CN1215101C - 具有高固化速度的不含异氰酸酯的发泡性混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种：(A)不含异氰酸酯的、烷氧基硅烷终止的预聚物(A)，其具有下式[1]的硅烷端基：其中：X及Y分别为氧原子、N-R3基团或硫原子，R1是具有1-10个碳原子的烷基、烯基或芳基，R2是具有1-2个碳原子的烷基或具有总共2-10个碳原子的氧杂烷基烷基，R3是氢原子、具有1-10个碳原子的烷基、环烷基、烯基或芳基或-CH2-SiRz 1(OR2)3-z基团及z是0或1，条件是X及Y两个基团中的至少一个是NH官能团。并且本发明的不含异氰酸酯的发泡性混合物还含有(B)发泡剂。

Description

具有高固化速度的不含异氰酸酯的发泡性混合物
技术领域
本发明涉及不含异氰酸酯的发泡性混合物。
背景技术
可就地喷洒的泡沫特别用于建筑界以填补中空间隙。此处其尤其用于密封门窗周围的接缝，并且其用作优良绝缘材料且具有优良绝热功能。其他的用途例如是管道绝缘或各种装置及器具内中空间隙的发泡。
所有常规就地形成的泡沫是聚氨基甲酸酯泡沫(PU泡沫)，在未经交联的状态下，其包括具有高浓度游离异氰酸酯基的预聚物。这些异氰酸酯基即使在室温下，也可与适当的反应物进行加成反应，造成应用后该喷洒泡沫的固化。通过将挥发性发泡剂混入尚未交联的原料内和/或借助于异氰酸酯与水反应所形成的二氧化碳而产生泡沫结构。泡沫通常是由高压罐供应并在发泡剂的固有压力下射出。
与异氰酸酯反应的化合物是具有两个或多个OH基的醇，尤其是枝链型或非枝链型多元醇，或水。如以上所述，后者与异氰酸酯反应而释放出二氧化碳并生成伯胺，然后该伯胺可直接加在尚未反应的异氰酸酯基上。这些反应形成氨基甲酸酯及脲单元，由于这些单元的极性高并能在固化材料中形成氢键，因此可形成部分结晶型亚结构，以致所得泡沫具有极高的硬度、压缩强度及最终抗拉强度。
所用发泡剂通常是气体，这些发泡剂在相对较低压力下可以凝结，因此可在液体状态下混入预聚物混合物内，无需使用承受过高压力的喷洒罐。该预聚物制品还包括额外的添加物，例如：泡沫稳定剂、乳化剂、阻燃剂、增塑剂及催化剂。后者通常为有机锡(IV)化合物或叔胺。但例如铁(III)络合物也是适合的。
PU喷洒泡沫既可作为单组分(1K)泡沫也可作为双组分(2K)泡沫来制备。该1K泡沫仅通过使含有异氰酸酯的预聚物混合物与大气水分接触来固化。该1K泡沫固化过程中所释放的二氧化碳可另外辅助泡沫的形成。2K泡沫是由异氰酸酯组分及多元醇组分组成，其必须在多元醇与异氰酸酯反应导致发泡及固化之前立即严密地相互加以混合。2K系统的优点是固化时间极短，有时完全固化仅需数分钟。但，其缺点是必须使用一个具有两个室的复杂压力罐且其处理工作明显不如IK系统舒适。
尤其，经固化的PU泡沫，其机械性能及绝热性能极佳。再者，这些经固化的PU泡沫对绝大多数基底的粘着力甚佳且在无UV辐射能存在及干燥的情况下，具有实质上无限的稳定性。其他优点是：所有异氰酸酯单元定量完全反应之后，经固化的泡沫无毒性，其固化作用快速且容易处理。由于这些特性，已发现PU泡沫在工业上用途极广。
但，PU喷洒泡沫的重大缺点是由于异氰酸酯基的反应性极高，也可显示强烈的刺激性及毒性。此外，单体型二异氰酸酯与过量水反应可形成胺，在许多情况下，这些胺可能有致癌作用。除异氰酸酯终止的预聚物之外，在绝大多数喷洒泡沫配制品中也含有此单体型二异氰酸酯。因此，在未经完全固化之前，未经交联的喷洒泡沫组成物并非无毒性顾虑。此处严重问题是该预聚物混合物与皮肤直接接触及尤其是使用该泡沫或低分子量组分如单体型异氰酸酯蒸发的过程中可能形成气溶胶雾剂。因此，有吸入毒害化合物的风险。再者，异氰酸酯引发过敏性疾病的可能极高，例如：可导致气喘病。事实上，PU喷洒泡沫并非由训练有素及经验丰富者使用，而是由业余人员及家庭一般人员使用，所以不能经常认定处理是正确的。
由于传统PU泡沫的危害可能性及相关的强制性标示，也曾发生严重降低使用者接受相应产品的问题。此外，空或部分空的喷洒罐是分类为有害废物且必须加以适当标示，在一些国家如德国，甚至借助于昂贵的回收系统使其可以再度使用。
为克服这些缺点，例如在德国专利DE-A-4303848中描述了喷洒泡沫的预聚物，所速预聚物中即使有也仅含有低浓度的单体型异氰酸酯。但，此类系统的缺点是预聚物仍有异氰酸酯基，所以，自毒性的观点而言，虽然该PU喷洒泡沫较传统泡沫为优，但并非毫无问题。再者，这些泡沫系统也未解决接受及废物问题。
所以希望获得不会经由异氰酸酯基交联并因而对于制造喷洒泡沫为毒性可接受的预聚物。这些预聚物混合物也应使其可制造在固化状态下具有类似于传统含异氰酸酯PU泡沫的优良性能、尤其相当硬度的喷洒泡沫。此外，仅通过接触大气水分固化的单组分喷洒泡沫系统必须也是可能的。同时，它们应展示在处理及加工性方面同样无问题，其中包括即使在催化剂浓度低的情况下固化速度仍高。因通常用作催化剂的有机锡化合物同样与毒性有关，所以后者特别重要。再者，锡催化剂也常含有微量高毒性的三丁基锡衍生物。所以，若预聚物系统具有适当的固化性能而完全不使用锡催化剂则特别有利。
例如在US-A-6020389中描述了含有烷氧基、酰氧基或肟基终止硅氧烷预聚物的缩合-交联硅氧烷泡沫。虽然这些发泡性混合物原则上适于制造在室温下与大气中水分作用可完全固化的1K泡沫，但此纯粹包括含有硅氧烷预聚物的系统仅可用以制造弹性柔韧至半硬的泡沫。它们不适于原位制造刚性、非脆型泡沫。
WO 00/04069描述了包括烷氧基硅烷终止的聚氨基甲酸酯预聚物以用于制造刚性喷洒泡沫的预聚物制品。这些制品是具有常规聚氨基甲酸酯的聚合物，所述骨架可通过普通二异氰酸酯与多元醇的反应而形成。在此第一个反应步骤内若使用适当过量的二异氰酸酯，可制得异氰酸酯终止预聚物。之后，在第二个反应步骤内这些异氰酸酯终止预聚物可与氨基丙基三甲氧基硅烷衍生物反应形成预期的烷氧基硅烷终止的聚氨基甲酸酯预聚物。在有水及适当催化剂存在的情况下这些预聚物可彼此缩合而失去甲醇并实施固化。所需水分可适当加入或可来自与大气水分的接触。所以，利用该系统，1K及2K泡沫均可制得。
专利WO 00/04069中描述的烷氧基硅烷终止的聚氨基甲酸酯预聚物，在烷氧基硅烷链端与相邻氨基甲酸酯或脲单元之间具有2至10个碳原子的间隔段。该系统的缺点是这些硅烷终止的聚氨基甲酸酯预聚物仅具有温和的反应性。所以，为达成足够的快速固化作用所需锡催化剂的浓度相对地提高。
发明内容
所以本发明的目的是提供可适于制造快速固化喷洒泡沫的不含异氰酸酯的预聚物制品。
本发明所提供的不含异氰酸酯的发泡性混合物包括：
(A)不含异氰酸酯的、烷氧基硅烷终止的预聚物(A)，其具有以下式[1]的硅烷端基：
其中
X及Y分别为氧原子、N-R3基团或硫原子，
R1是具有1-10个碳原子的烷基、环烷基、烯基或芳基，
R2是具有1-2个碳原子的烷基或具有总共2-10个碳原的ω-氧杂烷基烷基，
R3是氢原子、具有1至10个碳原子的烷基、烯基或芳基或-CH2-SiR1 z(OR2)3-z基及
z是0或1，
条件是至少X及Y两个基团中的一个基是NH官能团，以及
(B)发泡剂
在该不含异氰酸酯的发泡性混合物中，所用烷氧基甲硅烷基终止的预聚物的可交联烷氧基甲硅烷基是仅由甲基间隔物与氨基甲酸酯或脲单元分开。结果，在有大气水分存在的情况下，这些混合物的无粘性时间非常短暂而且甚至可实施无锡交联。
作为R1基，优选甲基、乙基或苯基。R2基优选甲基，以及优选的R3基是氢、具有1至4个碳原子的烷基、环己基及苯基。
预聚物(A)的主链可以是枝链型或非枝链型。平均链长可依照任何适当方式总是与预期的性能如未交联混合物的粘度及成品泡沫的硬度相匹配。主链可以是有机聚硅氧烷，例如二甲基有机聚硅氧烷、有机硅氧烷-聚氨基甲酸酯共聚物或有机链，例如聚链烷、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚脲、乙酸乙烯酯聚合物或共聚物。当然，也可使用具有不同主链的预聚物的任何混合物或组合。使用有机聚硅氧烷或有机硅氧烷-聚氨基甲酸酯共聚物，如果希望还结合其他具有有机主链的预聚物，其优点是所得泡沫具有更佳的燃烧性能。
特别优选包括具有以下式[2]的硅烷端基的预聚物(A)的不含异氰酸酯的发泡性混合物：
Figure C0280526900091
其中R1、R2及z的定义与上述相同。
在自由泡沫化及接缝充以泡沫的两种情况下，由包括具有式[2]的硅烷端基的预聚物(A)的发泡性混合物所制造的泡沫具有极佳结构。再者，式[2]的端基可利用由极简单及经济方法所制起始原料制造。
适当的发泡剂(B)是可在相对低压下凝结而且也是用以制造传统含有异氰酸酯喷洒泡沫的同样气体。举例而言，有用的发泡剂是总是具有1至5个、优选3至5个碳原子的烃基、具有1至5个碳原子的氟化烃基或二甲醚及其混合物。
以100重量份预聚物(A)为基准，举例而言，在该混合物内也可能含有高达100重量份(优选1至40重量份)的低分子量、具有反应性的稀释剂(C)，该稀释剂(C)在20℃温度下的粘度不超过5帕斯卡·秒且每个分子具有一个C1至C6烷氧基甲硅烷基。
原则上，适当反应性稀释剂(C)是所有低分子量化合物，其在20℃温度下的粘度优选不超过5帕斯卡·秒，特别优选不超过2帕斯卡·秒，且具有反应性烷氧基甲硅烷基，经由这些烷氧基甲硅烷基这些低分子量化合物可进入泡沫固化过程中形成的三维网状结构内。该反应性稀释剂(C)特别用于减低相对高粘性预聚物混合物的粘度。在预聚物(A)的合成过程中也可添加稀释剂(C)以防止生成任何高粘性并因此难以处理的中间物。该反应性稀释剂(C)优选具有足够高(以重量为基准)的可交联烷氧基硅烷基密度，以便在不减低网状结构密度的情况下建入固化过程中所形成的网状结构内。
优选的反应性稀释剂(C)是廉价的烷基三甲氧基硅烷，例如：甲基三甲氧基硅烷、以及乙烯基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷及其部分水解物。
预聚物(A)具有够高的反应性使其可用于制造发泡性的1-组分系统，在温渡20℃，甚至锡催化剂如二月桂酸二丁基锡含量＜0.2重量％(以预聚物(A)为基准)的情况下，该1-组分系统的无粘性时间不超过5分钟，优选不超过3分钟，有时甚至低于1分钟。使用预聚物(A)时，甚至无锡系统也可毫无问题。如现有技术中所述，如果所用锡催化剂浓度超过1重量％(以预聚物(A)为基准)，仅于涂敷数秒钟之后，所得泡沫即呈无粘性状态。这些发泡性混合物优选无含重金属的催化剂。
除短暂无粘性时间及使用低催化剂浓度和/或使用毒性可接受无锡催化剂之外，预聚物(A)的高反应性则形成另一重大优点：该预聚物(A)与大气水分的反应远较用作反应性稀释剂(C)的烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷快速。这些传统预聚物与大气水分的反应较上述反应性稀释剂(C)快得不多甚至更慢。
与传统发泡性的硅烷终止预聚物相反，这些非常廉价的化合物因此也可在本发泡性混合物内使用相对大量作为反应性稀释剂(C)，特别是＞1重量％(以预聚物(A)为基准)，而不大幅增加固化时间或无粘性时间。
这是由于上述反应性稀释剂(C)两个分子的缩合或一个反应性稀释剂分子与一个预聚物分子的缩合不导致链长明显增加，因而不会导致粘度增加。该泡沫材料不会发生坚硬现象，因此泡沫结构不会发生固定现象。然而，这些缩合反应消耗大量来自大气的水分并释放出对应量的甲醇。使用传统预聚物时，若上述反应性稀释剂的含量浓度约为1重量％，则导致泡沫固化作用大幅减缓及无粘性时间大幅增长。上述反应性稀释剂的较高浓度可产生泡沫固化的进一步大幅减缓；在某些情况下，尽管锡催化剂浓度＞1.5重量％，所得无粘性时间可长达数小时。泡沫固化大幅减缓的结果是泡沫结构的固定也对应减缓，如此则导致泡沫固化之前至少部分泡沫崩坏。甲醇的释放也可促进泡沫结构的崩坏，且在有反应性稀释剂(C)存在的情况下，部分由于相关粘度减低，甲醇释放量会增加。
相反地，即使在一种或多种上述反应性稀释剂(C)存在的情况下，这些大幅增加反应性的预聚物(A)初始时主要相互缩合。较低反应性稀释剂(C)参与的缩合反应的进行速率大幅减缓。因此，在泡沫固化开始时则形成长链聚合物或甚至松散的网状物，造成泡沫结构的稳定作用。所以快速形成相对柔软但无粘性、具有稳定结构、可固化的泡沫。仅在反应进行时，也即初始时仍柔软的泡沫完全固化时，该反应性稀释剂(C)也才完全并入更紧织的网状物内。
以预聚物(A)为基准，若所用一种或多种上述廉价反应性稀释剂(C)的相对高浓度＞1至5重量％，可使硅烷终止预聚物过高粘度的已知问题获得解决。
制备预聚物(A)时，优选使用选自以下式[3]及[4]硅烷中的硅烷：
Figure C0280526900121
其中
Z是OH、SH或NHR3基团以及
R1、R2及z的定义与上述相同。
当使用式[3]的硅烷时，该硅烷最好与异氰酸酯—反应性预聚物，即OH、SH或NHR3终止的预聚物或与该预聚物的对应终止前体反应。之后在进一步反应步骤内将后者转化为成品预聚物。当使用式[4]的硅烷时，该硅烷是与NCO终止的预聚物或与预聚物的含NCO前体反应。之后在进一步反应步骤内将后者转化为成品预聚物。
优选使用以下式[5]的硅烷：
Figure C0280526900122
其中
k是0或1，
通过氯甲基三甲氧基硅烷或氯甲基二甲氧基甲基硅烷与苯胺反应，也即自极简单的起始原料开始，在仅一个反应步骤内，可毫无问题地制得该硅烷。利用此硅烷可制得具有对应于式[2]端基的预聚物(A)。
除式[3]至[5]的硅烷之外，优选用于制备预聚物(A)的起始原料是OH终止的多元醇和/或羟烷基或氨烷基终止的聚硅氧烷以及二异氰酸酯或多异氰酸酯。参与所有反应步骤的所有异氰酸酯及所有异氰酸酯反应性基团的浓度及反应条件是经优选使得预聚物合成过程中所有异氰酸酯均反应。因此成品预聚物(A)中不含异氰酸酯基。再者，浓度比及反应步骤的级次是经优选使得预聚物的所有链是由对应于式[1]的烷氧基甲硅烷基终止。
尤其适于制备预聚物(A)的多元醇是如文献中广泛描述的芳族型及脂族型聚酯多元醇及聚醚多元醇。但原则上可使用所有具有两个或多个OH官能团的聚合型、低聚型或单体型醇。作为羟烷基或氨烷基终止的聚硅氧烷，优选使用以下式[6]的化合物：
Figure C0280526900131
其中
R4是具有1至12个碳原子的烃基，优选甲基，
R5是具有1至12个碳原子的枝链型或非枝链型烃链，优选亚丙基链，以及
n是1至2000，优选5至100，以及
Z的定义与上述相同。
可使用的二异氰酸酯的实例是：二异氰酸根合二苯基甲烷(MDI)(粗制品或技术级MDI或呈纯4，4′-或2，4′-同分异构体或其混合物形式)，呈其区位同分异构体的甲苯二异氰酸酯(TDI)，萘二异氰酸酯(NDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。聚异氰酸酯的实例是聚合型MDI(P-MDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯或三异氰酸缩二脲。
若成品预聚物(A)的粘度太高以致必须使用反应性稀释剂(C)以降低其粘度，则反应性稀释剂(C)优选在该预聚物(A)的合成作用过程中添加以防止形成高粘性并因而难以处理的产品。在添加反应性稀释剂后的任何时间内，即使反应混合物内仍有游离异氰酸酯基存在，该反应性稀释剂(C)也必须对异氰酸酯基不具反应性。该反应性稀释剂(C)优选可与所有起始原料及中间体依照任何比例互混。
在特别实施方案中，该预聚物(A0)是藉添加式[3]的硅烷于醇(A2)上而制得，该醇每个分子具有至少两个OH官能团且是由枝链型或非枝链型碳链所组成，这些碳链可由卤原子、C1-C6烷基、烷氧基或酰氧基取代，并可由选自醚基、羰基、酯基及芳基型及环脂族型单元的基团加以间隔，其中该醇(A2)不含氨基甲酸酯及脲单元。
经发现特别的是：这些预聚物内氨基甲酸酯和/或脲单元的浓度及仅达次要程度的平均摩尔质量是与烷氧基硅烷终止的预聚物的粘度有关。即使当适合的短链化合物用作多元醇组分时，所有已知方法中，唯独聚氨基甲酸酯预聚物其核心结构由多元醇及聚异氰酸酯制得并因此具有对应的大量氨基甲酸酯单元，由此主要导致非常高粘性的产品。另一方面，在就地可喷洒的泡沫中，希望使用短链聚合物或甚至具有至少两个烷氧基甲硅烷基的单体型化合物。这是因为以此方式即可达成足够高的可交联基团浓度，该高浓度是固化过程中为获得高网状物密度及相关的高泡沫硬度所必须的。就此方面而言，使用利用醇(A2)及式[3]的硅烷制得的预聚物(A0)代表对已知概念的重大改进。
举例而言，作为醇(A2)，如同制造传统含异氰酸酯喷洒泡沫时所用，可使用所有枝链型及非枝链型OH终止的聚醚多元醇及聚酯多元醇。就醇(A2)链长及枝链程度而言并无限制。特别有用的醇是平均摩尔质量(数均Mn)为200至2000克/摩尔、优选500至1500克/摩尔的枝链型或非枝链型多元醇。但，进一步OH终止的聚合物，例如OH终止的乙酸乙烯酯聚合物或共聚物，也可作为此类起始原料。其他适合的醇是可能除末端OH基之外，链内还具有自由OH官能团的聚合物。
除聚合物型醇之外，也可使用具有至少两个OH官能团的所有单体型醇或如醇(A2)的聚合物型及单体型醇的混合物。可提及的实例是化合物如乙二醇、丙三醇、各种丙二醇、丁二醇、戊二醇及己二醇同分异构体，各种戊醣及己醣及其衍生物以及异戊四醇(petaerythrotetraol)。当然，也可使用各种聚合物型和/或单体型醇(A2)的混合物。
除利用醇(A2)及对应于式[3]的硅烷制得的预聚物(A)之外，发泡性混合物内也可含有其他烷氧基硅烷终止的预聚物。这些预聚物可以是烷氧基硅烷终止的聚氨基甲酸酯预聚物(U)，这些聚氨基甲酸酯预聚物(U)具有传统聚氨基甲酸酯预聚物的核心及主链，即其核心已由聚异氰酸酯与多元醇反应形成。这些由相对高粘性聚氨基甲酸酯预聚物与利用醇(A2)所制较低粘度预聚物(A)的组合体具有的优点是：通过选择合适的混合比例，依照广泛范围内的特殊要求以及大部分不受可交联烷氧基甲硅烷基浓度限制的情况下将所制混合物的粘度加以精确设定。
在这些混合物内，原则上可使用所有不含异氰酸酯的烷氧基硅烷终止的聚氨基甲酸酯预聚物作为聚氨基甲酸酯预聚物(U)。举例而言，其可借助于式[3]或[4]的硅烷与分子结构中具有氨基甲酸酯和/或脲单元的OH或NCO终止的预聚物实施上述反应而制得。
在本发明的优选实施方案中，无聚氨基甲酸酯核心的烷氧基硅烷/终止的预聚物(A0)是与烷氧基硅烷终止的聚氨基甲酸酯预聚物(U)结合，该聚氨基甲酸酯预聚物(U)是通过异氰酸酯官能烷氧基硅烷与OH官能聚氨基甲酸酯预聚物实施反应而制得。这些OH官能聚氨基甲酸酯预聚物的聚氨基甲酸酯单元优选通过常用的聚异氰酸酯与多元醇实施反应而形成。该实施方案的优点是各种烷氧基硅烷终止的预聚物的对应混合物可特别经济地制得。举例而言，也可首先制得OH终止聚氨基甲酸酯预聚物及醇(A2)的混合物，之后仅在一个反应步骤内使该混合物与适量式[3]的异氰酸酯官能烷氧基硅烷反应。
由无聚氨基甲酸酯核心的预聚物(A0)及具有聚氨基甲酸酯核心的烷氧基硅烷终止的聚氨基甲酸酯预聚物(U)制备该混合物的特别优选方法包括以下加工步骤：
使醇(A2)与不足量的二异氰酸酯反应生成未反应醇(A2)及具有不同链长及氨基甲酸酯基含量的OH终止聚氨基甲酸酯的混合物。在第二个反应步骤内，使该混合物与式[3]的异氰酸酯官能烷氧基硅烷反应生成无聚氨基甲酸酯核心的预聚物(A0)及聚氨基甲酸酯预聚物(U)的混合物。预聚物(A0)与预聚物(U)的比例、或所得预聚物混合物的粘度可经由不足量二异氰酸酯的量加以调节，而烷氧基甲硅烷基的含量及(因此)经交联的成品泡沫的硬度及脆度可经由所用醇(A2)的平均摩尔质量加以调整。如此制得的聚氨基甲酸酯预聚物(U)具有式[1]的硅烷端基，所以，如同预聚物(A0)，也是预聚物(A)。
由单独预聚物(A0)或由包括预聚物(A0)及烷氧基硅烷终止的聚氨基甲酸酯预聚物(U)和/或其他烷氧基硅烷终止的预聚物的混合物所组成的成品预聚物混合物，优选在50℃的粘度＜50帕斯卡·秒，特别优选在50℃的粘度＜25帕斯卡·秒。
其他预聚物，尤其是聚氨基甲酸酯预聚物(U)，优选具有式[1]的硅烷端基，所以，也同样是预聚物(A)。
制备预聚物(A)时所发生的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团间的反应优选通过催化剂予以加速。优选利用下述的同样催化剂作为就地泡沫的固化催化剂(D)。如果希望，用以催化预聚物制备的相同催化剂或许多催化剂的相同组合体也可用作泡沫固化的固化催化剂(D)。在此情况下，该固化催化剂(D)已存在于成品预聚物内而不须在调配该发泡性混合物时添加。
为达成室望温下泡沫的快速固化，如果希望，可使用固化催化剂(D)。如前所述，常用于此目的的有机锡化合物，例如：二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酰基丙酮酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡或二辛酸二丁基锡等，也可作此用途。也可使用钛酸盐如异丙氧化钛(IV)，铁(III)化合物如乙酰基丙酮酸铁(III)，或胺如氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、三乙胺、三丁胺、1，4-二氮双环[2，2，2]辛烷、N，N-二(N，N-二甲基-2-氨乙基)甲胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基苯胺、N-乙基吗啉等。此处也可使用许多其他有机及无机重金属化合物及有机及无机Lewis酸或碱。再者，通过不同催化剂的组合体或催化剂与不同助催化剂的组合体也可进一步增加交联速率。
该不含异氰酸酯的经泡沫化的混合物还可包括常用的添加剂，例如泡沫稳定剂及孔洞调整剂、阻燃剂、触变剂和/或增塑剂。尤其，作为泡沫稳定剂，可使用市售的经聚醚侧链改性的硅氧烷低聚物。适合的阻燃剂是已知的含磷化合物，尤其磷酸酯及膦酸酯、卤化及不含卤素的磷酸酯以及卤化的聚酯及多元醇或氯石蜡。
该不含异氰酸酯的泡沫混合物可直接用作单组分不含异氰酸酯的喷洒泡沫。该喷洒泡沫优选储存在压力容器内如高压罐内。
上述式中所有符号的定义各自独立。在所有式内，硅原子均为四价。
具体实施方式
下列诸实施例将说明本发明，但并不限制其范围。除另有说明外，所有量及百分比均以重量计，所有压力均为0.10兆帕斯卡(绝对)及所有温度均为20℃。
实施例1
异氰酸根合甲基三甲氧基硅烷的制备：
甲基氨基甲酸酯甲基三甲氧硅烷是用已知方法(US 3,494,951)由氯甲基三甲氧硅烷合成。
于氩流体内将该甲基氨基甲酸酯甲基三甲氧硅烷泵入充有石英棉的熔凝硅石热解管内。热解管内的温度为420至470℃。粗产品是借助于加热段末端的冷凝器加以凝结并收集。在减压下通过蒸馏将该无色液体加以纯化。预期产品自塔顶流出，在温度约88至90℃(82毫巴)的情况下，纯度超过99％，未反应的氨基甲酸酯可在塔底再分离出来，并将其直接送回热解管。
以此方式由56.9克(273毫摩尔)甲基氨基甲酸酯甲基三甲氧基硅烷可制得33.9克(191毫摩尔)预期产品异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷，纯度＞97％。对应于产率为理论值的70％。
实施例2：
N-苯基氨甲基三甲氧基硅烷的制备：
将537克(5.77摩尔)苯胺置于实验室反应器内，随后借助于氮气将其惰性化。将其加热至115℃的温度，并将328克(1.92摩尔)氯甲基三甲氧基硅烷缓缓滴入，历时1.5小时，并在125至130℃温度下继续搅拌30分钟。添加约150克硅烷之后，更多的苯胺氢氯化物沉淀出来，但该悬浮液仍保持可容易搅拌直至添加工作终止。
在高真空下(在7亳巴压力下，温度62℃)将过量苯胺(约180克)除去。随后在约50℃添加350毫升甲苯，并在10℃搅拌该悬浮液30分钟，使苯胺氢氯化物完全结晶。随后过滤。于部分真空下，在60至70℃将溶剂甲苯除去。通过蒸馏(在温度89至91℃及压力0.16毫巴的情况下)将该残留物加以纯化。
制得产品331.2克，产率为理论值的75.9％，产品纯度约为96.5％。该产品含有约3.5％的杂质N，N-双[三甲氧甲硅烷基甲基]苯胺。
实施例3：
将30克(70.6毫摩尔)的平均摩尔质量为425克/摩尔的聚丙二醇置于配有搅拌、冷却及加热装置的250毫升反应容器内，于隔膜泵真空中，在100℃温度下，加热1小时以除去水分。随后将该混合物冷却至约50℃，在此温度下及氮气环境中，添加0.10克二月桂酸二丁基锡及24.6克(141.2毫摩尔)2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)，其添加速率适当，使温度不超过80℃。添加工作完成之后，在80℃继续搅拌该混合物15分钟。
随后将该混合物冷却至约50℃并添加5毫升乙烯基三甲氧基硅烷作为反应性稀释剂。随后将32.1克(141.2毫摩尔)N-苯基氨甲基三甲氧基硅烷滴入，之后在80℃搅拌该混合物60分钟。在所得预聚物混合物内，用红外线光谱检测不出异氰酸酯基。所得在50℃温度下粘度为18.5帕斯卡·秒的澄清、透明预聚物混合物可倾倒并进一步加工而毫无问题。
实施例4：
使50克来自实施例3的预聚物混合物与1.2克泡沫稳定剂PCSTAB EP 05(Wacker Chemie GmbH，Germany)及1.5克粘着促进剂AMS 70(Wacker Chemie GmbH，Germay)混合。随后将该混合物置入装有阀的玻璃压力容器内，并添加12毫升1，1，1，2-四氟乙烷(R134)作为发泡剂。
所得混合物是硬的白色泡沫，约1分钟之后该泡沫即变为无粘性。完成固化的时间约6小时。在自由发泡或于接缝内发泡时，该经固化的泡沫的硬度甚高且孔洞结构甚佳。
实施例5：
重复实施例4的程序，但另外更添加0.75克二月桂酸二丁基锡至发泡性混合物内。在涂敷泡沫之后，无粘性时间仅为数秒钟(＜30秒钟)。完全固化的泡沫的结构及硬度保持不变。
实施例6：
重复实施例3的程序，但在预聚物合成时使用0.10克乙酰基丙酮酸铁(III)作为催化剂以代替0.10克二月桂酸二丁基锡。在反应过程中此种情形对反应过程无显著影响。所得到的是深红色、透明聚合物混合物，用红外线光谱仪检查不出异氰酸酯基。在50℃温度下其粘度约为19帕斯卡·秒，因而可以倾倒并继续加工而无问题。
实施例7：
重复实施例4的程序，但仅使用来自实施例6的预聚物混合物。所得最终调配的混合物是硬的、橙黄色泡沫，约2分钟之后，该泡沫变为无粘性。完全固化时间约为12小时。完全固化泡沫的结构保持不变，但其硬度则较实施例4及5略低。
实施例8：
重复实施例3的程序，但在该预聚物合成时完全不用催化剂(不用二月桂酸二丁基锡)。但不同的是，在两个反应步骤内反应温度则由80℃增至90℃。所得到的是澄清、透明预聚物混合物，用红外线光谱仪检测不出该预聚物混合物内有异氰酸酯基。
实施例9：
重复实施例4的程序，但仅使用来自实施例8的预聚物混合物。所得最终调配的混合物是硬的、白色泡沫，尽管不含任何含有金属的催化剂，约2分钟之后，该泡沫变为无粘性。完全固化时间约为12小时。该完全固化的泡沫，与来自实施例4及5的泡沫并无差异。泡沫的结构及硬度均未改变。
实施例10：
重复实施例3的程序，但使用29.8克(141.2毫摩尔)的N-苯基氨基甲基二甲氧硅烷作为实施例4的官能硅烷以替代如实施例3内的141.2毫摩尔N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷。所得到的是澄清、透明的预聚物混合物，用红外线光谱仪检测不出异氰酸酯基。在50℃温度下该预聚物混合物的粘度约为23帕斯卡·秒，因而可倾倒并进一步加工而毫无问题。
实施例11：
重复实施例4的程序，但仅使用来自实施例10的预聚物混合物。所得最终调配的混合物是硬的、白色泡沫，约3分钟之后，该泡沫变为无粘性。完全固化时间约为6小时。该完全固化的泡沫是具有弹性及半刚性的。在自由发泡或于接缝内发泡时，该完全固化的泡沫的孔洞结构甚佳。
实施例12：
将28.6克(110毫摩尔)平均摩尔质量260克/摩尔的聚亚丙基丙三醇及8.1克平均摩尔质量1500克/摩尔的聚亚丙基丙三醇置入250毫升附有搅拌、冷却及加热装置的反应容器内，并于隔膜泵真空内在100℃温度下将其加热以除去水分，随后将该混合物冷却至约50℃，并在此温度下，于氮气环境中将0.10克二月桂酸二丁基锡及10.1克(57.7毫摩尔)甲苯2，4-二异氰酸酯(TDI)加入。在添加过程中，温度不应超过80℃。添加工作完成之后，在此温度下搅拌该混合物15分钟。
于氮气环境中，在50℃温度下，将44.3克(250毫摩尔)异氰酸根合甲基三甲氧基硅烷加入该混合物内；温度应再度保持在60℃以下。随后在80℃温度下搅拌该混合物60分钟。用红外线光谱仪在所制预聚物混合物内检测不出异氰酸酯基。所得到的是澄清、透明、甲氧基硅烷终止的预聚物混合物，在50℃温度下该预聚物的粘度约为17帕斯卡·秒，因而可倾倒并进一步加工而毫无问题。
实施例13：
重复实施例5的程序，但仅使用来自实施例12的预聚物混合物。所得最终调配的混合物是硬的、白色泡沫，仅数秒钟(＜30秒)之后该泡沫即变为无粘性。完全固化时间约为4小时。该完全固化泡沫的硬度甚高。自由泡沫化时，该泡沫的孔洞结构甚佳，但于一接缝内泡沫化时偶尔发生破裂并形成较大空隙。
比较例1：
重复实施例3的程序，但所用的是36.1克(141.2毫摩尔)的N-苯基-3-氨基丙基甲基二甲氧硅烷(Silquest Y 9669，克拉普顿公司出品)以替代如实施例3内的141.2亳摩尔N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷。所得到的是澄清、透明预聚物混合物，用红外线光谱仪检测不出该预聚物混合物内含有异氰酸酯基。在50℃温度下其粘度约为19帕斯卡·秒，因而可倾倒及进一步加工而毫无问题。
比较例2：
重复实施例5的程序，但仅使用来自比较例1的预聚物混合物。所得最终调配的混合物是硬的、白色泡沫。但无粘性时间是约3小时，而并非如实施例5内的数秒钟。完全固化时间是许多天。完全固化泡沫的硬度甚高，但其孔洞结构远较实施例5的泡沫者为差，尤其在接缝内泡沫化时。出现大型气泡及空隙。
比较例3：
重复实施例3的程序，但是使用31.3克(141.2毫摩尔)的N-乙基-3-三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙胺(A-link 15，得自Crompton)，以替代如实施例3的141.2毫摩尔N-苯氨基甲基三甲氧基硅烷。所得道的是澄清、透明预聚物混合物，用红外线光谱检测不出该预聚物混合物内含有异氰酸酯基。在50℃温度下其粘度约为21帕斯卡·秒，因而可倾倒并进一步加工而毫无问题。
比较例4：
重复实施例5的程序，但仅使用来自比较倒3的预聚物混合物。所得最终调配的混合物是硬的、白色泡沫。但无粘性时间是约60分钟，而非如实施例5内的数秒钟。完全固化时间是许多天。完全固化泡沫的硬度甚高，但其孔洞结构远较实施例5的泡沫差，尤其在接缝内泡沫化时。
比较例5：
重复实施例12的程序，但仅使用51.3克(250毫摩尔)γ-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷(Silquest Y 5187，得自Crompton)以替代如实施例12内的250毫摩尔的异氰酸根合甲基三甲氧基硅烷。所得到的是澄清、透明预聚物混合物，用红外线光谱仪检测不出该预聚物混合物内含有异氰酸酯基。在50℃下其粘度约为19帕斯卡·秒，因而可倾倒并进一步加工而毫无问题。
比较例6：
重复实施例13的程序，但仅使用来自比较例5的预聚物混合物。所得最终调配的混合物是硬的、白色泡沫。但，无粘性时间约为20分钟，并非如实施例13内的数秒钟。完全固化时间约为2天。完全固化泡沫的硬度甚高，且自由泡沫化时的空洞结构与来自实施例13泡沫大约同样优良。但在接缝内泡沫化时无法制得稳定的泡沫。在接缝内泡沫化的泡沫表面层的厚度为5至10毫米。在固化前位于下面的泡沫业已完全损坏。

Claims (13)

1、一种不含异氰酸酯的发泡性混合物，其包括：
(A)不含异氰酸酯的、烷氧基硅烷终止的预聚物(A)，其具有下式[1]的硅烷端基：
其中
X及Y分别为氧原子、N-R3基团或硫原子，
R1是具有1-10个碳原子的烷基、烯基或芳基，
R2是具有1-2个碳原子的烷基或具有总共2-10个碳原的氧杂烷基烷基，
R3是氢原子、具有1-10个碳原子的烷基、环烷基、烯基或芳基或-CH2-SiR1 Z(OR2)3-Z基团及
z是0或1，
条件是X及Y两个基团中的至少一个是NH官能团，以及
(B)发泡剂。
2、如权利要求1的发泡性混合物，其中所述预聚物(A)具有下式[2]的硅烷端基：
Figure C028052690002C2
其中R1、R2及z的限定与权利要求1相同。
3、如权利要求1或2的发泡性混合物，其中所述发泡剂(B)选自于每个具有1-5个碳原子的烃及氟化烃及二甲醚以及它们的混合物。
4、如权利要求1或2的发泡性混合物，其中所述混合物内含有低分子量反应性稀释剂(C)，该稀释剂(C)在20℃的粘度不超过5帕斯卡·秒且每个分子具有至少一个C1-C6烷氧基甲硅烷基。
5、如权利要求4的发泡性混合物，其中所述反应性稀释剂(C)选自于甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷及苯基三甲氧基硅烷及它们的部分水解物，且其以预聚物(A)为基准的浓度＞1％。
6、如权利要求1或2的发泡性混合物，其中R1为甲基、乙基或苯基。
7、如权利要求1或2的发泡性混合物，其中R2为甲基。
8、如权利要求1或2的发泡性混合物，其中R3为氢原子、具有1-4个碳原子的烷基、环己基或苯基。
9、如权利要求1或2的发泡性混合物，其在20℃温度下发泡后的无粘性时间不超过5分钟。
10、如权利要求1或2的发泡性混合物，其不含有锡催化剂。
11、如权利要求1或2的发泡性混合物，其不具有含重金属的催化剂。
12、如权利要求1或2的发泡性混合物，其包括预聚物(A0)，该预聚物(A0)是通过在醇(A2)上加成下式[3]的硅烷而制备的：
其中R1、R2及z的限定与权利要求1相同，
所述醇(A2)每个分子具有至少两个OH官能团且是由枝链型或非枝链型烃链构成，这些烃链可由卤原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6酰氧基所取代且可由选自醚基、羰基、酯基、芳族及环脂族单元加以间隔，其中该醇(A2)不含氨基甲酸酯或脲单元。
13、一种包含如权利要求1-12之一的发泡性混合物的压力罐。
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