MXPA04010630A - Mezclas cataliticas para producir espumas de poliuretano de desorcion termica baja. - Google Patents

Mezclas cataliticas para producir espumas de poliuretano de desorcion termica baja.

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Abstract

Una composicion catalitica para catalizar una reaccion que forma poliuretano incluye un catalizador gelificante y un catalizador de espuma seleccionado de manera que la espuma de poliuretano resultante tiene un nivel bajo de material volatil y/o maloliente en esta. Los catalizadores gelificantes se seleccionan a partir de aminas primarias y secundarias de aminoalquilo sustituido terciario; y los catalizadores de soplado se seleccionan de bis(aminoalquil)eteres que comprenden porciones de alcanol, porciones de amina primaria, o porciones de ureido derivadas de tales porciones amina priamrias.

Description

MEZCLAS CATALÍTICAS PARA PRODUCIR ESPUMAS DE POLIURETANO DE DESORCIÓN TÉRMICA BAJA DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona a composiciones y procesos para hacer espumas de poliuretano. Más particularmente, se relaciona a composiciones y procesos que incorporan catalizadores de amina terciarios capaces de proporcionar espumas que tienen niveles reducidos de emisiones de olor y materiales volátiles. Las espumas de poliuretano son ampliamente conocidas y utilizadas en vehículos motorizados, viviendas y otras industrias. Tales espumas se producen por la reacción de poliisocianato con un poliol en la presencia de un catalizador y un agente de soplado, históricamente un compuesto de clorofluorocarbono (CFC) . Debido a las preocupadiones "ambientales con^relacioñ~~a~"~los~ CFCV™él~üso~de'-las formulaciones de espuma de soplado acuoso, en donde al menos un poco del soplado se realiza con C02 generado por la reacción de agua con el poliisocianato, ha llegado a ser cada vez más importante. Tales sistemas normalmente emplean catalizadores de amina terciaria para acelerar tanto las reacciones de soplado (reacción de agua con isocianato para genera C02) como gelificación (reacción de poliol con isocianato) requeridas para hacer una espuma. Sin embargo, las composiciones de catalizador de amina terciaria conocidas pueden dar lugar a liberaciones inaceptables de materiales volátiles y con frecuencia malolientes en el aire durante la fabricación de espuma y/o después de esto. La presente invención dirige el problema de cómo reducir tales emisiones, utilizando ciertas composiciones catalíticas. En un aspecto, la invención es una composición catalítica que comprende: 1) un catalizador gelificante representado por la fórmula general : en donde : A representa CH o N, n representa un número entero entre 1 y 3, inclusive, R2 y R3 cada uno representa hidrógeno o un grupo alquilo de C1-C6, y R6 representa H o 3 -aminopropilo, a condición de que : cuando A sea N, R4 y Rs cada uno represente un grupo alquilo de C1-C6 o juntos representen un grupo alquileno de C2-C5 que pueden contener una porción amina en el anillo -NR- , en donde R es hidrógeno, un grupo alquilo de C1-C4, o el grupo \ ;y { NA-(CR2R cuando A sea CH, R4 y R5 juntos representen un grupo alquileno de C2-C5 que contiene una porción amina en el anillo -NR- , en donde R sea un grupo alquilo de C1-C4 o el grupo 2) un catalizador de soplado de acuerdo con la fórmula general : í J-(CH2)m-O-(CH2)p-NR9-(CHRi0)q-Z n donde : R7, R8 y R9 cada uno representan independientemente un grupo alquilo de C1-C4; R10 representa H, un grupo alquilo de C1-C4, un grupo arilo de C6-C20, o un grupo aralquilo de C6-C20; P Y <3 cada uno representa independientemente un número entero entre 1 y 4, inclusive; y Z representa -OH, -NH2 , -NH-C0-NH2, o ¡[ J-(CH2)m-O-(CH2)p-NR9-(CHR10)q-NH-CO-NH- * R En otro aspecto, la invención es una formulación para producir una espuma de poliuretano, la formulación comprende un poliol, un poliisocianato, agua, y una composición catalítica que comprende: 1) un catalizador gelificante representado por la fórmula general : en donde : A representa CH o N, R1 representa hidrógeno o el grupo / R*\ n representa un número entero entre 1 y 3, inclusive, R2 y R3 cada uno representa hidrógeno o un grupo alquilo de C1-C6, y R6 representa H o 3-aminopropilo, con la condición de que : cuando A sea N, R4 y R5 cada uno represente un grupo alquilo de C1-C6 o juntos representen un grupo alquileno de C2-C5 que puede contener una porción amina en el anillo -NR- , en donde R es hidrógeno o un grupo alquilo de C1-C4, o el grupo /' Y cuando A sea CH, R4 y R5 juntos representen un grupo alquileno de C2-C5 que contiene una porción amina en el anillo -NR- , en donde R sea un grupo alquilo de C1-C4 o el grupo / (' A-(CR2R3)n-; y 2) un catalizador de soplado de acuerdo con la fórmula general : V(CH2)„-0-(CH2)„-NH»-(CHR'%-Z en donde : ~" 'R7 , ~ R8'" "R9 cá<ia~" uño ' indépendi'entemente" representa un grupo alquilo de C1-C4; R10 representa H, un grupo alquilo de C1-C4, un grupo arilo de C6-C20, o un grupo aralquilo de C6-C20; m, p y q cada uno independientemente representa un número entero entre 1 y 4, inclusive; y Z representa -OH, - H2, -NH-CO-NH2/ o í V(CH2)m-0-(CH?) -NR9-(CHR0)q-NH-CO-NH- \ / ¾ R8 En aún otro aspecto, la invención es una espuma de poliuretano que comprende un producto de una reacción entre un poliol y un poliisocianato, la reacción toma lugar en la presencia de agua y una composición catalítica que comprende: - ' 1) un catalizador gelificante representado por la fórmula general : en donde : A representa CH o N, representa hidrógeno o el grupo n representa un número entero entre 1 y 3 , inclusive, R2 y R3 cada uno representa hidrógeno o un grupo alquilo de C1-C6, y R6 representa H o 3 -aminopropilo, a condición de cuando A sea N, R4 y R5 cada uno represente un grupo alquilo de C1-C6 o juntos representen un grupo alquileno de C2-C5 que puede contener una porción amina en el anillo -NR-, en donde R sea hidrógeno, un grupo alquilo de C1-C4, o el grupo ; y cuando A sea CH, R4 y R5 juntos representen un grupo alquileno de C2-C5 que contiene una porción amina en el anillo -NR-, en donde R sea un grupo alquilo de C1-C4 o el grupo 2) un catalizador de soplado de acuerdo con la fórmula general : í </RvV(CH2)m-0-(CH2)p-NRMCHRi°)q-Z s Re en donde : R7, R8 y R9 cada uno representa independientemente un grupo alquilo de C1-C4; R10 representa H, un grupo alquilo de C1-C4, un grupo arilo de C6-C20, o un grupo aralquilo de C6-C20; m, p y q cada uno representa independientemente un - número enteros-entre J-l- - y " 4 ; inclusive ;— Z representa" "-OH," - H2, -NH-CO-NH2, o En un aspecto adicional, la invención es un método para hacer una espuma de poliuretano, el método comprende mezclar juntos un poliol, un poliisocianato, agua y una composición catalítica que comprende: 1) un catalizador gelificante representado por la fórmula general : en donde : A representa CH o N, R1 representa hidrógeno o el grupo A-(CR2R3) - / ~~ R5 n representa un número entero entre 1 y 3, inclusive, R2 y R3 cada uno representa hidrógeno o un grupo alquilo de C1-C6, y R6 representa H o 3 -aminopropilo, a condición de que : cuando A sea N, R4 y R5 cada uno represente un grupo alquilo de- C1-C6 o juntos represen en--un" 'grupo alquileño de" C2-C5 que puede contener una porción amina en el anillo -NR- , en donde R es hidrógeno, un grupo alquilo de C1-C4, o el grupo ; y cuando A sea CH, R4 y R5 juntos representen un grupo alquileño de C2-C5 que contiene una porción amina en el anillo -NR- , en donde R sea un grupo alquilo de C1-C4 o el grupo 2) un catalizador de soplado de acuerdo con la fórmula general : ( V(CH2)m-O-(CH2)p-NR<MCHRi0) -Z \ / " R8 en donde : R7, R8 y R9 cada uno representa independientemente un grupo alquilo de C1-C4; R10 representa H, un grupo alquilo de C1-C4, un grupo arilo de C6-C20, o un grupo aralquilo de C6-C20; m P y ¾ cada uno representa independientemente un número entero entre 1 y 4, inclusive; y Z representa -OH, --NH2 , --= H=C0=NH2V -O* ~— - = — - ~ ' - " ¦ ~ - - ' - N-(CH2)m-O-(CH2)p-NR9-(CHR10)q-NH-CO-NH- / Las composiciones catalíticas de acuerdo con la invención comprenden un catalizador gelificante y un catalizador de soplado, ambos de los cuales comprende grupos de amina terciaria. El catalizador gelificante comprende adicionalmente un grupo amina primaria o secundaria. El catalizador de soplado comprende adicionalmente uno o más de un grupo amina primaria o secundaria, un grupo hidroxilo, y un grupo urea. Sin desear estar unido a ninguna teoría particular o explicación, se cree que la presencia de tales grupos funcionales proporciona capacidad de unión de hidrógeno con el o los polioles y el o los poliisocianatos utilizados para hacer las espumas de poliuretanos , así como con funcionalidades químicas en las espumas mismas, resultando en volatilidad y olor reducidos cuando se compara con los catalizadores de amina terciarios relacionados que carecen de estos grupos funcionales. Se cree además que estos grupos funcionales pueden permitir la reacción de estos catalizadores en la espuma de poliuretano, por lo que se evita o al menos reduce su liberación a partir de las espumas . La presente invención proporciona composiciones —^catal-íticas-para -hacer 'espumas de- poliuretano;- y métodos :pár'a utilizar estas composiciones. Las composiciones catalíticas comprenden mezclas de catalizadores gelificantes seleccionados de aminas primarias o secundarias de aminoalquilo sustituido terciario; y catalizadores de soplado seleccionados de bis (aminoalquil) éteres que comprenden porciones de alcanol, porciones de amina primaria, y porciones de ureido derivadas de tales porciones de amina primarias. Las composiciones catalíticas producen espumas de poliuretano que tienen olor de amina bajo y emisiones derivadas de catalizador bajas, como se mide por las técnicas de experimentación de desorción térmica. La presente invención proporciona composiciones catalíticas adecuadas para catalizar la reacción entre una funcionalidad isocianato y un compuesto que contiene hidrógeno activo, es decir, un alcohol, un poliol, una amina o agua. En particular, las composiciones catalíticas catalizan la reacción de uretano (gelificación) de grupos poliol hidroxilo con isocianato para hacer poliuretanos, y la reacción de soplado de agua con isocianato para liberar el dióxido de carbono para hacer poliuretanos que producen espuma. Se debe observar sin embargo que ninguno de los dos grupos de catalizadores descritos en la presente necesariamente realizan exclusivamente cualesquiera funciones catalíticas de gelificación o soplado. Más bien, estas etiquetas indican : la -función principal--de - estos -componentes catalíticos* cuando se utilizan de acuerdo con la invención. Como se utiliza en la presente, el término "poliuretano" se pretende para denotar poliuretano y/o poliisocianurato, como se entiende en la técnica. De este modo, una espuma de poliuretano puede ser una espuma de poliuretano y/o poiisocianurato . Normalmente, la formación de la espuma se ayuda por la incorporación en la mezcla de reacción de un agente de soplado adecuado, como se conoce en la técnica. Normalmente, un agente tensioactivo , tal como tensioactivo de silicona, se incluye también para ayudar a regular la formación de espuma, como se conoce en la técnica. Poliisocianato Los productos de poliuretano hechos de acuerdo con la invención pueden prepararse utilizando cualesquiera poliisocianatos orgánicos adecuados bien conocidos en la técnica para hacer espuma de poliuretano incluyendo, por ejemplo, diisocianatos de hexametileno, diisocianatos de isoforona, diisocianatos de fenileno, diisocianatos de tolueno (TDI) y diisocianatos de 4 , 4 ' -difenilmetano (MDI) . Especialmente adecuadas son las mezclas de diisocianatos conocidas comercialmente como "MDI sin purificar" , vendido como PAPI por Dow Chemical, que contiene aproximadamente 60% de diisocianatos de 4 , 4 ' -difenilmetano junto con otros poliisocianatos más elevados análogos e isoméricos. Otros isocianatos^adecuados—son -los - 2,4-- y -2 , 6 -TDI individualmente o juntos como sus mezclas comercialmente disponibles. También adecuados son los "prepolímeros" de estos poliisocianatos que comprenden una mezcla pre-reactiva parcialmente de un poliisocianato y un poliéter o poliester poliol. Normalmente, los poliisocianatos anteriores se utilizan en una cantidad relativa al poliol para establecer un índice de isocianato en el rango de 80 a 400. Poliol Los polioles adecuados para hacer espumas de poliuretano junto con las composiciones catalíticas de la invención son aquellos normalmente utilizados en la técnica, incluyendo por ejemplo polialquilen éter y poliéster polioles. Los polialquilen éter polioles incluyen polímeros y copolímeros de poli (óxido de etileno) y poli (óxido de propileno) con grupos hidroxilo terminales derivados de compuestos polihídricos , por ejemplo dioles y/o trioles. Tales dioles y trioles incluyen, como ejemplos no limitantes, etilenglicol , propilenglicol , 1 , 3 -butandiol , 1 , 4 -butandiol , 1 , 6-hexandiol , neopentilglicol , dietilenglicol , dipropilenglicol , pentaeritritol , glicerol, diglicerol, trimetilol propano, azúcares tales como sacarosa y otros polioles de peso molecular bajo. También útiles son los poliéter polioles de amina que pueden prepararse haciendo reaccionar una amina, tal como etilendiamina, dietilentriami-na, . tolilendiamina , — difer.ilmctandiaminaV trietanoiamina o similares, con óxido de etileno u óxido de propileno . En la práctica de esta invención, puede utilizarse un solo poliéter poliol de peso molecular elevado tal como se describe anteriormente. También, pueden utilizarse mezclas de tales poliéter polioles de peso molecular elevado, por ejemplo mezcla de diferentes materiales multifuncionales, y/o de compuestos que tienen diferentes pesos moleculares o diferentes composiciones química. Los poliéster polioles útiles incluyen aquellos producidos haciendo reaccionar un ácido dicarboxílico con un exceso de un diol , por ejemplo, ácido adípico o anhídrido del ácido ftálico con etilenglicol o butandiol, o haciendo reaccionar una lactona tal como caprolactona con un exceso de un diol tal como propilenglicol . Además del poliéster y poliéter polioles observados anteriormente, el componente poliol de la formulación de poliuretano frecuentemente comprende un poliol polimérico. Tales polioles poliméricos pueden utilizarse en espumas de poliuretano para incrementar la resistencia de la espuma a la deformación, es decir, para incrementar las propiedades de soporte de carga de la espuma. Un tipo de poliol polimérico, mencionado en la técnica como un poliol de injerto, consiste de un triol en' donde los monómeros de vinilo se copolimerizan por .jLnjerto ... El .estireno-y el acrilonitrilo-son. los=monómeros usuales de elección.' Un segundo tipo,' un poliol modificado con poliurea, es un poliol que contiene una dispersión de poliurea formada por la reacción de una diamina y TDI . El TDI se utiliza normalmente en exceso, y por lo tanto algunos de los TDI pueden hacerse reaccionar con el poliol y la poliurea. El segundo tipo de poliol polimérico puede por ejemplo ser un material llamado un poliol PIPA, que se forma por la polimerización in situ de TDI y alcanolamina en el poliol. Dependiendo de los requerimientos de soporte de carga y otros parámetros, los polioles poliméricos pueden comprender 20-80% de la porción de poliol de la formulación de poliuretano. Si los polioles poliméricos constituyen una parte de la carga de poliol total, su peso se incluye en el peso del poliol total para propósitos de calcular las cantidades relativas de otros ingredientes de acuerdo con la norma de pphp (partes por cien partes de poliol) . Agente de Soplado Los agentes de soplado utilizados de acuerdo con la invención para hacer espumas de poliuretano son cualesquiera agentes de soplado comúnmente utilizados conocidos en la técnica. Estos incluyen, como ejemplos no limitantes, compuestos de HCFC (hidroclorofluorocarbono) , compuestos de HCF (hidrofluorocarbono) , clorofluorocarbonos , pentanos y mezclas de estos. Las formulaciones contienen agua, normalmente entre --0..1..y 7 pphp - (partes, por cien partes, de pol.i ol ) , más normalmente entré* 2.5 y~ 4.5 pphp, p ra "producir C02 para ayudar a crear una espuma. Composición Catalítica Las composiciones catalíticas de acuerdo con la invención comprenden mezclas de: 1) catalizadores gelificantes seleccionados de aminas primarias o secundarias de aminoalquilo sustituido terciario y 2) catalizadores de soplado seleccionados de bis (aminoalquil) éteres que comprenden porciones de alcanol, porciones de amina primaria, o porciones de ureido derivadas de tales porciones de amina primaria. Es importante que una combinación de catalizador de gelificación y soplado de acuerdo con la invención se utilicen, en lugar de cualquiera o solo en una combinación con un catalizador no de esta invención, para obtener una emisión de olor bajo y materiales volátiles bajos proporcionada por la invención. Las descripciones detalladas de los catalizadores gelificantes y de soplado siguen. Catalizadores Gelificantes Los catalizadores gelificantes adecuados para uso de acuerdo con la invención se representan por la fórmula general : _ _ en donde : _ "A representa CH"o N, representa hidrógeno o el grupo , representa un número entero entre 1 y 3, inclusive , R2 y R3 cada uno representa hidrógeno o un grupo alquilo de C1-C6, y Rs representa H o 3 -aminopropilo, a condición de que : cuando A sea N, R4 y Rs cada uno represente un grupo alquilo de C1-C6 o juntos representen un grupo alquileno de C2-C5 que puede contener una porción amina en el anillo -NR- , en donde R es hidrógeno, un grupo alquilo de C1-C4, o el grupo ; y cuando A sea CH, R4 y R5 juntos representen un grupo alquileno de C2-C5 que contiene una porción amina en el anillo -NR- , en donde R sea un grupo alquilo de C1-C4 o el grupo En una modalidad de la invención, R4 y R5 son cada uno un grupo metilo, A es nitrógeno, y R2 y R3 son cada uno hidrógeno. En otra modalidad de la invención, A es CH, n es :un~númerp,..entero.-entre_, 1 -_y_r 3.,..inclusive, „:y R4 _ y R5~_ juntos, constituyen -CH2CH2N (CH3TCH2- Ejemplos ilustrativos de aminas primarias o secundarias de aminoalquilo sustituido terciario adecuadas para uso de acuerdo con la invención incluyen 3-dimetilaminopropilamina, ?,?,?" , N" -tetrametildipropilentriamina y N, N-bis (3 -dimetilaminopropil ) -1 , 3 -propandiamina . Puede encontrarse referencia a la preparación de estos compuestos en GB 1,338,275 y la Patente Norteamericana No. 4,248,930.
Catalizadores de Soplado Los catalizadores de soplado adecuados para uso de acuerdo con la invención son bis (aminoalquil) éteres que comprenden porciones de alcanol, porciones de amina primaria, o porciones de ureido derivada de tales porciones de amina primaria, como se representa por la fórmula general: / V(CH2)m-0-(CH2)p-NR9-(CHRi°)q-Z R7, R8 y R9 cada uno representa independientemente un grupo alquilo de C1-C4; R10 representa H, un grupo alquilo de C1-C4, un grupo arilo de C6-C20, o un grupo aralquilo de C6-C20; m, p y q cada uno representa independientemente un número entero entre 1 y 4, inclusive; y Z representa -OH, ( l-(CH2)m-O-(CH2)p-NR9-(CHR10)q-NH-CO-NH- V¾ Ra En una modalidad de la invención, el catalizador de soplado de acuerdo con la estructura anterior es tal que R7, R8, y R9 son cada uno un grupo metilo, m y p son cada uno igual a 2, y q es ya sea 2 ó 3. En otras modalidades, el catalizador de soplado puede comprender uno o más de ?,?,?' -trimetil-N' -2-hidroxietilbis (aminoetil) éter, ?,?,?' -trimetil-N' -3-aminopropilb s (aminoetil ) éter y N,N, ' -trimetil-N' -3 -ureidopropilbis (aminoetil ) éter . La referencia a la preparación de estos compuestos puede encontrarse en las Patentes Norteamericanas Nos. 4,433,170; 6,051,527 y 5,824,711; respectivamente. En una modalidad de la invención, algunos o todos de cualquiera de los catalizadores de soplado o gelificación, o ambos, pueden estar en la forma de una sal del ácido carboxílico correspondiente. Se debe observar que el catalizador como se agrega a una formulación de poliuretano puede contener el ácido carboxílico ya presente, o el ácido puede agregarse con uno o más de los otros ingredientes en la formulación, por lo que se forma la sal in si tu. Al proporcionar la composición catalítica en la forma de tal sal un - inicio . retardado de .actividad.. catalítica-_puede. lograrse". " Esto* "puede ' ser- 'benéfico"" en algunas" aplicaciones', por ejemplo, en donde un retraso en el incremento de viscosidad se desea para facilitar el relleno del molde. Muchos ácidos carboxílicos son adecuados para preparar sales de los componentes catalíticos gelificantes y/o de soplado de acuerdo con la invención. Ejemplos no limitantes incluyen ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido 2 -etilhexanoico, ácidos carboxílicos sustituidos con ariloxi tales como ácido fenoxiacético y ácido (diclorofenoxi) acético y ácidos halogenados tales como ácido 2 -cloropropiónico y un anillo de ácidos carboxílicos aromáticos halogenados tal como ácido clorobenzoico . Ejemplos no limitantes adicionales de ácidos adecuados incluyen ácidos hidroxi tales como ácido glucónico, ácido hidroxiacético, ácido tartárico y ácido cítrico. Se entenderá por aquellos con experiencia común en la técnica que ciertos ácidos en combinación con ciertas combinaciones catalíticas de gelificación/soplado y bajo ciertas composiciones totales de la formulación de poliuretano, puede disminuirse a partir del rendimiento de emisión baja de las composiciones catalíticas de la presente invención. Se entenderá además que la determinación de combinaciones aceptables de ácidos con catalizadores para una aplicación dada puede por lo tanto requerir alguna cantidad de experimentación de rutina, tal c mo_adentro _de la_capacidad del técnico experimentado,, con tales "combinaciones" aún cayendo dentro del alcance "de la invención. Una cantidad catalíticamente efectiva de la composición catalítica que comprende los catalizadores gelificantes y de soplado se utiliza en la formulación de poliuretano. Más específicamente, las cantidades adecuadas de la composición catalítica puede variar de aproximadamente 0.01 a 10 partes por peso por 100 partes de poliol (pphp) en la formulación de poliuretano, preferiblemente 0.05 a 4 pphp. Las relaciones de peso adecuadas del catalizador gelificante al catalizador de soplado en la composición catalítica depende inter alia hasta los ingredientes particulares en la formulación, pero son normalmente al menos 2:1, preferiblemente al menos 4:1 y como máximo 10:1, preferiblemente como máximo 6:1. Para formulaciones de poliuretano basadas en TDI, una relación de 2:1 a 4:1 es normal, mientras que para formulaciones basadas en MDI una relación de 3:1 a 10:1 es normal. Las variaciones en estas relaciones pueden hacerse de acuerdo con la elección particular de otros ingredientes (polioles, poliisocianatos , etc.) en la formulación de poliuretano, como se practica comúnmente en la técnica. Las composiciones catalíticas de acuerdo con la invención pueden también comprender otras aminas terciarias, catalizadores de organ estaño o carboxilato-uretano._tales .como. se. conocen..bien -en la técnica" "del úretano." Otros Ingredientes Otros ingredientes normales que pueden utilizarse opcionalmente en formulaciones de espuma de poliuretano hechas con las composiciones catalíticas de la invención incluyen retardadores de flama, extendedores de cadena tales como etilenglicol y butandiol; reticuladores tales como dietanolamina , diisopropanolamina , trietanolamina y tripropanolamina ; y estabilizadores celulares tales como siliconas . La preparación de espumas de poliuretano de acuerdo con la invención puede llevarse a cabo por medios convencionales para hacer espuma de poliuretano, utilizando las composiciones catalíticas de esta invención en lugar de sistemas catalíticos previamente utilizados. Una formulación de espuma flexible de poliuretano normal que contiene una composición catalítica que comprende un catalizador gelificante y un catalizador de soplado de acuerdo con la invención comprenden los siguientes componentes en partes por peso (ppp) : * relación en peso 5:1 de catalizador gelificante a catalizador de soplado. Como se utiliza en la presente, el término "índice NCO" significa índice de isocianato, ya que ese término se utiliza comúnmente en la técnica de poliuretano. El uso de este término en una tabla de formulaciones indica que la cantidad apropiada de poliisocianato debe utilizarse para lograr una formulación que tenga el índice de NCO indicado. Ejemplos Los catalizadores gelificantes y de soplado utilizados en los ejemplos se abrevian como se muestra en la siguiente tabla.
Se prepararon espumas de poliuretano utilizando una variedad de composiciones catalíticas, incluyendo algunas de acuerdo con la invención y algunas de acuerdo con la práctica de la industria estándar. La desorción térmica de materiales volátiles se realizó en las espumas, de acuerdo al método de prueba de la cámara de aire dinámica VDA 278. VDA 278 es un método de prueba de emisión de espuma de poliuretano estándar utilizado en la industria automotriz para evaluar emisiones a partir de espuma de poliuretano bajo condiciones realistas. En un experimento de cámara de aire dinámica, la extracción de gas se lleva a cabo continuamente. Al remover continuamente la fase gaseosa, los analitos volátiles son incapaces de volver a establecer el equilibrio y finalmente todos los materiales volátiles se eliminan a partir de la muestra, permitiendo una evaluación cuantitativa más exacta. El método de prueba consiste de dos etapas consecutivas. En la primera etapa, las emisiones gaseosas, es decir, emisiones que contribuyen a contaminación del aire interior de los carros, se miden en 90°C durante 0.5 horas (VOC) . La muestra de espuma se coloca en un tubo de termodesorción. Aunque se enjuaga continuamente con un gas inerte,, - este tubo se adapta., durante 0..5. horas . a...90°C. .Los materiales" volátiles que "se" emiten a partir de la espuma se atrapan a -150°C en una trampa criogénica. La trampa se calienta entonces a 280°C, transfiriendo los materiales volátiles a una columna de cromatografía de gas (GC) , en donde se separan. En la segunda etapa, las emisiones condensables, es decir, emisiones que contribuyen al empañamiento en carros, se miden (FOG) . Este análisis se realiza en la muestra después de que se ha sometido a la prueba VOC. La muestra se adapta a 120°C durante 60 minutos, los materiales volátiles se atrapan de nuevo a -150°C, y la trampa criogénica se calienta para transferir los materiales volátiles a la columna GC, en donde se separan. Después de la separación de las emisiones de VOC y FOG por GC, los componentes emitidos se identifican químicamente por búsqueda automatizada de una base de datos de espectro de masa. Ejemplo 1. Evaluación de la prueba de desorción térmica de espuma MDI de acuerdo al método VDA 278 Tres espumas de almohadilla MDI de máquina mezclada (densidad de aproximadamente 45 kg/m3) se prepararon de acuerdo con la fórmula en la Tabla 1, cada una de las tres incluyendo el catalizador E de soplado y uno de los catalizadores B, C y F gelificantes . Las combinaciones 2 y 3 que comprenden catalizadores C y F gelificantes , respectivamente^^ n^-de_^acuerdo^con la _ invención,:. aunque_ la . combinación " 1 no comprende el catalizador B gelificante." Tabla 1: Formulación MDI 1 2 3 Poliéter poliol (OH No. = 28) 100 100 100 Agua 3.5 3.5 3.5 Dietanolamina (reticulador) 0.5 0.5 0.5 Tensioactivo de Silicona DABCO i. o 1.0 1.0 DC 2525 Catalizador B 0.8 Catalizador C 0.9 Catalizador F 0.6 Catalizador E 0.2 0.2 0.2 Abridor celular* 1.5 1.5 1.5 MDI (32.5%) 59.0** 59.0** 59.0** *Poliéter poliol Voranol CP 1421, disponible de The Dow Chemical Company of Midland, MI . — .· - -_. :*.*Cantidad._;calculadar para-.proporcionar- .un--índice NCO de "95. El tensioactivo de silicona DABCO® DC 2525 está disponible de Air Products and Chemicals, Inc. Of Allentown, PA. Las formulaciones de la Tabla 1 representan un estándar de formulaciones de asentamiento de MDI industrial, excepto que las formulaciones 2 y 3_ utilizan composiciones catalíticas de acuerdo con la invención como se observa anteriormente. La espuma se hace con diferentes paquetes catalíticos. El uso de niveles se acopló para conseguir los perfiles de reactividad de espuma equivalentes. Los catalizadores B, C y F gelificantes se mezclaron con catalizadores de soplado ?,?,?' -trimetil-M' -2-hidroxietilbis (aminoetil) éter (catalizador E) para controlar la densidad de espuma. La Tabla 2 muestra los resultados cuando las espumas de almohadilla hechas de acuerdo con las formulaciones de la Tabla 1 se evaluaron de acuerdo con la porción VOC del método VDA 278. Tabla 2 Los resultados muestran que a 90°C/0.5 horas, las emisiones inferiores se observaron para las formulaciones 2 y 3_ de acuerdo con la invención que para la formulación 1, en donde la combinación catalítica (catalizador B gelificante más catalizador E de soplado) no está de acuerdo con la invención. Los resultados mostrados en la Tabla 2 enfatizan el hecho que, como se observa anteriormente, tanto el catalizador gelificante como el de soplado deben definirse como se establece anteriormente. En la formulación 1, el catalizador E de soplado está de acuerdo con la invención, pero el catalizador B gelificante no, y por lo tanto la composición catalítica de B más E no está de acuerdo con la invención. La Tabla 3 muestra los resultados de las espumas de almohadilla evaluadas de acuerdo con la porción FOG del método VDA 278. Tabla 3 Los resultados mostrados en la Tabla 3 revelan valores FOG significativamente más elevados para la formulación 1, que conprenden conposiciones catalíticas no conforme con la invención, que para las formulaciones 2 y 3 que conprenden conposiciones catalíticas de acuerdo con la invención. CONCLUSIÓN Los resultados detallados anteriormente indican que, bajo las condiciones de prueba de desorción térmica de espuma, la espuma hecha con catalizador B gelificante (no de esta invención) en combinación con el catalizador E de soplado (formulación 1) desarrolla significativamente más especies volátiles que las combinaciones de acuerdo con la invención del catalizador C o F gelificante con el catalizador E de soplado (formulaciones 2 y 3). En el caso particular de la formulación 1, se observa que los productos de descomposición catalítica contribuyen en gran medida a emisiones durante la prueba VDA 278. Los resultados mostrados en el Ejemplo 1 demuestran que las combinaciones de los catalizadores gelificantes y .catalizadores, ^de ;soplado_de acuerdo con --la invención— roporcionan 'espumas* de poliuretafkT que tienen bajos niveles de emisiones volátiles . Aunque la invención se ilustra y describe en la presente con referencia a las modalidades específicas, la invención no se pretende que sea limitada a los detalles mostrados. Más bien, se pretende que el alcance de las reivindicaciones que siguen incluya varias modificaciones que pueden hacerse en los detalles aunque a pesar de esto logran los efectos de esta invención.

Claims (19)

REIVINDICACIONES
1. Una composición catalítica, para una formulación, la formulación está caracterizada porque comprende un poliol y un poliisocianato que reaccionan en la presencia de agua para obtener espuma de poliuretano como un producto de la reacción, en donde la composición catalítica comprende : 1) un catalizador gelificante representado por la formula general : en donde : A representa CH o N, ~" 'n" " representa un numero entero entre 1 y 3, inclusive, R2 y R3 cada uno representa hidrógeno o un grupo alquilo de C1-C6, y R6 representa H o 3-aminopropilo, a condición de que : cuando A sea N, R4 y R5 cada uno represente un grupo alquilo de C1-C6 o juntos representen un grupo alquileno de C2-C5 que pueden contener una porción amina en el anillo -NR- , en un grupo alquilo de C1-C4, o el grupo y cuando A sea CH, R4 y R5 juntos representen un grupo alquileno de C2-C5 que contiene una porción amina en el anillo -NR-, en donde R sea un grupo alquilo de C1-C4 o el grupo 2) un catalizador de soplado de acuerdo con la fórmula general : [ V(CHj)m-O-(0H2),-NFf-(CHB'VZ "en donde : R7, R8 y R9 cada uno representa independientemente un grupo alquilo de C1-C4; R10 representa H, un grupo alquilo de C1-C4, un grupo arilo de C6-C20, o un grupo aralquilo de C6-C20; m, p y q cada uno representa independientemente un número entero entre 1 y 4, inclusive; y Z representa -OH, -NH2, -NH-CO-NH2, o
2. La composición catalítica de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque R4 y R5 son cada uno un grupo metilo, A es nitrógeno, y R2 y R3 son cada uno hidrógeno . 3. La composición catalítica de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque R7, R8 y R9 son cada uno un grupo metilo, m y p son cada uno igual a 2, y q es ya sea 2 ó
3.
4. La composición catalítica de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque A es CH, n es un número entero entre 1 y 3, inclusive, y R4 y Rs juntos constituyen -CH2CH2N (CH3) CH2- .
5. La composición catalítica de conformidad con la reivindicación 1, .· caracterizada porque el catalizador" gelificante comprende ?,?,?" , N" -tetrametildipropilentriamina .
6. La composición catalítica de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el catalizador gelificante comprende 3-dimetilaminopropilamina.
7. La composición catalítica de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el catalizador gelificante comprende N,N-bis (3 -dimetilaminopropil) -1, 3-propandiamina .
8. La composición catalítica de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el catalizador de soplado comprende ?,?,?' -trimetil-N' -2- hidroxietilbis (aminoetil) éter.
9. La composición catalítica de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque el catalizador gelificante comprende N, ?,?" , " -tetrametildipropilentriamina .
10. La composición catalítica de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque el catalizador gelificante comprende 3 -dimetilaminopropilamina . 0
11. La composición catalítica de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque el catalizador gelificante comprende ?,?-bis (3 -dimetilaminopropil) -1, 3- propandiamina .
12. La composición catalítica de conformidad con la 5 reivindicación 1, caracterizada porque el catalizador de -- ,soplado . _r„ -- -z -- comprende.... ^ - . --_ N,N,N'-trimeti-l=N' -3- ------ ~ "aminopropilbis" (aminoetil) éter .
13. La composición catalítica de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el catalizador de 0 soplado comprende ?,?,?' -trimetil-N' -3- ureidopropilbis (aminoetil) éter .
14. La composición catalítica de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada además porque comprende un ácido carboxílico que forma una sal con uno o ambos del 5 catalizador gelificante y el catalizador de soplado.
15 . Un método para hacer una espuma de poliuretano, el método está caracterizado porque comprende mezclar juntos un poliol, un poliisocianato, agua y una composición catalítica que comprende: 1) un catalizador gelificante representado por la fórmula general : t R4 { NMCRWJ.-NRW en donde : A representa CH o N, R1 representa hidrógeno o el grupo / n representa un número entero entre 1 y 3 , inclusive, R2 y R3 cada uno representa hidrógeno o un grupo alquilo de, C1-C6.,. -y .- ._- ¦ . . _ ^ . ·.._ R6 representa* H o 3-aminóprbpilo, a condición de que : cuando A sea N, R4 y R5 cada uno represente un grupo alquilo de C1-C6 o juntos representen un grupo alquileno de C2-C5 que puede contener una porción amina en el anillo - R- , en donde R es hidrógeno, un grupo alquilo de C1-C4, o el grupo ; y cuando A sea CH, R4 y R5 juntos representen un grupo alquileno de C2-C5 que contiene una porción amina en el anillo -NR- , en donde R sea un grupo alquilo de C1-C4 o el grupo 2) un catalizador de soplado de acuerdo con la fórmula general : en donde : R7, R8 y R9 cada uno representa independientemente un ^grupo alquilo -_de_ LCl-C4;_ . — _.~ . ' R'° representa" H, ' un grupo alquile de C1-C4,' un grupo arilo de C6-C20, o un grupo aralquilo de C6-C20; m, p y q cada uno independientemente representan un número entero entre 1 y 4, inclusive; y Z representa -OH, - H2/ - H-CO-NH2, o l N-(CH2)m-0-(CH2)p-NR9-(CHRio)q-NH-CO-NH- " R8
16. El método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque el catalizador de soplado comprende N, N, N' -trimetil-N' -2 -hidroxietilbis (aminoetil ) éter .
17. El método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque el catalizador de soplado comprende ?,?,?' -trimetil-N' -3-aminopropilbis (aminoetil) éter.
18. El método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque el catalizador de soplado comprende ?,?,?' -trimetil-N' -3 -ureidopropilbis (aminoetil) éter.
19. El método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque la composición catalítica comprende además un ácido carboxílico que forma una sal con uno o ambos del catalizador gelificante y el catalizador de soplado.
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