CN1223255A - 用于聚氨酯生产的n,n,n′－三甲基二(氨基乙基)醚取代的脲组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供制备聚氨酯泡沫塑料的方法,包括使有机多异氰酸酯与多元醇在发泡剂、泡孔稳定剂和主要由下式Ⅰ或Ⅱ化合物或Ⅰ与Ⅱ的混合物组成的催化剂存在下反应。

Description

用于聚氨酯生产的N,N,N′-三甲基二 (氨基乙基)醚取代的脲组合物
本发明涉及使用叔胺催化剂来生产聚氨酯，尤其是聚氨酯泡沫塑料。
聚氨酯泡沫塑料是人们熟知的，并且被广泛地用于汽车、房屋和其它工业中。这样的泡沫塑料是通过使多异氰酸酯与多元醇在各种添加剂存在下反应生产的。一种添加剂是氯氟化碳(CFC)发泡剂，它在反应放热时汽化，引起聚合物料形成泡沫。CFC会损害大气中的臭氧的发现导致了人们要求取消CFC的使用。因此水发泡泡沫塑料变得越来越重要，其中发泡是通过水与多异氰酸酯反应产生的二氧化碳进行的。叔胺催化剂是一般用来加速发泡(水与异氰酸酯反应产生二氧化碳)和胶凝(多元醇与异氰酸酯的反应)。
叔胺催化剂选择性促进发泡或胶凝的能力在选择催化剂来生产特定聚氨酯泡沫塑料中是一个重要的考虑因素。如果催化剂促进发泡反应的程度太高，将在异氰酸酯与多元醇充分发生反应之前放出太多的二氧化碳，二氧化碳气泡从物料中出来，使得泡沫瘪泡。产生的泡沫塑料质量差。另一方面，如果催化剂太强地促进胶凝反应，则发生明显程度的聚合后，将放出大量二氧化碳。仍然产生质量差的泡沫塑料，这次的特征是高密度、破裂或限定不好的泡孔或其它不希望的特性。
叔胺催化剂一般是恶臭的和令人不快的，并且由于分子量低许多都具有高挥发性。在泡沫塑料加工过程中叔胺的释放可能产生明显的安全和毒性问题，残留胺从消费产品中的释放通常是不希望的。
含有脲基官能团(例如CONH2)的胺催化剂与不含该官能团的相应结构相比具有增加的分子量并具有氢键和降低的挥发性和气味。此外，含有脲基官能团的催化剂在反应过程中化学键合到氨基甲酸酯中，并且不会从终产品中释放出来。实现这一概念的催化剂结构一般具有较低至中等的活性，能够促进发泡(水-异氰酸酯)和胶凝(多元醇-异氰酸酯)反应到各种程度。
U.S.4,644,017公开了在多异氰酸酯加成产物的生产中某些具有叔胺基团的扩散稳定性氨基烷基脲的使用，它不会使周围材料例如PVC褪色或改变组成。
U.S.4,007,140公开了在制造聚氨酯中N,N′-二(3-二甲氨基丙基)脲作为低气味催化剂的使用。
U.S.4,194,069公开了N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-(3-吗啉代丙基)脲、N,N′-二(3-二甲氨基丙基)脲和N,N′-二(3-吗啉代丙基)脲作为生产聚氨酯催化剂的使用。
U.S.4,097,827公开了气味小并能够延迟发泡反应的某些烷基取代的脲，它有助于聚氨酯泡沫塑料的生产。
US.4,330,656公开了N-烷基脲作为1,5-萘二异氰酸酯与多元醇反应催化剂的用途，它可以使基于1,5-萘二异氰酸酯的预聚物链增长但不会加速大气氧化。
DE 3027796A1公开了较高分子量的二烷基氨基烷基脲作为生产聚氨酯泡沫塑料的低气味催化剂的用途。
本发明提供一种组合物,它可以用来催化异氰酸酯的三聚和/或异氰酸酯与含有活泼氢的化合物之间的反应(例如发泡反应和聚氨酯反应)，以制备聚氨酯。该催化剂组合物包含下式Ⅰ或Ⅱ代表的N,N,N′-三甲基二(氨基乙基)醚取代的脲：
Figure A9810799400081
该催化剂组合物可以包含化合物Ⅰ、化合物Ⅱ或化合物Ⅰ与化合物Ⅱ的任何重量比的混合物。
这些催化剂的优点在于它们具有高活性和发泡选择性。此外，它们含有能够在反应期间与异氰酸酯反应并化学键合到氨基甲酸酯上的脲基；因此，该催化剂组合物不会从终产品中释放出来。该组合物略有粘性并具有微弱的气味。
本发明的催化剂组合物能够催化(1)异氰酸酯官能化合物与含活泼氢化合物(即醇、多元醇、胺或水)的反应，尤其是多元醇与异氰酸酯的聚氨酯反应(胶凝)生成聚氨酯，和水与异氰酸酯的发泡反应，释放二氧化碳以生成发泡聚氨酯，和/或(2)异氰酸官能化合物的三聚，生成多异氰尿酸酯。
聚氨酯产物是用本领域公知的任何适宜的有机多异氰酸酯制备的，包括例如用六次甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(″TDI")和4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(″MDI″)制备。特别适宜的是单独的2,4-TDI和2,6-TDI或其市售混合物。其它适宜的异氰酸酯是工业上称为“粗制MDI”、也称为PAPI的二异氰酸酯混合物，它含有大约60％(重量)的4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯以及其它异构体和高级多异氰酸酯同型物。这些多异氰酸酯的“预聚物”也是适宜的，包括多异氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇的部分预反应混合物。
作为聚氨酯组合物的一种成分的适宜的多元醇的例子是聚亚烷基醚和聚酯多元醇。聚亚烷基醚多元醇包括聚(烯化氧)聚合物例如带有端羟基的聚(氧化乙烯)和聚(氧化丙烯)聚合物和共聚物，其中端羟基来自多羟基化合物，包括二元醇和三元醇；例如乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、季戊四醇、丙三醇、二丙三醇、三羟甲基丙烷和类似的低分子量多元醇。
在本发明的实践中，可以使用单一的高分子量聚醚多元醇。也可以使用例如高分子量聚醚多元醇的混合物，例如二和三官能材料和/或不同分子量或不同化学组成材料的混合物。
有用的聚酯多元醇包括通过使二元羧酸与过量二醇(例如己二酸与乙二醇或丁二醇)反应，或者使内酰胺与过量二醇例如反应(例如内酯与丙二醇)反应产生的那些。
除了聚醚和聚酯多元醇之外，母料或预混料常常含有聚合物多元醇。在聚氨酯泡沫塑料中使用多元醇是为了增加泡沫塑料的耐变形性，即增加泡沫塑料的负荷性能。目前使用两种不同的聚合物多元醇来实现负荷性能的提高。第一种是接枝多元醇，它是含有被接枝聚合的乙烯基单体的三元醇。第二种是聚脲改性多元醇，它是通过使二胺与TDI反应产生的含有聚脲分散体的多元醇。由于TDI是过量的，所以某些TDI可以与多元醇和聚脲反应。该第二种聚合物多元醇具有一种称为PIPA多元醇的变体，它是通过TDI和链烷醇胺在多元醇中的就地聚合制备的。根据所需的负荷性能，聚合物多元醇可以占母料的多元醇部分的20-80％。
在聚氨酯泡沫塑料配方中的其它典型试剂包括扩链剂例如乙二醇和丁二醇；交联剂例如二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺和三丙醇胺；发泡剂例如水、CFC、HCFC、HFC、戊烷等，和泡孔稳定剂例如硅氧烷。
一般的聚氨酯软质泡沫塑料配方密度为1-3磅/英尺3(16-48公斤/立方米)(例如自动座椅)，含有胶凝催化剂例如三乙烯二胺(TEDA)和发泡催化剂例如包含下述成分的本发明催化剂组合物：
软质聚氨酯泡沫塑料配方     重量份数
多元醇                      20-100
聚合物多元醇                80-0
硅氧烷表面活性剂            1-2.5
发泡剂                      2-4.5
交联剂                      0.5-2
催化剂                      0.2-2
异氰酸指数                  70-115
可以与本发明的催化剂组合物一起使用聚氨酯领域已知的任何胶凝催化剂。适宜的胶凝催化剂的例子有TEDA和氨基甲酸锡催化剂。
发泡催化剂组合物包括下式Ⅰ和Ⅱ代表的化合物和化合物Ⅰ与Ⅱ的任何重量百分比的混合物。化合物Ⅰ与Ⅱ的混合物可以包括50-95％(重量)化合物Ⅰ和5-50％(重量)化合物Ⅱ。制得的催化剂组合物还可以含有高达20％(重量)未反应脲Ⅲ。
Figure A9810799400101
化合物Ⅰ和Ⅱ是通过使适当摩尔比的脲与4,10-二氮杂-4,10,10-三甲基-7-氧杂-十一烷胺在惰性气氛中，于高温反应制备的。
在聚氨酯配方中使用了催化有效量的催化剂组合物。更具体地说，催化剂组合物的适当用量可以为每100重量份聚氨酯配方中的多元醇(phpp)大约0.01-10重量份，优选0.05-0.5phpp。
催化剂组合物可以与(或者还包含)氨基甲酸酯领域公知的其它叔胺、有机锡或羧基化氨基甲酸盐催化剂(胶凝和/或发泡)结合使用。
                     实施例1
    4,10-二氮杂-4,10,10-三甲基-7-氧杂-十一烷脲与N,N′-二(4,10-二氮杂-4,10,10-三甲基-7-氧杂-十一烷)脲的混合物给1升的三颈圆底烧瓶装上机械搅拌、回流冷凝器、氮气喷洒器和温度控制加热套。向烧瓶中投入138.31克脲(CH4N2O)和467.49克4,10-二氮杂-4,10,10-三甲基-7-氧杂-十一烷胺(Ⅳ)(C10H25N3O)(化合物Ⅳ可以按照下述实施例5-7来制备)
Figure A9810799400111
以恒定速率搅拌混合物，同时缓慢加热至120℃。将反应控制在120℃，直至没有迹象表明有NH3放出(通过在N2压力释放装置中鼓泡可以看出)。将浅黄色液体冷却至80℃，用真空泵将装有该浅黄色液体的烧瓶抽真空，再充氮三次，以除去仍然存在的挥发物。表1示出了产物的定量13C NMR分析结果。
                           表1
    实施例1的反应产物     mol％
4,10-二氮杂-4,10,10-三甲基-7-氧杂-十一烷脲     85.27
N,N′-二(4,10-二氮杂-4,10,10-三甲基-7-氧杂-十一烷)脲     4.65
脲     10.08
                    实施例2
    4,10-二氮杂-4,10,10-三甲基-7-氧杂-十一烷脲
将实施例1的混合物溶解在乙醚中，通过硅胶过滤。用甲醇洗涤硅胶，用旋转蒸发器浓缩提取物。甲醇提取物的定量13C NMR分析结果示于表2中。
                       表2
    实施例2的反应产物     mol％
4,10-二氮杂-4,10,10-三甲基-7-氧杂-十一烷脲     89.32
N,N′-二(4,10-二氮杂-4,10,10-三甲基-7-氧杂-十一烷)脲     2.91
脲     7.77
                     实施例3
    N,N′-二(4,10-二氮杂-4,10,10-三甲基-7-氧杂-十一烷)脲
给1升的三颈烧瓶装上机械搅拌、回流冷凝器、氮气喷洒器和温度控制加热套。向烧瓶中投入8.88克脲(CH4N2O)和63.03克4,10-二氮杂-4,10,10-三甲基-7-氧杂-十一烷胺(Ⅳ)(C10H25N3O)。以恒定速率搅拌混合物，同时缓慢加热至120℃。将反应控制在120℃，直至没有迹象表明有NH3放出(通过在N2释放装置中鼓泡可以看出)。将温度增加至140℃,160℃和180℃，使鼓泡现象在温度增加期间消失。将浅黄色液体冷却至80℃，用真空泵将装有该浅黄色液体的烧瓶抽真空，再充氮三次，以除去仍然存在的挥发物。表3示出了反应产物的定量13CNMR分析结果。
                          表3
    实施例3的反应产物     mol％
4,10-二氮杂-4,10,10-三甲基-7-氧杂-十一烷脲     4.76
N,N′-二(4,10-二氮杂-4,10,10-三甲基-7-氧杂-十一烷)脲     95.24
脲     0
                       实施例4
在本实施例中，以常规方式制备了聚氨酯泡沫塑料。聚氨酯配方如下：
    成分        重量份
    E-648        60
    E-519        40
    DC-5043      1.5
    二乙醇胺     1.49
    水           3.5
  TDI 80       105指数E-648-由Arco Chemical Co.推出的一种常规环氧乙烷封端的多元醇。E-519-由Arco Chemical Co.推出的填充有苯乙烯-丙烯腈共聚物的聚醚多元醇。DABCODC-5043由Air Products and Chemicals,Inc.推出的硅氧烷表面活性剂。TDI 870-80％(重量)2,4-TDI与20％(重量)2,6-TDI的混合物。
对于各泡沫塑料来说，将催化剂(表4)加到在32盎司(951毫升)纸杯中的202克上述预混物中，用装有2英寸(5.1厘米)直径搅拌叶片的顶部搅拌器，以5000转/分的速率将制剂混合20秒。加入足够的TDI 80以得到105指数泡沫塑料[指数=(摩尔NCO/摩尔活泼氢)×100]，用相同的顶部搅拌器将制剂充分混合5秒钟。通过位于支架上的128盎司(3804毫升)纸杯底部的孔掉出32盎司(951毫升)的杯子。孔的大小应当能夹住较小杯子的唇部。泡沫塑料容器的总容积为160盎司(4755毫升)。在泡沫塑料成型的最后，泡沫塑料的容积大致如此。最大泡沫高度和到达混合杯顶部的时间(TOC1)和到达128盎司杯顶部的时间(TOC2)示于表4中。
                    表4
催化剂 TOCl(sec) TOC2(sec) 完全高度(sec) 泡沫高度(mm)
0.25 pphp DABCO 33LV/0.10 pphp DABCO BL-11 13.39 41.13 130.04 418.87
0.25 pphp DABCO 33LV 20.54 72.94 192.77 403.10
025pphp DABCO 33LV/0.18 pphp实施例1催化剂 13.75 39.68 117.49 422.92
DABCO 33LV催化剂-33％(重量)TEDA的二丙二醇溶液，AirProducts and Chemicals,Inc.生产。DABCO BL-11催化剂-70％(重量)TEDA的二(二甲氨基乙基)醚的丙二醇溶液，Air Products and Chemicals,Inc.生产。
表4的数据说明，实施例1催化剂组合物的使用提供了初始活性曲线，这可通过与对比催化剂BL-11比较，用TOCl和TOC2量度，附加的优点是完全泡沫高度更快达到。33LV 仅仅对照说明了对照发泡催化剂BL-11和实施例1发泡催化剂在选定的使用水平下都贡献出可观察到的活性。
                实施例5
        N,N,N′-三甲基二(氨基乙基)醚(TMAEE)
向2升的不锈钢高压釜中投入499.4克(3.75摩尔)二甲基氨基乙氧基乙醇(DMAEE)和37.9克Cu/Zn/Al2O3催化剂。用氮气和氢气吹扫反应器后，将催化剂在56巴氢气压力下和195℃的温度下就地还原9小时。然后，将反应器冷却至25℃，与大气相通。从连接在反应器头部的试样筒投入177克(5.7摩尔)一甲基胺(MMA)，用6.5巴氮气头辅助该传递。释放压力和用氢气加压至14.8巴后，将反应器加入至195℃，并在该温度下保温23.3小时。然后将反应器冷却至25℃，过滤除去催化剂颗粒后，获得600.1克反应产物。气相色谱分析表明，有65％的DMAEE被转化，反应产物包含：
    反应产物
    wt％
N,N,N′-三甲基二(氨基乙基)醚     38.2
二甲基氨基乙氧基乙醇     29.4
水     7.1
一甲基胺     5.8
其它胺     19.5
将反应产物在真空下加热除去低沸点成分。然后进行短路蒸馏，以除去重馏分和任何微量Cu/ZnO/Al2O3催化剂。短路蒸馏的塔顶产物(325.6克)含有：
           短路蒸馏塔顶产物
    wt％
N,N,N′-三甲基二(氨基乙基)醚     57.2
二甲基氨基乙氧基乙醇     37.4
其它胺     5.4
该塔顶产物被用来在下述实施例6中制备TMCEAEE。
                      实施例6
  N,N,N′-三甲基-N′-2-氰基乙基二(氨基乙基)醚(TMCEAEE)
向装有四氟乙烯涂覆的磁性搅拌棒、回流冷凝器、压力平衡滴液漏斗和温度计的圆底三颈烧瓶中投入325克实施例1的混合物(含有1.27摩尔N,N,N′-三甲基二(氨基乙基)醚)。将混合物加热至55℃，用两小时的时间加入71克(1.34摩尔)丙烯腈。使反应再进行五小时，直至剩下不到1％的未反应N,N,N′-三甲基二(氨基乙基)醚。不必纯化，将粗产物直接用于实施例7。
                  实施例7
    4,10-二氮杂-4,10,10-三甲基-7-氧杂-十一烷胺
[N,N,N′-三甲基-N′-3-氨基丙基二(氨基乙基)醚(TMAPAEE)]
向1升的不锈钢高压釜中投入20克铬促进的海棉镍和150克28％氢氧化铵水溶液。将反应器容器密封，先用氮气再用氢气密封。然后，将反应容器的内容物加热至90℃，用氢气将压力调节至82巴。然后用3.5小时将426克实施例2的混合物泵入反应器容器中。使反应再进行50分钟，在此期间消耗了总氢气的不到1％。通过需要时从圆顶调节器从一个3.79升的压载物引入氢气而使氢气压力在整个反应过程中保持在82巴。然后将反应容器冷却，通大气，将内容物通过0.45微米的多孔不锈钢过滤器过滤。
将粗产物置于一升烧瓶中，通过91.4厘米×2.54厘米内径填充柱蒸馏，在124-133℃和13毫巴下收集到184.5克纯度为97.5％的4,10-二氮杂-4,10,10-三甲基-7-氧杂-十一烷胺(Ⅳ)。
本发明提供用于制备聚氨酯产品、特别是聚氨酯泡沫塑料的催化剂组合物。

Claims (14)

1．4,10-二氮杂-4,10,10-三甲基-7-氧杂-十一烷脲。
2．N,N′-二(4,10-二氮杂-4,10,10-三甲基-7-氧杂-十一烷)脲。
3．包含化合物Ⅰ或化合物Ⅱ或化合物Ⅰ与Ⅱ的混合物的催化剂组合物
4．权利要求3的催化剂组合物，它包含
5．权利要求3的催化剂组合物，它包含
Figure A9810799400023
6．权利要求3的催化剂组合物，它包含
Figure A9810799400031
与
Figure A9810799400032
的混合物。
7．异氰酸酯的三聚和/或异氰酸酯与含有活泼氢的化合物之间的反应的催化方法，其特征在于使用主要由化合物Ⅰ或化合物Ⅱ或化合物Ⅰ与Ⅱ的混合物组成的催化剂组合物：
Figure A9810799400033
8．权利要求7的方法，其中催化剂组合物包含
Figure A9810799400034
9．权利要求7的方法，其中催化剂组合物包含
Figure A9810799400041
10．权利要求7的方法，其中催化剂组合物包含
Figure A9810799400042
与
Figure A9810799400043
的混合物。
11．制备聚氨酯泡沫塑料的方法，包括使有机多异氰酸酯与多元醇在发泡剂、泡孔稳定剂和催化剂组合物存在下反应，所述催化剂组合物主要由胶凝催化剂和发泡催化剂组成，而发泡催化剂包含化合物Ⅰ或化合物Ⅱ或化合物Ⅰ与Ⅱ的混合物：
Figure A9810799400044
12．权利要求11的方法，其中发泡催化剂包含：
Figure A9810799400051
13．权利要求11的方法，其中发泡催化剂包含：
14．权利要求11的方法，其中发泡催化剂包含：
Figure A9810799400053
与
Figure A9810799400054
的混合物。
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