ES2235716T3 - Utilizacion de composiciones de catalizador poliuretano para la mejora de propiedades de espumacion rigida. - Google Patents
Utilizacion de composiciones de catalizador poliuretano para la mejora de propiedades de espumacion rigida.Info
- Publication number
- ES2235716T3 ES2235716T3 ES00111801T ES00111801T ES2235716T3 ES 2235716 T3 ES2235716 T3 ES 2235716T3 ES 00111801 T ES00111801 T ES 00111801T ES 00111801 T ES00111801 T ES 00111801T ES 2235716 T3 ES2235716 T3 ES 2235716T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- urea
- foam
- dimethylaminopropyl
- catalyst
- bis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
- C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
- C08G18/1841—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having carbonyl groups which may be linked to one or more nitrogen or oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
- C08G18/3823—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups
- C08G18/3829—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups containing ureum groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0025—Foam properties rigid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2205/00—Foams characterised by their properties
- C08J2205/10—Rigid foams
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Utilización de composiciones de catalizador que consisten esencialmente en >0 a <100 moles por ciento de 3- dimetilaminopropil urea y >0 a <100 moles por ciento de N, N''-bis(3-dimetilaminopropil) urea para preparación de una espuma de poliuretano rígida que tiene un contenido en porcentaje reducido de celdillas abiertas, y un valor reducido del factor-k por reacción de un poliisocianato orgánico y un polialcohol, que tiene un peso molecular de 500-1000 y un índice de hidroxilo de 160-170, en presencia de un agente de insuflado, un estabilizador de las celdillas y la composición de catalizador, teniendo la composición de espuma un índice de NCO de 100-300, y donde la composición de catalizador comprende 2 a 50 moles por ciento de 3-dimetilaminopropil urea y 50 a 98 moles por ciento de N, N''-bis(3-dimetilamino-propil)urea.
Description
Utilización de composiciones de catalizador
poliuretano para la mejora de propiedades de espumación rígida.
La presente invención se refiere a catalizadores
amina terciaria para producir espuma de poliuretano rígida.
Las espumas de poliuretano son muy conocidas y
utilizadas en las estructuras de automóviles y en otras industrias.
Estas espumas se producen por reacción de un poliisocianato con un
polialcohol en presencia de diversos aditivos. Uno de estos aditivos
es un agente de insuflado clorofluorocarburo (CFC) que se transforma
en vapor como resultado de la reacción exotérmica haciendo que la
masa de polimerización forme una espuma. Los CFC han sido valiosos
para espumas rígidas aislantes debido a su baja conductividad
térmica medida por sus factores-k.
El descubrimiento de que los CFC reducen el ozono
de la estratosfera ha tenido como consecuencia el mandato de
disminuir el uso de los CFC. Por esto ha ganado en importancia la
producción de espumas insufladas con agua en las que el insuflado se
lleva a cabo con el CO_{2} generado por la reacción de agua con el
poliisocianato.
Los catalizadores de amina terciaria se utilizan
típicamente para acelerar el insuflado (reacción de agua con
isocianato para generar CO_{2}) y la gelificación (reacción de
polialcohol con isocianato). La capacidad del catalizador de amina
terciaria para promover selectivamente el insuflado o la
gelificación es una consideración importante a la hora de
seleccionar un catalizador para la producción de una espuma de
poliuretano particular. Si un catalizador promueve la reacción de
insuflado a un nivel demasiado alto, se desprenderá una gran parte
de CO_{2} antes de que tenga lugar una suficiente reacción del
isocianato con el polialcohol, y el CO_{2} burbujeará fuera de la
formulación produciendo el colapso de la espuma. Se producirá una
espuma de baja calidad. En contraste con esto, si un catalizador
promueve demasiado fuertemente la reacción de gelificación, se
desprenderá una porción sustancial de CO_{2} después de haber
tenido lugar un grado significativo de polimerización. De nuevo se
tiene una espuma de baja calidad, esta vez caracterizada por una
alta densidad de celdillas rotas o mal definidas, u otras
características indeseables.
Los catalizadores de amina terciaria son por lo
general malolientes y desagradables y muchas de ellos tienen una
elevada volatilidad debido a su bajo peso molecular. El
desprendimiento de aminas terciarias durante el tratamiento de la
espuma puede presentar problemas significativos de seguridad y
toxicidad, y de liberación de aminas residuales desde productos del
consumidor, lo que es generalmente indeseable.
Los catalizadores amina que contienen función
urea (por ejemplo, RNHCONHR') tienen un incremento en peso molecular
y enlaces hidrógeno y, por tanto, volatilidad reducida y poco olor
cuando se compara con estructuras relacionadas que carecen de esa
funcionalidad. Además, los catalizadores que contienen función urea
se unen químicamente al uretano durante la reacción y no son
liberados desde el producto acabado. Las estructuras de catalizador
que responden a este concepto son típicamente de actividad baja a
moderada y promueven tanto la reacción de insuflado
(agua-isocianato) como la de gelificación
(polialcohol-isocianato) en medida variable.
La Patente estadounidense 5.859.079 describe una
composición de catalizador de poliuretano para hacer flexible una
espuma de poliuretano que comprende
N,N.bis(3-dimetilaminopropil)urea y
3-dimetilaminopropilurea en una relación que puede
hacerse variar para el control sistemático de propiedades físicas de
capacidad de fluir, flujo de aire y fuerza para aplastado de la
espuma flexible resultante.
La Patente estadounidense 4.644.017 describe la
utilización de ciertas amino alquil ureas estables en difusión que
tienen grupos amino terciario en la producción de un producto de
adición poliisocianato que no se decolora ni cambia la constitución
de los materiales que le rodean. Específicamente, se señalan el
Catalizador A y el Catalizador D que son productos de reacción de
dimetilaminopropilamina y urea.
La Patente 4.007.140 describe la utilización de
N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)urea
como un catalizador de poco olor para la producción de
poliuretanos.
La Patente estadounidense 4.194.069 describe la
utilización de
N-(3-dimetilaminopropil)-N'-(3-morfolino-propilurea,
N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)urea
y N,N'-bis(3.morfolinopropil)urea como
catalizadores para producir espumas de poliuretano.
La Patente estadounidense 4.094.827 describe la
utilización de ciertas ureas sustituidas con alquilo que incluyen
N,N-is(3-dimetilaminopropil)urea
que da menos olor y un retardo en la reacción de formación de espuma
que facilita la producción de espuma de poliuretano.
La Patente estadounidense 4.330.656 describe la
utilización de N-alquilureas como catalizadores para
la reacción de 1,5-naftilen diisocianato con
polialcoholes o para prolongar la cadena de prepolímeros basados en
1,5-naftilen diisocianato sin acelerar la oxidación
atmosférica.
La Patente DE 30 27 796 A1 describe la
utilización de dialquil aminoalquil ureas de mayor peso molecular
como catalizadores de olor reducido, para la producción de espumas
de poliuretano.
\newpage
Las Patentes estadounidenses 4.310.632 y
5.057.480 describen un procedimiento para producción de poliuretano
utilizando un catalizador definido.
La Patente EP-A-0
877 042 describe una composición de catalizador reactiva para la
producción de una espuma de poliuretano flexible con insuflado de
agua. La composición de catalizador comprende una aminoalquilurea
terciaria y/o
bis(amino(terciario)alquil)urea en
combinación con un catalizador de gelificación o catalizador de
insuflado. La utilización de tal composición de catalizador sirve
para mejorar las propiedades físicas de la espuma de
poliuretano.
La presente invención se refiere a la utilización
de una composición de catalizador como se define en la
reivindicación 1 para producción de espuma rígida de poliuretano. La
composición de catalizador comprende
3-dimetilaminopropil urea y
N,N-bis(3-dimetilaminopropil)urea,
es decir, las mono- y bis-ureas de
3-dimetilaminopropilamina, respectivamente.
Utilizando esta composición de catalizador, que comprende una mezcla
de las ureas mono y bis sustituidas con alquilo en cantidades de 2 a
50 moles por ciento de mono-urea y 50 a 98 moles por
ciento de bis-urea mejoran las propiedades físicas
de la espuma de poliuretano.
La relación de los dos compuestos de urea pueden
hacerse variar para controlar sistemáticamente el contenido en tanto
por ciento de celdillas abiertas y el valor del
factor-k. Al aumentar la relación de
N,N'-bis(3-dimetilaminopropilurea
a 3-dimetilaminopropil urea decrece el porcentaje de
contenido de celdillas abiertas y los valores del
factor-k de la espuma.
El contenido en tanto por ciento de celdillas
abiertas es una medida para estimar la pérdida de agentes de
insuflado por su difusión a través de las celdillas de la espuma.
Esto es comparable a la difusión de aire a través de las celdillas
de la espuma, es decir el "flujo de aire" a través de la
espuma. Un contenido en celdillas abiertas más alto significa una
mayor difusión de gases, mayor flujo de aire.
El factor-k es una medida de la
conductividad térmica de materiales aislantes, en este caso de la
espuma de poliuretano rígida. Cuanto más bajo es el
factor-k de la espuma rígida mejor es la propiedad
de aislamiento. Para una espuma aislante, el objetivo es retener el
agente de insuflado de las celdillas para mantener un bajo
factor-k. Según esto, es deseable un menor contenido
de celdillas abiertas en la espuma. La presente invención es útil en
aparatos tales congeladores y frigoríficos así como en paneles
estratificados que contienen espuma aislante, y también en otras
aplicaciones críticas en cuanto a factor-k.
En contraste con la Patente estadounidense
5.859.079 que señala que un incremento de la relación de
bis-urea a mono-urea de la mezcla de
catalizador aumenta el flujo de aire en una espuma flexible, en las
espumas rígidas según la presente solicitud al aumentar la relación
de bis-urea a mono-urea de la mezcla
de catalizadores se reduce el contenido de celdillas abiertas de la
espuma y disminuye concomitantemente el flujo de aire; al contrario
que el efecto señalado en la Patente estadounidense 5.859.079.
Además, aunque en la técnica está reconocido que
el factor-k de la espuma varía típicamente
esencialmente en proporción directa con el contenido en tanto por
ciento de las celdillas abiertas, la reducción del
factor-k con un aumento en la relación de
bis-urea a mono-urea de la mezcla de
catalizadores era mucho más espectacular que lo que sería de esperar
al disminuir el contenido en celdillas abiertas.
Una ventaja adicional de estos catalizadores es
que contienen un grupo ureido que reaccionará con isocianato y se
unirá químicamente al uretano durante la reacción; por lo que el
catalizador no se desprende del producto de espuma acabado.
Las composiciones de catalizador utilizadas en la
invención catalizan la reacción entre una función isocianato y un
compuesto que contiene hidrógeno activo, es decir, un alcohol, un
polialcohol, una amina o agua, especialmente la reacción de uretano
(gelificación) de hidroxilos de polialcohol con isocianato para
producir poliuretanos y la reacción de insuflado de agua con
isocianato que libera dióxido de carbono para producir poliuretanos
en espuma.
Las espumas de poliuretano rígidas se pueden
distinguir típicamente de las espumas flexibles por la presencia de
niveles más altos de isocianurato en la espuma rígida. Además, la
espuma flexible utiliza típicamente polímero polialcohol como parte
del contenido total de polialcohol de la composición de espuma,
junto con los trialcoholes convencionales de peso molecular (Mw)
4000-5000 e índice de hidroxilo (OH #) de
28-35. En contraste con esto, las composiciones de
espuma de poliuretano rígidas utilizan polialcoholes de Mw
500-1000 con Oh# de 160-700. La
espuma rígida se puede diferenciar también de la espuma flexible por
el índice de isocianato (NCO) de la composición de espuma. Las
composiciones de espuma rígida utilizan típicamente un índice de NCO
de 100-300 mientras que las composiciones de espuma
flexible requieren típicamente un índice de NCO de
70-115.
Los productos de espuma de poliuretano rígida se
preparan empleando cualquiera de los poliisocianatos orgánicos
adecuados de los conocidos en la especialidad que incluyen, por
ejemplo, hexametilendisocianato, fenilendiisocianato, toluen
diisocianato ("TDI") y
4,4'-difenilmetanodiisocianato ("MDI").
Isocianatos especialmente adecuados son las mezclas de diisocianatos
conocidas comercialmente como "MDI bruto", comercializada como
PAPI por Dow Chemical que contienen aproximadamente 60% de
4,4'-difenilmetano diisocianato junto con otros
poliisocianatos isómeros y análogos superiores. Otros isocianatos
adecuados son el 2,4- y 2,6-TDI, individualmente o
juntos como sus mezclas disponibles comercialmente. También son
adecuados "prepolímeros" de estos poliisocianatos que
comprenden una mezcla hecha reaccionar parcialmente previamente de
un poliisocianato y un poliéter o poliéster polialcohol.
Ilustrativos de polialcoholes adecuados como
componente de la composición de poliuretano rígido son los
polialquilen éter y poliéster polialcoholes. Los polialquilen éter
polialcoholes incluyen los polímeros de poli(óxido de alquileno)
tales como polímeros y copolímeros de poli(óxido de etileno) y
poli(óxido de propileno) con grupos hidroxilo terminales derivados
de compuestos polihidroxílicos que incluyen dialcoholes y
trialcoholes, por ejemplo, entre otros, etilen glicol, propilen
glicol, 1,3-butano diol, 1,4-butano
diol, 1,6-hexano diol, neopentil glicol, dietilen
glicol, dipropilen glicol, pentaeritrita, glicerina, diglicerina,
trimetilol propano y polialcoholes de bajo peso molecular
semejantes.
En la práctica de esta invención, se puede
utilizar un solo poliéter polialcohol de elevado peso molecular.
También se pueden emplear mezclas de poliéter polialcoholes de
elevado peso molecular tales como mezclas de materiales di y
trifuncionales y/o materiales de diferente peso molecular y/o
materiales de diferente composición química.
Entre los poliéster polialcoholes útiles se
incluyen los producidos por reacción de un ácido dicarboxílico con
un exceso de un dialcohol, por ejemplo, ácido adípico con etilen
glicol o butanodiol, asó como anhidrido ftálico con dietilen glicol,
o reacción de lactona con un exceso de un dialcohol tal como
caprolactona con propilen glicol. Los valores OH# típicos para estos
materiales poliéster varía entre 160-490.
Otros agentes típicos encontrados en las
formulaciones de espuma de poliuretano incluyen prolongadores de
cadena tales como etilen glicol y butanodiol, reticuladores tales
como dietanolamina, diisopropanolamina, trietanolamina y
tripropanolamina, agentes de insuflado tales como el agente de
insuflado químico agua, y agentes de insuflado físico tales como
CFC, HCFC, HFC, pentano, y similares, y estabilizadores de las
celdillas tales como siliconas.
Una formulación general de espuma aislante rígida
de poliuretano que tiene una densidad de 8-80
kg/m^{3} (por ejemplo espuma para estructura de aparatos, paneles
estratificados) que contiene un catalizador tal como la composición
de catalizador según la invención comprenderá los siguientes
componentes en partes en peso (pbw).
| Formulación de espuma rígida | partes en peso |
| Polialcohol | 100 |
| Agente tensioactivo silicona | 1-3 |
| Agente de insuflado físico | 0-50, preferiblemente 2-50 |
| Agua | 0-4, preferiblemente 1-4 |
| Co-catalizador | 0,5, preferiblemente 0,2-5 |
| Catalizador de la invención | 0,5-10 |
| Indice de isocianato | 100-300 |
Para producción de espumas para estratificados
(paneles aislantes) y espumas para estructuras de aparatos, el
índice de NCO es típicamente 100-300; para producir
espumas de celdillas abiertas, el índice de NCO es,
típicamente,100-120 y la espuma normalmente es
insuflada toda con agua.
Las composiciones de catalizador para control de
la amplitud del proceso en la producción de espumas de poliuretano
rígidas con equilibrio de eficacia -costes comprende los compuestos
representados por las siguientes fórmulas I y II en cualquier
relación de tanto por ciento en moles, preferiblemente. El tanto por
ciento en moles se basa en las moles de mono-urea
(I) y bis-urea (II). Para reducir el tanto por
ciento de contenido en celdillas abiertas y valores de
factor-k de la espuma rígida, la composición de
catalizador será de 2 a 50 moles por ciento de
mono-urea (I) y 50 a 98 moles por ciento de
bis-urea (II), preferiblemente 5 a 50 moles por
ciento de mono-urea (I) y 50 a 95 moles por ciento
de bis-urea (II), más preferiblemente 5 a 20 moles
por ciento de mono-urea (I) y 80 a 95 moles por
ciento de bis-urea (II). Además, como resultado del
procedimiento de preparación, la composición de catalizador puede
contener hasta 20 por ciento de urea sin reaccionar (III), basado en
el peso de los compuestos (I) y (II).
Los compuestos I y II se preparan por reacción de
urea y N,N-dimetilaminopropilamina en relaciones
molares apropiadas bajo atmósfera inerte a temperaturas elevadas.
Los compuestos I y II se pueden aislar individualmente por técnicas
cromatográficas conocidas en el campo de la síntesis.
En la formulación de poliuretano se emplea una
cantidad catalíticamente eficaz de la composición de catalizador.
Más específicamente, las cantidades adecuadas de la composición de
catalizador pueden variar de aproximadamente 0,01 a 10 partes en
peso por 100 partes de polialcohol (pphp) en la formulación de
poliuretano, preferiblemente 0,05 a 1 pphp.
La composición de catalizador se puede emplear en
combinación con, o comprender también, otra amina terciaria,
catalizadores de organoestaño o carboxilato uretano bien conocidos
en la técnica del uretano.
Se preparó una mezcla de catalizadores con una
relación de moles de 94:6 de 3-dimetilaminopropil
urea (I) y
N,N-bis(3-dimetilaminopropil)
urea (II) empleando un matraz de fondo redondo de tres bocas de un
litro de capacidad provisto de los siguiente: agitador mecánico,
refrigerante de reflujo, dispositivo de burbujeo de nitrógeno, y un
manguito calefactor de temperatura controlada. Se cargó el matraz
con 176,3 g de urea [CH_{4}N_{2}O] y 300,0 g de
N,N-dimetilaminopropilamina
[CH_{3})_{2}NCH_{2}CH_{2}CH_{2}NH_{2}]. Se agitó
la mezcla a velocidad constante mientras se calentaba lentamente a
120ºC. Se controló la mezcla de reacción a 120ºC hasta que cesaba
toda señal de desprendimiento de NH_{3} (como se pone en evidencia
por el burbujeo en el dispositivo de liberación de la presión de
N_{2}). El líquido amarillo pálido se enfrió a 80ºC y se hizo el
vacío en el matraz que contenía el líquido a través de una bomba de
vacío y se volvió a llenar con N_{2} tres veces para eliminar
cualquier posible volátil aún presente. La RMN ^{13}C cuantitativa
mostró que el producto final era 86 moles por ciento de
3-dimetilaminopropil urea (I), 5 moles por ciento de
N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)urea
(II), y 9 moles por ciento de urea sin reaccionar. La relación en
moles de mono- a bis- es de 17,2 a 1, o relación de 94:6 de mono
urea a bis urea.
Se equipó un matraz de fondo redondo de 3 bocas
de 1 litro de capacidad con lo siguiente: agitador mecánico,
refrigerante de reflujo, dispositivo de burbujeo de nitrógeno, y
manguito calefactor de temperatura controlada. Se cargó el matraz
con 83,96 g de urea [CH_{4}N_{2}O] y 300 g de
N,N-dimetilaminopropilamina
[CH_{3})_{2}NCH_{2}CH_{2}CH_{2}NH_{2}]. La mezcla
se agitó a velocidad constante mientras se calentaba lentamente a
120ºC. La reacción se controló a 120ºC durante 1,5 horas y después
se incrementó a 140ºC, 160ºC y por último a 180ºC. La temperatura se
incrementó cada vez que se detenía el desprendimiento de amoníaco.
El exceso de N,N-dimetilaminopropilamina se separó
por destilación. La RMN^{13}C cuantitativa mostró que el producto
tenía 98 moles por ciento de
N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)urea
(II) y 2 moles por ciento de 3-dimetilaminopropil
urea (I).
Se preparó una espuma de poliuretano convencional
utilizando la formulación que se da a continuación con los
componentes en partes en peso (pbw):
| Componente | partes en peso |
| Mezcla de polialcohol A y polialcohol B | 65,11 |
| Agua | 1,16 |
| 141b | 27,0 |
| PC 41 | 0,43 |
| PC 5 | 0,86 |
| DC5357 | 2,19 |
| Catalizador (I y/o II) | variada |
| MDI polimérico | indice 115 |
Polialcohol A - un poliéter polialcohol
convencional
Polialcohol B - un poliéster polialcohol
convencional
Forane® 141b - un agente auxiliar de insuflado
HCFC convencional comercializado por Elf Atochem
DABCO® Polycat 41 - un catalizador amina
terciaria convencional comercializado por Air Products and Chemi-
{}\hskip3,8cm cals, Inc. (APCI)
DABCO Polycat 5 - un catalizador amina terciaria
convencional comercializado por APCI
DABCO® DC-5357 - un agente
tensioactivo silicona convencional comercializado por APCI
MDI polimérico - un MDI polimérico
convencional.
Se preparó espuma de poliuretano de manera
convencional en un molde en L típico de base horizontal de 30,5 x
30,5 x 5,1 cm) con pie vertical de 30,5 x 61 x 5,1 cm) calentado
uniformemente y mantenido a 60ºC. En la lista anterior se da la
formulación en partes en peso. Los niveles de catalizador utilizados
están todos comparados a igual nivel de reactividad basándose en los
tiempos de gel de secuencia equivalente como se determina en el
ensayo de espuma de elevación libre.
Se preparó una espuma de poliuretano moldeada
convencional utilizando la formulación antes descrita. La
formulación se prepara sin el catalizador en una botella capaz y se
sacude a mano durante 10 minutos para lograr una mezcla completa de
los componentes. Se almacenó entonces la partida patrón en
incubadora a 23ºC durante aproximadamente 2 horas. Se añadieron
1,29 g del catalizador a 220,49 g de la partida patrón en una copa
de papel de 946 ml y se mezcló la partida patrón completa durante 10
segundos a 6000 rpm empleando un agitador de varilla equipado con
una paleta de agitación de 5,1 cm de diámetro. El agente de
insuflado que se había evaporado durante el mezclado se vuelve a
añadir ahora. Se añadió suficiente MDI polimérico a la mezcla de la
copa para obtener una espuma de índice 115 (índice = (moles de
NCO/hidrógeno activo en moles) x 100). Se mezcló bien la formulación
completa durante 5 segundos empleando el mismo agitador de varilla.
Se hizo caer la copa de 946 ml a través de un agujero de la parte
de encima y abajo a través del fondo de la sección horizontal del
molde de respiradero de forma en L de 5,1 cm de espesor. La copa no
se desliza a través del agujero inferior debido al labio arrollado
en la parte de encima del bote que forma un cierre estanco. El molde
se precalentó a una temperatura estable de 60ºC. Las dimensiones
horizontal y vertical internas del molde producen una espuma acabada
con dimensiones máximas de 28x30,5 ccm) en el centro y 63,5x 30,5 cm
en el centro, respectivamente, con un espesor de 5,1 cm. El agujero
del fondo era de un tamaño que cogía el labio de la parte de encima
de la copa cilíndrica de 946 ml. Se cerró rápidamente el agujero de
la parte de encima para hacer que la espuma fluyera horizontalmente
y después a través del pie vertical del molde. Al cabo de 6 minutos,
se retiró la encimera del molde y se desmoldeó la espuma curada. La
copa de papel se retiró de la pieza de espuma y se midió la altura
media de la pie vertical en milímetros como indicación de las
propiedades de flujo de la masa de espuma. Al cabo de 24 horas, se
cortó una sección (20,3x20,3x2,5 cm) desde el pie vertical, centrada
aproximadamente 5,1 cm por encima del codo. Se ensayó esta sección
en cuanto al factor-k utilizando un instrumento
medidor de flujo de calor Lasercomp Fox 200 y calibrado en unidades
térmicas Británicas (British thermal
units)-(pulgadas/hr-pie^{2}-ºF y vatios/metro-ºK
(W/mK). Se cortaron entonces muestras de la sección ensayada por
triplicado (5,1x5,1x2,54 cm) y se ensayaron en cuanto a fuerza de
compresión. De la porción restante del panel de factor K se
cortaron por duplicado muestras de 2,54 cm^{3} y se ensayaron en
cuanto a contenido en porcentaje de celdillas abiertas/cerradas en
tanto por ciento abiertas/cerradas utilizando un picnómetro
Quantachrome.
La Tabla 1 recoge las propiedades físicas
obtenidas utilizando los catalizadores de los Ejemplos
1-3. La espuma ensayada cumple las especificaciones
normalizadas y los ensayos se realizaron utilizando la designación
D2856 de ASTM para contenido de celdillas abiertas en % y C177 para
los valores de factor-K.
| ^{a} | \begin{minipage}[t]{147mm} Todas las combinaciones de catalizadores incluyen niveles de catalizador de control equivalentes de PC41 y PC5.\end{minipage} |
| ^{b} | \begin{minipage}[t]{147mm} En la industria de espumas aislantes de poliuretano, un cambio en valor del factor-k de la espuma de \pm0,003 o más es una diferencia significativa.\end{minipage} |
El Ejemplo 3 demuestra que niveles crecientes de
N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)urea
(II) reduce la altura de la espuma, el contenido de porcentaje de
células abiertas y las propiedades físicas de
factor-k de la espuma rígida. Esta mejora es valiosa
para aplicaciones de aislamiento, tales como para aparatos y
estratificados. Basándose en técnicas anteriores, no era de esperar
que los catalizadores de los Ejemplos 1 y 2 el resultado fuera una
espuma rígida con diferentes propiedades físicas.
La Tabla 3 de la Patente estadounidense 4.644.017
indica que la 3-dimetilaminopropilurea (Catalizador
A) y la
N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)urea
(Catalizador D) proporcionan un comportamiento equivalente a la
espuma semi-rígida respaldada por hoja de PVC. Por
lo tanto, un especialista en la técnica no esperaría mejoras de
comportamiento por utilización de mezclas de estos catalizadores.
Inesperadamente, las mezclas de estos catalizadores proporcionarán
mejoras de comportamiento en espuma rígida.
El Ejemplo 6 de la Patente estadounidense
4.007.140 demuestra que la
N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)urea
produce una espuma de mayor resiliencia que el control. Además, la
Patente estadounidense 4.194.069 indica que la
N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)urea
producía una ligera contracción de la espuma y las celdillas en
curso comparando con
N-(3-dimetilaminopropil)-N'-(3-morfolinopropil)urea.
Según esto, cuanto más bajos son los valores del
factor-k y el contenido de celdillas abiertas de una
espuma rígida no habría motivo para añadir
N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)urea
o a aumentar la relación de
N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)urea
a 3-dimetilaminoprpil urea. La ventaja de la
presente invención es que las relaciones de catalizadores se pueden
utilizar para control sistemático del contenido de celdillas
abiertas, y factor-k, proporcionando así mayor
amplitud de procesado de la espuma rígida.
La Patente estadounidense 5.859.079 describe la
capacidad de predicción y de control sistemático de propiedades
físicas de espumas flexibles hechas con relaciones variadas de
N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)
urea y 3-dimetilaminopropilurea. El aumento del
nivel de
N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)urea
da por resultado un aumento en el flujo de aire, reducción en la
fuerza para aplastamiento, y reducción en la capacidad de fluir de
la espuma. Sin embargo, cuando se varía la relación de
N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)
urea y 3-dimetilaminopropil urea en aplicaciones de
espuma rígida, el flujo de aire disminuye como resultado del
contenido más bajo de celdillas abiertas. Este resultado es
inesperado basándose en los resultados de formulaciones de espuma
flexible. La reducción del contenido de celdillas abiertas producirá
mejores valores (más bajos) del factor-k; sin
embargo, la diferencia significativa en factor-k
producido en el catalizador del Ejemplo 1 comparado con el
catalizador del Ejemplo 2 es incluso más sorprendente.
Claims (7)
1. Utilización de composiciones de catalizador
que consisten esencialmente en >0 a <100 moles por ciento de
3-dimetilaminopropil urea y >0 a <100 moles
por ciento de
N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)
urea para preparación de una espuma de poliuretano rígida que tiene
un contenido en porcentaje reducido de celdillas abiertas, y un
valor reducido del factor-k por reacción de un
poliisocianato orgánico y un polialcohol, que tiene un peso
molecular de 500-1000 y un índice de hidroxilo de
160-170, en presencia de un agente de insuflado, un
estabilizador de las celdillas y la composición de catalizador,
teniendo la composición de espuma un índice de NCO de
100-300, y donde la composición de catalizador
comprende 2 a 50 moles por ciento de
3-dimetilaminopropil urea y 50 a 98 moles por ciento
de
N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)urea.
2. Utilización según la reivindicación 1 donde la
composición de espuma tiene un índice de NCO de 115.
3. Utilización según la reivindicación 1 donde la
composición de catalizador comprende 5 a 20 moles por ciento de
3-dimetilaminopropil urea y 80 a 95 moles por ciento
de
N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)urea.
4. Utilización según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes donde la composición de catalizador se
utiliza en combinación con otros catalizadores de amina terciaria,
organoestaño, o uretano carboxilato.
5. Utilización según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes donde una composición de espuma rígida
de poliuretano tiene una densidad de 8-80 kg/m^{3}
y comprende los siguientes componentes en partes en peso:
6. Un aparato congelador o frigorífico que
contiene accesorios de espuma aislante producidos según la
reivindicación 1.
7. Un panel estratificado que contiene una espuma
aislante producida según la reivindicación 1.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US328674 | 1994-10-25 | ||
| US09/328,674 US6114403A (en) | 1999-06-09 | 1999-06-09 | Polyurethane catalyst compositions for improving rigid foam performance |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2235716T3 true ES2235716T3 (es) | 2005-07-16 |
Family
ID=23281940
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES04028051T Expired - Lifetime ES2368217T3 (es) | 1999-06-09 | 2000-06-06 | Composiciones de catalizador de poliuretano para mejorar el comportamiento de espuma rígida. |
| ES00111801T Expired - Lifetime ES2235716T3 (es) | 1999-06-09 | 2000-06-06 | Utilizacion de composiciones de catalizador poliuretano para la mejora de propiedades de espumacion rigida. |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES04028051T Expired - Lifetime ES2368217T3 (es) | 1999-06-09 | 2000-06-06 | Composiciones de catalizador de poliuretano para mejorar el comportamiento de espuma rígida. |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6114403A (es) |
| EP (2) | EP1518872B1 (es) |
| JP (1) | JP3782643B2 (es) |
| KR (1) | KR100358466B1 (es) |
| CN (1) | CN1158322C (es) |
| AT (2) | ATE522559T1 (es) |
| DE (1) | DE60017636T2 (es) |
| DK (1) | DK1059318T3 (es) |
| ES (2) | ES2368217T3 (es) |
| PT (1) | PT1059318E (es) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6534555B1 (en) * | 2001-09-10 | 2003-03-18 | Huntsman Petrochemical Corporation | Catalyst systems for polyurethane polyester foams |
| US6878752B1 (en) | 2002-05-14 | 2005-04-12 | Sandia Corporation | Method for making one-container rigid foam |
| US6818675B2 (en) * | 2002-08-06 | 2004-11-16 | General Electric Company | Process for preparing polyurethane foam |
| US20050059749A1 (en) * | 2003-09-16 | 2005-03-17 | Huntsman Petrochemical Corporation | Catalysts useful in polyurethane foam |
| KR100585149B1 (ko) * | 2004-06-24 | 2006-05-30 | 삼성전자주식회사 | 댐핑 플레이트를 가진 하드 디스크 드라이브의 하우징 |
| KR100594285B1 (ko) * | 2004-07-03 | 2006-06-30 | 삼성전자주식회사 | 오픈-셀 구조를 가진 완충 부재를 채용한 하드 디스크드라이브의 하우징 |
| US7666919B2 (en) * | 2006-03-14 | 2010-02-23 | Air Products And Chemicals, Inc. | Aromatic diacid ester diols and substituted carbamates thereof for minimizing deterioration of polyurethane foams |
| US10023683B2 (en) * | 2006-06-12 | 2018-07-17 | Evonik Degussa Gmbh | Catalyst compositions for improving polyurethane foam performance |
| JP2013151635A (ja) * | 2011-06-16 | 2013-08-08 | Tosoh Corp | ポリウレタンフォーム製造用原料配合組成物 |
| CN102503909A (zh) * | 2011-11-21 | 2012-06-20 | 武汉大学 | 含叔胺脲衍生物类化合物及其制备方法和应用 |
| EP2831130B1 (en) | 2012-03-30 | 2020-01-08 | Evonik Operations GmbH | Polyurethane foam production process, pre-mix, formulation, and product |
| CN103952733B (zh) * | 2013-12-23 | 2017-06-20 | 韶关美妥维志化工有限公司 | 用于碱性镀锌或锌合金电镀液中的载体光亮剂前体及载体光亮剂和电镀液 |
| EP3292162B1 (en) | 2015-05-05 | 2021-01-20 | Evonik Operations GmbH | Delayed action gelling catalyst compositions and methods for making polyurethane polymers |
| WO2019108350A1 (en) * | 2017-11-28 | 2019-06-06 | Dow Global Technologies Llc | Polyurethane-based insulation board |
| EP3954722A1 (en) | 2020-07-30 | 2022-02-16 | Evonik Operations GmbH | Process and composition for the production of flexible polyurethane foam |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4007140A (en) * | 1972-11-01 | 1977-02-08 | Imperial Chemical Industries Limited | Tertiary amines as catalysts in polyurethane manufacture |
| US4094827A (en) * | 1976-10-18 | 1978-06-13 | Texaco Development Corporation | Substituted ureas as polyurethane catalysts |
| DE2843739C3 (de) * | 1978-10-06 | 1982-04-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen homogenen Polyurethan-Elastomeren |
| US4194069A (en) * | 1978-10-16 | 1980-03-18 | Texaco Development Corporation | Urea derivative and use as polyurethane catalyst |
| US4242467A (en) * | 1979-06-12 | 1980-12-30 | Texaco Development Corporation | Urea derivatives and use as polyurethane catalysts |
| DE3003963A1 (de) * | 1980-02-04 | 1981-08-13 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von ggf. schaumfoermigen polyurethanen |
| DE3027796A1 (de) * | 1980-07-23 | 1982-02-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von polyurethanen unter verwendung von dialkylaminoalkylharnstoffen als katalysatoren |
| DE3435070A1 (de) * | 1984-09-25 | 1986-04-03 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls geschaeumten polyurethanen, die mit einem anderen werkstoff verbunden oder konfektioniert worden sind |
| US5057480A (en) * | 1991-02-07 | 1991-10-15 | Air Products And Chemicals, Inc. | Blowing reaction catalyst composition that provides cell opening of the resulting polyurethane foam |
| US6232356B1 (en) * | 1997-05-05 | 2001-05-15 | Air Products And Chemicals, Inc. | Reactive catalyst compositions for improving water blown polyurethane foam performance |
| US5859079A (en) * | 1997-05-21 | 1999-01-12 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polyurethane catalyst compositions for improving foam performance |
-
1999
- 1999-06-09 US US09/328,674 patent/US6114403A/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-06-06 DK DK00111801T patent/DK1059318T3/da active
- 2000-06-06 ES ES04028051T patent/ES2368217T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-06 AT AT04028051T patent/ATE522559T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-06-06 EP EP04028051A patent/EP1518872B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-06 PT PT00111801T patent/PT1059318E/pt unknown
- 2000-06-06 AT AT00111801T patent/ATE287909T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-06-06 DE DE60017636T patent/DE60017636T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-06 ES ES00111801T patent/ES2235716T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-06 EP EP00111801A patent/EP1059318B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-08 JP JP2000171480A patent/JP3782643B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-08 KR KR1020000031352A patent/KR100358466B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-06-09 CN CNB001181831A patent/CN1158322C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1518872A2 (en) | 2005-03-30 |
| EP1059318A3 (en) | 2001-10-31 |
| CN1277217A (zh) | 2000-12-20 |
| JP3782643B2 (ja) | 2006-06-07 |
| EP1059318B1 (en) | 2005-01-26 |
| DK1059318T3 (da) | 2005-02-28 |
| ES2368217T3 (es) | 2011-11-15 |
| EP1059318A2 (en) | 2000-12-13 |
| ATE287909T1 (de) | 2005-02-15 |
| EP1518872A3 (en) | 2009-09-09 |
| ATE522559T1 (de) | 2011-09-15 |
| KR20010007299A (ko) | 2001-01-26 |
| DE60017636T2 (de) | 2006-03-30 |
| PT1059318E (pt) | 2005-04-29 |
| JP2001031734A (ja) | 2001-02-06 |
| DE60017636D1 (de) | 2005-03-03 |
| US6114403A (en) | 2000-09-05 |
| EP1518872B1 (en) | 2011-08-31 |
| KR100358466B1 (ko) | 2002-10-30 |
| CN1158322C (zh) | 2004-07-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2235716T3 (es) | Utilizacion de composiciones de catalizador poliuretano para la mejora de propiedades de espumacion rigida. | |
| ES2225678T3 (es) | Catalizador de amina bloqueado con acido para la preparacion de poliuretanos. | |
| ES2930591T3 (es) | Producción de sistemas de poliuretano viscoelásticos bajo empleo de polímeros en bloques con bloques de siloxano enlazados como agentes de apertura de células | |
| ES2319118T5 (es) | Procedimiento para preparar espuma de poliuretano | |
| ES2687186T3 (es) | Composición que contiene compuestos especiales de tipo carbamato, apropiada para la producción de espumas de poliuretano | |
| ES2255605T3 (es) | Procedimiento para mejorar el comportamiento de la espuma de poliuretano. | |
| DK2953989T3 (en) | AMINES USED FOR USE IN THE MANUFACTURE OF POLYURETHANES | |
| ES2380429T3 (es) | Composición de catalizador para espuma de poliuretano rígida, de baja densidad y soplada en agua | |
| US9321892B2 (en) | Blowing agent enhancers for polyurethane foam production | |
| JPH07233234A (ja) | ポリウレタン・フォームの製造方法の改良 | |
| ES2574128T3 (es) | Aminas terciarias bloqueadas con ácidos poliméricos | |
| CA1076747A (en) | Method for preparing cellular polyurethanes | |
| ES2313996T3 (es) | Proceso para mejorar las prestaciones de una espuma de poliuretano. | |
| ES2854355T3 (es) | Catalizadores de trimerización de sales estéricamente impedidas y aminas terciarias que tienen grupos reactivos con isocianatos | |
| JP3292725B2 (ja) | ポリウレタンフォームの製造法 | |
| KR19980086707A (ko) | 폴리우레탄의 제조에 유용한 엔, 엔, 엔'(n, n, n')-트리메틸비스(아미노에틸)에테르 치환된 우레아 조성물 | |
| EP0879837B1 (en) | Polyurethane catalyst compositions for improving foam perfomance | |
| ES2211137T3 (es) | Procedimiento para la obtencion de productos celulares de poliadicion o de elastomeros de poliuretano con empleo de mezclas que contienen isocianatos asi como anhidridos de acidos organicos y/o inorganicos. | |
| JP7380274B2 (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム形成用ポリオール組成物 | |
| KR100397771B1 (ko) | 3급 아민 함유 활성 메틸렌 화합물을 이용하는 치수 안정성이 향상된 폴리우레탄 포움의 제조 방법 | |
| JP6581314B2 (ja) | 高官能価ポリイソシアネートに由来するポリウレタンフォーム | |
| WO1994002525A1 (en) | Isocyanate modified amines as catalysts useful for the preparation of polyurethane materials | |
| JP3852904B2 (ja) | ポリウレタンを製造するための３−｛ｎ−［２−（ｎ′，ｎ′−ジメチルアミノエトキシ）エチル］−ｎ−メチルアミノ｝プロピオンアミド | |
| JPH10265540A (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム用組成物、及び該組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| KR100302090B1 (ko) | 반응성아민촉매및폴리우레탄중합체에서의그의용도 |