JP2010530469A

JP2010530469A - ポリウレタン用の反応性アミン触媒

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Publication number: JP2010530469A
Application number: JP2010513332A
Authority: JP
Inventors: プラツト，ジエニフアー・コツク; グリツグスビイ，ロバート・エイ，ジユニア; ウイルツ，ジーン; リスター，アーネスト・エル; リツジウエイ，ドン; フエルバー，ガボル
Original assignee: Huntsman Petrochemical LLC
Current assignee: Huntsman Petrochemical LLC
Priority date: 2007-06-19
Filing date: 2008-06-11
Publication date: 2010-09-09
Also published as: AU2008266219A1; CA2689510A1; EP2162480A4; CA2689510C; CN101743264A; CN101743264B; US20100179297A1; AU2008266219B2; US8563676B2; MX2009013796A; WO2008157153A1; EP2162480A1

Abstract

本発明は、式Ａ
Ｑ−（Ｒ_６）−Ｍ−（Ｒ_７）−ＮＲ_３Ｒ_４
［式中、ＱはＯＨまたはＮＲ_１Ｒ_２であり、ＭはＯまたはＮＲ_５であり、但しＲ_５はＲ_１またはＨであり、Ｒ_１は炭素数１−６のアルキルまたはアルキレンアルコール、特にＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、またはＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨであり、Ｒ_２は炭素数１−６のアルキルまたはアルキレンアルコール、特にＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、または−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨであり、Ｒ_３は水素または炭素数１−６のアルキル、特にＨ、ＣＨ_３、またはＣＨ_２ＣＨ_３であり、Ｒ_４は水素であり、Ｒ_６は炭素数２−５のアルキレン基であり、そしてＲ_７は炭素数２−５のアルキレン基である］
の化合物を用いて製造されるポリウレタンに関する。本発明の例示触媒は、これに限定されないが、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテル、ジメチルアミノエトキシプロピルアミン、及び（３−アミノプロピル）（２−ヒドロキシエチル）メチルアミンを含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、総じてウレタン触媒の分野に関する。更に特に、本発明は、反応性水素基をウレタン触媒として含むアミン分子の使用に関する。

ポリイソシアネート、ポリオール及び時には更なる成分の反応でポリウレタンを製造する際の触媒の使用は公知である。所望の物理性を有するポリウレタンを製造するためには、反応中に均衡の取れた速度で同時に且つ競争的に進行させねばならない少なくとも２つ、時には３つの主たる反応を促進させるのに触媒が使用される。１つの反応（普通ゲル反応と言及される）は、延鎖のイソシアネート−ヒドロキシル反応であり、これによってヒドロキシル含有分子をイソシアネート含有分子と反応させてウレタンを生成させる。これは混合物の粘度を上昇させ、ポリウレタン含有ｓｅｃ−窒素原子をウレタン基中に与える。第２の反応は架橋イソシアネートウレタン反応であり、これによってイソシアネート含有分子がｓｅｃ−窒素原子を含むウレタン基と反応する。包含しうる第３の反応は、イソシアネート−水反応（普通発泡反応として言及される）であり、これによってイソシアネート末端分子が延鎖され且つ二酸化炭素が生じて発泡し、またはフォームの発泡を補助する。この第３の反応は、外来の発泡剤、例えばハロゲン化された、通常液体の炭化水素、二酸化炭素などを使用する場合には必須でないが、フォーム生成に必要とされるガスのすべてまたは一部をこの反応によりその場反応で発生させるならば（例えば「ワンショット」軟質ポリウレタンフォームの製造において）必須である。

これらの反応は、良好なフォーム構造を得るために、互いに最適な均衡の取れた速度で同時に進行しなければならない。二酸化炭素の発生が延鎖に比べて速すぎるならば、フォームは崩壊してしまう。延鎖が二酸化炭素の発生と比較して速すぎるならば、フォームの隆起が制限され、貧弱に限定された気泡を高割合で有する高密度フォームをもたらす。このフォームは適切な架橋がないならば安定でないであろう。

典型的には、ポリウレタンを製造するために使用される触媒は２つの一般的な種類のものである：ｔｅｒｔ−アミン（モノ及びポリ）及び有機スズ化合物。有機金属スズ触媒は、主にゲル生成反応）に有利であり、一方アミン触媒はより可変の発泡／ゲルバランスの範囲を示す。軟質フォーム処方物での触媒の使用は、フォームのしっかりさに寄与する独立気泡の量を増加させる。ｔｅｒｔ−アミンは発泡とゲル反応の両方に対する触媒として有効であり、しばしば有機スズ触媒と組み合わせて使用される。

水−イソシアネート（発泡）反応を強力に促進するアミン触媒は、ジエチレントリアミン骨格に基づくｔｅｒｔ−アミン構造、特にペンタメチルジエチレントリアミン、及びβ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）アルキルエーテル、特にビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル（特許文献１に記載）を含む。上述したようなポリウレタンフォーム生成反応の触媒に使用されるほとんどのｔｅｒｔ−アミンは一時的な種類のものである。一時的アミンは、ウレタンポリマーマトリックスに結合しないからそのように言われており、従ってある条件下に除くことができる。この一時性は型物及び板物フォーム法の双方において熱いフォームからの蒸気の放出に帰結する。空気を伴ったアミン蒸気はフォーム製造工場の工業的な衛生問題になる。アミン蒸気の特別な影響はブルーヘイズ（ｂｌｕｅ−ｈａｚｅ）またはハロービジョン（ｈａｌｏｖｉｓｉｏｎ）としても公知のグロウコプシア（ｇｌａｕｃｏｐｓｉａ）である。これは視覚透明性の一時的障害である。一時的なアミンは、全組み立て式の内装自動車部品の製造に使用した場合、自動車のフロントガラスの霞むような問題も引き起こす。多くの従来法の一時的アミンは、許容できないほど強いア
ミン臭をポリウレタンフォームにもたらしもする。これらの問題点のため、工業では低一時性で低臭の触媒に対する需要が増している。

一時性の低減したアミン触媒を規定するために多くの研究が行われてきた。活性水素官能性（例えば−ＯＨ，−ＮＨ_２，及び−ＮＨＲ）を含むアミン触媒は、この官能性のない類似構造体と比較したとき、しばしば限られた揮発性と低臭を有する。更に活性水素官能性を含む触媒は、反応中にウレタンと化学的に結合し、最終生成物から遊離しない。この概念を具現化する触媒構造は、典型的には低ないし適度の活性のものであり、発泡（水−イソシアネート）及びゲル生成（ポリオール−イソシアネート）反応を多様な程度で促進する。

ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテルに構造的に類似した低臭の反応性触媒は特許文献２及び特許文献３に記述されている。ジェフキャット（ＪＥＦＦＣＡＴ^(R)）ＺＦ−１０触媒、２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］エタノールは、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテルよりも効果は低いが有効な発泡触媒である。

最後に、多くに場合フォームのゲル化と流動性間の望ましいバランスを達成するために、異なるｔｅｒｔ−アミン基を含む触媒ブレンドを利用しなければならない。フォームがバランスの取れていないならば、それは安定でなく、崩壊するであろう。

従来法のまさに列挙した欠点のいずれかを克服する新種のアミン触媒が発見されたならば、技術的な実質的進歩になるであろう。

米国特許第３，３３０，７８２号米国特許第４，３３８，４０８号米国特許第４，４３３，１７０号

本発明は上述した失策または欠点の１つまたはそれ以上に対する解決策を提供する。

本発明の触媒はイソシアネートと反応し、かくしてポリマー構造中に含まれるようになる。反応性アミン触媒は低揮発性有機化合物を含む低臭生成物の製造に対して有用である。

本発明は式Ａ
Ｑ−（Ｒ_６）−Ｍ−（Ｒ_７）−ＮＲ_３Ｒ_４
［式中、ＱはＯＨまたはＮＲ_１Ｒ_２であり、ＭはＯまたはＮＲ_５であり、但しＲ_５はＲ_１またはＨであり、Ｒ_１は炭素数１−６のアルキルまたはアルキレンアルコール、特にＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、またはＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨであり、Ｒ_２は炭素数１−６のアルキルまたはアルキレンアルコール、特にＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、または−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨであり、Ｒ_３は水素または炭素数１−６のアルキル、特にＨ、ＣＨ_３、またはＣＨ_２ＣＨ_３であり、Ｒ_４は水素であり、Ｒ_６は炭素数２−５のアルキレン基であり、そしてＲ_７は炭素数２−５のアルキレン基である］
を有する主題の組成物を含む。本発明の例示触媒はＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテル、ジメチルアミノエトキシプロピルアミン、及び（３−アミノプロピル）（２−ヒドロキシエチル）メチルアミンを含むが、これに限定されない。

ある具体例において、主題の組成物は式Ｂ

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は上述と同義であり、そしてｘは２−５の整数であり、ｙは２−５の整数である］
のものである。

ある広範な観点において、本発明は式Ａの少なくとも１つの化合物を用いて製造したポリウレタンである。ある具体例において、このポリウレタンはフォームであり、発泡剤を用いて作られる。即ち、本発明はポリウレタン中に反応せしめられた式Ａの化合物を含むポリウレタンを包含する。

更に本発明は、触媒量の式Ａの少なくとも１つの化合物の存在下に、有機ポリイソシアネートを有機ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオール或いはこれら２つのブレンドと反応させることを含んでなるポリウレタンの製造法を記述する。ある具体例において、このポリウレタンはフォームであり、発泡剤を用いて作られる。本発明で記述されるアミン触媒は、単独で、または他の公知のウレタン触媒と組み合わせて使用できる。

本発明に記述される触媒はイソシアネート官能性と活性水素含有化合物、例えばアルコール、ポリオール、アミン、または水との間の反応を触媒する。

本発明の実施において触媒として使用される式Ａの化合物は、これに限定されるものではないが、改良されたフォーム生成時間、改良された粘着性消失時間、改良されたクリーム（ｃｒｅａｍ）時間、及び改良されたゲル生成／流動性バランスを有してポリウレタンフォームを提供することを含む多くの利点を、一時的触媒である分子中に有する。

発明の詳細な記述

本発明の実施で使用される触媒は式Ａ
Ｑ−（Ｒ_６）ｘ−Ｍ−（Ｒ_７）ｙ−ＮＲ_３Ｒ_４
［式中、ＱはＯＨまたはＮＲ_１Ｒ_２であり、ＭはＯまたはＮＲ_５であり、但しＲ_５はＲ_１またはＨであり、Ｒ_１は炭素数１−６のアルキルまたはアルキレンアルコール、特にＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、またはＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨであり、Ｒ_２は炭素数１−６のアルキルまたはアルキレンアルコール、特にＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、またはＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨであり、Ｒ_３は水素または炭素数１−６のアルキル、特にＨ、ＣＨ_３、またはＣＨ_２ＣＨ_３であり、Ｒ_４は水素である］
主題の化合物を含む。本発明の例示触媒はＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテル、ジメチルアミノエトキシプロピルアミン、及び（３−アミノプロピル）（２−ヒドロキシエチル）メチルアミンを含むが、これに限定されない。式Ａのジアミンエーテルは公知であり、同業者のよく知る方法で製造できる。式Ａのジアミンエーテルのあるものは商業的に入手できる。

ある具体例において、式Ａの触媒は式Ｂ

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は上述と同義であり、そしてｘは２−５の整数であり、ｙは２−５の整数である］
のものであってよい
本明細書で使用するごときポリウレタンとは技術的に知られているようにポリウレタン及び／またはポリイソシアヌレートに関するものである。本発明のポリウレタンは、ポリウレタンフォームを含む。そのようなフォームは技術的に通常使用されるような発泡剤を混合することによって生成させてよい。そのような発泡剤は、ヒドロクロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ペンタン、窒素、空気、二酸化炭素などを含むが、これに限ったものではない。ポリウレタンはフォーム形成を補助するために水を含むことができる。使用する場合、水の量は典型的にはポリオール１００部あたり約０．１−約７部である。

本発明の触媒を用いてポリウレタンを製造するためには、いずれか適当な有機ポリイソシアネートが使用できる。典型的なポリイソシアネートはｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ビトレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタン、及び４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネートを含むが、これに限定されない。

ある具体例において、本発明の実施で使用されるポリイソシアネートは、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及び約２−４の官能基性を有するメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネート（ＭＤＩ）混合物を含むが、これに制限されない。これらの後者のイソシアネート化合物は、通常ホルムアルデヒド及び第１級芳香族アミン、例えばアニリンの、塩酸及び／または他の酸性触媒の存在下における反応で製造される対応するメチレン架橋ポリフェニルポリアミンのホスゲン化によって一般に製造される。ポリアミン及びそれからの対応するメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートを製造する公知の方法は、文献及び多くの特許、例えば本明細書に参考文献として引用される米国特許第２，６８３，７３０号、第２，９５０，２６３号、第３，０１２，００８号、第３，３４４，１６２号、及び第３，３６２，９７９号に記述されている。

ある具体例において、ここで使用されるメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネート混合物は約２０−約１００重量％のメチレンジフェニルジイソシアネート異性体を含み、その残りはより高官能性及びより高分子量のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである。これらの典型は、２０−約９５重量％が４，４’−異性体であるメチレンジフェニルジイソシアネート約２０−約１００重量％であり、残りがより高分子量及び約２．１−約３．５の平均官能性を持つ官能性のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである、ポリフェニルポリイソシアネート混合物である。これらの混合物は公知の、商業的に入手できる材料であり、本明細書に参考文献として引用される米国特許第３，３６２，９７９号に記述される方法で製造できる。

イソシアネートと反応するヒドロキシル含有ポリオール成分は、適当にはポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールであってよい。ある具体例において、ポリオールは約７００−約２５、またはそれ以下の範囲のヒドロキシル数を有する。軟質フォームを提供したいならば、ヒドロキシル数は好ましくは約２５−６０の範囲である。粘弾性フォームに対しては、ポリオール及び低分子量架橋剤の混合物が使用される。硬質フォームの場合、ヒドロキシル数は好ましくは３５０−７００の範囲である。所望の柔軟性の準硬質フォームは、ヒドロキシル数が上述した範囲の中間であるときに与えられる。軟質ウレタンフォームに対しても、ポリオールは約２−約４の平均官能性及び約２，０００−約６，０００の分子量を有することができる。硬質フォームに対して、ポリオール成分の官能性は典型的には約４−約８である。

ポリオールがポリエステルのとき、ある具体例において、このポリエステルはポリカルボン酸と多価アルコールの反応から作られる比較的高いヒドロキシル価及び比較的低い酸価を有する樹脂である。ポリエステルの酸性分は、好ましくは二塩基性または多塩基性型のものであり、普通反応性不飽和、例えばエチレン性基またはアセチレン性基を含まない。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などのような芳香族酸の環にある不飽和はエチレン性でなく、反応性でもない。即ち芳香族酸は酸成分に使用できる。脂肪族酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、及びアゼライン酸も使用できる。ある具体例において、ポリエステルに対するアルコール成分は、複数のヒドロキシル基を含み、例えば脂肪族アルコール、例えばエチレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、マンニトール、ソルビトール、またはメチルグリコシドであってよい。上述したアルコールの２つまたはそれ以上の混合物も所望により使用できる。

ヒドロキシル含有成分が軟質ポリウレタンフォームに使用するためのポリエーテルポリオールであるとき、このポリオールは例えば約２−４の官能性を有する多価アルコールのアルキレンオキシド付加物であってよい。このアルキレンオキシドは例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、または１，２−ブチレンオキシド、或いはこれらのいくつかのまたはすべての混合物であってよい。ポリオールは適当には約２，０００−約７，０００の範囲内の分子量を有する。軟質ポリエーテルポリウレタンフォームに対して、アルキレンオキシドは好ましくはプロピレンオキシドまたはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物である。

硬質ポリエーテルポリウレタンフォームに対して、ポリオールは典型的には約３−約８の官能性及び約３００−約１，２００の分子量を有する。硬質ポリエーテルポリウレタンフォームに対するポリオールは上述のアルキレンオキシドを、約３−８の官能性を持つ多価アルコールへ付加させることを含む種々の方法で作ることができる。これらのポリオールは、例えばフェノール、アルカノールアミン、及びホルムアルデヒドのマンニッヒ縮合生成物であってもよく、次いでこのマンニッヒ縮合生成物をアルキレンオキシドと反応せしめる（参照、本明細書に参考文献として引用される米国特許第３，２９７，５９７号）。

ポリエーテル及びポリエステルポリオールのほかに、ポリマーまたはグラフトポリマーも本発明の方法で使用できる。数種のポリマーポリオールがある。一般にグラフトポリオールとは、ビニルモノマーがグラフト共重合されているトリオ（ｔｒｉｏ）を記述するために使用される。スチレン及びアクリロニトリルは選択される普通のモノマーである。ポリ尿素改変ポリオールとして言及される他の種類のポリマーポリオールは、ジアミンとＴＤＩの反応で作られるポリ尿素ポリオール分散液を含むポリオールである。ＰＩＰＡと呼ばれるこの種のポリマーポリオールの異形はＴＤＩとアルカノールアミンのポリオール存在下におけるその場重合で作られる。

ポリエステル及びポリエーテルフォームの双方において、イソシアネート化合物に対して使用すべきヒドロキシル含有ポリオール化合物の量は、そのイソシアネート基が遊離のヒドロキシル基に対して少なくとも当量で、好ましくは僅かに過剰量で存在するような量であるべきである。好ましくは、これらの成分はヒドロキシル基のモル当量あたり約０．９−約１．５モル当量のイソシアネート基を与えるように配分されよう。しかしながらあるフォームに対しては、本発明の触媒を使用することにより、イソシアネート対ヒドロキシル基のモル当量が０．４程度の低さであってよいことがわかった。

水を使用する場合、ヒドロキシル化合物に基づく水の量は、適当にはヒドロキシル化合物のモル当量あたり約０．０５−約１０．０の範囲内である。

ガスまたはガス発生物質のような発泡剤を使用することは本発明の範囲内である。一般にこれらの発泡剤は不活性である。例えば低沸点ハロゲン化炭化水素、例えばトリクロオモノフルオロメタン及び塩化メチレン、二酸化炭素、窒素などは使用しうる。この不活性な発泡剤は、軟質ウレタンフォームを製造する際に必要とされる過剰なイソシアネート及び水の量を減じる。硬質フォームに対して、水の使用はしばしば回避でき、もっぱら外部からの発泡剤が使用される。適切な発泡剤の選択は十分同業者の知識内のことである。参照、例えば本明細書に参考文献として引用される米国特許第３，０７２，０８２号。

本発明の触媒は、ポリウレタンフォームの製造に有用であり、ヒドロキシル含有化合物及びポリイソシアネートの合計した重量に基づいて約０．０３−約１０．０重量％の量で使用される。よりしばしば触媒の使用量は０．０６−約２．０重量％である。

本発明の触媒は、単独で、或いは１つまたはそれ以上の他の触媒例えばｔｅｒｔ−アミンとの、或いは有機スズ化合物または他のポリウレタン触媒との混合物で使用できる。この有機スズ化合物、特に軟質フォームの製造に有用なものは、適当には第一スズまたは第二スズ化合物、例えばカルボン酸の第一スズ塩、トリアルキルスズオキシド、ジアルキルスズジハライド、ジアルキルスズオキシドなどであってよい。但しこのスズ化合物の有機部分の有機基は炭素数１−８の炭化水素基である。例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジエチルスズジアセテート、ジヘキシルスズジアセテート、ジ−２−エチルへキシルスズオキシド、ジオクチルスズジオキシド、オクタン酸第一スズ、オレイン酸第一スズなど、またはこれらの混合物が使用できる。上述のようなｔｅｒｔ−アミンは、トリアルキルアミン（例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン）、ヘテロ環式アミン、例えばＮ−アルキルモルフォリン（例えばＮ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリンなど）、１，４−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミンなど、および脂肪族ポリアミン。例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミンを含む。

通常の処方物成分、例えばシリコーン油または乳化剤としても公知のフォーム安定剤も使用できる。このフォーム安定剤は有機シランまたはシロキサンであってよい。例えば式
Ｒ_５Ｓｉ［Ｏ−（Ｒ_５ＳｉＯ）_ｎ−（オキシアルキレン）_ｍＲ_５］_３
［式中、Ｒ_５はそれぞれの場合に独立に炭素数１−４のアルキルまたはアルキレン基であり、ｎは４−８の整数であり、ｍは２０−４０の整数であり、そしてオキシアルキレン基はプロピレンオキシド及びエチレンオキシドに由来する］
の化合物は使用できる。参照、例えば本発明に参考文献として引用される米国特許第３，１９４，７７３号。

使用できる他の通常の添加剤及び助剤は、中でも気泡調節剤、架橋剤、難燃剤、可塑剤、充填材、顔料を含む。

軟質フォームを製造する場合、いわゆる「ワンショット」法で同時に且つ十分に成分を互いに混合して、一段工程でフォームを製造してよい。この場合、水は発泡剤の少なくとも一部（例えば１０−１００％）をなすべきである。上述の方法は、次の刊行物で明らかのように同業者の知るところである：デュポン・フォーム・ブレティン（ＤｕＰｏｎｔＦｏａｍＢｕｌｌｅｔｉｎ）、「ワンショット弾性フォームにおけるポリオールの評価」、１９６０年３月２２日。

硬質フォームを製造したい場合、「ワンショット」法またはいわゆる「偽プレポリマー法」が使用される。この場合ヒドロキシル含有成分は好ましくは平均して分子あたり約４−８の反応性ヒドロキシル基を含む。

「偽プレポリマー法」によれば、触媒の不在下に、ポリオールに基づいて約２０−約４０％の遊離のイソシアナト基を反応生成物中に与えるような割合で、ヒドロキシル含有成分の一部分をポリイソシアネートと反応させる。フォームを製造するためには、残りのポリオールを添加し、２つの成分を前述したような触媒系及び他の適当な添加剤、例えば発泡剤、フォーム安定剤、難燃剤などの存在下に反応させる。この発泡剤（例えばハロゲン化低級脂肪族炭化水素）、フォーム安定剤、難燃剤などは、成分の混合に先立って、プレポリマーまたは残りのポリオールのいずれか、或いは双方に添加してよく、これによって反応の完結時に硬質のポリウレタンフォームを生成せしめる。

ウレタン弾性体及びコーティングも、本発明の触媒を使用する本発明に従い、公知の技術によって製造できる。

以下の特別な実施例に関して本発明を更に例示するが、これは例示で示すものであり、本発明の範囲を制限するものではない。

すべての実施例に示す量は重量部である。フォームはすべて通常のポリオール、イソシアネート及び添加物を用いる通常の手段で製造した。例えば通常のフォームの製造に関しては、本明細書に参考文献として引用される米国特許第４，１０１，４７０号を参照のこと。

以下の実施例に記述されるポリウレタンフォームを製造し且つ評価するためには次の方法を使用した。触媒量は対照処方物に類似の反応プロフィールを与えるように変化させた。

フォームの製造
選択したアミン触媒を粘弾性処方物で評価した。物理的性質に対しては、３００ｘ１５０ｘ１５０ｍｍの厚紙の箱内でフォームを製造した。

実験室規模での試行は反応性プロフィールを達成するために自由隆起式（ｆｒｅｅ−ｒｉｓｅ）実験を用いて行い、物理的性質に対しては手動混合を用いて四角い型中でフォームを製造した。この手動混合は高せん断混合翼を備えた機械的に駆動される混合機を用いて行った。

すべての実験に対して、フォームの製造はポリオール、セルオープナー（ｃｅｌｌｏｐｅｎｅｒ）、水及び表面活性剤からなるプレブレンドの調製を含んだ。このプレブレンドはフォーム製造前に脱気し、適当な寸法の混合カップ内に秤入れた。個々のアミン触媒は適当な量で測定した量のプレブレンド中へ添加し、紙製カップ中で１５秒間混合し、続いて７秒間連続に混合しつつイソシアネートを即時に添加した。この反応しつつあるフォームを直ぐに容器に注いだ。

軟質板物処方物の場合、イソシアネートの添加直前に、１０秒間更に混合しつつオクタン酸第一スズを別に添加した。

反応中、反応性の概要を記録した。即ちクリーム（ｃｒｅａｍ）、カップの最上（ｔｏｐｏｆｃｕｐ）、隆起端（ｅｎｄｏｆｒｉｓｅ）、及びしっかりした発泡の時間を記録した。

軟質型物フォーム
この実験に使用した金型は３８０ｘ３８０ｘ１００ｍｍであった。金型の温度は４５−４８℃であり、離型時間は２−６分であった。離型後、フォームを、２インチギャップで３回及び１インチギャップで３回ローラーを用いて機械的に押しつぶした。ＴＤＩフォームは６５℃で３０分間後硬化させた。物理的性質は７日後に測定した。

軟質板物フォーム
選択したアミン触媒をポリエーテル板物処方物で評価した。物理的性質に関しては、フォームを３００ｘ３００ｘ１５０ｍｍの厚紙の箱中で製造し、７日後に切断した。

アミン放出測定−静的ヘッドスペース試験
この試験はフォルクスワーゲンＰＶ３３４１法に従ってフォームのＶＯＣ放出を決定した。この試験を行うに際して、フォームの１ｇを密閉された薬瓶に入れ、次いでこれを５時間１２０℃まで加熱した。薬瓶内の加熱されたヘッドスペースをガスクロマトグラフに注入した。

アセトンに対する相対値を試料ｇあたりの炭素μｇとして決定した。いくらか異なる実験上のＧＣ条件のために、元の自動車試験と比べて結果のいくらかのずれは起こりうる。しかしながら生じた放出数は、フォーム及び処方物成分の放出寄与を評価するための有益な相対評価を提供する。

フォームの臭いパネル評価
臭いは必ずしもではないがＶＯＣ放出量と関連付けられるが、臭いパネルを用いて臭い評価を別個に行った。それぞれの場合、フォーム３つだけを一時に比較した。各フォームに３−１の評価値を与えた。但しこの３は最も臭うこと、１は最も臭わないことを示す。平均の評価はパネルにおける評価者数に基づいて計算した。

物理的性質の試験法
物理的性質のために製造したすべてのフォームを、大気条件で少なくとも１週間調整し、そして試験を行う前の少なくとも２４時間、２３℃及び相対湿度５０％の調整室に入れた。試験は、ＩＳＯ３３８６標準法で行った圧縮応力／歪特性並びにフォルクスワーゲンＰＶ３４１０で行った水分老化試験を除いてＡＳＴＭＤ３５７４に従って行った。

本明細書で使用するごとき、実験触媒１はＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテルであり、実験触媒２はジメチルアミノエトキシプロピルアミン、及び実験触媒３は（３−アミノプロピル）（２−ヒドロキシエチル）メチルアミンである。

実施例Ｉ−ＶＩＩ
これらの実施例は、本発明の触媒をＴＤＩに基づく型物軟質フォーム製造の触媒として使用する例を示す。実施例Ｉ−ＩＶは対照実施例である。実施例Ｉは非一時的触媒（ＪＥＦＦＣＡＴ^TM ＺＦ−１０）を痕跡量で系内に含む一時的触媒系の例であり、実施例ＩＩ−ＩＶはフォーム製造に使用される反応性触媒（非一時的触媒）の例である。実施例Ｖ−
ＶＩＩは実験触媒１をいくつかの異なるゲル生成反応性触媒と組み合わせて使用する例を示す。結果を表１に示す。

セルオープナー（ｃｅｌｌｏｐｅｎｅｒ）は、エチレンオキシド含量４５％以上、但し８０％以下の高分子量ポリエーテルポリオールである。このオキシドの残りはプロピレンオキシドである。開始剤はグリセロールまたは他の多価アルコールであってよい。

ＤＥＯＡはフォームに使用される安定剤であり、公知の技術である。

対照触媒はＪＥＦＦＣＡＴ^(R) ＺＦ−２２及びＪＥＦＦＣＡＴ^(R) ＴＤ−３３Ａである。対照触媒はウレタン工業において標準的に使用されている。それらは高い放出と臭いをフォームに与える。反応性触媒はそうでなかった。反応性触媒は普通貧弱な水分老化性を与えるが、驚くことにそれらは対照触媒に同等の性質を示した。
ＪＥＦＦＣＡＴ^TM ＺＲ−５０はハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）製造の２−プロパノール、１−（ビス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）アミノ−ＣＡＳ＃６７１５１−６３−７である。
ＪＥＦＦＣＡＴ^TM ＤＰＡはハンツマン製造の２−プロパノール、１，１’−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）イミノ）ビス−ＣＡＳ＃６３４６９−２３−８である。
ＪＥＦＦＣＡＴ^TM Ｚ−１３０はハンツマン製造の１−３−プロパンジアミン、Ｎ’−（ジメチルアミノ）プロピル）Ｎ，Ｎ−ジメチル−ＣＡＳ＃６７１１−４８−４である。
ＪＥＦＦＣＡＴ^TM ＺＦ−２２はハンツマン製造の２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタナミン）ＣＡＳ＃３０３３−６２−３のジプロピレングリコールＣＡＳ＃２５２６５−７１−８中７０％溶液である。
ＪＥＦＦＣＡＴ^TM ＴＤ−３３Ａはハンツマンから販売されているトリエチレンジアミン
ＣＡＳ＃２８０−５７−９のジプロピレングリコール中３３％溶液である。
スプラセック（ＳＵＰＲＡＳＥＣ）１０５６はハンツマン製当量１２８．８の改変ＭＤＩである。
ボラノール（Ｖｏｒａｎｏｌ）３０１０はダウケミカル（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ）社製のｇ当りヒドロキシル価ＫＯＨ５６ｍｇのグリセロールに基づく混合ＥＯ／ＰＯポリエーテルポリオールである。
ＪＥＦＦＯＬ^TM Ｇ−３０−２４０はハンツマン製造のＫＯＨ２４０ｍｇ／ｇのヒドロキシル価を有するグリセロールに基づくポリエーテルポリオールである。
ベラノールＣＰ１４３１はダウケミカル社製のセルオープナーとして作用するＥＯ４０％以上のグリセロールに基づくポリエーテルポリオールである。
ニアクス（Ｎｉａｘ）Ｌ−６２０は軟質板型フォームに使用されるシリコーン表面活性剤である。

触媒量は適当な反応速度になるように調節される。対照例にはＤＰＧ溶液であるが故に活性の低い触媒が存在するが、より多量の触媒を使用しても反応性触媒は臭いパネルでまたはＶＯＣ試験で低い臭いを与える。放出は対照例の量の１／３である。

実施例Ｖ−ＶＩＩのフォームは、フォーム生成時間、粘着性消失時間、クリーム時間、及び改良されたゲル生成／流動バランスを有した。表１において、実験触媒１は対照物と類似の性質を示す。圧縮セットは系に本触媒を用いても良好であった。またそれは他の反応性触媒と比べて低い放出結果も示す。

実施例ＶＩＩＩ−Ｘ
これらの実施例は本発明の触媒をＭＤＩに基づく型物軟質フォーム製造における触媒として使用することを例示する。実施例ＶＩＩＩ及びＩＸは対照実施例である。実施例Ｘは実験触媒２を反応性ゲル生成触媒と組み合わせて使用する例を示す。結果を表２に示す。

この表においても、本触媒の対照触媒より優れた低減放出の改良が見られる。他の性質は同様である。

実施例ＸＩ−ＸＩＶ
これらの実施例は本発明の触媒を、標準的な軟質板物フォームの製造における触媒として使用する例を示す。実施例ＸＩ及びＸＩＩは対照実施例である。実施例ＸＩＩＩ−ＸＩＶは実験触媒１及び２を典型的なゲル生成触媒と組み合わせて使用する例を示す。結果を表３に示す。

実施例ＸＩＩＩ及びＸＩＶのフォームは、実験触媒１及び２を実施例で使用したとき類似の物理的性質を持ったが、より弱い臭いを示した。

実施例ＸＶ−ＸＶＩＩ
これらの実施例は本発明の触媒を粘弾性フォームの製造における触媒として使用する例を示す。実施例ＸＶは対照実施例である。実施例ＸＶＩ及びＸＶＩＩは実験触媒１及び２を典型的なゲル生成触媒と組み合わせて使用する例を示す。結果を表４に示す。

実施例ＸＶＩ及びＸＶＩＩのフォームは実験触媒１または２を実施例で使用したとき、類似の物理的性質を示すが、臭いはより低かった。

実施例ＸＶＩＩＩ−ＸＸＩＩ
これらの実施例は粘弾性フォームの製造において本発明の触媒を使用する例を示す。実
施例ＸＶＩＩＩ及びＸＸＩＩは対照実施例である。実施例ＸＩＸ−ＸＸＩは実験触媒１−３を典型的なゲル生成触媒と組み合わせて使用する例を示す。結果を表５に示す。実験触媒１−３を用いて良好なフォームが製造される。

実施例ＸＩＸ−ＸＸのフォームは改良されたフォーム生成時間、粘着性消失時間、及び改良されたゲル生成／流動バランスを有する。

本発明の更なる具体例及び別の具体例は、本記述を鑑みて同業者には明白であろう。従って本記述は、単に例示であると見なすべきであり、本発明を行う方法を同業者に教示する目的のためである。また本明細書に示し且つ記述する本発明の表現は例示的具体例と理解すべきである。本明細書に例示且つ記述したものに対して同等の要素及び材料は代替が可能である。またすべて本発明のこの記述の利点を手にした後に同業者にとって明らかであるように、本発明のある特徴は他の特徴を使用することとは無関係に利用することが可能である。

Claims

式Ａ
Ｑ−（Ｒ_６）−Ｍ−（Ｒ_７）−ＮＲ_３Ｒ_４
［式中、ＱはＯＨまたはＮＲ_１Ｒ_２であり、ＭはＯまたはＮＲ_５であり、但しＲ_５はＲ_１またはＨであり、Ｒ_１は炭素数１−６のアルキルまたはアルキレンアルコール、特にＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、またはＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨであり、Ｒ_２は炭素数１−６のアルキルまたはアルキレンアルコール、特にＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、または−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨであり、Ｒ_３は水素または炭素数１−６のアルキル、特にＨ、ＣＨ_３、またはＣＨ_２ＣＨ_３であり、Ｒ_４は水素であり、Ｒ_６は炭素数２−５のアルキレン基であり、そしてＲ_７は炭素数２−５のアルキレン基である］
の少なくとも１つの化合物を用いて製造されたポリウレタン。
少なくとも１つの化合物が式Ｂ

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は上述と同義であり、そしてｘは２−５の整数であり、ｙは２−５の整数である］
のものである、請求項１のポリウレタン。
ポリウレタンがフォームの形体である、請求項１のポリウレタン。
Ｒ_１がＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、またはＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨである、請求項１のポリウレタン。
Ｒ_２がＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、またはＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨである、請求項１のポリウレタン。
Ｒ_３がＨ、ＣＨ_３、またはＣＨ_２ＣＨ_３である、請求項１のポリウレタン。
Ｒ_１がＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、またはＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨであり、Ｒ_２がＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、またはＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨであり、そしてＲ_３がＨ、ＣＨ_３、またはＣＨ_２ＣＨ_３である、請求項１のポリウレタン。
式Ａの化合物がＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテル、ジメチルアミノエトキシプロピルアミン、及び（３−アミノプロピル）（２−ヒドロキシエチル）メチルアミンである、請求項１のポリウレタン。
ポリウレタンがフォームの形体であり且つＲ_１がＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、またはＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨであり、Ｒ_２がＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、またはＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨであり、そしてＲ_３がＨ、ＣＨ_３、またはＣＨ_２ＣＨ_３である、請求項１のポリウレタン。
式Ａの少なくとも１つの化合物が約０．０３−約１０．０重量％の量でポリウレタン中に存在する、請求項１のポリウレタン。
式Ａの少なくとも１つの化合物が約０．０６−約２．０重量％の量でポリウレタン中に存在する、請求項１のポリウレタン。
ポリウレタンがＴＤＩまたはＭＤＩ或いはその両方から作られる、請求項１のポリウレタン。
ポリウレタンがポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、またはその両方から作られる、請求項１のポリウレタン。
触媒量の式Ａ
Ｑ−（Ｒ_６）−Ｍ−（Ｒ_７）−ＮＲ_３Ｒ_４
［式中、ＱはＯＨまたはＮＲ_１Ｒ_２であり、ＭはＯまたはＮＲ_５であり、但しＲ_５はＲ_１またはＨであり、Ｒ_１は炭素数１−６のアルキルまたはアルキレンアルコール、特にＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、またはＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨであり、Ｒ_２は炭素数１−６のアルキルまたはアルキレンアルコール、特にＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、または−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨであり、Ｒ_３は水素または炭素数１−６のアルキル、特にＨ、ＣＨ_３、またはＣＨ_２ＣＨ_３であり、Ｒ_４は水素であり、Ｒ_６は炭素数２−５のアルキレン基であり、そしてＲ_７は炭素数２−５のアルキレン基である］
の少なくとも１つの化合物の存在下に、有機ポリイソシアネートをポリオールと反応させることを含んでなる、ポリウレタンの製造法。
少なくとも１つの化合物が式Ｂ

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は上述と同義であり、そしてｘは２−５の整数であり、ｙは２−５の整数である］
のものである、請求項１４の方法。
ポリウレタンがフォームの形体である、請求項１４の方法。
Ｒ_１がＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、またはＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨである、請求項１４の方法。
Ｒ_２がＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、またはＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨである、請求項１４の方法。
Ｒ_３がＨ、ＣＨ_３、またはＣＨ_２ＣＨ_３である、請求項１４の方法。
Ｒ_１がＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、またはＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨであり、Ｒ_２がＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、またはＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨであり、そしてＲ_３がＨ、ＣＨ_３、またはＣＨ_２ＣＨ_３である、請求項１４の方法。
式Ａの化合物がＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテル、ジメチルアミノエトキシプロピルアミン、及び（３−アミノプロピル）（２−ヒドロキシエチル）メチルアミンである、請求項１４の方法。
ポリウレタンがフォームの形体であり且つＲ_１がＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、またはＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨであり、Ｒ_２がＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、またはＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨであり、そしてＲ_３がＨ、ＣＨ_３、またはＣＨ_２ＣＨ_３である、請求項１４の方法。
式Ａの少なくとも１つの化合物が約０．０３−約１０．０重量％の量でポリウレタン中に存在する、請求項１４の方法。
式Ａの少なくとも１つの化合物が約０．０６−約２．０重量％の量でポリウレタン中に存在する、請求項１４の方法。
ポリウレタンがＴＤＩまたはＭＤＩ或いはその両方から作られる、請求項１４の方法。
ポリウレタンがポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、またはその両方から作られる、請求項１４の方法。