JP3782643B2 - 硬質フォーム性能を改善するためのポリウレタン触媒組成物 - Google Patents
硬質フォーム性能を改善するためのポリウレタン触媒組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3782643B2 JP3782643B2 JP2000171480A JP2000171480A JP3782643B2 JP 3782643 B2 JP3782643 B2 JP 3782643B2 JP 2000171480 A JP2000171480 A JP 2000171480A JP 2000171480 A JP2000171480 A JP 2000171480A JP 3782643 B2 JP3782643 B2 JP 3782643B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- urea
- mol
- foam
- catalyst composition
- bis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
- C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
- C08G18/1841—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having carbonyl groups which may be linked to one or more nitrogen or oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
- C08G18/3823—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups
- C08G18/3829—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups containing ureum groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0025—Foam properties rigid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2205/00—Foams characterised by their properties
- C08J2205/10—Rigid foams
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の背景】
本発明は、硬質ポリウレタンフォームを製造するための第三級アミン触媒に関する。
【０００２】
ポリウレタンフォームは広く知られており、自動車、住宅およびその他の産業で使用されている。このようなフォームは、種々の添加剤の存在下でポリイソシアネートをポリオールと反応させて製造する。このような添加剤の一つはクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）発砲剤であり、これは反応の発熱の結果、気化して重合塊にフォームを形成させる。ＣＦＣはｋファクターによって測定される熱伝導性が低いため、硬質フォームを絶縁するのに重要である。
【０００３】
ＣＦＣが成層圏中のオゾンを枯渇させることがわかったので、ＣＦＣの使用を減らすよう要求されるようになった。このため、水とポリイソシアネートとの反応により発生するＣＯ2によって発泡が起こる水発泡フォームの製造がますます重要になってきた。
【０００４】
第三級アミン触媒は、典型的には、発泡（ＣＯ2を生成する水とイソシアネートとの反応）およびゲル化（ポリオールとイソシアネートとの反応）を促進するために使用される。発泡またはゲル化のいずれかを選択的に促進する第三級アミンの触媒能は、特定のポリウレタンフォームを製造するための触媒を選択する際の重要な考慮事項である。触媒が発泡反応をあまりに急激に促進する場合、イソシアネートとポリオールとの反応が十分に起こる前に多くのＣＯ2が発生し、ＣＯ2が処方物の外に泡立ち、そしてフォームが崩壊する結果となり、品質の不十分なフォームが製造される。これに対して、触媒があまりに強くゲル化反応を促進すると、かなりの程度の重合が起こった後に、ＣＯ2の実質的な部分が発生する。再び、この場合は高密度で崩壊したかもしくは輪郭が不明瞭なセルまたはその他の望ましくない特徴を有する品質の不十分なフォームが製造される。
【０００５】
第三級アミン触媒は一般に悪臭を放ち不快であり、そして多くは低分子量のために高い揮発性を有する。フォーム処理中の第三級アミンの放出は重大な安全性と毒性の問題を提起する可能性があり、そして、消費製品からの残留アミンの放出は一般に望ましくない。
【０００６】
尿素官能基を含むアミン触媒（例えばRNHCONHR′）は、この官能基を欠く関連した構造と比較した時に、分子量と水素結合が増大するので揮発性と臭気が低減される。さらに、尿素官能基を含む触媒は、反応中に化学的にウレタンに結合して最終製品から放出されない。この概念を具体化する触媒構造は、典型的には活性の低いものから中程度のものであり、発泡（水−イソシアネート）およびゲル化（ポリオール−イソシアネート）反応の両方を種々の程度まで促進する。
【０００７】
U.S. 5,859,079は、生成する軟質フォームの流動性、空気流、および圧潰力の物理的性質を系統的に制御するために比率を変えることができるＮ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素および３−ジメチルアミノプロピル尿素からなる、軟質ポリウレタンフォームを製造するためのポリウレタン触媒組成物を開示している。
【０００８】
U.S. 4,644,017は、周囲物質の組織を変色または変化させないポリイソシアネート付加生成物の製造において、第三級アミノ基を有するある種の拡散安定なアミノアルキル尿素の使用を開示している。具体的には、ジメチルアミノプロピルアミンと尿素の使用の反応生成物である触媒Ａと触媒Ｄが教示されている。
【０００９】
U.S. 4,007,140は、ポリウレタンを製造するための低臭気触媒としてＮ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素の使用を開示している。
U.S. 4,194,069は、ポリウレタンフォームを製造するための触媒としてＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ′−（３−モルホリノプロピル）尿素、Ｎ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素およびＮ,Ｎ′−ビス（３−モルホリノプロピル）尿素の使用を開示している。
【００１０】
U.S. 4,094,827は、臭気がより低く、ポリウレタンフォームの製造を助ける発泡反応を遅延するＮ,Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素を含むある種のアルキル置換された尿素の使用を開示している。
U.S. 4,330,656は、１,５−ナフチレンジイソシアネートとポリオールとの反応のためのまたは大気酸化を促進することなく１,５−ナフチレンジイソシアネートをベースとするプレポリマーを連鎖延長するための触媒としてＮ−アルキル尿素の使用を開示している。
【００１１】
DE 30 27 796 A1 は、ポリウレタンフォームを製造するために臭気の低減された触媒としてより高分子量のジアルキルアミノアルキル尿素の使用を開示している。
U.S.4,310,632 および U.S.5,057,480 は、定義済み触媒を使用するポリウレタンの製造法を開示している。
【００１２】
【発明の概要】
本発明は、硬質ポリウレタンフォームを作るための触媒組成物を提供する。触媒組成物は、３−ジメチルアミノプロピル尿素とＮ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素、すなわち、それぞれ３−ジメチルアミノプロピルアミンのモノ−およびビス−尿素を含有する。＞０〜＜１００モル％のモノ−尿素および＞０〜＜１００モル％のビス−尿素の量のモノおよびビスアルキル置換された尿素の混合物を含有するこの触媒組成物を用いると、ポリウレタンフォームの物理的性質が改善される。
【００１３】
２つの尿素化合物の比率を変化させて、開放セル含量％、ｋファクター値および反応しているフォーム形成成分の流動性を系統的に制御して処理性を高めることができる。３−ジメチルアミノプロピル尿素に対するＮ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素の比率を増加させると、フォームの開放セル含量％およびｋファクター値が減少するが、一方３−ジメチルアミノプロピル尿素に対するＮ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素の比率を減少させると、発泡組成物の流動性が改善される。
【００１４】
開放セル含量％は、フォームセルを通して発泡剤が拡散することによる発泡剤の損失を評価するための指標である。これは、フォームセルを通しての空気の拡散、すなわちフォームを通しての「空気流」に相当する。開放セル含量がより大きいということは、気体の拡散がより大きく、空気流がより大きいことを意味する。
【００１５】
ｋファクターは、物質、この場合硬質ポリウレタンフォームを絶縁する熱伝導率の指標である。硬質フォームのｋファクターが低いほど、その絶縁性が良くなる。フォームを絶縁するためには、セル中に発泡剤を保持してｋファクターを低く維持する。したがって、フォーム中の開放セル含量が少ないのは望ましい。本発明は器具、例えば冷凍庫および冷蔵庫および絶縁フォームを含む積層板、ならびに他のｋファクターの重要な用途で価値がある。
【００１６】
US 5,859,079では触媒ブレンドのモノ尿素に対するビス尿素の比率を増やすと軟質フォーム中で空気流が増加することを教示しているのに対して、本明細書による硬質フォームでは、触媒ブレンドのモノ尿素に対するビス尿素の比率を高めると、フォームの開放セル含量が減少し、これに伴い空気流が減少しており、U.S.5,859,079に教示されている効果とは反対である。
【００１７】
さらに、当該分野では、典型的にはフォームのｋファクターが本質的に開放セル含量％に正比例して変化することが認められるのに対して、触媒ブレンドのモノ尿素に対するビス尿素の比率を高めると、開放セル含量の減少から予想されるよりも非常に劇的にｋファクターが減少した。
【００１８】
硬質フォームが真空パネルまたは他のｋファクターが重要でない用途に望まれる場合、モノ尿素に対するビス尿素の比率を減少させた触媒組成物を使用することにより発泡組成物の流動性が改善される。
【００１９】
これらの触媒のさらなる利点は、それが反応中にイソシアネートと反応してウレタン中に化学的に結合するウレイド基を含むということである。したがって、触媒は完成したフォーム製品から放出されない。
【００２０】
【発明の詳述】
本発明で使用する触媒組成物は、イソシアネート官能基と活性水素含有化合物、すなわちアルコール、ポリオール、アミンまたは水との間の反応、特にポリウレタンを作るためのポリオールのヒドロキシルとイソシアネートとのウレタン（ゲル化）反応および発泡ポリウレタンを作るために二酸化炭素を放出する水とイソシアネートとの発泡反応に触媒作用を及ぼす。
【００２１】
硬質ポリウレタンフォームは、典型的には硬質フォーム中のイソシアヌレートがより高いレベルで存在することによって軟質フォームと区別することができる。さらに、軟質フォームでは、典型的にはフォーム組成物中の全ポリオール含量の一部としてポリオールポリマーに加えて４０００〜５０００の重量平均分子量（Ｍｗ）および２８〜３５のヒドロキシル価（ＯＨ＃）の慣用のトリオールが使用される。これに対して、硬質ポリウレタンフォーム組成物では、１６０〜７００のＯＨ＃を有するＭｗ５００〜１０００のポリオールを使用する。また、硬質フォームは、フォーム組成物のイソシアネート（ＮＣＯ）インデックスによって軟質フォームと区別することができる。硬質フォーム組成物では、典型的には１００〜３００のＮＣＯインデックスを使用するが、一方、軟質フォーム組成物では典型的には７０〜１１５のＮＣＯインデックスが必要である。
【００２２】
硬質ポリウレタンフォーム生成物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）および４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を含む当該分野でよく知られている任意の適切な有機ポリイソシアネートを用いて製造する。特に適切なイソシアネートは、「粗ＭＤＩ」として商業的に知られているジイソシアネートの混合物であり（Dow ChemicalによってPAPIとして販売されている）、これには約６０％の４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと共に他の異性体および類似のより高級なポリイソシアネートが含まれる。他の適当なイソシアネートは、２,４−および２,６−ＴＤＩそれぞれ単独またはそれらの商業的に入手可能な混合物として一緒にしたものである。また、ポリイソシアネートとポリエーテルまたはポリエステルポリオールを部分的に予備反応させた混合物からなるこれらのポリイソシアネートのプレポリマーも適当である。
【００２３】
硬質ポリウレタン組成物の成分として適切なポリオールの例はポリアルキレンエーテルおよびポリエステルポリオールである。ポリアルキレンエーテルポリオールには、ポリ（アルキレンオキシド）ポリマー、例えばポリ（エチレンオキシド）およびポリ（プロピレンオキシド）ポリマー、およびジオールおよびトリオール、例えば、とりわけエチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパンおよび同様の低分子量ポリオールを含む多価化合物から誘導された末端ヒドロキシル基を有するコポリマーが含まれる。
【００２４】
本発明の実施においては、単一の高分子量のポリエーテルポリオールを使用することができる。また、高分子量のポリエーテルポリオール、例えばジ−およびトリ官能性物質の混合物および／または異なる分子量または異なる化学組成の物質の混合物を使用することができる。
【００２５】
有用なポリエステルポリオールには、ジカルボン酸を過剰のジオールと反応させる、例えばアジピン酸をエチレングリコールまたはブタンジオール等と、無水フタル酸をジエチレングリコールと反応させるか、またはラクトンを過剰のジオールと、例えばカプロラクトンをプロピレングリコールと反応させることによって製造したものが含まれる。これらのポリエステル物質の典型的なＯＨ＃値は、１６０〜４９０の範囲である。
【００２６】
ポリウレタンフォーム処方物中に見られる他の典型的な剤には、連鎖延長剤、例えばエチレングリコールおよびブタンジオール; 架橋剤、例えばジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミンおよびトリプロパノールアミン; 発泡剤、例えば化学発泡剤、例えば水および物理発泡剤、例えばＣＦＣ、ＨＣＦＣ、ＨＦＣ、ペンタン等; ならびにセル安定剤、例えばシリコーンが含まれる。
【００２７】
触媒、例えば本発明による触媒組成物を含む０.５〜５lb／ft3（８〜８０kg／m3）の密度を有する一般のポリウレタン硬質絶縁フォーム処方物（例えば、器具フォーム；積層板）は以下の成分を重量部（pbw）で含む。
硬質フォーム処方物
（硬質ポリウレタンフォーム処方物） ｐｂｗ
ポリオール １００
シリコーン界面活性剤 １〜３
物理発泡剤 ０〜５０、好ましくは２〜５０
水 ０〜４、好ましくは１〜４
助触媒 ０〜５、好ましくは０.２〜５
発明の触媒 ０.５〜１０
イソシアネートインデックス １００〜３００
【００２８】
積層板（断熱板）および器具フォームを作るためには、ＮＣＯインデックスは、典型的には１００〜３００であり、開放セルフォームを作るためには、ＮＣＯインデックスは典型的には１００〜１２０であり、そしてフォームは通常すべて水発泡させる。
【００２９】
経済的な方法で硬質ポリウレタンフォームを作る際に、加工寛容度を制御するための反応性の触媒組成物には、好ましくは、任意のモル％比率で下記の式ＩおよびIIによって表される化合物が含まれる。モル％は、モノ尿素（Ｉ）とビス尿素（II）のモルに基づく。発泡組成物の流動性を改善するためには触媒組成物は、５０〜９５モル％のモノ尿素（Ｉ）および５〜５０モル％のビス尿素（II）、好ましくは８０〜９５モル％のモノ尿素（Ｉ）および５〜２０モル％のビス尿素（II）を含まなければならない。硬質フォームの開放セル含量％およびｋファクター値を減少させるためには、触媒組成物は、５〜５０モル％のモノ尿素（Ｉ）および５０〜９５モル％のビス尿素（II）、好ましくは５〜２０モル％ のモノ尿素（Ｉ）および８０〜９５モル％のビス尿素（II）を含まなければならない。加えて、製造手段によっては、触媒組成物は化合物（Ｉ）および（II）の重量を基準にして２０重量％までの未反応の尿素（III）を含みうる。
【００３０】
【化１】
【００３１】
化合物ＩおよびIIは、高められた温度で不活性雰囲気下、適当なモル比で尿素とＮ,Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンとを反応させることによって製造される。化合物ＩおよびIIは、合成分野で知られているクロマトグラフィー技術によって、個々に単離することができる。
【００３２】
ポリウレタン処方物では、触媒として有効な量の触媒組成物を使用する。さらに特定すると、触媒組成物の適切な量は、ポリウレタン処方物中ポリオール１００部につき約０.０１〜１０重両部（pphp）、好ましくは０.０５〜１pphpである。
触媒組成物は、ウレタン分野でよく知られている他の第三級アミン、有機スズ、またはカルボキシレートウレタン触媒と組み合わせてまたは含めて使用することができる。
【００３３】
実施例１
３−ジメチルアミノプロピル尿素（Ｉ）の合成
３−ジメチルアミノプロピル尿素（Ｉ）とＮ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素（II）のモル比９４：６のブレンドの触媒混合物を、以下：機械撹拌器、還流冷却器、窒素バブラーおよび温度制御された加熱マントルを備えた１リットル三ツ口丸底フラスコを用いて製造した。１７６.３ｇの尿素［ＣＨ4Ｎ2Ｏ］と３００.０ｇのＮ,Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン［(ＣＨ3)2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2］をフラスコに入れた。混合物を一定の速度で撹拌しながら、１２０℃にゆっくり加熱した。ＮＨ3発生の全ての徴候が終わる（Ｎ2圧力開放装置中の泡立ちによって確かめられる）まで、反応を１２０℃に制御した。淡黄色の液体を８０℃に冷却し、そして液体を含むフラスコを、真空ポンプを用いて排気し、そしてＮ2を３回再充填してなお存在するすべての揮発性物質を除去した。定量的 13Ｃ ＮＭＲは、最終生成物が８６モル％の３−ジメチルアミノプロピル尿素（Ｉ）、５モル％のＮ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素（II）および９モル％のみ反応尿素であることを示した。モノ対ビスのモル比は、モノ尿素対ビス尿素１７.２対１、すなわち９４：６の比率であった。
【００３４】
実施例２
Ｎ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素（II）の合成
１リットル三ツ口丸底フラスコは、以下：機械撹拌器、還流冷却器、窒素バブラーおよび温度制御された加熱マントルを備えていた。フラスコに、８３.９６ｇの尿素［ＣＨ4Ｎ2Ｏ］および３００ｇのＮ,Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン［(ＣＨ3)2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2］をフラスコに入れた。混合物を一定の速度で撹拌しながら、１２０℃までゆっくり加熱した。反応は１２０℃で１.５時間制御し、次いで反応温度を１４０℃、１６０℃そして最終的に１８０℃に高めた。各場合、アンモニアの発生が停止した後に、温度を高めた。過剰なＮ,Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンを蒸留により除去した。定量的13ＣＮＭＲは、生成物が９８モル％のＮ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素（II）および２モル％の３−ジメチルアミノプロピル尿素（Ｉ）であることを示した。
【００３５】
実施例３
以下の成分を重量部（pbw）で有する処方物を使用して慣用のポリウレタンフォームを製造した：
【００３６】
ポリオールＡ…慣用のポリエーテルポリオール
ポリオールＢ…慣用のポリエステルポリオール
Forane(R) 141b…慣用の補助HCFC発泡剤（Elf Atochem によって販売されている）。
DABCO(R) Polycat41…慣用の第三級アミン触媒（Air Products and Chemicals, Inc. によって販売されている、APCI）
DABCO Polycat５…慣用の第三級アミン触媒（APCI によって販売されている）
DABCO(R) DC-5357…慣用のシリコーン界面活性剤（APCI によって販売されている）
ＭＤＩポリマー…慣用のＭＤＩポリマー
【００３７】
慣用の方法で１４０°Ｆ（６０℃）で均一に加熱維持された典型的な１２×１２×２インチ（３０.５×３０.５×５.１cm）の水平底部／１２×２４×２インチ（３０.５×６１×５.１cm）の垂直脚部からなるＬ−成形型中でポリウレタンフォームを製造した。ポリウレタン処方物は重量部で上に列記した。使用する触媒レベルは、すべて自由上昇フォーム試験で測定した等しいストリングゲル時間に基づく同等の反応性レベルで比較した。
【００３８】
慣用の成形ポリウレタンフォームは、上に列記した処方物を使用して製造した。処方物を、使用可能なビン中で触媒なしで製造し、１０分間手で振盪して成分を完全に混合した。次いで、マスターバッチを２３℃の定温器中に約２時間貯蔵した。３２オンス（９４６mL）の紙コップ中のマスターバッチ２２０.４９ｇに１.２９ｇの触媒を加え、そして完全なマスターバッチを直径２インチ（５.１cm）の撹拌パドルを備えたオーバーヘッド撹拌器を使用して６０００rpmで１０秒間混合した。混合中に蒸発した発泡剤は、ここで戻して加えた。十分なＭＤＩポリマーを、カップ混合物に加えインデックスが１１５のフォームを作った［インデックス＝(ＮＣＯモル／活性水素モル）×１００］。同じオーバーヘッド撹拌器を用いて完全な処方物を５秒間よく混合した。３２オンス（９４６mL）カップを、上部の穴を通して、そして厚さ２インチのＬ状の成形型の水平部分の底部を通して滴下した。カップは、カン上部で縁が巻かれて隙間のないシールを形成しているため下の穴がはずれないようになっている。型を、安定な１４０°Ｆ（６０℃）に予熱した。型の内部の水平および垂直寸法により、それぞれ、厚さ２インチ（５.１cm）の、中心部で１１×１２インチ（２８×３０.５cm）および中心部で２５×１２インチ（６３.５×３０.５cm）の最大寸法を有する完成したフォームを製造した。底部穴は、３２オンス（９４６mL）の円筒形カップの上部の口を捉える大きさに設定した。素早く上部の穴をきつく封じて、フォームの流れを水平に、次いで成形型の垂直脚部を通して上がるよう強制した。６分後、成形型の上部を取り外し、そして硬化したフォームを脱型した。紙コップをフォーム部分からはずし、発泡塊の流れ性の指標である垂直脚部の平均高さをミリメートルで測定した。２４時間後、屈曲部より上約２インチ（５.１cm）を中心にして垂直脚部から８×８×１インチ（２０.３×２０.３×２.５cm）の部分を切り取った。この部分を、Lasercomp Fox 200熱流量計装置を利用してｋファクターについて試験し、そして英国の熱単位（インチ／時・ft2・°F）およびワット／メートル・°K（W／mK）で報告した。次いで、試験した部分を切断して、３枚一組みの２×２×１インチ（５.１×５.１×２.５４cm）のサンプルにして、圧縮強度について試験した。ｋファクターパネルの残りの部分を切断して、２枚一組の１立法インチ（２.５４cm3）のサンプルにし、Quantachrome比重瓶を利用して開放/独立セル含量％について試験した。
【００３９】
表１は、実施例１〜３の触媒を使用して得られた物理的性質を示している。試験したフォームは標準仕様にあわせ、そして開放セル含量％についてはＡＳＴＭ指定のＤ２８５６そしてｋファクター値についてはＣ１７７を使用して試験を実施した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
実施例３は、Ｎ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノ−プロピル）尿素（II）のレベルを上げると、硬質フォームのフォーム高さ、開放セル含量％およびｋファクター物理的性質が減少することを示している。この改良は、例えば器具や積層板のような絶縁用途では重要である。先行技術から考えると、実施例１および２の触媒で硬質フォームの物理的性質が異なる結果になったのは予想外のことであった。
【００４２】
U.S. 4,644,017の表３は、３−ジメチルアミノプロピル尿素（触媒Ａ）とＮ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素（触媒Ｄ）で、ＰＶＣホイル裏付き半硬質フォームと同等の性能が得られたことを示している。したがって、当業者はこれらの触媒の混合物を使用することによって性能が改善されることを予期しないが、予想に反してこれらの触媒の混合物は、硬質フォームの性能を改善する。
【００４３】
U.S. 4,007,140の実施例６は、Ｎ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素では対照よりも高いレジリエンスのフォームが製造されたことを示している。さらに、U.S. 4,194,069は、Ｎ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素ではＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ′−（３−モルホリノプロピル）尿素と比較してフォームの縮みが少なく、セルが連通して製造されたことを示している。したがって、硬質フォームのｋファクター値および開放セル含量を下げるためにＮ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素を添加する、または３−ジメチルアミノプロピル尿素に対するＮ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素の比率を高めるということは考えられなかった。３−ジメチルアミノプロピル尿素に対するＮ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素の比率を減少させると、フォームの流動性が改善される。本発明の利点は、触媒比率を使用して流動性、開放セル含量およびｋファクター値を系統的に制御し、これにより硬質フォームにおけるより大きな加工寛容度が得られるということである。
【００４４】
U.S. 5,859,079は、Ｎ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素と３−ジメチルアミノプロピル尿素の比率を変えて製造した軟質フォームの物理的性質を予測して、系統的に制御する能力を記述している。Ｎ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素のレベルを上げると、空気流が増加し、圧潰力が減少し、そしてフォームの流動性が減少することになった。しかし、Ｎ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素および３−ジメチルアミノプロピル尿素の比率を硬質フォーム用途で変えると、開放セル含量が低くなる結果、空気流は減少する。この結果は軟質フォーム処方物における結果からは予想されない。開放セル含量が減少すると、ｋファクター値が改善される（より低くなる）。しかし、実施例２の触媒と比較して実施例１の触媒から得られたｋファクターの大きな違いは、さらに驚くべきことである。硬質フォームでの流れの改良は、軟質フォーム用途で見られるのと同じ傾向である。３−ジメチルアミノプロピル尿素の量が増加すると、フォームの流動性は改善される。
【００４５】
【産業用途の説明】
本発明は、硬質ポリウレタンフォームを作るための触媒組成物を提供する。
【発明の背景】
本発明は、硬質ポリウレタンフォームを製造するための第三級アミン触媒に関する。
【０００２】
ポリウレタンフォームは広く知られており、自動車、住宅およびその他の産業で使用されている。このようなフォームは、種々の添加剤の存在下でポリイソシアネートをポリオールと反応させて製造する。このような添加剤の一つはクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）発砲剤であり、これは反応の発熱の結果、気化して重合塊にフォームを形成させる。ＣＦＣはｋファクターによって測定される熱伝導性が低いため、硬質フォームを絶縁するのに重要である。
【０００３】
ＣＦＣが成層圏中のオゾンを枯渇させることがわかったので、ＣＦＣの使用を減らすよう要求されるようになった。このため、水とポリイソシアネートとの反応により発生するＣＯ2によって発泡が起こる水発泡フォームの製造がますます重要になってきた。
【０００４】
第三級アミン触媒は、典型的には、発泡（ＣＯ2を生成する水とイソシアネートとの反応）およびゲル化（ポリオールとイソシアネートとの反応）を促進するために使用される。発泡またはゲル化のいずれかを選択的に促進する第三級アミンの触媒能は、特定のポリウレタンフォームを製造するための触媒を選択する際の重要な考慮事項である。触媒が発泡反応をあまりに急激に促進する場合、イソシアネートとポリオールとの反応が十分に起こる前に多くのＣＯ2が発生し、ＣＯ2が処方物の外に泡立ち、そしてフォームが崩壊する結果となり、品質の不十分なフォームが製造される。これに対して、触媒があまりに強くゲル化反応を促進すると、かなりの程度の重合が起こった後に、ＣＯ2の実質的な部分が発生する。再び、この場合は高密度で崩壊したかもしくは輪郭が不明瞭なセルまたはその他の望ましくない特徴を有する品質の不十分なフォームが製造される。
【０００５】
第三級アミン触媒は一般に悪臭を放ち不快であり、そして多くは低分子量のために高い揮発性を有する。フォーム処理中の第三級アミンの放出は重大な安全性と毒性の問題を提起する可能性があり、そして、消費製品からの残留アミンの放出は一般に望ましくない。
【０００６】
尿素官能基を含むアミン触媒（例えばRNHCONHR′）は、この官能基を欠く関連した構造と比較した時に、分子量と水素結合が増大するので揮発性と臭気が低減される。さらに、尿素官能基を含む触媒は、反応中に化学的にウレタンに結合して最終製品から放出されない。この概念を具体化する触媒構造は、典型的には活性の低いものから中程度のものであり、発泡（水−イソシアネート）およびゲル化（ポリオール−イソシアネート）反応の両方を種々の程度まで促進する。
【０００７】
U.S. 5,859,079は、生成する軟質フォームの流動性、空気流、および圧潰力の物理的性質を系統的に制御するために比率を変えることができるＮ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素および３−ジメチルアミノプロピル尿素からなる、軟質ポリウレタンフォームを製造するためのポリウレタン触媒組成物を開示している。
【０００８】
U.S. 4,644,017は、周囲物質の組織を変色または変化させないポリイソシアネート付加生成物の製造において、第三級アミノ基を有するある種の拡散安定なアミノアルキル尿素の使用を開示している。具体的には、ジメチルアミノプロピルアミンと尿素の使用の反応生成物である触媒Ａと触媒Ｄが教示されている。
【０００９】
U.S. 4,007,140は、ポリウレタンを製造するための低臭気触媒としてＮ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素の使用を開示している。
U.S. 4,194,069は、ポリウレタンフォームを製造するための触媒としてＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ′−（３−モルホリノプロピル）尿素、Ｎ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素およびＮ,Ｎ′−ビス（３−モルホリノプロピル）尿素の使用を開示している。
【００１０】
U.S. 4,094,827は、臭気がより低く、ポリウレタンフォームの製造を助ける発泡反応を遅延するＮ,Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素を含むある種のアルキル置換された尿素の使用を開示している。
U.S. 4,330,656は、１,５−ナフチレンジイソシアネートとポリオールとの反応のためのまたは大気酸化を促進することなく１,５−ナフチレンジイソシアネートをベースとするプレポリマーを連鎖延長するための触媒としてＮ−アルキル尿素の使用を開示している。
【００１１】
DE 30 27 796 A1 は、ポリウレタンフォームを製造するために臭気の低減された触媒としてより高分子量のジアルキルアミノアルキル尿素の使用を開示している。
U.S.4,310,632 および U.S.5,057,480 は、定義済み触媒を使用するポリウレタンの製造法を開示している。
【００１２】
【発明の概要】
本発明は、硬質ポリウレタンフォームを作るための触媒組成物を提供する。触媒組成物は、３−ジメチルアミノプロピル尿素とＮ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素、すなわち、それぞれ３−ジメチルアミノプロピルアミンのモノ−およびビス−尿素を含有する。＞０〜＜１００モル％のモノ−尿素および＞０〜＜１００モル％のビス−尿素の量のモノおよびビスアルキル置換された尿素の混合物を含有するこの触媒組成物を用いると、ポリウレタンフォームの物理的性質が改善される。
【００１３】
２つの尿素化合物の比率を変化させて、開放セル含量％、ｋファクター値および反応しているフォーム形成成分の流動性を系統的に制御して処理性を高めることができる。３−ジメチルアミノプロピル尿素に対するＮ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素の比率を増加させると、フォームの開放セル含量％およびｋファクター値が減少するが、一方３−ジメチルアミノプロピル尿素に対するＮ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素の比率を減少させると、発泡組成物の流動性が改善される。
【００１４】
開放セル含量％は、フォームセルを通して発泡剤が拡散することによる発泡剤の損失を評価するための指標である。これは、フォームセルを通しての空気の拡散、すなわちフォームを通しての「空気流」に相当する。開放セル含量がより大きいということは、気体の拡散がより大きく、空気流がより大きいことを意味する。
【００１５】
ｋファクターは、物質、この場合硬質ポリウレタンフォームを絶縁する熱伝導率の指標である。硬質フォームのｋファクターが低いほど、その絶縁性が良くなる。フォームを絶縁するためには、セル中に発泡剤を保持してｋファクターを低く維持する。したがって、フォーム中の開放セル含量が少ないのは望ましい。本発明は器具、例えば冷凍庫および冷蔵庫および絶縁フォームを含む積層板、ならびに他のｋファクターの重要な用途で価値がある。
【００１６】
US 5,859,079では触媒ブレンドのモノ尿素に対するビス尿素の比率を増やすと軟質フォーム中で空気流が増加することを教示しているのに対して、本明細書による硬質フォームでは、触媒ブレンドのモノ尿素に対するビス尿素の比率を高めると、フォームの開放セル含量が減少し、これに伴い空気流が減少しており、U.S.5,859,079に教示されている効果とは反対である。
【００１７】
さらに、当該分野では、典型的にはフォームのｋファクターが本質的に開放セル含量％に正比例して変化することが認められるのに対して、触媒ブレンドのモノ尿素に対するビス尿素の比率を高めると、開放セル含量の減少から予想されるよりも非常に劇的にｋファクターが減少した。
【００１８】
硬質フォームが真空パネルまたは他のｋファクターが重要でない用途に望まれる場合、モノ尿素に対するビス尿素の比率を減少させた触媒組成物を使用することにより発泡組成物の流動性が改善される。
【００１９】
これらの触媒のさらなる利点は、それが反応中にイソシアネートと反応してウレタン中に化学的に結合するウレイド基を含むということである。したがって、触媒は完成したフォーム製品から放出されない。
【００２０】
【発明の詳述】
本発明で使用する触媒組成物は、イソシアネート官能基と活性水素含有化合物、すなわちアルコール、ポリオール、アミンまたは水との間の反応、特にポリウレタンを作るためのポリオールのヒドロキシルとイソシアネートとのウレタン（ゲル化）反応および発泡ポリウレタンを作るために二酸化炭素を放出する水とイソシアネートとの発泡反応に触媒作用を及ぼす。
【００２１】
硬質ポリウレタンフォームは、典型的には硬質フォーム中のイソシアヌレートがより高いレベルで存在することによって軟質フォームと区別することができる。さらに、軟質フォームでは、典型的にはフォーム組成物中の全ポリオール含量の一部としてポリオールポリマーに加えて４０００〜５０００の重量平均分子量（Ｍｗ）および２８〜３５のヒドロキシル価（ＯＨ＃）の慣用のトリオールが使用される。これに対して、硬質ポリウレタンフォーム組成物では、１６０〜７００のＯＨ＃を有するＭｗ５００〜１０００のポリオールを使用する。また、硬質フォームは、フォーム組成物のイソシアネート（ＮＣＯ）インデックスによって軟質フォームと区別することができる。硬質フォーム組成物では、典型的には１００〜３００のＮＣＯインデックスを使用するが、一方、軟質フォーム組成物では典型的には７０〜１１５のＮＣＯインデックスが必要である。
【００２２】
硬質ポリウレタンフォーム生成物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）および４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を含む当該分野でよく知られている任意の適切な有機ポリイソシアネートを用いて製造する。特に適切なイソシアネートは、「粗ＭＤＩ」として商業的に知られているジイソシアネートの混合物であり（Dow ChemicalによってPAPIとして販売されている）、これには約６０％の４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと共に他の異性体および類似のより高級なポリイソシアネートが含まれる。他の適当なイソシアネートは、２,４−および２,６−ＴＤＩそれぞれ単独またはそれらの商業的に入手可能な混合物として一緒にしたものである。また、ポリイソシアネートとポリエーテルまたはポリエステルポリオールを部分的に予備反応させた混合物からなるこれらのポリイソシアネートのプレポリマーも適当である。
【００２３】
硬質ポリウレタン組成物の成分として適切なポリオールの例はポリアルキレンエーテルおよびポリエステルポリオールである。ポリアルキレンエーテルポリオールには、ポリ（アルキレンオキシド）ポリマー、例えばポリ（エチレンオキシド）およびポリ（プロピレンオキシド）ポリマー、およびジオールおよびトリオール、例えば、とりわけエチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパンおよび同様の低分子量ポリオールを含む多価化合物から誘導された末端ヒドロキシル基を有するコポリマーが含まれる。
【００２４】
本発明の実施においては、単一の高分子量のポリエーテルポリオールを使用することができる。また、高分子量のポリエーテルポリオール、例えばジ−およびトリ官能性物質の混合物および／または異なる分子量または異なる化学組成の物質の混合物を使用することができる。
【００２５】
有用なポリエステルポリオールには、ジカルボン酸を過剰のジオールと反応させる、例えばアジピン酸をエチレングリコールまたはブタンジオール等と、無水フタル酸をジエチレングリコールと反応させるか、またはラクトンを過剰のジオールと、例えばカプロラクトンをプロピレングリコールと反応させることによって製造したものが含まれる。これらのポリエステル物質の典型的なＯＨ＃値は、１６０〜４９０の範囲である。
【００２６】
ポリウレタンフォーム処方物中に見られる他の典型的な剤には、連鎖延長剤、例えばエチレングリコールおよびブタンジオール; 架橋剤、例えばジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミンおよびトリプロパノールアミン; 発泡剤、例えば化学発泡剤、例えば水および物理発泡剤、例えばＣＦＣ、ＨＣＦＣ、ＨＦＣ、ペンタン等; ならびにセル安定剤、例えばシリコーンが含まれる。
【００２７】
触媒、例えば本発明による触媒組成物を含む０.５〜５lb／ft3（８〜８０kg／m3）の密度を有する一般のポリウレタン硬質絶縁フォーム処方物（例えば、器具フォーム；積層板）は以下の成分を重量部（pbw）で含む。
硬質フォーム処方物
（硬質ポリウレタンフォーム処方物） ｐｂｗ
ポリオール １００
シリコーン界面活性剤 １〜３
物理発泡剤 ０〜５０、好ましくは２〜５０
水 ０〜４、好ましくは１〜４
助触媒 ０〜５、好ましくは０.２〜５
発明の触媒 ０.５〜１０
イソシアネートインデックス １００〜３００
【００２８】
積層板（断熱板）および器具フォームを作るためには、ＮＣＯインデックスは、典型的には１００〜３００であり、開放セルフォームを作るためには、ＮＣＯインデックスは典型的には１００〜１２０であり、そしてフォームは通常すべて水発泡させる。
【００２９】
経済的な方法で硬質ポリウレタンフォームを作る際に、加工寛容度を制御するための反応性の触媒組成物には、好ましくは、任意のモル％比率で下記の式ＩおよびIIによって表される化合物が含まれる。モル％は、モノ尿素（Ｉ）とビス尿素（II）のモルに基づく。発泡組成物の流動性を改善するためには触媒組成物は、５０〜９５モル％のモノ尿素（Ｉ）および５〜５０モル％のビス尿素（II）、好ましくは８０〜９５モル％のモノ尿素（Ｉ）および５〜２０モル％のビス尿素（II）を含まなければならない。硬質フォームの開放セル含量％およびｋファクター値を減少させるためには、触媒組成物は、５〜５０モル％のモノ尿素（Ｉ）および５０〜９５モル％のビス尿素（II）、好ましくは５〜２０モル％ のモノ尿素（Ｉ）および８０〜９５モル％のビス尿素（II）を含まなければならない。加えて、製造手段によっては、触媒組成物は化合物（Ｉ）および（II）の重量を基準にして２０重量％までの未反応の尿素（III）を含みうる。
【００３０】
【化１】
化合物ＩおよびIIは、高められた温度で不活性雰囲気下、適当なモル比で尿素とＮ,Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンとを反応させることによって製造される。化合物ＩおよびIIは、合成分野で知られているクロマトグラフィー技術によって、個々に単離することができる。
【００３２】
ポリウレタン処方物では、触媒として有効な量の触媒組成物を使用する。さらに特定すると、触媒組成物の適切な量は、ポリウレタン処方物中ポリオール１００部につき約０.０１〜１０重両部（pphp）、好ましくは０.０５〜１pphpである。
触媒組成物は、ウレタン分野でよく知られている他の第三級アミン、有機スズ、またはカルボキシレートウレタン触媒と組み合わせてまたは含めて使用することができる。
【００３３】
実施例１
３−ジメチルアミノプロピル尿素（Ｉ）の合成
３−ジメチルアミノプロピル尿素（Ｉ）とＮ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素（II）のモル比９４：６のブレンドの触媒混合物を、以下：機械撹拌器、還流冷却器、窒素バブラーおよび温度制御された加熱マントルを備えた１リットル三ツ口丸底フラスコを用いて製造した。１７６.３ｇの尿素［ＣＨ4Ｎ2Ｏ］と３００.０ｇのＮ,Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン［(ＣＨ3)2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2］をフラスコに入れた。混合物を一定の速度で撹拌しながら、１２０℃にゆっくり加熱した。ＮＨ3発生の全ての徴候が終わる（Ｎ2圧力開放装置中の泡立ちによって確かめられる）まで、反応を１２０℃に制御した。淡黄色の液体を８０℃に冷却し、そして液体を含むフラスコを、真空ポンプを用いて排気し、そしてＮ2を３回再充填してなお存在するすべての揮発性物質を除去した。定量的 13Ｃ ＮＭＲは、最終生成物が８６モル％の３−ジメチルアミノプロピル尿素（Ｉ）、５モル％のＮ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素（II）および９モル％のみ反応尿素であることを示した。モノ対ビスのモル比は、モノ尿素対ビス尿素１７.２対１、すなわち９４：６の比率であった。
【００３４】
実施例２
Ｎ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素（II）の合成
１リットル三ツ口丸底フラスコは、以下：機械撹拌器、還流冷却器、窒素バブラーおよび温度制御された加熱マントルを備えていた。フラスコに、８３.９６ｇの尿素［ＣＨ4Ｎ2Ｏ］および３００ｇのＮ,Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン［(ＣＨ3)2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2］をフラスコに入れた。混合物を一定の速度で撹拌しながら、１２０℃までゆっくり加熱した。反応は１２０℃で１.５時間制御し、次いで反応温度を１４０℃、１６０℃そして最終的に１８０℃に高めた。各場合、アンモニアの発生が停止した後に、温度を高めた。過剰なＮ,Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンを蒸留により除去した。定量的13ＣＮＭＲは、生成物が９８モル％のＮ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素（II）および２モル％の３−ジメチルアミノプロピル尿素（Ｉ）であることを示した。
【００３５】
実施例３
以下の成分を重量部（pbw）で有する処方物を使用して慣用のポリウレタンフォームを製造した：
ポリオールＡ…慣用のポリエーテルポリオール
ポリオールＢ…慣用のポリエステルポリオール
Forane(R) 141b…慣用の補助HCFC発泡剤（Elf Atochem によって販売されている）。
DABCO(R) Polycat41…慣用の第三級アミン触媒（Air Products and Chemicals, Inc. によって販売されている、APCI）
DABCO Polycat５…慣用の第三級アミン触媒（APCI によって販売されている）
DABCO(R) DC-5357…慣用のシリコーン界面活性剤（APCI によって販売されている）
ＭＤＩポリマー…慣用のＭＤＩポリマー
【００３７】
慣用の方法で１４０°Ｆ（６０℃）で均一に加熱維持された典型的な１２×１２×２インチ（３０.５×３０.５×５.１cm）の水平底部／１２×２４×２インチ（３０.５×６１×５.１cm）の垂直脚部からなるＬ−成形型中でポリウレタンフォームを製造した。ポリウレタン処方物は重量部で上に列記した。使用する触媒レベルは、すべて自由上昇フォーム試験で測定した等しいストリングゲル時間に基づく同等の反応性レベルで比較した。
【００３８】
慣用の成形ポリウレタンフォームは、上に列記した処方物を使用して製造した。処方物を、使用可能なビン中で触媒なしで製造し、１０分間手で振盪して成分を完全に混合した。次いで、マスターバッチを２３℃の定温器中に約２時間貯蔵した。３２オンス（９４６mL）の紙コップ中のマスターバッチ２２０.４９ｇに１.２９ｇの触媒を加え、そして完全なマスターバッチを直径２インチ（５.１cm）の撹拌パドルを備えたオーバーヘッド撹拌器を使用して６０００rpmで１０秒間混合した。混合中に蒸発した発泡剤は、ここで戻して加えた。十分なＭＤＩポリマーを、カップ混合物に加えインデックスが１１５のフォームを作った［インデックス＝(ＮＣＯモル／活性水素モル）×１００］。同じオーバーヘッド撹拌器を用いて完全な処方物を５秒間よく混合した。３２オンス（９４６mL）カップを、上部の穴を通して、そして厚さ２インチのＬ状の成形型の水平部分の底部を通して滴下した。カップは、カン上部で縁が巻かれて隙間のないシールを形成しているため下の穴がはずれないようになっている。型を、安定な１４０°Ｆ（６０℃）に予熱した。型の内部の水平および垂直寸法により、それぞれ、厚さ２インチ（５.１cm）の、中心部で１１×１２インチ（２８×３０.５cm）および中心部で２５×１２インチ（６３.５×３０.５cm）の最大寸法を有する完成したフォームを製造した。底部穴は、３２オンス（９４６mL）の円筒形カップの上部の口を捉える大きさに設定した。素早く上部の穴をきつく封じて、フォームの流れを水平に、次いで成形型の垂直脚部を通して上がるよう強制した。６分後、成形型の上部を取り外し、そして硬化したフォームを脱型した。紙コップをフォーム部分からはずし、発泡塊の流れ性の指標である垂直脚部の平均高さをミリメートルで測定した。２４時間後、屈曲部より上約２インチ（５.１cm）を中心にして垂直脚部から８×８×１インチ（２０.３×２０.３×２.５cm）の部分を切り取った。この部分を、Lasercomp Fox 200熱流量計装置を利用してｋファクターについて試験し、そして英国の熱単位（インチ／時・ft2・°F）およびワット／メートル・°K（W／mK）で報告した。次いで、試験した部分を切断して、３枚一組みの２×２×１インチ（５.１×５.１×２.５４cm）のサンプルにして、圧縮強度について試験した。ｋファクターパネルの残りの部分を切断して、２枚一組の１立法インチ（２.５４cm3）のサンプルにし、Quantachrome比重瓶を利用して開放/独立セル含量％について試験した。
【００３９】
表１は、実施例１〜３の触媒を使用して得られた物理的性質を示している。試験したフォームは標準仕様にあわせ、そして開放セル含量％についてはＡＳＴＭ指定のＤ２８５６そしてｋファクター値についてはＣ１７７を使用して試験を実施した。
【００４０】
【表１】
実施例３は、Ｎ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノ−プロピル）尿素（II）のレベルを上げると、硬質フォームのフォーム高さ、開放セル含量％およびｋファクター物理的性質が減少することを示している。この改良は、例えば器具や積層板のような絶縁用途では重要である。先行技術から考えると、実施例１および２の触媒で硬質フォームの物理的性質が異なる結果になったのは予想外のことであった。
【００４２】
U.S. 4,644,017の表３は、３−ジメチルアミノプロピル尿素（触媒Ａ）とＮ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素（触媒Ｄ）で、ＰＶＣホイル裏付き半硬質フォームと同等の性能が得られたことを示している。したがって、当業者はこれらの触媒の混合物を使用することによって性能が改善されることを予期しないが、予想に反してこれらの触媒の混合物は、硬質フォームの性能を改善する。
【００４３】
U.S. 4,007,140の実施例６は、Ｎ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素では対照よりも高いレジリエンスのフォームが製造されたことを示している。さらに、U.S. 4,194,069は、Ｎ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素ではＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ′−（３−モルホリノプロピル）尿素と比較してフォームの縮みが少なく、セルが連通して製造されたことを示している。したがって、硬質フォームのｋファクター値および開放セル含量を下げるためにＮ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素を添加する、または３−ジメチルアミノプロピル尿素に対するＮ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素の比率を高めるということは考えられなかった。３−ジメチルアミノプロピル尿素に対するＮ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素の比率を減少させると、フォームの流動性が改善される。本発明の利点は、触媒比率を使用して流動性、開放セル含量およびｋファクター値を系統的に制御し、これにより硬質フォームにおけるより大きな加工寛容度が得られるということである。
【００４４】
U.S. 5,859,079は、Ｎ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素と３−ジメチルアミノプロピル尿素の比率を変えて製造した軟質フォームの物理的性質を予測して、系統的に制御する能力を記述している。Ｎ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素のレベルを上げると、空気流が増加し、圧潰力が減少し、そしてフォームの流動性が減少することになった。しかし、Ｎ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素および３−ジメチルアミノプロピル尿素の比率を硬質フォーム用途で変えると、開放セル含量が低くなる結果、空気流は減少する。この結果は軟質フォーム処方物における結果からは予想されない。開放セル含量が減少すると、ｋファクター値が改善される（より低くなる）。しかし、実施例２の触媒と比較して実施例１の触媒から得られたｋファクターの大きな違いは、さらに驚くべきことである。硬質フォームでの流れの改良は、軟質フォーム用途で見られるのと同じ傾向である。３−ジメチルアミノプロピル尿素の量が増加すると、フォームの流動性は改善される。
【００４５】
【産業用途の説明】
本発明は、硬質ポリウレタンフォームを作るための触媒組成物を提供する。
Claims (21)
- ポリオール、有機ポリイソシアネート、発泡剤、セル安定剤及び触媒組成物を有する硬質フォーム処方物から製造される硬質ポリウレタンフォームにおいて、＞０〜＜１００モル％の３−ジメチルアミノプロピル尿素および＞０〜＜１００モル％のＮ,Ｎ′−ビス（３−ジメチル−アミノプロピル）尿素からなる尿素触媒組成物を使用することからなる、フォームの加工寛容度を制御するための改善された前記硬質フォーム。
- ０.５〜５lb／ft3（８〜８０kg／m3）の密度を有し、そして以下の成分：
硬質フォーム処方物 ｐｂｗ
ポリオール １００
シリコーン界面活性剤 １〜３
物理発泡剤 ０〜５０
水 ０〜４
助触媒 ０〜５
尿素触媒組成物 ０.５〜１０
イソシアネートインデックス １００〜３００
を重量部（pbw）で有する硬質フォーム処方物から製造される硬質ポリウレタンフォームにおいて、本質的に＞０〜＜１００モル％の３−ジメチルアミノプロピル尿素および＞０〜＜１００モル％のＮ,Ｎ′−ビス（３−ジメチル−アミノプロピル）尿素からなる尿素触媒組成物を使用することからなる、フォームの加工寛容度を制御するための改善された請求項１に記載の硬質フォーム。 - 尿素触媒組成物が５０〜９５モル％の３−ジメチルアミノプロピル尿素および５〜５０モル％のＮ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素からなる、硬質ポリウレタンフォーム処方物の流動性の改善された請求項２に記載の硬質フォーム。
- 尿素触媒組成物が８０〜９５モル％の３−ジメチルアミノプロピル尿素および５〜２０モル％のＮ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素からなる、硬質ポリウレタンフォーム処方物の流動性の改善された請求項２に記載の硬質フォーム。
- 尿素触媒組成物が５〜５０モル％の３−ジメチルアミノプロピル尿素
および５０〜９５モル％のＮ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素からなる、硬質フォームの開放セル含量％およびｋファクター値を低減するための請求項２に記載の硬質フォーム。 - 尿素触媒組成物が５〜２０モル％の３−ジメチルアミノプロピル尿素および８０〜９５モル％のＮ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素からなる、硬質フォームの開放セル含量％およびｋファクター値を低減するための請求項２に記載の硬質フォーム。
- 助触媒組成物が一つ以上の第三級アミン、有機スズまたはカルボキシレートウレタン触媒からなる請求項２に記載の硬質フォーム。
- 助触媒組成物が一つ以上の第三級アミン、有機スズまたはカルボキシレートウレタン触媒からなる請求項３に記載の硬質フォーム。
- 助触媒組成物が一つ以上の第三級アミン、有機スズまたはカルボキシレートウレタン触媒からなる請求項４に記載の硬質フォーム。
- 助触媒組成物が一つ以上の第三級アミン、有機スズまたはカルボキシレートウレタン触媒からなる請求項５に記載の硬質フォーム。
- 助触媒組成物が一つ以上の第三級アミン、有機スズまたはカルボキシレートウレタン触媒からなる請求項６に記載の硬質フォーム。
- 発泡剤、セル安定剤および触媒組成物の存在下で有機ポリイソシアネートをポリオールと反応させることによって硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、本質的に＞０〜＜１００モル％の３−ジメチルアミノプロピル尿素および＞０〜＜１００モル％のＮ,Ｎ′−ビス（３−ジメチル−アミノプロピル）尿素からなる触媒組成物を使用することからなる、フォームの加工寛容度を制御するための改善された前記方法。
- ５０〜９５モル％の３−ジメチルアミノプロピル尿素および５〜５０モル％のＮ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素からなる触媒組成物を使用することからなる、硬質ポリウレタンフォーム処方物の流動性を改善するための請求項１２に記載の方法。
- ８０〜９５モル％の３−ジメチルアミノプロピル尿素および５〜２０モル％のＮ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素からなる触媒組成物を使用することからなる、硬質ポリウレタンフォーム処方物の流動性を改善するための請求項１２に記載の方法。
- ５〜５０モル％の３−ジメチルアミノプロピル尿素および５０〜９５モル％のＮ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素からなる触媒組成物を使用することからなる、硬質ポリウレタンフォームの開放セル含量％およびｋファクター値を低減するための請求項１２に記載の方法。
- ５〜２０モル％の３−ジメチルアミノプロピル尿素および８０〜９５モル％のＮ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素からなる触媒組成物を使用することからなる、硬質ポリウレタンフォームの開放セル含量％およびｋファクター値を低減するための請求項１２に記載の方法。
- 触媒組成物を他の第三級アミン、有機スズまたはカルボキシレートウレタン触媒と組み合わせて使用する請求項１２に記載の方法。
- 触媒組成物を他の第三級アミン、有機スズまたはカルボキシレートウレタン触媒と組み合わせて使用する請求項１３に記載の方法。
- 触媒組成物を他の第三級アミン、有機スズまたはカルボキシレートウレタン触媒と組み合わせて使用する請求項１４に記載の方法。
- 触媒組成物を他の第三級アミン、有機スズまたはカルボキシレートウレタン触媒と組み合わせて使用する請求項１５に記載の方法。
- 触媒組成物を他の第三級アミン、有機スズまたはカルボキシレートウレタン触媒と組み合わせて使用する請求項１６に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/328674 | 1999-06-09 | ||
| US09/328,674 US6114403A (en) | 1999-06-09 | 1999-06-09 | Polyurethane catalyst compositions for improving rigid foam performance |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001031734A JP2001031734A (ja) | 2001-02-06 |
| JP3782643B2 true JP3782643B2 (ja) | 2006-06-07 |
Family
ID=23281940
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000171480A Expired - Fee Related JP3782643B2 (ja) | 1999-06-09 | 2000-06-08 | 硬質フォーム性能を改善するためのポリウレタン触媒組成物 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6114403A (ja) |
| EP (2) | EP1059318B1 (ja) |
| JP (1) | JP3782643B2 (ja) |
| KR (1) | KR100358466B1 (ja) |
| CN (1) | CN1158322C (ja) |
| AT (2) | ATE287909T1 (ja) |
| DE (1) | DE60017636T2 (ja) |
| DK (1) | DK1059318T3 (ja) |
| ES (2) | ES2235716T3 (ja) |
| PT (1) | PT1059318E (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6534555B1 (en) | 2001-09-10 | 2003-03-18 | Huntsman Petrochemical Corporation | Catalyst systems for polyurethane polyester foams |
| US6878752B1 (en) | 2002-05-14 | 2005-04-12 | Sandia Corporation | Method for making one-container rigid foam |
| US6818675B2 (en) * | 2002-08-06 | 2004-11-16 | General Electric Company | Process for preparing polyurethane foam |
| US20050059749A1 (en) * | 2003-09-16 | 2005-03-17 | Huntsman Petrochemical Corporation | Catalysts useful in polyurethane foam |
| KR100585149B1 (ko) * | 2004-06-24 | 2006-05-30 | 삼성전자주식회사 | 댐핑 플레이트를 가진 하드 디스크 드라이브의 하우징 |
| KR100594285B1 (ko) * | 2004-07-03 | 2006-06-30 | 삼성전자주식회사 | 오픈-셀 구조를 가진 완충 부재를 채용한 하드 디스크드라이브의 하우징 |
| US7666919B2 (en) | 2006-03-14 | 2010-02-23 | Air Products And Chemicals, Inc. | Aromatic diacid ester diols and substituted carbamates thereof for minimizing deterioration of polyurethane foams |
| US10023683B2 (en) * | 2006-06-12 | 2018-07-17 | Evonik Degussa Gmbh | Catalyst compositions for improving polyurethane foam performance |
| JP2013151635A (ja) * | 2011-06-16 | 2013-08-08 | Tosoh Corp | ポリウレタンフォーム製造用原料配合組成物 |
| CN102503909A (zh) * | 2011-11-21 | 2012-06-20 | 武汉大学 | 含叔胺脲衍生物类化合物及其制备方法和应用 |
| EP2831130B1 (en) | 2012-03-30 | 2020-01-08 | Evonik Operations GmbH | Polyurethane foam production process, pre-mix, formulation, and product |
| CN103952733B (zh) * | 2013-12-23 | 2017-06-20 | 韶关美妥维志化工有限公司 | 用于碱性镀锌或锌合金电镀液中的载体光亮剂前体及载体光亮剂和电镀液 |
| CN107567469B (zh) | 2015-05-05 | 2020-12-29 | 赢创运营有限公司 | 延迟作用凝胶催化剂组合物和制备聚氨酯聚合物的方法 |
| US11745465B2 (en) * | 2017-11-28 | 2023-09-05 | Dow Global Technologies Llc | Polyurethane-based insulation board |
| EP3954722A1 (en) | 2020-07-30 | 2022-02-16 | Evonik Operations GmbH | Process and composition for the production of flexible polyurethane foam |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4007140A (en) * | 1972-11-01 | 1977-02-08 | Imperial Chemical Industries Limited | Tertiary amines as catalysts in polyurethane manufacture |
| US4094827A (en) * | 1976-10-18 | 1978-06-13 | Texaco Development Corporation | Substituted ureas as polyurethane catalysts |
| DE2843739C3 (de) * | 1978-10-06 | 1982-04-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen homogenen Polyurethan-Elastomeren |
| US4194069A (en) * | 1978-10-16 | 1980-03-18 | Texaco Development Corporation | Urea derivative and use as polyurethane catalyst |
| US4242467A (en) * | 1979-06-12 | 1980-12-30 | Texaco Development Corporation | Urea derivatives and use as polyurethane catalysts |
| DE3003963A1 (de) * | 1980-02-04 | 1981-08-13 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von ggf. schaumfoermigen polyurethanen |
| DE3027796A1 (de) * | 1980-07-23 | 1982-02-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von polyurethanen unter verwendung von dialkylaminoalkylharnstoffen als katalysatoren |
| DE3435070A1 (de) * | 1984-09-25 | 1986-04-03 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls geschaeumten polyurethanen, die mit einem anderen werkstoff verbunden oder konfektioniert worden sind |
| US5057480A (en) * | 1991-02-07 | 1991-10-15 | Air Products And Chemicals, Inc. | Blowing reaction catalyst composition that provides cell opening of the resulting polyurethane foam |
| US6232356B1 (en) * | 1997-05-05 | 2001-05-15 | Air Products And Chemicals, Inc. | Reactive catalyst compositions for improving water blown polyurethane foam performance |
| US5859079A (en) * | 1997-05-21 | 1999-01-12 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polyurethane catalyst compositions for improving foam performance |
-
1999
- 1999-06-09 US US09/328,674 patent/US6114403A/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-06-06 PT PT00111801T patent/PT1059318E/pt unknown
- 2000-06-06 DK DK00111801T patent/DK1059318T3/da active
- 2000-06-06 EP EP00111801A patent/EP1059318B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-06 AT AT00111801T patent/ATE287909T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-06-06 EP EP04028051A patent/EP1518872B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-06 ES ES00111801T patent/ES2235716T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-06 ES ES04028051T patent/ES2368217T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-06 AT AT04028051T patent/ATE522559T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-06-06 DE DE60017636T patent/DE60017636T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-08 KR KR1020000031352A patent/KR100358466B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-06-08 JP JP2000171480A patent/JP3782643B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-09 CN CNB001181831A patent/CN1158322C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE287909T1 (de) | 2005-02-15 |
| JP2001031734A (ja) | 2001-02-06 |
| PT1059318E (pt) | 2005-04-29 |
| DK1059318T3 (da) | 2005-02-28 |
| EP1518872B1 (en) | 2011-08-31 |
| EP1059318A2 (en) | 2000-12-13 |
| KR20010007299A (ko) | 2001-01-26 |
| ES2235716T3 (es) | 2005-07-16 |
| DE60017636D1 (de) | 2005-03-03 |
| ATE522559T1 (de) | 2011-09-15 |
| US6114403A (en) | 2000-09-05 |
| CN1158322C (zh) | 2004-07-21 |
| EP1518872A3 (en) | 2009-09-09 |
| ES2368217T3 (es) | 2011-11-15 |
| KR100358466B1 (ko) | 2002-10-30 |
| EP1059318B1 (en) | 2005-01-26 |
| CN1277217A (zh) | 2000-12-20 |
| DE60017636T2 (de) | 2006-03-30 |
| EP1518872A2 (en) | 2005-03-30 |
| EP1059318A3 (en) | 2001-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100479534B1 (ko) | 폴리우레탄 제조용 산-블록화된 아민 촉매 | |
| KR100274116B1 (ko) | 수중 발포되는 발포 폴리우레탄 성능을 개선시키기 위한 반응성촉매 조성물 | |
| JP4718521B2 (ja) | ポリウレタン用の触媒としてのｎ，ｎ，ｎ’−トリメチル−ビス−（アミノエチル）エーテル及びその誘導体 | |
| JP3782643B2 (ja) | 硬質フォーム性能を改善するためのポリウレタン触媒組成物 | |
| KR100523419B1 (ko) | 연질, 반연질 및 경질 폴리우레탄 포움의 제조용 저함량산 함유 유기금속 촉매 | |
| KR100274114B1 (ko) | 폴리우레탄의 제조에 유용한 엔,엔,엔'(n,n,n')-트리메틸비스(아미노에틸)에테르 치환된 우레아 조성물 | |
| JP3273134B2 (ja) | フォーム性能を改善するためのポリウレタン触媒組成物 | |
| EP1332167B1 (en) | Process to improve polyurethane foam performance | |
| JP2005133097A (ja) | 低熱脱離ポリウレタンフォームを製造するための触媒混合物 | |
| US5756557A (en) | Aminomethyl pyrrolidine urea compositions for the production of polyurethanes | |
| JP3852904B2 (ja) | ポリウレタンを製造するための３−｛ｎ−［２−（ｎ′，ｎ′−ジメチルアミノエトキシ）エチル］−ｎ−メチルアミノ｝プロピオンアミド | |
| MXPA98004006A (es) | Composiciones catalizadoras de poliuretano paramejorar desempeño de espuma | |
| MXPA98003525A (en) | Compositions of aminometil pyrrolidine urea parala polyurette production | |
| KR20150029464A (ko) | 3급 아민 촉매를 포함한 폴리우레탄 수지 제조용 촉매 조성물 | |
| MXPA00002793A (en) | 3- (n-(2-(n',n'-dimethylamino ethoxy)ethyl) -n-methylamino) propionamide for the production of polyurethanes | |
| MXPA98003520A (es) | Composiciones de catalizador reactivo para mejorar el desempeño de espuma de poliuretano soplada con agua | |
| MXPA98003521A (en) | Urea compositions substituted with ether n, n, n'trimethylbis (aminoethylene) for the production of polyurette |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050518 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050524 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050819 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060307 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060310 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100317 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100317 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110317 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130317 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140317 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |