JP2005133097A - 低熱脱離ポリウレタンフォームを製造するための触媒混合物 - Google Patents

低熱脱離ポリウレタンフォームを製造するための触媒混合物 Download PDF

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Abstract

【課題】 得られるポリウレタンフォームがその中に低レベルの揮発性及び／又は悪臭性物質を有するよう選択されたゲル化触媒及び発泡触媒を含む、ポリウレタンの形成反応を触媒するための触媒組成物を提供すること。
【解決手段】 ゲル化触媒は、第三級アミノアルキル置換の第一級又は第二級アミンから選択され；発泡触媒は、アルカノール部分、第一級アミン部分、又はこのような第一級アミン部分から得られるウレイド部分を含んで成るビス（アミノアルキル）エーテルから選択される。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリウレタンフォームを作製するための組成物及び方法に関する。より詳しくは、本発明は、臭気性及び揮発性放出物の量を少なくしたフォームを提供できる第三級アミン触媒を組み込んだ組成物及び方法に関する。
ポリウレタンフォームは広く知られており、自動車、住宅及び他の産業で使用されている。このようなフォームは、触媒と発泡剤、従来的にはクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）化合物の存在下でポリイソシアネートとポリオールを反応させることにより調製される。ＣＦＣに関する環境問題のため、発泡の少なくとも一部が水とポリイソシアネートとの反応により生成したＣＯ2によって行われるウォーター・ブローンフォーム処方物の使用が次第に重要になっている。このようなシステムは、典型的には第三級アミン触媒を用いて、フォームを作製するのに必要とされる発泡反応（ＣＯ2を生成する水とイソシアネートの反応）及びゲル化反応（ポリオールとイソシアネートの反応）の両方を促進させる。しかしながら、公知の第三級アミン触媒組成物は、フォームの製造中及び／又はその後に、揮発性でかつしばしば悪臭性の物質を空気中に不快に放出させる原因となる場合がある。本発明は、いくつかの触媒組成物を用いて如何にしてこのような放出物を低減するかという問題に取り組む。
１つの態様においては、本発明は、
１）一般式：
Figure 2005133097
 で表されるゲル化触媒であって、
式中、
ＡがＣＨ又はＮを表し、
Ｒ1が水素又は
Figure 2005133097
 の基を表し、
ｎが（１と３も含めて）１〜３の整数を表し、
Ｒ2及びＲ3がそれぞれ水素又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、
Ｒ6がＨ又は３−アミノプロピルを表し、但し、
ＡがＮである場合には、Ｒ4及びＲ5がそれぞれＣ１〜Ｃ６アルキル基を表すか又は互いに環アミン部分−ＮＲ−（式中、Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基若しくは
Figure 2005133097
 の基である）を含むことができるＣ２〜Ｃ５アルキレン基を表し、
ＡがＣＨである場合には、Ｒ4及びＲ5が互いに環アミン部分−ＮＲ−（式中、ＲはＣ１〜Ｃ４アルキル基若しくは
Figure 2005133097
 の基である）を含むＣ２〜Ｃ５アルキレン基を表す、ゲル化触媒と；
２）一般式：
Figure 2005133097
 による発泡触媒であって、
式中、
Ｒ7、Ｒ8及びＲ9がそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、
Ｒ10がＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基又はＣ６〜Ｃ２０アラルキル基を表し、
ｍ、ｐ及びｑがそれぞれ独立して（１と４も含めて）１〜４の整数を表し、
Ｚが−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ2又は
Figure 2005133097
 を表す、発泡触媒と；
を含んで成る、触媒組成物である。
別の態様においては、本発明は、ポリオール、ポリイソシアネート、水、及び触媒組成物を含んで成るポリウレタンフォームを製造するための処方物であって、
該触媒組成物が、
１）一般式：
Figure 2005133097
 で表されるゲル化触媒であって、
式中、
ＡがＣＨ又はＮを表し、
Ｒ1が水素又は
Figure 2005133097
 の基を表し、
ｎが（１と３も含めて）１〜３の整数を表し、
Ｒ2及びＲ3がそれぞれ水素又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、
Ｒ6がＨ又は３−アミノプロピルを表し、但し、
ＡがＮである場合には、Ｒ4及びＲ5がそれぞれＣ１〜Ｃ６アルキル基を表すか又は互いに環アミン部分−ＮＲ−（式中、Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基若しくは
Figure 2005133097
 の基である）を含むことができるＣ２〜Ｃ５アルキレン基を表し、
ＡがＣＨである場合には、Ｒ4及びＲ5が互いに環アミン部分−ＮＲ−（式中、ＲはＣ１〜Ｃ４アルキル基若しくは
Figure 2005133097
 の基である）を含むＣ２〜Ｃ５アルキレン基を表す、ゲル化触媒と；
２）一般式：
Figure 2005133097
 による発泡触媒であって、
式中、
Ｒ7、Ｒ8及びＲ9がそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、
Ｒ10がＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基又はＣ６〜Ｃ２０アラルキル基を表し、
ｍ、ｐ及びｑがそれぞれ独立して（１と４も含めて）１〜４の整数を表し、
Ｚが−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ2又は
Figure 2005133097
 を表す、発泡触媒と；
を含んで成る、ポリウレタンフォームを製造するための処方物である。
さらに別の態様においては、本発明は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物を含んで成るポリウレタンフォームであって、該反応が水と触媒の存在下で起こり、該触媒が、
１）一般式：
Figure 2005133097
 で表されるゲル化触媒であって、
式中、
ＡがＣＨ又はＮを表し、
Ｒ1が水素又は
Figure 2005133097
 の基を表し、
ｎが（１と３も含めて）１〜３の整数を表し、
Ｒ2及びＲ3がそれぞれ水素又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、
Ｒ6がＨ又は３−アミノプロピルを表し、但し、
ＡがＮである場合には、Ｒ4及びＲ5がそれぞれＣ１〜Ｃ６アルキル基を表すか又は互いに環アミン部分−ＮＲ−（式中、Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基若しくは
Figure 2005133097
 の基である）を含むことができるＣ２〜Ｃ５アルキレン基を表し、
ＡがＣＨである場合には、Ｒ4及びＲ5が互いに環アミン部分−ＮＲ−（式中、ＲはＣ１〜Ｃ４アルキル基若しくは
Figure 2005133097
 の基である）を含むＣ２〜Ｃ５アルキレン基を表す、ゲル化触媒と；
２）一般式：
Figure 2005133097
 による発泡触媒であって、
式中、
Ｒ7、Ｒ8及びＲ9がそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、
Ｒ10がＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基又はＣ６〜Ｃ２０アラルキル基を表し、
ｍ、ｐ及びｑがそれぞれ独立して（１と４も含めて）１〜４の整数を表し、
Ｚが−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ2又は
Figure 2005133097
 を表す、発泡触媒と；
を含んで成る、ポリウレタンフォームである。
更なる態様においては、本発明は、ポリオール、ポリイソシアネート、水、及び触媒組成物を互いに混合することを含む、ポリウレタンフォームを作製する方法であって、
該触媒が、
１）一般式：
Figure 2005133097
 で表されるゲル化触媒であって、
式中、
ＡがＣＨ又はＮを表し、
Ｒ1が水素又は
Figure 2005133097
 の基を表し、
ｎが（１と３も含めて）１〜３の整数を表し、
Ｒ2及びＲ3がそれぞれ水素又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、
Ｒ6がＨ又は３−アミノプロピルを表し、但し、
ＡがＮである場合には、Ｒ4及びＲ5がそれぞれＣ１〜Ｃ６アルキル基を表すか又は互いに環アミン部分−ＮＲ−（式中、Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基若しくは
Figure 2005133097
 の基である）を含むことができるＣ２〜Ｃ５アルキレン基を表し、
ＡがＣＨである場合には、Ｒ4及びＲ5が互いに環アミン部分−ＮＲ−（式中、ＲはＣ１〜Ｃ４アルキル基若しくは
Figure 2005133097
 の基である）を含むＣ２〜Ｃ５アルキレン基を表す、ゲル化触媒と；
２）一般式：
Figure 2005133097
 による発泡触媒であって、
式中、
Ｒ7、Ｒ8及びＲ9がそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、
Ｒ10がＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基又はＣ６〜Ｃ２０アラルキル基を表し、
ｍ、ｐ及びｑがそれぞれ独立して（１と４も含めて）１〜４の整数を表し、
Ｚが−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ2又は
Figure 2005133097
 を表す、発泡触媒と；
を含んで成る、ポリウレタンフォームを作製する方法である。
本発明による触媒組成物は、ゲル化触媒と発泡触媒とを含んで成り、その両方が第三級アミン基を含んで成る。ゲル化触媒は、第一級又は第二級アミン基を付加的に含んで成る。発泡触媒は、第一級又は第二級アミン基、ヒドロキシル基、及びウレア基のうち１つ又は複数を付加的に含んで成る。何ら特定の理論又は説明に束縛されることを望むものではないが、このような官能基が存在することで、ポリウレタンフォームを作製するのに用いられる１つ若しくは複数のポリオール及び／又は１つ若しくは複数のポリイソシアネート、並びにフォームそれ自体の化学官能基による水素結合能力が提供され、結果として、これらの官能基を欠く関連する第三級アミン触媒と比較した場合に、揮発性及び臭気性が低減されると考えられる。さらには、これらの官能基によって、ポリウレタンフォームへのこれら触媒の反応を可能にし、それによりフォームからの触媒の放出を防ぐか又は少なくとも低減することができると考えられる。
本発明は、ポリウレタンフォームを作製するための触媒組成物、及びこれらの組成物を使用する方法を提供する。触媒組成物は、第三級アミノアルキル置換の第一級又は第二級アミンから選択されたゲル化触媒と；アルカノール部分、第一級アミン部分、又はこのような第一級アミン部分から得られるウレイド部分を含んで成るビス（アミノアルキル）エーテルから選択された発泡触媒との混合物を含んで成る。この触媒組成物により、熱脱離試験法で測定されるように、低いアミン臭気と低い触媒誘導放出物とを有するポリウレタンフォームが製造される。
本発明は、イソシアネート官能基と、活性水素含有化合物、即ち、アルコール、ポリオール、アミン又は水との反応を触媒するのに好適な触媒組成物を提供する。特には、触媒組成物は、ポリオールのヒドロキシル基とイソシアネートのウレタン（ゲル化）反応を触媒してポリウレタンを作製し、水とイソシアネートの発泡反応を触媒して発泡ポリウレタンを作製するための二酸化炭素を放出する。しかしながら、本明細書に記載される触媒の２つのグループは何れも、必ずしも専らゲル化又は発泡触媒作用を発揮するわけではないことに注意すべきである。むしろ、これらの呼び名は、本発明に従って使用される場合のこれら触媒成分の主な作用を示している。
本明細書で用いられる場合、「ポリウレタン」という用語は、当技術分野で理解されているように、ポリウレタン及び／又はポリイソシアヌレートを意味するものである。したがって、ポリウレタンフォームは、ポリウレタン及び／又はポリイソシアヌレートフォームであることができる。典型的には、フォームの形成は、当技術分野で公知のように、好適な発泡剤を反応混合物中に組み入れることによって促進される。典型的には、当技術分野で公知のように、シリコーン界面活性剤などの界面活性剤も含めて、フォームの形成を調整するのを助ける。
［ポリイソシアネート］
本発明に従って作製されるポリウレタン製品は、ポリウレタンフォームを作製するのに当技術分野で周知の任意の好適な有機ポリイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いて調製することができる。４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを約６０％含有するダウ・ケミカルによりＰＡＰＩとして販売されている「粗ＭＤＩ」として商業的に公知のジイソシアネートと、他の異性体及び類似のより高分子のポリイソシアネートとの混合物が特に好適である。他の好適なイソシアネートは、個々の又は商業的に入手可能な混合物として一緒にした２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩである。ポリイソシアネートとポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールの部分的に予備反応した混合物を含んで成るこれらポリイソシアネートの「プレポリマー」もまた好適である。典型的には、上記ポリイソシアネートをポリオールに対して或る量用いて、８０〜４００のイソシアネートインデックスを確立する。
［ポリオール］
本発明の触媒組成物とともにポリウレタンフォームを作製するのに好適なポリオールは、例えば、ポリアルキレンエーテルポリオール及びポリエステルポリオールを含め、当技術分野で典型的に用いられるポリオールである。ポリアルキレンエーテルポリオールは、多価化合物、例えば、ジオール及び／又はトリオールから得られる末端ヒドロキシル基を有するポリ（エチレンオキシド）及びポリ（プロピレンオキシド）のポリマー及びコポリマーを含む。このようなジオール及びトリオールは、限定的でない例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、スクロースなどの糖、及び他の低分子量ポリオールを含む。エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、トリエタノールアミンなどのようなアミンと、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの反応さにより調製することができるアミンポリエーテルポリオールもまた有用である。
本発明の実施においては、上記のような単一の高分子量ポリエーテルポリオールを使用することができる。さらには、このような高分子量ポリエーテルポリオールの混合物、例えば、異なる多機能材料の混合物及び／又は異なる分子量若しくは異なる化学組成を有する化合物の混合物を使用することができる。有用なポリエステルポリオールは、ジカルボン酸と過剰なジオール、例えば、アジピン酸若しくはフタル酸の無水物とエチレングリコール若しくはブタンジオールを反応させるか、又はカプロラクトンなどのラクトンとプロピレングリコールなどの過剰なジオールを反応させることにより製造されるポリエステルポリオールを含む。
上記のポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールに加えて、ポリウレタン処方物のポリオール成分はしばしばポリマーポリオールを含んで成る。このようなポリマーポリオールは、変形に対するフォームの抵抗性を向上させるため、即ち、フォームの耐力特性を向上させるため、ポリウレタンフォーム中に使用することができる。グラフトポリオールと当技術分野で称されるポリマーポリオールの１つのタイプは、ビニルモノマーがグラフト共重合されたトリオールから成る。スチレン及びアクリロニトリルが選択される通常のモノマーである。第２のタイプのポリウレア改質ポリオールは、ジアミンとＴＤＩとの反応により形成されるポリウレア分散体を含有するポリオールである。ＴＤＩは典型的には過剰に使用され、それゆえ、ＴＤＩの一部はポリオールとポリウレアの両方と反応することができる。ポリマーポリオールの第２のタイプは、例えば、ＰＩＰＡポリオールと呼ばれる材料であることができ、これはポリオール中におけるＴＤＩとアルカノールアミンの現場重合により形成される。耐力要件及び他のパラメータに応じて、ポリマーポリオールは、ポリウレタン処方物のポリオール部分を２０〜８０％含むことができる。ポリマーポリオールが全ポリオール充填の一部を構成する場合には、その重量は、ｐｐｈｐ（ポリオール１００部当たりの部）の取り決めに従った他の成分の比較量を計算するため合計ポリオール重量に含められる。
［発泡剤］
ポリウレタンフォームを作製するため本発明に従って用いられる発泡剤は、当技術分野で公知の任意の普通に用いられる発泡剤である。これらには、限定的でない例として、ＨＣＦＣ（ヒドロクロロフルオロカーボン）化合物、ＨＦＣ（ヒドロフルオロカーボン）化合物、クロロフルオロカーボン、ペンタン、及びこれらの混合物が含まれる。この処方物は、水を典型的には０．１〜７ｐｐｈｐ（ポリオール１００部当たりの部）、より典型的には２．５〜４．５ｐｐｈｐ含有し、ＣＯ2を作り出してフォームの生成を助ける。
［触媒組成物］
本発明による触媒組成物は、１）第三級アミノアルキル置換の第一級又は第二級アミンから選択されたゲル化触媒と、２）アルカノール部分、第一級アミン部分、又はこのような第一級アミン部分から得られるウレイド部分を含んで成るビス（アミノアルキル）エーテルから選択された発泡触媒との混合物を含んで成る。本発明によって提供される低臭気及び低揮発性物質の放出を得るためには、何れか一方よりはむしろ、本発明によるゲル化触媒と発泡触媒の組み合わせを、単独で又は本発明によらない触媒と組み合わせて使用することが重要である。以下、ゲル化触媒と発泡触媒について詳細に説明する。
［ゲル化触媒］
本発明による使用に好適なゲル化触媒は、一般式：
Figure 2005133097
 で表され、
式中、
ＡがＣＨ又はＮを表し、
Ｒ1が水素又は
Figure 2005133097
 の基を表し、
ｎが（１と３も含めて）１〜３の整数を表し、
Ｒ2及びＲ3がそれぞれ水素又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、
Ｒ6がＨ又は３−アミノプロピルを表し、但し、
ＡがＮである場合には、Ｒ4及びＲ5がそれぞれＣ１〜Ｃ６アルキル基を表すか又は互いに環アミン部分−ＮＲ−（式中、Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基若しくは
Figure 2005133097
 の基である）を含むことができるＣ２〜Ｃ５アルキレン基を表し、
ＡがＣＨである場合には、Ｒ4及びＲ5が互いに環アミン部分−ＮＲ−（式中、ＲはＣ１〜Ｃ４アルキル基若しくは
Figure 2005133097
 の基である）を含むＣ２〜Ｃ５アルキレン基を表す。
本発明の１つの実施態様においては、Ｒ4及びＲ5がそれぞれメチル基であり、Ａが窒素であり、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ水素である。本発明の別の実施態様においては、ＡがＣＨであり、ｎが（１と３も含めて）１〜３の整数であり、Ｒ4及びＲ5が互いに−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2−を構成する。
本発明による使用に好適な第三級アミノアルキル置換の第一級又は第二級アミンの実例としては、３−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジプロピレントリアミン、及びＮ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−１，３−プロパンジアミンが挙げられる。これら化合物の調製についての言及は、英国特許第１，３３８，２７５号明細書及び米国特許第４，２４８，９３０号明細書に見出すことができる。
［発泡剤］
本発明による使用に好適な発泡触媒は、アルカノール部分、第一級アミン部分、又はこのような第一級アミン部分から得られるウレイド部分を含んで成り、一般式：
Figure 2005133097
 で表されるようなビス（アミノアルキル）エーテルであり、
式中、
Ｒ7、Ｒ8及びＲ9がそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、
Ｒ10がＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基又はＣ６〜Ｃ２０アラルキル基を表し、
ｍ、ｐ及びｑがそれぞれ独立して（１と４も含めて）１〜４の整数を表し、
Ｚが−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ2又は
Figure 2005133097
 を表す。
本発明の１つの実施態様においては、上記構造による発泡触媒は、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9がそれぞれメチル基であり、ｍ及びｐがそれぞれ２に等しく、ｑが２又は３であるようなものである。
他の実施態様においては、発泡触媒は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−２−ヒドロキシエチルビス（アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−３−アミノプロピルビス（アミノエチル）エーテル、及びＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−３−ウレイドプロピルビス（アミノエチル）エーテルのうち１つ又は複数を含んで成ることができる。これら化合物の調製についての言及は、それぞれ米国特許第４，４３３，１７０号明細書；同第６，０５１，５２７号明細書；及び同第５，８２４，７１１号明細書に見出すことができる。
本発明の１つの実施態様においては、ゲル化触媒又は発泡触媒の何れか又はその両方の一部又はすべては、対応するカルボン酸塩の形態であることができる。ポリウレタン処方物に添加される触媒は既に存在しているカルボン酸を含むことができるか、又はこの酸は処方物中の他の成分の１つ若しくは複数とともに添加して、それによりその場で塩を形成できるということに注目すべきである。触媒組成物をこのような塩の形態で提供することにより、触媒活性の後発性の開始を達成することができる。このことは、いくつかの適用で、例えば、粘度の増加を遅らせることが金型充填を促進するため望ましい場合に、有利なことがある。
多くのカルボン酸が、本発明によるゲル化触媒成分及び／又は発泡触媒成分の塩を調製するのに好適である。限定的でない例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、フェノキシ酢酸及び（ジクロロフェノキシ）酢酸などのアリールオキシ置換のカルボン酸、並びに２−クロロプロピオン酸及び環ハロゲン化芳香族カルボン酸（例えば、クロロ安息香酸）などのハロゲン化酸がある。好適な酸のさらに限定的でない例としては、グルコン酸などのヒドロキシ酸、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、及びクエン酸がある。特定の全ポリウレタン処方組成物のもとで、特定のゲル化／発泡触媒の複合体と組み合わせた特定の酸が、本発明の触媒組成物の低放出性能を損なう場合があることは当業者に理解されよう。それゆえ、所与の用途に関して酸と触媒の許容できる組み合わせを決定するには、当業者の能力の範囲内にあるような日常の実験がいくらか必要となる場合があり、このような組み合わせが依然として本発明の範囲内にあることもさらに理解されよう。
ゲル化触媒と発泡触媒を含んで成る触媒組成物の触媒的に効果的な量がポリウレタン処方物に用いられる。より具体的には、触媒組成物の好適な量は、ポリウレタン処方物中、約０．０１〜１０重量部／ポリオール１００重量部（ｐｐｈｐ）、好ましくは０．０５〜４ｐｐｈｐであることができる。触媒組成物中のゲル化触媒：発泡触媒の好適な重量比は、とりわけ処方物中の特定成分に依存しているが、典型的には少なくとも２：１、好ましくは少なくとも４：１、多くとも１０：１、好ましくは多くとも６：１である。ＴＤＩに基づいたポリウレタン処方物については、２：１〜４：１の比が典型的であり、一方で、ＭＤＩに基づいた処方物については、３：１〜１０：１の比が典型的である。
当技術分野で普通に行われるように、ポリウレタン処方物中の他の成分（ポリオール、ポリイソシアネートなど）の特定の選択に従ってこれらの比を変更することができる。本発明による触媒組成物は、ウレタンの技術分野で周知のように、他の第三級アミン、有機スズ又はカルボキシレートウレタン触媒を含んで成ることもできる。
［他の成分］
本発明の触媒組成物を用いて作製されるポリウレタンフォーム処方物に任意選択で使用できる他の典型的な成分は、難燃剤；エチレングリコール及びブタンジオールなどの連鎖延長剤；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン及びトリプロパノールアミンなどの架橋剤；並びにシリコーンなどのセル安定剤を含む。
本発明によるポリウレタンフォームの調製は、以前用いられていた触媒系の代わりに本発明の触媒組成物を用い、ポリウレタンフォームを作製するための通常の手段によって実施することができる。
本発明によるゲル化触媒と発泡触媒を含んで成る触媒組成物を含有する典型的なポリウレタンフレキシブルフォーム処方物は、重量部（ｐｂｗ）において以下の成分を含んで成る。
Figure 2005133097
本明細書で用いられる場合には、「ＮＣＯインデックス」という用語は、この用語がポリウレタンの技術分野で普通に用いられるように、イソシアネートインデックスを意味する。処方物の表中のこの用語の使用は、示されたＮＣＯインデックスを有する処方物を達成するために、適切な量のポリイソシアネートを使用すべきであることを示している。
例において用いられるゲル化触媒と発泡触媒は、以下の表に示すように略される。
Figure 2005133097
ポリウレタンフォームは、本発明によるもの及び標準的な業界の慣行によるものを含む様々な触媒組成物を用いて調製した。動的ヘッドスペース試験法ＶＤＡ２７８に従って、揮発性物質の熱脱離をフォーム上で実施した。
ＶＤＡ２７８は、現実的な条件下でポリウレタンフォームからの放出物を評価するのに自動車産業において使用されている標準的なポリウレタンフォーム放出試験法である。動的ヘッドスペース実験では、ガス抽出が連続的に実施される。ガス相を連続的に除去することにより、揮発性検体は平衡状態を再確立することができず、最終的には、揮発性物質のすべてが試料から除去され、より正確な量的評価が可能となる。
試験法は２つの連続工程から成る。第１工程においては、ガス状放出物、即ち、車の室内空気の汚染に寄与する放出物が９０℃で０．５時間測定される（ＶＯＣ）。フォーム試料は熱脱離チューブに配置される。不活性ガスで連続的に洗浄しながら、このチューブは０．５時間９０℃に調整される。フォームからの揮発性物質の放出は、低温トラップに−１５０℃で捕捉される。次いで、このトラップを２８０℃に加熱し、揮発性物質をガスクロマトグラフ（ＧＣ）のカラムに移し、そこで揮発性物質を分離する。
第２工程においては、凝縮性放出物、即ち、車中の曇りの原因となる放出物を測定する（ＦＯＧ）。この分析はＶＯＣ試験を受けた後の試料に関して実施する。試料を６０分間１２０℃に調整して、揮発性物質を再び−１５０℃で捕捉し、低温トラップを加熱して揮発性物質をＧＣカラムに移し、そこで揮発性物質を分離する。ＶＯＣ放出物とＦＯＧ放出物をＧＣによって分離した後、放出された成分を質量スペクトル・データベースの自動検索により化学的に同定する。
［例１］
［ＶＤＡ２７８法に従ったＭＤＩフォームの熱脱離試験の評価］
３つの機械混合されたＭＤＩパッドフォーム（約４５ｋｇ／ｍ3密度）を、表１の処方に従って調製した。３つのそれぞれは、発泡触媒Ｅとゲル化触媒Ｂ、Ｃ及びＦのうち１つとを含む。ゲル化触媒Ｃ及びＦをそれぞれ含んで成る複合体２及び３は本発明によるものであり、一方で、ゲル化触媒Ｂを含んで成る複合体１は本発明によるものではない。
Figure 2005133097
ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＤＣ２５２５シリコーン界面活性剤は、ペンシルバニア州、アレンタウンのエアプロダクツ・アンド・ケミカルズ社から入手可能である。
表１の処方物は、処方物２及び３が、上記のように本発明による触媒組成物を使用していること以外は、標準的な産業用ＭＤＩ−座席用処方物を表す。フォームは異なる触媒パッケージで作製した。使用含量は、等しいフォーム反応性プロファイルを得るように同等とした。ゲル化触媒Ｂ、Ｃ及びＦを発泡触媒Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−２−ヒドロキシエチルビス（アミノエチル）エーテル（触媒Ｅ）と混合してフォームの密度を調節した。
表２は、表１の処方物に従って作製したパッドフォームをＶＤＡ２７８法のＶＯＣ部分に従って評価した際の結果を示す。
Figure 2005133097
その結果は、９０℃／０．５時間で、本発明による処方物２及び３に関し、触媒の組み合わせ（ゲル化触媒Ｂ＋発泡触媒Ｅ）が本発明によらない処方物１よりも少ない放出物が観測されたことを示している。表２に示される結果は、上記のように、ゲル化触媒と発泡触媒の両方が上で説明したように規定されなければならないという事実を示している。処方物１においては、発泡触媒Ｅは本発明によるものであるが、ゲル化触媒Ｂは本発明によるものではなく、それゆえ、Ｂ＋Ｅの触媒組成物は本発明によるものではない。
表３は、ＶＤＡ２７８法のＦＯＧ部分に従って評価されたパッドフォームの結果を示している。
Figure 2005133097
表３に示される結果は、本発明によらない触媒組成物を含んで成る処方物１に関して、本発明による触媒組成物を含んで成る処方物２及び３よりも相当に高いＦＯＧ値を示している。
［結論］
上の詳細な結果は、フォームの熱脱離試験条件下では、ゲル化触媒Ｂ（本発明のものではない）を発泡触媒Ｅと組み合わせて作製したフォーム（処方物１）が、ゲル化触媒Ｃ又はＦと発泡触媒Ｅとの本発明による複合体（処方物２及び３）よりも相当に揮発性の高い種を放出した。処方物１の特定の場合では、触媒の分解生成物がＶＤＡ２７８試験の際に放出に強く寄与することを示している。例１で示された結果は、本発明によるゲル化触媒と発泡触媒の複合体が、低いレベルの揮発性放出物を有するポリウレタンフォームを提供するということを実証している。
本発明は、具体的な実施態様を参照して本明細書で示されかつ説明されるが、本発明は、示された詳細に限定されることを意図するものではない。むしろ、特許請求の範囲は、細部においてされることがあり、一方で、それにも関わらず本発明の効果を達成する様々な改良を含むものである。

Claims (34)

  1. 触媒組成物であって、
    １）一般式：
    Figure 2005133097
     で表されるゲル化触媒であって、
    式中、
    ＡがＣＨ又はＮを表し、
    Ｒ1が水素又は
    Figure 2005133097
     の基を表し、
    ｎが（１と３も含めて）１〜３の整数を表し、
    Ｒ2及びＲ3がそれぞれ水素又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、
    Ｒ6がＨ又は３−アミノプロピルを表し、但し、
    ＡがＮである場合には、Ｒ4及びＲ5がそれぞれＣ１〜Ｃ６アルキル基を表すか又は互いに環アミン部分−ＮＲ−（式中、Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基若しくは
    Figure 2005133097
     の基である）を含むことができるＣ２〜Ｃ５アルキレン基を表し、
    ＡがＣＨである場合には、Ｒ4及びＲ5が互いに環アミン部分−ＮＲ−（式中、ＲはＣ１〜Ｃ４アルキル基若しくは
    Figure 2005133097
     の基である）を含むＣ２〜Ｃ５アルキレン基を表す、ゲル化触媒と；
    ２）一般式：
    Figure 2005133097
     による発泡触媒であって、
    式中、
    Ｒ7、Ｒ8及びＲ9がそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、
    Ｒ10がＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基又はＣ６〜Ｃ２０アラルキル基を表し、
    ｍ、ｐ及びｑがそれぞれ独立して（１と４も含めて）１〜４の整数を表し、
    Ｚが−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ2又は
    Figure 2005133097
     を表す、発泡触媒と；
    を含んで成る、触媒組成物。
  2. Ｒ4及びＲ5がそれぞれメチル基であり、Ａが窒素であり、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ水素である、請求項１に記載の触媒組成物。
  3. Ｒ7、Ｒ8及びＲ9がそれぞれメチル基であり、ｍ及びｐがそれぞれ２に等しく、ｑが２又は３である、請求項１に記載の触媒組成物。
  4. ＡがＣＨであり、ｎが（１と３も含めて）１〜３の整数であり、Ｒ4及びＲ5が互いに−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2−を構成する、請求項１に記載の触媒組成物。
  5. 前記ゲル化触媒が、Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジプロピレントリアミンを含んで成る、請求項１に記載の触媒組成物。
  6. 前記ゲル化触媒が、３−ジメチルアミノプロピルアミンを含んで成る、請求項１に記載の触媒組成物。
  7. 前記ゲル化触媒が、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−１，３−プロパンジアミンを含んで成る、請求項１に記載の触媒組成物。
  8. 前記発泡触媒が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−２−ヒドロキシエチルビス（アミノエチル）エーテルを含んで成る、請求項１に記載の触媒組成物。
  9. 前記ゲル化触媒が、Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジプロピレントリアミンを含んで成る、請求項８に記載の触媒組成物。
  10. 前記ゲル化触媒が、３−ジメチルアミノプロピルアミンを含んで成る、請求項８に記載の触媒組成物。
  11. 前記ゲル化触媒が、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−１，３−プロパンジアミンを含んで成る、請求項８に記載の触媒組成物。
  12. 前記発泡触媒が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−３−アミノプロピルビス（アミノエチル）エーテルを含んで成る、請求項１に記載の触媒組成物。
  13. 前記発泡触媒が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−３−ウレイドプロピルビス（アミノエチル）エーテルを含んで成る、請求項１に記載の触媒組成物。
  14. 前記ゲル化触媒と前記発泡触媒の一方又は両方と塩を形成するカルボン酸をさらに含んで成る、請求項１に記載の触媒組成物。
  15. ポリオール、ポリイソシアネート、水、及び触媒組成物を含んで成るポリウレタンフォームを製造するための処方物であって、
    該触媒組成物が、
    １）一般式：
    Figure 2005133097
     で表されるゲル化触媒であって、
    式中、
    ＡがＣＨ又はＮを表し、
    Ｒ1が水素又は
    Figure 2005133097
     の基を表し、
    ｎが（１と３も含めて）１〜３の整数を表し、
    Ｒ2及びＲ3がそれぞれ水素又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、
    Ｒ6がＨ又は３−アミノプロピルを表し、但し、
    ＡがＮである場合には、Ｒ4及びＲ5がそれぞれＣ１〜Ｃ６アルキル基を表すか又は互いに環アミン部分−ＮＲ−（式中、Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基若しくは
    Figure 2005133097
     の基である）を含むことができるＣ２〜Ｃ５アルキレン基を表し、
    ＡがＣＨである場合には、Ｒ4及びＲ5が互いに環アミン部分−ＮＲ−（式中、ＲはＣ１〜Ｃ４アルキル基若しくは
    Figure 2005133097
     の基である）を含むＣ２〜Ｃ５アルキレン基を表す、ゲル化触媒と；
    ２）一般式：
    Figure 2005133097
     による発泡触媒であって、
    式中、
    Ｒ7、Ｒ8及びＲ9がそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、
    Ｒ10がＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基又はＣ６〜Ｃ２０アラルキル基を表し、
    ｍ、ｐ及びｑがそれぞれ独立して（１と４も含めて）１〜４の整数を表し、
    Ｚが−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ2又は
    Figure 2005133097
     を表す、発泡触媒と；
    を含んで成る、ポリウレタンフォームを製造するための処方物。
  16. Ｒ4及びＲ5がそれぞれメチル基であり、Ａが窒素であり、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ水素である、請求項１５に記載の処方物。
  17. Ｒ7、Ｒ8及びＲ9がそれぞれメチル基であり、ｍ及びｐがそれぞれ２に等しく、ｑが２又は３である、請求項１５に記載の処方物。
  18. ＡがＣＨであり、ｎが（１と３も含めて）１〜３の整数であり、Ｒ4及びＲ5が互いに−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2−を構成する、請求項１５に記載の処方物。
  19. 前記ゲル化触媒が、Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジプロピレントリアミンを含んで成る、請求項１５に記載の処方物。
  20. 前記ゲル化触媒が、３−ジメチルアミノプロピルアミンを含んで成る、請求項１５に記載の処方物。
  21. 前記ゲル化触媒が、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−１，３−プロパンジアミンを含んで成る、請求項１５に記載の処方物。
  22. 前記発泡触媒が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−２−ヒドロキシエチルビス（アミノエチル）エーテルを含んで成る、請求項１５に記載の処方物。
  23. 前記ゲル化触媒が、Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジプロピレントリアミンを含んで成る、請求項２２に記載の処方物。
  24. 前記ゲル化触媒が、３−ジメチルアミノプロピルアミンを含んで成る、請求項２２に記載の処方物。
  25. 前記ゲル化触媒が、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−１，３−プロパンジアミンを含んで成る、請求項２２に記載の処方物。
  26. 前記発泡触媒が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−３−アミノプロピルビス（アミノエチル）エーテルを含んで成る、請求項１５に記載の処方物。
  27. 前記発泡触媒が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−３−ウレイドプロピルビス（アミノエチル）エーテルを含んで成る、請求項１５に記載の処方物。
  28. 前記ゲル化触媒と前記発泡触媒の一方又は両方と塩を形成するカルボン酸をさらに含んで成る、請求項１５に記載の処方物。
  29. ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物を含んで成るポリウレタンフォームであって、該反応が水と触媒の存在下で起こり、該触媒が、
    １）一般式：
    Figure 2005133097
     で表されるゲル化触媒であって、
    式中、
    ＡがＣＨ又はＮを表し、
    Ｒ1が水素又は
    Figure 2005133097
     の基を表し、
    ｎが（１と３も含めて）１〜３の整数を表し、
    Ｒ2及びＲ3がそれぞれ水素又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、
    Ｒ6がＨ又は３−アミノプロピルを表し、但し、
    ＡがＮである場合には、Ｒ4及びＲ5がそれぞれＣ１〜Ｃ６アルキル基を表すか又は互いに環アミン部分−ＮＲ−（式中、Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基若しくは
    Figure 2005133097
     の基である）を含むことができるＣ２〜Ｃ５アルキレン基を表し、
    ＡがＣＨである場合には、Ｒ4及びＲ5が互いに環アミン部分−ＮＲ−（式中、ＲはＣ１〜Ｃ４アルキル基若しくは
    Figure 2005133097
     の基である）を含むＣ２〜Ｃ５アルキレン基を表す、ゲル化触媒と；
    ２）一般式：
    Figure 2005133097
     による発泡触媒であって、
    式中、
    Ｒ7、Ｒ8及びＲ9がそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、
    Ｒ10がＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基又はＣ６〜Ｃ２０アラルキル基を表し、
    ｍ、ｐ及びｑがそれぞれ独立して（１と４も含めて）１〜４の整数を表し、
    Ｚが−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ2又は
    Figure 2005133097
     を表す、発泡触媒と；
    を含んで成る、ポリウレタンフォーム。
  30. ポリオール、ポリイソシアネート、水、及び触媒組成物を互いに混合することを含む、ポリウレタンフォームを作製する方法であって、
    該触媒が、
    １）一般式：
    Figure 2005133097
     で表されるゲル化触媒であって、
    式中、
    ＡがＣＨ又はＮを表し、
    Ｒ1が水素又は
    Figure 2005133097
     の基を表し、
    ｎが（１と３も含めて）１〜３の整数を表し、
    Ｒ2及びＲ3がそれぞれ水素又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、
    Ｒ6がＨ又は３−アミノプロピルを表し、但し、
    ＡがＮである場合には、Ｒ4及びＲ5がそれぞれＣ１〜Ｃ６アルキル基を表すか又は互いに環アミン部分−ＮＲ−（式中、Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基若しくは
    Figure 2005133097
     の基である）を含むことができるＣ２〜Ｃ５アルキレン基を表し、
    ＡがＣＨである場合には、Ｒ4及びＲ5が互いに環アミン部分−ＮＲ−（式中、ＲはＣ１〜Ｃ４アルキル基若しくは
    Figure 2005133097
     の基である）を含むＣ２〜Ｃ５アルキレン基を表す、ゲル化触媒と；
    ２）一般式：
    Figure 2005133097
     による発泡触媒であって、
    式中、
    Ｒ7、Ｒ8及びＲ9がそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、
    Ｒ10がＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基又はＣ６〜Ｃ２０アラルキル基を表し、
    ｍ、ｐ及びｑがそれぞれ独立して（１と４も含めて）１〜４の整数を表し、
    Ｚが−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ2又は
    Figure 2005133097
     を表す、発泡触媒と；
    を含んで成る、ポリウレタンフォームを作製する方法。
  31. 前記発泡触媒が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−２−ヒドロキシエチルビス（アミノエチル）エーテルを含んで成る、請求項３０に記載の方法。
  32. 前記発泡触媒が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−３−アミノプロピルビス（アミノエチル）エーテルを含んで成る、請求項３０に記載の方法。
  33. 前記発泡触媒が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−３−ウレイドプロピルビス（アミノエチル）エーテルを含んで成る、請求項３０に記載の方法。
  34. 前記触媒組成物が、前記ゲル化触媒と前記発泡触媒の一方又は両方と塩を形成するカルボン酸をさらに含んで成る、請求項３０に記載の方法。
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