)，酚的烷基磺酸酯，菜籽油甲酯或其组合，其中优选使用1,2-环己烷二甲酸二异壬酯和菜籽油甲酯的组合。
增塑剂在湿固化组合物中的含量优选为1至50重量％，优选5至30重量％，特别优选5至25重量％，基于湿固化组合物的总重量计。
此外，所述湿固化组合物还可包含另外的成分。此类成分例如是溶剂；纤维，例如聚乙烯的纤维；染料；颜料；流变改性剂，如增稠剂或触变剂，例如此类型的脲化合物，如其在WO 2002/048228 A2第9至11页中描述为触变剂(“触变性赋予剂”)，聚酰胺蜡，氢化蓖麻油，或可溶胀剂塑料如PVC，稳定剂，例如对热、光和UV辐射的稳定剂；阻燃物质；表面活性物质，如润湿剂，流平剂，脱气剂或消泡剂；杀生物剂如杀藻剂，杀真菌剂或抑制真菌生长的物质；以及通常用于湿固化组合物中的另外的物质。此外，可以任选使用所谓的反应性稀释剂，其在组合物固化时，特别是通过与硅烷基团的反应，并入聚合物基质中。
除了根据本发明的聚合物组合物之外，还可以包含另外的硅烷官能聚合物作为根据本发明的湿固化组合物的成分。特别优选地，可以添加具有对水的反应性较小的硅烷基团的那些硅烷官能聚合物。这些例如是由多元醇与异氰酸根合硅烷反应产生的那些聚合物，以及可通过具有末端双键的聚合物例如聚(甲基)丙烯酸酯聚合物或聚醚聚合物，特别是烯丙基封端的聚氧化烯聚合物的氢化甲硅烷基化反应获得的那些，例如描述在US-A 3,971,751和US-B 6,207,766中，其全部公开内容并入本文中。
例如，合适的硅烷官能聚合物在Kaneka Corp. 公司, 日本的商品名MS Polymer™ S203H、S303H、S227、S327、MS Silyl™ SAX220、SAX 260、SAX350、SAX400、SAX 510、SAX520、SAX 530、SAX 580、SAX 590、SAX725、MAX 602、MAX 923、MAX 951、Silyl™ SAT350和SAT400、XMAP™ SA100S 和SA310S下，以及在Asahi Glass Co., Ltd. 公司, 日本的商品名Excestar® S2410、S2420、S3430、S3630、W2450和MSX931下商购可得。
在一个实施方案中，所述湿固化组合物包含
5至50重量%的根据本发明的聚合物组合物；
10至70重量%的至少一种填料；
至多5重量%的至少一种增粘剂；
0.001至5重量%的至少一种交联催化剂；和
至多50重量%的至少一种增塑剂，
各自基于湿固化组合物的总重量计。
在另一实施方案中，所述湿固化组合物包含
5至25重量%的根据本发明的聚合物组合物；
5至25重量%的另外的具有较小的对水的反应性的没有氨基甲酸酯基团的硅烷官能聚合物，其选自下述产品：Kaneka Corp. 公司, 日本的MS Polymer™ S203H、S303H、S227、S327、MS Silyl™ SAX220、SAX 260、SAX350、SAX400、SAX 510、SAX 520、SAX 530、SAX580、SAX 590、SAX725、MAX 602、MAX 923、MAX 951、Silyl™ SAT350和SAT400、XMAP™SA100S和SA310S，以及在Asahi Glass Co., Ltd. 公司, 日本的商品名Excestar® S2410、S2420、S3430、S3630、W2450和MSX931下；
10至70重量%的至少一种填料；
至多 5重量%的至少一种增粘剂；
0.001至5重量%的至少一种交联催化剂；和
至多 50重量%的至少一种增塑剂，
各自基于湿固化组合物的总重量计。
在另一实施方案中，所述湿固化组合物包含
5至25重量%的根据本发明的聚合物组合物；
5至25重量% 的另外的具有氨基甲酸酯基团的硅烷官能聚合物，其选自下述产品：Wacker 公司的Geniosil® STPE- 15和STPE-35，Desmoseal® S XP 2636、XP 2774、XP 2479(Covestro)；
10至70重量%的至少一种填料；
至多 5重量%的至少一种增粘剂；
0.001至5重量%的至少一种交联催化剂；和
至多 50重量%的至少一种增塑剂，
各自基于湿固化组合物的总重量计。
此外，本发明涉及制备根据本发明的聚合物组合物的方法，包括以下步骤：
a) 使每分子具有至少两个NCO反应性基团的NCO反应性聚合物与多异氰酸酯反应，其中多异氰酸酯分子与NCO反应性聚合物的NCO反应性基团的摩尔比为至少1.25:1；和
b) 使得自步骤a)的反应产物与NCO反应性硅烷反应。
在使NCO反应性聚合物与多异氰酸酯反应时，优选使聚合物的所有NCO反应性基团反应。同样，在使得自步骤a)的反应产物与NCO反应性硅烷反应时，优选使步骤a)中所有尚未反应的NCO基团反应。
在制备方法的步骤a)中，多异氰酸酯分子与聚合物的NCO反应性基团的摩尔比为优选1.25至10，特别优选1.5至7，最优选2至5。
在此，例如在20至100℃的温度下，使多异氰酸酯与NCO反应性聚合物反应，任选地添加合适的催化剂，特别是氨基甲酸酯化催化剂，例如二月桂酸二丁基锡。在此形成的反应产物与NCO反应性硅烷的反应例如在30至100℃的温度下进行。
由于NCO基团与NCO反应性基团之比高，在许多情况下，即使不添加含锡催化剂也可以进行迅速的/顺利的反应，特别是当芳族NCO基团，例如甲苯二异氰酸酯的芳族NCO基团发生反应时。因此，在一个优选的实施方案中，不使用含锡催化剂，而是使用不含锡的催化剂，如由现有技术已知的铋、锆和/或钛化合物。在另一实施方案中，该反应在完全没有催化剂的情况下进行。
在一个实施方案中，步骤a)和或b)中的至少一个在增塑剂或溶剂的存在下进行。然而，优选地，省去添加增塑剂和/或溶剂。
本发明还涉及制备根据本发明的湿固化组合物的方法，其中将根据本发明的聚合物组合物与至少一种填料，至少一种增粘剂，至少一种交联催化剂和/或至少一种增塑剂混合。
在该方法的一个实施方案中，将根据本发明的聚合物组合物与至少一种填料混合，所述填料的水含量为至多1重量％，优选0.01至0.5重量％，特别优选0.1至0.3重量％，基于填料的总重量计。
在该方法的一个优选实施方案中，没有将含乙烯基的硅烷添加到该湿固化组合物中。在该方法的另一个实施方案中，将最多1重量％，优选至多0.8重量％，特别优选至多0.5重量％的含乙烯基的硅烷添加到湿固化组合物中，基于湿固化组合物的总重量计。特别地，该组合物包含小于1.0重量％的乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
在另一实施方案中，添加多种烷基硅烷和/或乙烯基硅烷，其中基于湿固化组合物的总重量计，每种单独的硅烷的含量不超过1.0，特别是0.1重量％。
最后，本发明还涉及根据本发明的聚合物组合物作为用于湿固化的粘合剂、密封剂和涂料的干燥剂的用途。特别地，其还涉及根据本发明的聚合物组合物作为干燥剂与粘料的组合用于湿固化的粘合剂、密封剂和涂料的用途。
根据本发明的聚合物组合物特别适合作为用于湿固化的粘合剂的干燥剂，该粘合剂用于固定地板覆盖物；它们非常特别好地可用于镶木地板胶粘剂中的应用中。
实施例
制备聚合物组合物
在具有盖、搅拌器、温度计和氮气流过的2升磺化烧杯中，使表1中在“NCO反应性聚合物的量”下给出的量的OH值为13.4 mg KOH/g(根据DIN 53240-1(2012)确定)的双官能丙二醇(Acclaim® Polyol 8200 N，Covestro Deutschland AG; Leverkusen DE)与表1中在“多异氰酸酯的量”下给出的量的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI, Desmodur® I, CovestroDeutschland AG, NCO含量37.8%, 摩尔质量222 g/mol)或甲苯二异氰酸酯(TDI,Desmodur® T80, Covestro Deutschland AG, 摩尔质量174 g/mol, NCO含量48.2%)在60℃下在添加表1中在“催化剂的量”下给出的量的二月桂酸二丁基锡后反应，直至NCO反应性聚合物的NCO反应性基团完全反应(参见反应时间，表1)。任选地，省去添加催化剂，并且为此将反应温度升高至80℃(实施例P4和P5)。在添加表1中在“NCO反应性硅烷的量”下给出的量的N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯(根据EP-A 0 596 360，实施例5制备)后，进一步搅拌混合物，直至IR光谱中不再能观察到异氰酸酯带。
NCO反应性聚合物中NCO反应性基团的物质的量如下计算：根据DIN 53240-1测定的以mg KOH/g聚合物计的OH值除以1000(mg/g)，并且KOH摩尔质量( 56.1 g/mol)乘以NCO反应性聚合物的质量。实施例P1：(13.4 mg/g)/(1000 mg/g)/(56.1 g/mol)*(1037.6g)＝0.248mol。
多异氰酸酯的物质的量如下计算：
以g/mol计的多异氰酸酯的质量除以多异氰酸酯的摩尔质量。
实施例 P1: 82.6 g / 222 g/mol = 0.372 mol。
如下计算多异氰酸酯的物质的量与NCO反应性基团的物质的量之比：以mol计的多异氰酸酯的物质的量除以NCO反应性聚合物中NCO反应性基团的物质的量。实施例 P1:0.372 mol / 0.248 mol = 1.5。
根据DIN EN ISO 3219/B3中的规程，用Anton Paar Germany GmbH(D)公司的Physica MCR 51流变仪，测定所得聚合物组合物的粘度。
表1
聚合物组合物 P1 P2 P3 P4 P5
VB VB
NCO反应性聚合物的量[g] 1037.6 880.1 880.1 880.1 880.1
NCO反应性聚合物的物质的量[mol] 0.124 0.105 0.105 0.105 0.105
NCO反应性聚合物中NCO反应性基团的物质的量 [mol] 0.248 0.210 0.210 0.210 0.210
多异氰酸酯 IPDI IPDI IPDI TDI TDI
多异氰酸酯的量 [g] 82.6 116.8 46.7 91.4 36.6
多异氰酸酯的物质的量 [mol] 0.372 0.526 0.210 0.526 0.210
多异氰酸酯与NCO反应性聚合物中NCO反应性基团的物质的量之比 1.5 2.5 1.0 2.5 1.0
催化剂, 量 [g] 0.04 0.04 0.04 - -
反应时间 [h] 5 5 5 5 32
反应温度 [℃] 60 60 60 80 80
NCO反应性硅烷的量 [g] 177.1 300.5 74.81 300.5 74.81
粘度[Pa·s] 26 21 45 22 30
VB: 对比例。
如对比例P3所示，与根据本发明的聚合物组合物P1和P2相比，以小的多异氰酸酯与NCO反应性基团之比制备的聚合物组合物具有更高的粘度。与根据本发明的组合物P4相比，对比组合物P5也是如此。另外，对比组合物P5表明，在多异氰酸酯与NCO反应性基团之比低的情况下，不能省去催化剂，因为在不使用催化剂的情况下直至NCO反应性聚合物的NCO反应性基团完全反应的反应时间显著更长。相反，在多异氰酸酯与NCO反应性基团之比高的情况下，即使不添加催化剂，NCO反应性聚合物的NCO反应性基团也在相对短的时间内反应。
制备聚合物组合物P6 (对比例)
将另外的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI, Desmodur® I, Covestro DeutschlandAG, NCO含量37.8%, 摩尔质量222 g/mol)添加到上述聚合物组合物P3中，并根据DE 102005 026 085 A1的教导与N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯反应，生成脲衍生物。在此选择IPDI和N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯的用量，使得所用原料的相对量(包括用于制备聚合物组合物P3的原料)精确地相应于根据本发明的聚合物组合物P2的相对量。因此，特别地， IPDI与多元醇中NCO反应性基团之比相应于根据本发明的聚合物组合物P2的比率。如此获得的聚合物组合物具有45Pa·s的高粘度。该实施例表明，与根据DE 10 2005 026 085 A1的教导由相同的起始原料制备的组合物相比，根据本发明的聚合物组合物具有更低的粘度。
不添加乙烯基硅烷制备湿固化组合物
实施例 FZ-1 (根据本发明的)
根据以下规程制备基于聚合物组合物P1的湿固化组合物：将578.8g 事先在循环空气干燥箱中于100℃干燥16小时至水含量为0.08重量％的填料Omyalite® 95 T (碳酸钙，Omya公司)与136.2 g增塑剂(Mesamoll®, Lanxess公司, 水含量 0.03重量%)、275.5 g聚合物组合物P1(表3)、8.4 g Cab-O-Sil® TS 720 (疏水性热解二氧化硅，Cabot公司，水含量0.11重量％)和3 g 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(Sigma-Aldrich Co. LLC)在实验室溶解器中，在静态真空和冷却下，用蝶形搅拌器(200转/分钟)和溶解盘(2500转/分钟)分散15分钟。在此将静态真空理解为是指将设备抽真空至200 mbar的压力(动态真空)，然后断开与真空泵的连接。选择冷却，以使整个制备期间温度不超过65℃。
实施例 FZ-2 (对比例)
类似于FZ-1制备湿固化组合物，不同之处在于，现在使用聚合物组合物P3代替聚合物组合物P1。
实施例 FZ-3 (对比例)
类似于FZ-2制备组合物FZ-3，其中额外添加乙烯基三甲氧基硅烷作为干燥剂(Dynasilan® VTMO, Evonik)和增粘剂(Dynasilan® 1146, Evonik)。
如下所述检查组合物FZ-1至FZ-3的储存稳定性(粘度升高)和反应性(表皮形成时间)。结果显示在下表中。
确定粘度、肖氏硬度、断裂伸长率和拉伸强度
在筒中储存7天后，借助于刮刀将湿固化组合物在聚乙烯薄膜上施加成具有2 mm均匀层厚度的膜，并在23℃和50％空气湿度下固化14天，其中7天后，将膜从薄膜上剥离并翻转。随后借助以下方法确定这些膜的性质。
根据DIN DIN EN ISO 3219/B3中的规程，以40/s的剪切速率，在储存七天或六十天后确定粘度。
根据DIN ISO 7619-1中的规程在膜上进行肖氏A硬度的测试。为了确定肖氏A硬度，将三层膜彼此叠放，以确保6 mm的层厚度。
断裂伸长率和拉伸强度的确定根据DIN 53 504中的规程在S2哑铃上通过拉伸试验进行，所述S2哑铃用成型冲头由如上所述制备的膜冲出。测试速度为200mm/min。
确定表皮形成时间
借助于刮刀(200μm)将粘合剂的薄膜施加到预先用乙酸乙酯清洗过的玻璃板上，并立即放置在干燥记录仪(BK 3干燥记录仪，BYK-Gardner)中。针负荷有10 g，并在24小时的时间内移动了35cm的路程。干燥记录仪位于在23℃和50％相对空气湿度下的气候室中。将针的永久痕迹从薄膜上消失的时间点作为表皮形成时间给出。
确定水含量
根据DIN EN ISO 15512:2017-03，方法B2确定水含量。
确定拉伸剪切强度
拉伸剪切强度根据DIN EN 14293，储存顺序b)来确定。
表2
湿固化组合物 FZ-1 FZ-2 FZ-3
VB VB
聚合物组合物 P1 P3 P3
聚合物组合物的量[g] 275.5 275.5 275.5
MESAMOLL [g] 136.2 136.2 136.2
CAB-O-SIL TS 720 [g] 8.4 8.4 8.4
OMYALITE 95T [g] 578.8 578.8 578.8
DBU [g] 3.0 3.0 0.3
Dynasilan VTMO [g] - - 25.0
Dynasilan 1146 [g] - - 15.0
刚制备后的状态 糊状 糊状 糊状
在23℃下储存7天后的粘度 [Pa·s] 56 胶凝的 35
在23℃下储存60天后的粘度[Pa·s] 71 胶凝的 50
在23℃下储存7天后的表皮形成时间 [h] 0.5 胶凝的 1
在23℃下储存30天后的表皮形成时间 [h] 0.5 胶凝的 1
根据制剂的水含量 (DIN EN ISO 15512:2017-03, 方法B2) <100 ppm n.b. <100 ppm
对玻璃的粘附，胶条试验(Raupentest) 粘着失效 n.b. 粘着失效
对玻璃的粘附，在水中储存后的胶条试验 粘着失效 n.b. 粘着失效
拉伸强度 [N/mm<sup>2</sup>] 2.7 n.b. 2.7
断裂伸长率 [%] 170 n.b. 170
肖氏A硬度 60 n.b. 61
VB: 对比例。
结果表明，用根据本发明的聚合物组合物P1，即使没有添加干燥剂和硅烷增粘剂，也获得了储存稳定的制剂，其在完全反应状态下的反应性和性质与使用聚合物组合物P3并添加了干燥剂和增粘剂获得的对比组合物相当。相反，在省去干燥剂和增粘剂的情况下使用聚合物组合物P3产生储存不稳定的组合物。

Claims (17)

1.可通过如下制备的聚合物组合物：
a) 使每分子具有至少两个NCO反应性基团的NCO反应性聚合物与多异氰酸酯反应，其中多异氰酸酯分子与NCO反应性聚合物的NCO反应性基团的摩尔比为至少1.25:1；
并且随后
b) 使得自步骤a)的反应产物中剩余的NCO基团与NCO反应性硅烷反应。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，在(a)中，多异氰酸酯分子与NCO反应性聚合物的NCO反应性基团的摩尔比为1.25∶1至10∶1。
3.权利要求1和2中任一项所述的聚合物组合物，其中所述NCO反应性聚合物的数均分子量为2000至100000 g/mol。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物组合物，其中所述NCO反应性聚合物是多元醇。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物组合物，其中所述多异氰酸酯选自下组的多异氰酸酯： 1,4-二异氰酸根合丁烷 (BDI)、1,5-二异氰酸根合戊烷 (PDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、1,4-二异氰酸根合-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-4-甲基环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷 (异氟尔酮二异氰酸酯; IPDI)、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷 (H12MDI)、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷 (NBDI)、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-1,1'-联(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基-1,1'-联(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-2,2',5,5'-四甲基-1,1'-联(环己基)、1,8-二异氰酸根合-对薄荷烷、1,3-二异氰酸根合金刚烷、1,3-二甲基-5,7-二异氰酸根合金刚烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯 (苯二亚甲基二异氰酸酯; XDI)、1,3-和1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯 (TMXDI)、双(4-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯基)碳酸酯、2,4-和2,6-二异氰酸根合甲苯 (TDI)、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷 (MDI)、1,5-二异氰酸根合萘及其混合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合物组合物，其中所述NCO反应性硅烷是式(I)的化合物：
R1 3Si(CH2)nX (I),
其中
R1 每个基团各自彼此独立地选自C1-C8-烷基，C6-C20-芳基，C1-C8-烷氧基或C1-C8-酰氧基，并且基团R1中的至少一个是C1-C8-烷氧基或C1-C8-酰氧基，
n 是1至4的整数，
X 选自-OH，-SH或-NHR2；
R2 选自H，C1-C20-烷基，-CH2CH2CN或-CHR3CH2COOR4，
R3 选自H和-COOR4，和
R4 各自为C1-C20-烷基。
7.制备根据权利要求1至6中任一项所述的聚合物组合物的方法，包括以下步骤：
a) 使每分子具有至少两个NCO反应性基团的NCO反应性聚合物与多异氰酸酯反应，其中多异氰酸酯分子与NCO反应性聚合物的NCO反应性基团的摩尔比为至少1.25:1；和
b) 使得自步骤a)的反应产物与NCO反应性硅烷反应。
8.湿固化组合物，其包含根据权利要求1至6中任一项所述的聚合物组合物和至少一种选自下述的添加剂：一种或多种填料，一种或多种交联催化剂，一种或多种增粘剂和/或一种或多种增塑剂。
9.根据权利要求8所述的湿固化组合物，其中所述湿固化组合物具有根据DIN EN ISO15512:2017-03，方法B2测定的至多0.1重量％的水含量，基于湿固化组合物的总重量计。
10.根据权利要求8和9中任一项所述的湿固化组合物，其不包含其它干燥剂。
11.根据权利要求8和9中任一项所述的湿固化组合物，其包含小于1重量％的含乙烯基的硅烷，基于所述湿固化组合物的总重量计。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的湿固化组合物，其包含
5至50重量%的根据权利要求1至6所述的聚合物组合物；
10至70重量%的至少一种填料；
至多5重量%的至少一种增粘剂；
0.001至5重量%的至少一种交联催化剂；和
至多50重量%的至少一种增塑剂，
各自基于湿固化组合物的总重量计。
13.通过如下制备根据权利要求7至11中任一项所述的湿固化组合物的方法：将根据权利要求1至6中任一项所述的聚合物组合物与至少一种填料，至少一种增粘剂，至少一种交联催化剂和/或至少一种增塑剂混合。
14.根据权利要求13所述的方法，其中将根据权利要求1至6中任一项所述的聚合物组合物与至少一种填料混合，所述填料的水含量为至多1重量％，基于填料的总重量计。
15.根据权利要求13和14中任一项所述的方法，其中将最多1重量％的含乙烯基的硅烷添加至所述湿固化组合物中。
16.根据权利要求1至6中任一项所述的聚合物组合物作为用于湿固化的粘合剂、密封剂和涂料的干燥剂的用途。
17.镶木地板粘合剂，其包含根据权利要求1至6中任一项所述的聚合物组合物。
CN201980054680.6A 2018-08-21 2019-08-14 用于湿固化组合物的干燥剂 Active CN112638978B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18189953.5A EP3613785A1 (de) 2018-08-21 2018-08-21 Trocknungsmittel für feuchtigkeitshärtende zusammensetzungen
EP18189953.5 2018-08-21
PCT/EP2019/071838 WO2020038803A1 (de) 2018-08-21 2019-08-14 Trocknungsmittel für feuchtigkeitshärtende zusammensetzungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112638978A true CN112638978A (zh) 2021-04-09
CN112638978B CN112638978B (zh) 2023-05-16

Family

ID=63350413

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980054680.6A Active CN112638978B (zh) 2018-08-21 2019-08-14 用于湿固化组合物的干燥剂

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20210309793A1 (zh)
EP (2) EP3613785A1 (zh)
CN (1) CN112638978B (zh)
WO (1) WO2020038803A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3715397A1 (de) * 2019-03-26 2020-09-30 PolyU GmbH Zusammensetzung und verfahren zur herstellung feuchtigkeitsvernetzender polymere und deren verwendung

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6613865B1 (en) * 1999-10-29 2003-09-02 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Thermoplastic desiccant
EP1607460A2 (en) * 2004-06-16 2005-12-21 Toagosei Co., Ltd. Moisture setting composition and adhesive composition
CN101336276A (zh) * 2005-12-06 2008-12-31 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 甲硅烷基化的聚氨酯-聚脲保护性涂料组合物
CN102015734A (zh) * 2008-04-25 2011-04-13 汉高公司 含有硅烷化聚氨酯的可固化组合物
WO2018015552A1 (de) * 2016-07-21 2018-01-25 Sika Technology Ag Flammhemmende kleb- und dichtstoffe mit verbesserten mechanischen eigenschaften

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3971751A (en) 1975-06-09 1976-07-27 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Vulcanizable silylether terminated polymer
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
DE4237468A1 (de) 1992-11-06 1994-05-11 Bayer Ag Alkoxysilan- und Aminogruppen aufweisende Verbindungen
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
DE19619538A1 (de) 1996-05-15 1997-11-20 Bayer Ag Alkoxysilan- und Hydantoingruppen aufweisende Polyurethanprepolymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Dichtstoffen
DE69821722T2 (de) 1997-04-21 2004-12-02 Asahi Glass Co., Ltd. Bei raumtemperatur härtende zusammensetzungen
JP2002179753A (ja) 2000-12-13 2002-06-26 Nippon Shiika Kk 高耐候性ポリウレタン系一液型湿気硬化性組成物
DE102005026085A1 (de) 2005-06-07 2006-12-14 Construction Research & Technology Gmbh Silan-modifizierte Harnstoff-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Rheologiehilfsmittel
EP2952533A1 (de) 2014-06-04 2015-12-09 Sika Technology AG Zinn- und Phthalat-freier Dichtstoff auf Basis von silanterminierten Polymeren

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6613865B1 (en) * 1999-10-29 2003-09-02 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Thermoplastic desiccant
EP1607460A2 (en) * 2004-06-16 2005-12-21 Toagosei Co., Ltd. Moisture setting composition and adhesive composition
CN101336276A (zh) * 2005-12-06 2008-12-31 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 甲硅烷基化的聚氨酯-聚脲保护性涂料组合物
CN102015734A (zh) * 2008-04-25 2011-04-13 汉高公司 含有硅烷化聚氨酯的可固化组合物
WO2018015552A1 (de) * 2016-07-21 2018-01-25 Sika Technology Ag Flammhemmende kleb- und dichtstoffe mit verbesserten mechanischen eigenschaften

Also Published As

Publication number Publication date
EP3613785A1 (de) 2020-02-26
EP3841137A1 (de) 2021-06-30
US20210309793A1 (en) 2021-10-07
CN112638978B (zh) 2023-05-16
WO2020038803A1 (de) 2020-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6138785B2 (ja) オルガニルオキシシラン末端ポリマーに基づく架橋性材料
KR101537084B1 (ko) 페인트 점착성 첨가제를 함유하는 경화성 실릴-함유 폴리머 조성물
KR101359995B1 (ko) 부타디엔으로부터 유도된 실릴화된 폴리머 및 이를 함유하는 내용제성 감압성 접착제 조성물
US8501903B2 (en) Urea-bonded alkoxysilanes for use in sealants and adhesives
US8138297B2 (en) Moisture-curable silylated polymer possessing improved storage stability
JP5254848B2 (ja) 多孔性基材に対する接着性が高められた組成物
JP2019194342A (ja) チタン含有触媒及びジルコニウム含有触媒を用いたシリル化ポリウレタンポリマーの調製プロセス
CN104334623B (zh) 基于硅烷封端的聚合物的在固化时不分解出甲醇的组合物
KR20120061960A (ko) 이소시아네이트 무함유 실란 가교 화합물
US11021565B2 (en) Silane modified polymers and use of the same in adhesive compositions
EP3494162B1 (en) Non-tin catalyst for curing alkoxysilyl-containing polymer
KR20220099536A (ko) 선택적 폴리우레탄 예비폴리머 합성
CN113891902A (zh) 可交联组合物的制备方法
CN113461902B (zh) 硅氧烷封端聚合物同型聚合反应制备方法及湿固化组合物
WO2013048806A1 (en) Improving compression set property in silylated polymers
CN112638978B (zh) 用于湿固化组合物的干燥剂
JP2021507050A (ja) 湿気硬化型組成物
US11965056B2 (en) Drying agent for moisture-curing compositions
JP6301905B2 (ja) シラン末端ポリマー系の組成物
JP2023534284A (ja) 感湿性の低減された水分硬化性シリル化ポリマー樹脂組成物
TW202328251A (zh) 縮合可固化組合物
CN117321140A (zh) 耐老化湿固化型组合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20240403

Address after: Leverkusen, Germany

Patentee after: COVESTRO DEUTSCHLAND AG

Country or region after: Germany

Address before: Leverkusen, Germany

Patentee before: Kesi Intellectual Property Co.,Ltd.

Country or region before: Germany