KR100613676B1 - 저열탈착 폴리우레탄 폼의 제조용 촉매 블렌드 - Google Patents

저열탈착 폴리우레탄 폼의 제조용 촉매 블렌드 Download PDF

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마크레오 리스테만
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에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
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Abstract

폴리우레탄 형성 반응을 촉매화하는 촉매 조성물은 결과적인 폴리우레탄 폼이 그 내부에 적은 수치의 휘발성 물질 및/또는 악취성 물질을 갖도록 선택되어진 교질화 촉매 및 발포화 촉매를 포함한다. 교질화 촉매는 3차 아미노알킬 치환된 1차 또는 2차 아민에서 선택되며, 발포화 촉매는 1차 아민 부분에서 유래된 알칸올 부분, 1차 아민 부분 또는 우레이도 부분을 포함하는 bis(아미노알킬) 에테르에서 선택된다.
폴리우레탄, 교질화 촉매, 발포화 촉매

Description

저열탈착 폴리우레탄 폼의 제조용 촉매 블렌드{CATALYST BLENDS FOR PRODUCING LOW THERMAL DESORPTION POLYURETHANE FOAMS}
본 발명은 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 감소된 수치의 냄새 및 휘발성 배출물을 갖는 폼을 제공할 수 있는 3차 아민 촉매가 포함된 조성물 및 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄 폼은 널리 알려져 있으며, 자동차, 하우징 및 기타 산업 분야에서 사용되고 있다. 이러한 폼은 촉매와 발포제, 역사적으로 클로로플루오로카본(CFC)의 존재하에 폴리이소시아네이트를 폴리올과 반응하여 제조된다. CFC에 대한 환경적 관심으로 인해, 적어도 일부의 발포화가 물과 풀리이소시아네이트와의 반응에서 발생되는 CO2로 수행되어지는 수발포 폼 제제의 사용이 점차 중요해지고 있다. 이러한 시스템은 전형적으로 폼의 제조시 요구되는 발포화 반응(CO2를 발생하는 물과 이소시아네이트와의 반응) 및 교질화 반응(폴리올과 이소시아네이트와의 반응) 모두를 가속화시키기 위해 3차 아민 촉매들을 사용한다. 그러나, 알려진 3차 아민 촉매 조성물들은 폼 제조시 및/또는 그 이후에 공기중으로 휘발성 물질 및 종종 악 취성 물질의 불쾌한 방출을 초래할 수 있다.
따라서, 본 발명은 특정 촉매 조성물들을 사용하여 이러한 배출물을 감소시키는 방법에 대한 문제를 다루고자 한다.
발명의 개요
한 양태에서, 본 발명은 (1) 하기 화학식 1로 표현되는 교질화 촉매(gelling catalyst) 및 (2) 하기 화학식 2로 표현되는 발포화 촉매(blowing catalyst)를 포함하는 촉매 조성물이다.
Figure 112004048907860-pat00001
상기 화학식에서,
A는 CH 또는 N이고,
R1은 수소 또는 기
Figure 112004048907860-pat00002
이며,
n은 1 내지 3의 정수이고,
R2 및 R3은 각각 수소 또는 C1-C6 알킬기이며,
R6은 H 또는 3-아미노프로필이고,
만약 A가 N이면, R4 및 R5는 각각 C1-C6 알킬기이거나, 함께 고리 아민 부분 -NR-(이 때, R은 수소, C1-C4 알킬기 또는 기
Figure 112004048907860-pat00003
임)을 함유할 수 있는 C2-C5 알킬렌기이며,
만약 A가 CH이면, R4 및 R5는 함께 고리 아민 부분 -NR-(이 때, R은 C1-C4 알킬기 또는 기
Figure 112004048907860-pat00004
임)을 함유하는 C2-C5 알킬렌기이다.
Figure 112004048907860-pat00005
상기 화학식에서,
R7, R8 및 R9는 각각 독립하여 C1-C4 알킬기이고,
R10은 H, C1-C4 알킬기, C6-C20 아릴기 또는 C6-C20 아르알킬기이며,
m, p 및 q는 각각 독립하여 1 내지 4의 정수이고,
Z는 -OH, -NH2, -NH-CO-NH2 또는
Figure 112004048907860-pat00006
이다.
다른 양태에서, 본 발명은 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 제제로서, 이 제제는 폴리올, 폴리이소시아네이트, 물 및 (1) 하기 화학식 1로 표현되는 교질화 촉매와 (2) 하기 화학식 2로 표현되는 발포화 촉매를 포함하는 촉매 조성물을 포함한 다.
화학식 1
Figure 112004048907860-pat00007
상기 화학식에서,
A는 CH 또는 N이고,
R1은 수소 또는 기
Figure 112004048907860-pat00008
이며,
n은 1 내지 3의 정수이고,
R2 및 R3은 각각 수소 또는 C1-C6 알킬기이며,
R6은 H 또는 3-아미노프로필이고,
만약 A가 N이면, R4 및 R5는 각각 C1-C6 알킬기이거나, 함께 고리 아민 부분 -NR-(이 때, R은 수소, C1-C4 알킬기 또는 기
Figure 112004048907860-pat00009
임)을 함유할 수 있는 C2-C5 알킬렌기이며,
만약 A가 CH이면, R4 및 R5는 함께 고리 아민 부분 -NR-(이 때, R은 C1-C4 알킬기 또는 기
Figure 112004048907860-pat00010
임)을 함유하는 C2-C5 알킬렌기이다.
화학식 2
Figure 112004048907860-pat00011
상기 화학식에서,
R7, R8 및 R9는 각각 독립하여 C1-C4 알킬기이고,
R10은 H, C1-C4 알킬기, C6-C20 아릴기 또는 C6-C20 아르알킬기이며,
m, p 및 q는 각각 독립하여 1 내지 4의 정수이고,
Z는 -OH, -NH2, -NH-CO-NH2 또는
Figure 112004048907860-pat00012
이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 폴리올과 폴리이소시아네이트 간의 반응 산물을 포함하는 폴리우레탄 폼으로서, 이 반응은 물 및 (1) 하기 화학식 1로 표현되는 교질화 촉매와 (2) 하기 화학식 2로 표현되는 발포화 촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재하에 일어난다.
화학식 1
Figure 112004048907860-pat00013
상기 화학식에서,
A는 CH 또는 N이고,
R1은 수소 또는 기
Figure 112004048907860-pat00014
이며,
n은 1 내지 3의 정수이고,
R2 및 R3은 각각 수소 또는 C1-C6 알킬기이며,
R6은 H 또는 3-아미노프로필이고,
만약 A가 N이면, R4 및 R5는 각각 C1-C6 알킬기이거나, 함께 고리 아민 부분 -NR-(이 때, R은 수소, C1-C4 알킬기 또는 기
Figure 112004048907860-pat00015
임)을 함유할 수 있는 C2-C5 알킬렌기이며,
만약 A가 CH이면, R4 및 R5는 함께 고리 아민 부분 -NR-(이 때, R은 C1-C4 알킬기 또는 기
Figure 112004048907860-pat00016
임)을 함유하는 C2-C5 알킬렌기이다.
화학식 2
Figure 112004048907860-pat00017
상기 화학식에서,
R7, R8 및 R9는 각각 독립하여 C1-C4 알킬기이고,
R10은 H, C1-C4 알킬기, C6-C20 아릴기 또는 C6-C20 아르알킬기이며,
m, p 및 q는 각각 독립하여 1 내지 4의 정수이고,
Z는 -OH, -NH2, -NH-CO-NH2 또는
Figure 112004048907860-pat00018
이다.
추가 양태에서, 본 발명은 폴리우레탄 폼의 제조 방법으로서, 이 제조 방법은 폴리올, 폴리이소시아네이트, 물 및 (1) 하기 화학식 1로 표현되는 교질화 촉매와 (2) 하기 화학식 2로 표현되는 발포화 촉매를 포함하는 촉매 조성물을 함께 혼합하는 단계를 포함한다.
화학식 1
Figure 112004048907860-pat00019
상기 화학식에서,
A는 CH 또는 N이고,
R1은 수소 또는 기
Figure 112004048907860-pat00020
이며,
n은 1 내지 3의 정수이고,
R2 및 R3은 각각 수소 또는 C1-C6 알킬기이며,
R6은 H 또는 3-아미노프로필이고,
만약 A가 N이면, R4 및 R5는 각각 C1-C6 알킬기이거나, 함께 고리 아민 부분 -NR-(이 때, R은 수소, C1-C4 알킬기 또는 기
Figure 112004048907860-pat00021
임)을 함유할 수 있는 C2-C5 알킬렌기이며,
만약 A가 CH이면, R4 및 R5는 함께 고리 아민 부분 -NR-(이 때, R은 C1-C4 알킬기 또는 기
Figure 112004048907860-pat00022
임)을 함유하는 C2-C5 알킬렌기이다.
화학식 2
Figure 112004048907860-pat00023
상기 화학식에서,
R7, R8 및 R9는 각각 독립하여 C1-C4 알킬기이고,
R10은 H, C1-C4 알킬기, C6-C20 아릴기 또는 C6-C20 아르알킬기이며,
m, p 및 q는 각각 독립하여 1 내지 4의 정수이고,
Z는 -OH, -NH2, -NH-CO-NH2 또는
Figure 112004048907860-pat00024
이다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따른 촉매 조성물은 교질화 촉매 및 발포화 촉매를 포함하며, 이들 양자는 3차 아민기를 포함한다. 교질화 촉매는 부가적으로 1차 또는 2차 아민기를 포함한다. 발포화 촉매는 부가적으로 하나 이상의 1차 또는 2차 아민기, 히드록 실기 및 우레아기를 포함한다. 특정 이론이나 설명에 국한되지 않고, 이러한 작용기들의 존재가 폴리우레탄 폼에서의 화학적 작용기는 물론, 폴리우레탄 폼 제조에 사용된 폴리올(들) 및/또는 폴리시아네이트(들)과의 수소 결합 능력을 제공하여, 이들 작용기가 결여된 3차 아민 촉매들에 비교하여 감소된 휘발성과 냄새를 초래한다고 여겨진다. 또한, 이들 작용기들이 폴리우레탄 폼에서 이들 촉매들의 반응을 가능케 하여, 폼으로부터의 이들의 방출을 억제 하거나 또는 적어도 감소시킨다고 여겨진다.
본 발명은 폴리우레탄 폼의 제조용 촉매 조성물 및 이 조성물의 사용 방법을 제공한다. 이 촉매 조성물은 3차 아미노알킬 치환된 1차 또는 2차 아민에서 선택된 교질화 촉매; 및 1차 아민 부분에서 유래된 알칸올 부분, 1차 아민 부분 또는 우레이도 부분을 포함하는 bis(아미노알킬) 에테르에서 선택된 발포화 촉매의 혼합물을 포함한다. 이 촉매 조성물은 저열탈착 시험 기술로 측정시 적은 아민 냄새 및 적은 촉매-유발 배출물을 가지는 폴리우레탄 폼을 생산한다.
본 발명은 이소시아네이트 작용기와 활성 수소-함유 화합물, 즉, 알콜, 폴리올, 아민 또는 물 간의 반응을 촉매화하는 데 적합한 촉매 조성물을 제공한다. 특히, 이 촉매 조성물은 폴리우레탄을 제조하는 폴리올 히드록실기와 이소시아네이트와의 우레탄(교질화) 반응 및 형성된 폴리우레탄을 제조하기 위한 이산화 탄소를 방출하는 물과 이소사아네이트와의 발포화 반응을 촉매화한다. 그러나, 본 명세서에 서술된 2가지 군의 촉매들 중 어떤 것도 배타적으로 교질화 촉매 또는 발포화 촉매 작용을 수행할 수 없다는 것을 명심해야 한다. 오히려, 이들은 본 발명에 따 라 사용시 이들 촉매 성분들의 주요 작용을 나타낸다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "폴리우레탄"은 본 기술 분야에서 이해되는 바와 같이 폴리우레탄 및/또는 폴리이소시아누레이트를 의미한다. 따라서, 폴리우레탄 폼은 폴리우레탄 폼 및/또는 폴리이소시아누레이트 폼일 수 있다. 전형적으로, 폼의 형성은 본 기술 분야에 알려진 바와 같이 적절한 발포화제의 반응 혼합물내 결합의 도움을 받는다. 전형적으로, 실리콘 계면 활성제와 같은 계면 활성제 또한 본 기술 분야에 또한 알려진 바와 같이 폼 형성을 조절하는 데 도움을 준다.
폴리이소시아네이트
본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄 산물은 폴리우레탄 폼 제조용으로 본 기술 분야에 잘 알려진 어떠한 적절한 유기 폴리이소시아네이트, 예컨대, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)를 사용하여 제조될 수 있다. 다우 케미칼에 의해 PAPI로 판매되는 "크루드 MDI"로 상업적으로 알려진 디이소시아네이트 혼합물이 특히 적합한데, 이는 약 60%의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 다른 이성질체 및 유사한 고 폴리이소시아네이트와 함께 함유한다. 다른 적절한 이소시아네이트는 2,4- 및 2,6-TDI로서, 이는 개별적으로 또는 함께 혼합물로 시판되고 있다. 폴리이소시아네이트와 폴리에테르나 폴리에테르 폴리올과의 부분적으로 예비 반응된 혼합물을 포함하는 이들 폴리이소시아네이트의 "예비중합체"도 또한 적합하다. 전형적으로, 상기 폴리이소시아네이트들은 80 내지 400의 이소시아네이트 인덱스를 갖도록 폴리올에 대해 상대적인 양으로 사용된다.
폴리올
본 발명의 촉매 조성물과 함께 폴리우레탄 폼 제조용으로 적합한 폴리올은 본 기술 분야에 전형적으로 사용되는 것들로서, 예컨대, 폴리알킬렌 에테르 폴리올 및 폴리에스터 폴리올이 포함된다. 폴리알킬렌 에테르 폴리올에는 폴리수소 화합물, 예컨대, 디올 및/또는 트리올에서 유래된 말단 히드록실기를 갖는 폴리(에틸렌 옥시드) 및 폴리(프로필렌 옥시드) 중합체 및 공중합체가 포함된다. 이러한 디올 및/또는 트리올에는 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글라이콜, 디에틸렌 글라이콜, 디프로필렌 글라이콜, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올 프로판, 수크로즈와 같은 당 및 기타 저분자량 폴리올이 포함되나, 이로 제한되지 않는다. 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 톨리렌디아민, 디페닐메탄디아민, 트리에탄올아민 등과 같은 아민을 에틸렌 옥시드나 프로필렌 옥시드와 반응하여 얻어질 수 있는 아민 폴리에테르 폴리올 또한 유용하다.
본 발명의 수행시, 상기 서술된 것들과 같은 단일 고분자량 폴리에테르 폴리올이 사용될 수 있다. 또한, 이러한 고분자량 폴리에테르 폴리올들의 혼합물, 예컨대, 상이한 다중작용성 물질들의 혼합물 및/또는 상이한 분자량이나 상이한 화학 조성을 갖는 화합물들의 혼합물이 사용될 수 있다. 유용한 폴리에스터 폴리올에는 디카르복실산을 과량의 디올과 반응하여 제조된 것들, 예컨대, 아디프산이나 프탈산 무수물을 에틸렌 글라이콜이나 부탄디올과 반응하여 제조된 것들, 또는 카프로락톤과 같은 락톤을 과량의 프로필렌 글라이콜과 같은 디올과 반응하여 얻어진 산 물들이 포함된다.
상기 언급된 폴리에스터 폴리올 및 폴리에테르 폴리올에 부가하여, 폴리우레탄 제제의 폴리올 성분은 종종 중합체 폴리올을 포함한다. 이러한 중합체 폴리올은 폴리우레탄 폼에 사용되어 폼의 변형 내성을 증가, 즉, 폼의 내하성(load-bearing property)을 증가시킬 수 있다. 본 기술 분야에서 그래프트(graft) 폴리올이라고 언급되는 첫번째 유형의 중합체 폴리올은 비닐 단량체가 그래프트 공중합된 트리올로 구성된다. 스티렌 및 아크릴로니트릴이 유용한 단량체로 선택된다. 두번째 유형의 폴리우레아 개질 폴리올은 디아민과 TDI의 반응으로 형성된 폴리우레아 분산물을 함유하는 폴리올이다. TDI는 전형적으로 과량으로 사용되므로, 일부 TDI만이 폴리올과 폴리우레아 모두와 반응할 것이다. 두번째 유형의 중합체 폴리올은 예컨대, 폴리올내 TDI와 알칸올아민과의 인-시투 중합화 반응에 의해 형성되는 PIPA 폴리올로 불리우는 물질일 수 있다. 내하 요구도 및 다른 변수들에 따라, 중합체 폴리올은 폴리우레탄 제제의 폴리올 부분의 20-80%로 포함될 수 있다. 중합체 폴리올이 전체 폴리올 차지의 일부를 이루다면, 이들의 중량은 pphp(100부의 폴리올 당 부, parts per hundred parts polyol) 규정에 따라 다른 성분들의 상대적인 양을 계산하기 위한 목적으로 전체 폴리올 중량에 포함된다.
발포화제
본 발명에 따라 폴리우레탄 폼 제조용으로 사용된 발포화제는 본 기술 분야에 알려진 어떠한 통상적으로 사용되는 발포화제이다. 이들에는 HCFC(히드로클로로플루오로카본) 화합물, HFC(히드로플루오로카본) 화합물, 클로로플루오로카본, 펜 탄 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이로 제한되지 않는다. 이 제제는 CO2를 생성하여 폼의 형성을 돕도록 하기 위해, 물을 전형적으로는 0.1 내지 7 pphp(100부의 폴리올 당 부), 더욱 전형적으로는 2.5 내지 4.5 pphp로 함유한다.
촉매 조성물
본 발명에 따른 촉매 조성물은 (1) 3차 아미노알킬 치환된 1차 또는 2차 아민에서 선택된 교질화 촉매; 및 (2) 1차 아민 부분에서 유래된 알칸올 부분, 1차 아민 부분 또는 우레이도 부분을 포함하는 bis(아미노알킬) 에테르에서 선택된 발포화 촉매를 포함한다. 본 발명에 의한 적은 냄새 및 적은 휘발성 배출물을 얻기 위해, 본 발명에 따른 교질화 촉매 및 발포화 촉매를 각각 단독으로 사용하거나 본 발명의 촉매가 아닌 촉매와 배합하는 것이 아니라, 본 발명에 따른 교질화 촉매 및 발포화 촉매를 배합하여 사용하는 것이 중요하다. 이하, 교질화 촉매 및 발포화 촉매에 대해 상세히 설명한다.
교질화 촉매
본 발명에 따른 사용에 적합한 교질화 촉매는 하기 화학식 1로 표현된다.
화학식 1
Figure 112004048907860-pat00025
상기 화학식에서,
A는 CH 또는 N이고,
R1은 수소 또는 기
Figure 112004048907860-pat00026
이며,
n은 1 내지 3의 정수이고,
R2 및 R3은 각각 수소 또는 C1-C6 알킬기이며,
R6은 H 또는 3-아미노프로필이고,
만약 A가 N이면, R4 및 R5는 각각 C1-C6 알킬기이거나, 함께 고리 아민 부분 -NR-(이 때, R은 수소, C1-C4 알킬기 또는 기
Figure 112004048907860-pat00027
임)을 함유할 수 있는 C2-C5 알킬렌기이며,
만약 A가 CH이면, R4 및 R5는 함께 고리 아민 부분 -NR-(이 때, R은 C1-C4 알킬기 또는 기
Figure 112004048907860-pat00028
임)을 함유하는 C2-C5 알킬렌기이다.
본 발명의 한 구체예에서, R4 및 R5는 각각 메틸기이고, A는 질소이며, R2 및 R3은 각각 수소이다. 본 발명의 다른 구체예에서, A는 CH이고, n은 1 내지 3의 정수이며, R4 및 R5는 함께 -CH2CH2N(CH3)CH2-를 구성한다.
본 발명에 따른 사용에 적합한 3차 아미노알킬 치환된 1차 또는 2차 아민의 대표적인 예들에는 3-디메틸아미노프로필아민, N,N,N",N"-테트라메틸디프로필렌트 리아민 및 N,N-bis(3-디메틸아미노프로필)-1,3-프로판디아민이 포함된다. 이들 화합물들의 제조에 대한 참고 문헌은 GB 1,338,275 및 미국 특허 제4,248,930호에서 찾을 수 있다.
발포화 촉매
본 발명에 따른 사용에 적합한 발포화 촉매는 하기 화학식 2로 표현되는 바와 같이, 1차 아민 부분에서 유래된 알칸올 부분, 1차 아민 부분 또는 우레이도 부분을 포함하는 bis(아미노알킬) 에테르이다.
화학식 2
Figure 112004048907860-pat00029
상기 화학식에서,
R7, R8 및 R9는 각각 독립하여 C1-C4 알킬기이고,
R10은 H, C1-C4 알킬기, C6-C20 아릴기 또는 C6-C20 아르알킬기이며,
m, p 및 q는 각각 독립하여 1 내지 4의 정수이고,
Z는 -OH, -NH2, -NH-CO-NH2 또는
Figure 112004048907860-pat00030
이다.
본 발명의 한 구체예에서, 상기 화학식에 따른 발포화 촉매는 R7, R8 및 R9가 각각 메틸기이고, m 및 p가 각각 2와 같으며, q가 2 또는 3이다.
다른 구체예에서, 발포화 촉매는 하나 이상의 N,N,N'-트리메틸-N'-2-히드록 시에틸bis(아미노에틸) 에테르, N,N,N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필bis(아미노에틸) 에테르 및 N,N,N'-트리메틸-N'-3-우레이도프로필bis(아미노에틸) 에테르를 포함할 수 있다. 이들 화합물들의 제조에 대한 참고 문헌은 미국 특허 제4,433,170호; 제6,051,527호 및 제5,824,711호에서 각각 찾을 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서, 일부 또는 모든 교질화 촉매 또는 발포화 촉매, 또는 양자 모두는 상응하는 카르복실산 염의 형태일 수 있다. 폴리우레탄 제제에 첨가된 촉매는 이미 존재하는 카르복실산을 함유할 수 있가나, 또는 카르복실산은 제제내에 하나 이상의 다른 성분들과 함께 첨가될 수 있으며, 이로 인해 인 시투로 염이 형성됨을 유념해야만 한다. 염과 같은 형태로 촉매 조성물을 제공함으로써, 촉매 활성의 개시가 지연될 수 있다. 이는 일부 응용 분야에서 유리할 수 있는데, 예컨대, 몰드 필링을 용이하게 하기 위해, 점도 증가가 요구되는 경우 바람직하다.
많은 카르복실산들이 본 발명에 따른 교질화 촉매 및/또는 발포화 촉매 성분들의 염 제조에 적합하다. 비제한적인 예들에는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 2-에틸헥사노산, 아릴옥시-치환된 카르복실산, 에컨대, 페닐옥시아세트산 및 (디클로로페닐옥시)아세트산, 및 할로겐화 산, 예컨대, 2-클로로프로피온산 및 고리-할로겐화 방향족 카르복실산, 예컨대, 클로로벤조산이 포함된다. 적절한 산의 추가적인 비제한적인 예들에는 글루콘산, 히드록시아세트산, 타르타르산 및 구연산과 같은 히드록시산들이 포함된다. 본 기술 분야의 당업자라면 폴리우레탄 제제의 어떠한 교질화/발포화 촉매 배합을 갖는 배합물내 및 어떠한 전체 조성하에서 어떠한 산들이 본 발명 촉매 조성물의 저-배출물 수행을 손상시킬 수도 있음을 이해할 것이다. 따라서, 적용시 산을 촉매와 적절히 배합하는 것에 대한 결정은 이러한 배합이 본 발명의 범위 이내라면 당업자의 능력 이내에서 많은 지루한 실험을 요구하게 된다는 것도 추가적으로 이해될 것이다.
교질화 촉매 및 발포화 촉매를 포함하는 촉매 조성물은 촉매적으로 유효한 양으로 폴리우레탄 제제에 사용된다. 더욱 상세하게, 적절한 양의 촉매 조성물은 폴리우레탄 제제내 약 0.01 내지 10 중량 pphp(100부의 폴리올 당 부)의 범위이며, 바람직하게는 0.05 내지 4 pphp의 범위이다. 촉매 조성물내 교질화 촉매의 발포화 촉매에 대한 적절한 중량비는 특히 제제내 특정 성분들에 의존하나, 전형적으로 적어도 2:1, 바람직하게는 적어도 4:1, 및 많아야 10:1, 바람직하게는 많아야 6:1이다. TDI계 폴리우레탄 제제의 경우, 2:1 내지 4:1의 비가 전형적이며, MDI계 제제의 경우 3:1 내지 10:1의 비가 전형적이다.
이들 비의 변화량은 본 기술 분야에서 통상적으로 수행되는 바와 같이 폴리우레탄 제제내 다른 성분들(폴리올, 폴리이소시아네이트 등)의 특정 선택에 따를 수 있다. 본 발명에 따른 촉매 조성물은 또한 우레탄 분야에 잘 알려진 다른 3차 아민, 오가노틴 또는 카르복실레이트 우레탄 촉매들을 포함할 수 있다.
기타 성분들
본 발명의 촉매 조성물로 제조된 폴리우레탄 폼 제제에 임의적으로 사용될 수 있는 다른 전형적인 성분들에는 내염제, 에틸렌 글라이콜 및 부탄디올과 같은 사슬 증량제; 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리에탄올아민 및 트리프로판올아민과 같은 교차 결합제; 및 실리콘과 같은 셀 안정화제가 포함된다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 폼의 제조는 폴리우레탄 폼을 제조하는 종래의 방식에 의해, 앞서 사용된 촉매 시스템 대신 본 발명의 촉매 조성물을 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 교질화 촉매와 발포화 촉매를 포함하는 촉매 조성물을 함유하는 전형적인 폴리우레탄 신축성 폼 제제는 하기 성분들을 중량 부(pbw, parts by weight)로 포함한다.
신축성 폼 제제 pbw
폴리올 20-100
중합체 폴리올 80-0
실리콘 계면 활성제 1-2.5
발포화제 2-4.5
교차 결합제 0.5-2
촉매 조성물* 0.1-4
폴리이소시아네이트 NCO 인덱스 = 70-115
* 5:1 교질화 촉매의 발포화 촉매에 대한 중량비
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "NCO 인덱스"는 폴리우레탄 분야에 통상적으로 사용되는 용어인 이소시아네이트 인덱스를 의미한다. 제제 표에서의 이 용어의 사용은 표시된 NCO 인덱스를 갖는 제제를 얻기 위해 적절한 양의 폴리이소시아네이트가 사용되어야 함을 나타낸다.
실시예
실시예에 사용된 교질화 촉매 및 발포화 촉매들은 하기 표에 나타낸 바와 같이 약자로 표시한다.
촉매 구조
B N,N-bis(3-디메틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민
C N,N,N",N"-테트라메틸디프로필렌트리아민
E N,N,N'-트리메틸-N'-2-히드록시에틸bis(아미노에틸) 에테르
F N,N-bis(3-디메틸아미노프로필)-1,3-프로판디아민
폴리우레탄 폼은 본 발명에 따른 것 일부 및 표준 산업 수행에 따른 것 일부를 포함하는 다양한 촉매 조성물을 사용하여 제조하였다. 휘발성 물질의 열탈착은 다이나믹 헤드스페이스 시험 방법 VDA 278에 따라 폼에서 수행하였다.
VDA 278은 실제 조건하에서 폴리우레탄 폼으로부터의 배출을 평가하기 위해 자동차 산업 분야에서 사용되는 표준 폴리우레탄 폼 배출 시험 방법이다. 다이나믹 헤드스페이스 실험에서, 기체 추출을 연속적으로 수행하였다. 기체상을 연속적으로 제거함으로써, 휘발성 물질은 재평행화될 수 없으며, 궁극적으로는 모든 휘발물이 시료에서 제거되어, 더욱 정확한 평가를 가능케 한다.
이 시험 방법은 2개의 연속적인 단계로 구성된다. 첫번째 단계에서, 기체 배출물, 즉, 자동차의 내부 공기의 오염에 기여하는 배출물을 90℃에서 0.5 시간 동안 측정하였다(VOC). 폼 시료는 열탈착 튜브에 두었다. 연속적으로 불활성 기체로 플러시하는 동안, 이 튜브는 0.5 시간 동안 90℃에 두었다. 폼에서 방출된 휘발물을 극저온 트랩에서 -150℃로 트랩하였다. 그 후, 트랩을 280℃로 가열하고, 휘발물을 기체 크로마토그래피(GC) 컬럼으로 옮겨 휘발물을 분리하였다.
두번째 단계에서, 응축 가능한 배출물, 즉, 자동차내 포깅에 기여하는 배출물을 측정하였다(FOG). 이 분석은 VOC 시험 후 시료에 대해 수행하였다. 시료를 120℃에 60분 동안 두고, 휘발물을 다시 -150℃에서 트랩한 후, 극저온 트랩을 가열하여, 휘발물을 GC 컬럼으로 옮겨 분리하였다. GC에 의해 VOC- 및 FOG- 배출물의 분리 후, 방출된 성분들을 메스 스펙트럼 데이타베이스를 자동화 탐색하여 화학적으로 동정하였다.
실시예 1. VDA 278 방법에 따른 MDI 폼 열탈착 시험의 평가
3개의 기계 혼합된 MDI 패드 폼(약 45 Kg/m3 밀도)을 표 1의 제제에 따라 제조하였으며, 3개 각각은 발포화 촉매 E 및 교질화 촉매 B, C 및 F 중 하나를 포함한다. 교질화 촉매 C 및 F를 각각 포함하는 배합물 2 및 3은 본 발명에 따른 것이며, 교질화 촉매 B를 포함하는 배합물 1은 본 발명에 따른 것이 아니다.
MDI-제제 1 2 3
폴리에테르 폴리올(OH 번호 = 28) 100 100 100
물 3.5 3.5 3.5
디에탄올아민(교차 결합제) 0.5 0.5 0.5
DABCO DC 2525 실리콘 계면활성제 1.0 1.0 1.0
촉매 B 0.8
촉매 C 0.9
촉매 F 0.6
촉매 E 0.2 0.2 0.2
세포 오프너* 1.5 1.5 1.5
MDI(32.5%) 59.0** 59.0** 59.0**
* 보란올 CP 1421 폴리에테르 폴리올, 미시간주 미드랜드 소재의 다우 케미칼 컴파니에서 판매
** 95의 NCO 인덱스를 제공하도록 계산된 양
DABCO?DC 2525 실리콘 계면 활성제는 펜실베니아주 알렌타운에 소재하는 에어 프로덕트 앤 케미칼 인크에서 구매하였다.
표 1의 제제들은 제제 2 및 3이 상기 언급한 바와 같이 본 발명에 따른 촉매 조성물을 사용한다는 점을 제외하고는 표준 산업적 MDI-시팅(seating) 제제를 나타낸다. 폼을 상이한 촉매 패키지로 제조하였다. 사용 수치는 동일한 폼 반응성 프로파일이 얻어지도록 조정하였다. 교질화 촉매 B, C 및 F를 폼 밀도를 조절하기 위해 발포화 촉매 N,N,N'-트리메틸-N'-2-히드록시에틸bis(아미노에틸) 에테르(촉매 E)와 블렌드 하였다.
표 2는 표 1의 제제들에 따라 제조된 패드 폼을 VDA 278 방법의 VOC 부분에 따라 평가한 결과를 나타낸다.
제제 1 2 3
휘발성 물질
폴리프로필렌 글라이콜 올리고머 137 ppm 116 ppm 10 ppm
실록산 20 ppm 21 ppm 2 ppm
기타 14 ppm 10 ppm 41 ppm
촉매로부터의 분해 산물 - - -
전체 171 ppm 147 ppm 53 ppm
이 결과는 90℃/0.5 시간에서, 촉매 배합물(교질화 촉매 B + 발포화 촉매 E)이 본 발명에 따른 것이 아닌 제제 1보다 본 발명에 따른 제제 2 및 3에서 더 낮은 배출물이 관찰됨을 보여준다. 표 2에 나타낸 결과들은 전술한 바와 같이 교질화 촉매와 발포화 촉매 모두가 상기 서술된 바와 같이 정의되어야만 한다는 사실을 지적해 준다. 제제 1에서, 발포화 촉매 E는 본 발명에 따른 것이나, 교질화 촉매 B는 본 발명에 따른 것이 아니며, 따라서, B + E의 촉매 조성물은 본 발명에 따른 것이 아니다.
표 3은 패드 폼들을 VDA 278 방법의 FOG 부분에 따라 평가한 결과를 나타낸다.
제제 1 2 3
휘발성 물질
폴리프로필렌 글라이콜 올리고머 164 ppm 216 ppm 24 ppm
실록산 - 22 ppm -
기타 190 ppm - -
촉매로부터의 분해 산물 123 ppm 71 ppm 113 ppm
전체 477 ppm 309 ppm 137 ppm
표 3에 나타낸 결과는 본 발명에 따르지 않는 촉매 조성물을 포함하는 제제 1에 대한 FOG 수치가 본 발명에 따른 촉매 조성물을 포함하는 제제 2 및 3에 대한 FOG 수치보다 두드러지게 크다는 것을 보여준다.
결론
상기 서술된 결과들은 폼 열탈착 시험 조건하에서, 발포화 촉매 E(제제 1)와 배합된 교질화 촉매 B(본 발명에 따른 것이 아님)로 제조된 폼이 교질화 촉매 C 또는 F와 발포화 촉매 E(제제 2 및 3)로 제조된 본 발명에 따른 조성물보다 두드러지게 휘발성 물질을 방출한다는 것을 나타낸다. 특히 제제 1의 경우, 촉매 분해 산물이 VDA 278시험 동안 배출물에 강하게 기여함이 관찰된다. 실시예 1에 나타낸 결과는 본 발명에 따른 교질화 촉매와 발포화 촉매의 배합물이 낮은 수치의 휘발성 배출물을 갖는 폴리우레탄 폼을 제공해준다는 것을 나타낸다.
본 발명이 특정 구체예들로 설명 및 서술되었음에도, 본 발명이 나타낸 사항들로 제한되는 것은 아니다. 오히려, 권리 범위에 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 경우라면 세부적으로 다양하게 이루어진 다양한 변형들이 포함된다는 의미이다.
본 발명에 따른 교질화 촉매 및 발포화 촉매로 제조된 폴리우레탄 폼은 감소된 수치의 냄새 및 휘발성 배출물을 갖는다.

Claims (34)

  1. 폴리우레탄 폼 제조용 촉매 조성물로서,
    (1) 하기 화학식 1로 표현되는 교질화 촉매(gelling catalyst) 및 (2) 하기 화학식 2로 표현되는 발포화 촉매(blowing catalyst)를 포함하는 촉매 조성물.
    화학식 1
    Figure 112006018690093-pat00031
    상기 화학식에서,
    A는 CH 또는 N이고,
    R1은 수소 또는 기
    Figure 112006018690093-pat00032
    이며,
    n은 1 내지 3의 정수이고,
    R2 및 R3은 각각 수소 또는 C1-C6 알킬기이며,
    R6은 H 또는 3-아미노프로필이고,
    만약 A가 N이면, R4 및 R5는 각각 C1-C6 알킬기이거나, 함께 고리 아민 부분 -NR-(이 때, R은 수소, C1-C4 알킬기 또는 기
    Figure 112006018690093-pat00033
    임)을 함유할 수 있는 C2-C5 알킬렌기이며,
    만약 A가 CH이면, R4 및 R5는 함께 고리 아민 부분 -NR-(이 때, R은 C1-C4 알킬기 또는 기
    Figure 112006018690093-pat00034
    임)을 함유하는 C2-C5 알킬렌기이다.
    화학식 2
    Figure 112006018690093-pat00035
    상기 화학식에서,
    R7, R8 및 R9는 각각 독립하여 C1-C4 알킬기이고,
    R10은 H, C1-C4 알킬기, C6-C20 아릴기 또는 C6-C20 아르알킬기이며,
    m, p 및 q는 각각 독립하여 1 내지 4의 정수이고,
    Z는 -OH, -NH2, -NH-CO-NH2 또는
    Figure 112006018690093-pat00036
    이다.
  2. 제1항에 있어서, R4 및 R5가 각각 메틸기이고, A가 질소이며, R2 및 R3 이 각각 수소인 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서, R7, R8 및 R9가 각각 메틸기이고, m 및 p가 각각 2와 같으며, q가 2 또는 3인 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서, A가 CH이고, n이 1 내지 3의 정수이며, R4 및 R5가 함께 -CH2CH2N(CH3)CH2-를 구성하는 촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 교질화 촉매가 N,N,N",N"-테트라메틸디프로필렌트리아민을 포함하는 것인 촉매 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 교질화 촉매가 3-디메틸아미노프로필아민을 포함하는 것인 촉매 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 교질화 촉매가 N,N-bis(3-디메틸아미노프로필)-1,3-프로판디아민을 포함하는 것인 촉매 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 발포화 촉매가 N,N,N'-트리메틸-N'-2-히드록시에틸bis(아미노에틸) 에테르를 포함하는 것인 촉매 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 교질화 촉매가 N,N,N",N"-테트라메틸디프로필렌트리아민을 포함하는 것인 촉매 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 교질화 촉매가 3-디메틸아미노프로필아민을 포함하는 것인 촉매 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 교질화 촉매가 N,N-bis(3-디메틸아미노프로필)-1,3-프로판디아민을 포함하는 것인 촉매 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 발포화 촉매가 N,N,N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필bis(아미노에틸) 에테르를 포함하는 것인 촉매 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 발포화 촉매가 N,N,N'-트리메틸-N'-3-우레이도프로필bis(아미노에틸) 에테르를 포함하는 것인 촉매 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 교질화 촉매와 발포화 촉매 중 하나 또는 양쪽 모두와 염을 형성하는 카르복실산을 추가로 포함하는 촉매 조성물.
  15. 폴리올, 폴리이소시아네이트, 물 및 (1) 하기 화학식 1로 표현되는 교질화 촉매와 (2) 하기 화학식 2로 표현되는 발포화 촉매를 포함하는 촉매 조성물을 포함하는 폴리우레탄 폼 제조용 제제.
    화학식 1
    Figure 112004048907860-pat00037
    상기 화학식에서,
    A는 CH 또는 N이고,
    R1은 수소 또는 기
    Figure 112004048907860-pat00038
    이며,
    n은 1 내지 3의 정수이고,
    R2 및 R3은 각각 수소 또는 C1-C6 알킬기이며,
    R6은 H 또는 3-아미노프로필이고,
    만약 A가 N이면, R4 및 R5는 각각 C1-C6 알킬기이거나, 함께 고리 아민 부분 -NR-(이 때, R은 수소, C1-C4 알킬기 또는 기
    Figure 112004048907860-pat00039
    임)을 함유할 수 있는 C2-C5 알킬렌기이며,
    만약 A가 CH이면, R4 및 R5는 함께 고리 아민 부분 -NR-(이 때, R은 C1-C4 알킬기 또는 기
    Figure 112004048907860-pat00040
    임)을 함유하는 C2-C5 알킬렌기이다.
    화학식 2
    Figure 112004048907860-pat00041
    상기 화학식에서,
    R7, R8 및 R9는 각각 독립하여 C1-C4 알킬기이고,
    R10은 H, C1-C4 알킬기, C6-C20 아릴기 또는 C6-C20 아르알킬기이며,
    m, p 및 q는 각각 독립하여 1 내지 4의 정수이고,
    Z는 -OH, -NH2, -NH-CO-NH2 또는
    Figure 112004048907860-pat00042
    이다.
  16. 제15항에 있어서, R4 및 R5가 각각 메틸기이고, A가 질소이며, R2 및 R 3이 각각 수소인 폴리우레탄 폼 제조용 제제.
  17. 제15항에 있어서, R7, R8 및 R9가 각각 메틸기이고, m 및 p가 각각 2와 같으며, q가 2 또는 3인 폴리우레탄 폼 제조용 제제.
  18. 제15항에 있어서, A가 CH이고, n이 1 내지 3의 정수이며, R4 및 R5가 함께 -CH2CH2N(CH3)CH2-를 구성하는 폴리우레탄 폼 제조용 제제.
  19. 제15항에 있어서, 교질화 촉매가 N,N,N",N"-테트라메틸디프로필렌트리아민을 포함하는 것인 폴리우레탄 폼 제조용 제제.
  20. 제15항에 있어서, 교질화 촉매가 3-디메틸아미노프로필아민을 포함하는 것인 폴리우레탄 폼 제조용 제제.
  21. 제15항에 있어서, 교질화 촉매가 N,N-bis(3-디메틸아미노프로필)-1,3-프로판디아민을 포함하는 것인 폴리우레탄 폼 제조용 제제.
  22. 제15항에 있어서, 발포화 촉매가 N,N,N'-트리메틸-N'-2-히드록시에틸bis(아미노에틸) 에테르를 포함하는 것인 폴리우레탄 폼 제조용 제제.
  23. 제22항에 있어서, 교질화 촉매가 N,N,N",N"-테트라메틸디프로필렌트리아민을 포함하는 것인 폴리우레탄 폼 제조용 제제.
  24. 제22항에 있어서, 교질화 촉매가 3-디메틸아미노프로필아민을 포함하는 것인 폴리우레탄 폼 제조용 제제.
  25. 제22항에 있어서, 교질화 촉매가 N,N-bis(3-디메틸아미노프로필)-1,3-프로판디아민을 포함하는 것인 폴리우레탄 폼 제조용 제제.
  26. 제15항에 있어서, 발포화 촉매가 N,N,N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필bis(아미노에틸) 에테르를 포함하는 것인 폴리우레탄 폼 제조용 제제.
  27. 제15항에 있어서, 발포화 촉매가 N,N,N'-트리메틸-N'-3-우레이도프로필bis(아미노에틸) 에테르를 포함하는 것인 폴리우레탄 폼 제조용 제제.
  28. 제15항에 있어서, 교질화 촉매와 발포화 촉매 중 하나 또는 양쪽 모두와 염을 형성하는 카르복실산을 추가로 포함하는 폴리우레탄 폼 제조용 제제.
  29. 폴리올과 폴리이소시아네이트 간의 반응 산물을 포함하는 폴리우레탄 폼으로서, 상기 반응은 물 및 (1) 하기 화학식 1로 표현되는 교질화 촉매와 (2) 하기 화학식 2로 표현되는 발포화 촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재하에 일어나는 것인 폴리우레탄 폼.
    화학식 1
    Figure 112004048907860-pat00043
    상기 화학식에서,
    A는 CH 또는 N이고,
    R1은 수소 또는 기
    Figure 112004048907860-pat00044
    이며,
    n은 1 내지 3의 정수이고,
    R2 및 R3은 각각 수소 또는 C1-C6 알킬기이며,
    R6은 H 또는 3-아미노프로필이고,
    만약 A가 N이면, R4 및 R5는 각각 C1-C6 알킬기이거나, 함께 고리 아민 부분 -NR-(이 때, R은 수소, C1-C4 알킬기 또는 기
    Figure 112004048907860-pat00045
    임)을 함유할 수 있는 C2-C5 알킬렌기이며,
    만약 A가 CH이면, R4 및 R5는 함께 고리 아민 부분 -NR-(이 때, R은 C1-C4 알킬기 또는 기
    Figure 112004048907860-pat00046
    임)을 함유하는 C2-C5 알킬렌기이다.
    화학식 2
    Figure 112004048907860-pat00047
    상기 화학식에서,
    R7, R8 및 R9는 각각 독립하여 C1-C4 알킬기이고,
    R10은 H, C1-C4 알킬기, C6-C20 아릴기 또는 C6-C20 아르알킬기이며,
    m, p 및 q는 각각 독립하여 1 내지 4의 정수이고,
    Z는 -OH, -NH2, -NH-CO-NH2 또는
    Figure 112004048907860-pat00048
    이다.
  30. 폴리올, 폴리이소시아네이트, 물 및 (1) 하기 화학식 1로 표현되는 교질화 촉매와 (2) 하기 화학식 2로 표현되는 발포화 촉매를 포함하는 촉매 조성물을 함께 혼합하는 단계를 포함하는 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
    화학식 1
    Figure 112004048907860-pat00049
    상기 화학식에서,
    A는 CH 또는 N이고,
    R1은 수소 또는 기
    Figure 112004048907860-pat00050
    이며,
    n은 1 내지 3의 정수이고,
    R2 및 R3은 각각 수소 또는 C1-C6 알킬기이며,
    R6은 H 또는 3-아미노프로필이고,
    만약 A가 N이면, R4 및 R5는 각각 C1-C6 알킬기이거나, 함께 고리 아민 부분 -NR-(이 때, R은 수소, C1-C4 알킬기 또는 기임)을 함유할 수 있는 C2-C5 알킬렌기이며,
    만약 A가 CH이면, R4 및 R5는 함께 고리 아민 부분 -NR-(이 때, R은 C1-C4 알킬기 또는 기
    Figure 112004048907860-pat00052
    임)을 함유하는 C2-C5 알킬렌기이다.
    화학식 2
    Figure 112004048907860-pat00053
    상기 화학식에서,
    R7, R8 및 R9는 각각 독립하여 C1-C4 알킬기이고,
    R10은 H, C1-C4 알킬기, C6-C20 아릴기 또는 C6-C20 아르알킬기이며,
    m, p 및 q는 각각 독립하여 1 내지 4의 정수이고,
    Z는 -OH, -NH2, -NH-CO-NH2 또는
    Figure 112004048907860-pat00054
    이다.
  31. 제30항에 있어서, 발포화 촉매가 N,N,N'-트리메틸-N'-2-히드록시에틸bis(아미노에틸) 에테르를 포함하는 것인 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
  32. 제30항에 있어서, 발포화 촉매가 N,N,N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필bis(아미노에틸) 에테르를 포함하는 것인 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
  33. 제30항에 있어서, 발포화 촉매가 N,N,N'-트리메틸-N'-3-우레이도프로필bis( 아미노에틸) 에테르를 포함하는 것인 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
  34. 제30항에 있어서, 촉매 조성물이 교질화 촉매와 발포화 촉매 중 하나 또는 양쪽 모두와 염을 형성하는 카르복실산을 추가로 포함하는 것인 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
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