ES2930591T3 - Producción de sistemas de poliuretano viscoelásticos bajo empleo de polímeros en bloques con bloques de siloxano enlazados como agentes de apertura de células - Google Patents

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Abstract

El uso de polímeros de bloque de siloxano enlazados de fórmula general media (I) M a M 1 b D c D 1 d T e Q f G g como aditivo en la producción de espuma PUR utilizando al menos un componente de poliol y al menos un componente de isocianato, en el que el componente de poliol total utilizado tiene un índice de hidroxilo medio, determinado según DIN 53240-1:2012-07, de >56 a <450 mg KOH/g, preferiblemente de 57 a 300 mg KOH/g, y el se describe la producción de espuma PUR con un índice de isocianato de 65 a 108. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Producción de sistemas de poliuretano viscoelásticos bajo empleo de polímeros en bloques con bloques de siloxano enlazados como agentes de apertura de células
La presente invención se sitúa en el campo de los poliuretanos, así como en el campo de los siloxanos. Esta se refiere a espumas de poliuretano viscoelásticas y a un procedimiento para la producción de tales espumas de poliuretano bajo empleo de determinados polímeros en bloques de siloxano enlazados.
Mediante la polimerización de diisocianatos, como por ejemplo 4,4'-metilenbis(isocianato de fenilo), abreviado MDI, o diisocianato de 2,4-toluileno, abreviado TDI, con poliéter-polioles o poliéster-polioles, se producen poliuretanos de diferentes tipos. Los poliéter-polioles se pueden producir, por ejemplo, mediante alcoxilación de iniciadores polihidroxifuncionales. Son iniciadores habituales, por ejemplo, glicoles, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrita, sorbita o sacarosa. En la producción de espumas de poliuretano, uno de los sistemas de poliuretano especialmente importantes, se emplean habitualmente agentes propulsores adicionales, como por ejemplo pentano, cloruro de metileno, acetona o dióxido de carbono. Como agente propulsor químico, en la mayor parte de los casos se emplea agua, que reacciona con isocianato para dar una poliurea bajo eliminación de dióxido de carbono. Para la estabilización de la espuma de poliuretano se emplean habitualmente sustancias tensioactivas, en especial agentes tensioactivos de silicona. Los materiales celulares, o bien las espumas de poliuretano, se emplean en los más diversos ámbitos debido a sus excelentes propiedades mecánicas y físicas. La industria del automóvil y del mueble representa un mercado especialmente importante para los más diversos tipos de espumas de PUR (= espumas de poliuretano), como espumas blandas a base de éter- y éster-poliol, espumas frías (frecuentemente también denominadas espumas HR), espumas duras, espumas integrales y espumas microcelulares, así como espumas cuyas propiedades se sitúan entre estas clasificaciones, como por ejemplo sistemas semiduros.
Una clase especial de materiales celulares de poliuretano son los materiales celulares viscoelásticos. Estos son conocidos también bajo el nombre Memory Foam (en alemán aproximadamente "Schaum mit Erinnerungsvermógen") y se distinguen tanto por una baja elasticidad de rebote (preferentemente < 10%, mientras que la elasticidad de rebote de espumas blandas de PUR convencionales se sitúa en 35 - 45 %) como también por una deformación posterior lenta, gradual, una vez efectuada la compresión (tiempo de deformación posterior preferentemente 2 - 10 s). Tales materiales son bastante conocidos en el estado de la técnica y muy estimados debido a sus propiedades absorbentes de energía y sonido.
Los materiales celulares viscoelásticos se encuentran en una variedad de ámbitos de aplicación para el acolchado (como por ejemplo en cojines, fundas de asientos, colchones, etc.), como materiales aislantes acústicos y/o amortiguadores de vibración, o también como protección frente a impactos. Los materiales celulares viscoelásticos típicos tienen una menor porosidad y una densidad elevada en comparación con espumas blandas de éter-poliuretano estándar. Con un peso volumétrico habitualmente de 30 - 50 kg/m3, los cojines se sitúan en el extremo inferior de la escala de densidad típica para materiales celulares viscoelásticos, mientras que los colchones presentan frecuentemente una densidad en el intervalo de 60 - 130 kg/m3.
Entre los materiales celulares viscoelásticos, los de poliuretano poseen el mayor significado. Por una parte, esto radica en que las propiedades físicas del material celular de poliuretano a obtener se pueden ajustar muy exactamente mediante la selección de los componentes de poliol, o bien isocianato empleados, pero por otra parte también en que se pueden producir forma y estructura casi a voluntad y muy complejas mediante la producción "in situ" (en caso dado en el lugar).
La pluralidad de materiales celulares de poliuretano convencionales representa copolímeros en bloques que presentan diferentes fases separadas espacialmente con altas y bajas temperaturas de transición vítrea (TG). En este caso, la temperatura de transición vítrea separa el intervalo frágil de energía elástica situado por debajo de esta (= intervalo vítreo) del intervalo elástico entrópico blando situado por encima de esta (= intervalo elástico tipo goma). Estas altas y bajas temperaturas de transición vítrea de diferentes fases dentro del polímero limitan normalmente el intervalo de temperaturas dentro del cual se puede emplear dicho material. Los espectros de DMA-("dynamic mechanical analysis") de tales materiales se distinguen por un área relativamente plana ("modulus plateau") entre las diferentes transiciones vítreas.
La fase de baja temperatura de transición vítrea en estos materiales se deriva habitualmente (aunque no siempre) de un "bloque" de baja temperatura de transición vítrea que se preforma y solo a continuación se somete a la polimerización. Por el contrario, normalmente, la fase de alta temperatura de transición vítrea se forma solo durante la polimerización, debido a la formación de unidades uretano que se efectúa entonces. El bloque de baja temperatura de transición vítrea (frecuentemente denominado también "bloque blando") se deriva habitualmente de un líquido o de una resina oligomérica de baja temperatura de fusión, que contienen una variedad de grupos reactivos frente a unidades isocianato. Los poliéter- y poliéster-polioles son ejemplos de tales resinas oligoméricas. En poliuretanos convencionales, las fases duras (alta temperatura de transición vítrea) y blandas (baja temperatura de transición vítrea) durante la polimerización se ordenan entre sí y a continuación se separan espontáneamente para formar fases diferentes morfológicamente dentro del "polímero a granel". Correspondientemente, en tales materiales también se habla de materiales "separados en fases". En este contexto, los poliuretanos viscoelásticos representan un caso especial en el que la separación de fases descrita anteriormente se presenta solo de manera parcial o no se presenta en absoluto. La temperatura de transición vítrea en materiales celulares viscoelástico se sitúa preferentemente entre -20 y 15 °C, mientras que la temperatura de transición vítrea de espumas blandas de poliuretano estándar se sitúa regularmente por debajo de -35°C.
Tal viscoelasticidad, que se puede atribuir a un efecto neumático, se debe diferenciar de tal "viscoelasticidad estructural" en espumas de poliuretano con células (predominantemente) abiertas. Esto es, en el último caso, dentro del material celular se encuentran células casi cerradas, es decir, células con solo una abertura reducida. Debido al pequeño tamaño de las aberturas, tras una compresión el aire circula de nuevo lentamente, lo que tiene por consecuencia una deformación posterior ralentizada. Son ejemplos de tales materiales celulares viscoelásticos basados en un efecto neumático los productos disponibles en el comercio Cosypur® y Elastoflex® de BASF Polyurethanes GmbH.
Generalmente, los materiales celulares de poliuretano viscoelásticos son más difíciles de producir en medida comercial que las espumas blandas de PUR convencionales. El propio espumado y el endurecimiento del material celular obtenido son muy sensibles frente a trastornos. Pequeñas fluctuaciones en la composición (a modo de ejemplo en el caso de fluctuaciones en la carga de catalizador) o en la guía del proceso pueden conducir rápidamente a materiales de desecho. La cantidad de agua en la producción de materiales celulares de PUR viscoelásticos, típicamente con menos de 3 pphp (partes por cien partes de poliol) es menor que en espumas blandas de PUR convencionales. Este hecho en combinación con el empleo de polioles especiales dificulta muy claramente la producción de materiales celulares de PUR viscoelásticos.
En formulaciones para la producción de espumas de PUR viscoelásticas, respecto a la cantidad de moléculas de agua hay muchos más grupos poliolhidroxilo disponibles para una reacción con grupos isocianato que en formulaciones para la producción de espumas blandas de PUR convencionales. La elevada concurrencia entre moléculas de poliol y agua retarda la reacción de propulsión y, por lo tanto, la producción de CO2. De este modo se retarda además la prolongación de cadenas basada en la formación de segmentos de urea. Las modificaciones resultantes de ello en la reacción de propulsión y gelificación conducen frecuentemente a estructuras inestables en la espuma o a colapsos.
En el estado de la técnica se han descrito ya muchos procedimientos para la síntesis de espumas de poliuretano con viscoelasticidad estructural, cuya característica común es casi siempre el empleo de una composición de poliol especial, además de un componente de isocianato seleccionable más o menos libremente. De este modo, en este caso las propiedades viscoelásticas que resultan de un aumento de la temperatura de transición vítrea a temperatura ambiente se obtienen frecuentemente mediante una combinación de diferentes medidas durante el proceso de espumado. En la mayor parte de los casos, esta mezcla de polioles especial está constituida por diversos polioles. A menudo se emplean también plastificantes.
Además de los problemas descritos anteriormente, en la producción de materiales celulares de PUR viscoelásticos es sabido generalmente que la apertura de células en la producción de tales materiales celulares representa un paso especialmente crítico. En especial en el caso de empleo de TDI T80 como componente de isocianato, debido a una apertura de células insuficiente se llega frecuentemente a una fuerte contracción, lo que dificulta a su vez la guía del proceso.
Por lo demás, existe una tendencia general a densidades de espuma más elevadas. Esto se consigue mediante el empleo de mezclas de MDI/TDI o el empleo de MDI como única fuente de isocianato. Sin embargo, densidades más elevadas requieren una menor proporción de agua y, por lo tanto, una menor proporción de agente propulsor químico en la formulación de espuma. La reducción de agua redunda en una menor cantidad de urea formada, de lo que resulta a su vez un material celular con menor porosidad. Para compensar esta cohesividad de las células, frecuentemente se emplean cantidades elevadas de agentes de apertura de células en tales formulaciones (a modo de ejemplo, frecuentemente más de 3 partes por cien partes de poliol (pphp)). Sin embargo, cantidades elevadas de agentes de apertura de células tienen frecuentemente efectos negativos sobre la estructura celular y las propiedades mecánicas (resistencia a la tracción, deformación por presión, dilatación, etc.) de la espuma.
Los agentes de apertura de células descritos en el documento WO 2007/146351 también son muy efectivos con menores cantidades de empleo y en diferentes densidades de espuma y formulaciones (TDI, MDI o mezclas de estos), aunque para una estructura celular fina se debe aumentar considerablemente la cantidad de estabilizador de silicona.
Para la apertura de células cerradas en materiales celulares blandos de poliuretano, en el estado de la técnica son conocidas muchas otras posibilidades.
De este modo, es posible abrir las células en espumas blandas de poliuretano por vía mecánica mediante batanado de las correspondientes piezas moldeadas tras el desmoldeo. Este procedimiento está extendido ampliamente, aunque requiere tanto mucho tiempo como también mucha energía y solo es aplicable en la producción de piezas moldeadas.
Además, la apertura de células de materiales celulares de poliuretano viscoelásticos se puede mejorar empleándose como compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato mezclas de al menos un alcohol de poliéter con un contenido elevado en óxido de etileno, preferentemente al menos 50 % en peso, y al menos un alcohol de poliéter incompatible con estos alcoholes de poliéter con un contenido elevado en óxido de propileno, preferentemente al menos 90 % en peso. De este modo, el documento US 2004/0254256 describe materiales celulares viscoelásticos en cuya producción el componente de poliol contiene 30 a 70 partes en peso de un alcohol de poliéter con una proporción elevada de unidades óxido de etileno en la cadena de poliéter. El documento EP 1240 228 describe la producción de materiales celulares viscoelásticos bajo empleo de alcoholes de poliéter, que presentan un contenido en óxido de etileno en la cadena de poliéter de al menos 50 % en peso y un índice de hidroxilo en el intervalo entre 40 y 50 mg de KOH/g. Mediante el empleo de alcoholes de poliéter ricos en óxido de etileno se aumenta ciertamente la apertura de células, pero en el empleo de alcoholes de poliéter con una proporción elevada de óxido de etileno en la cadena es desfavorable el aumento de la hidrofilia de los materiales celulares. De este modo, estas espumas se hinchan hasta un 40 % en volumen en contacto con agua. Este comportamiento de hinchamiento es inaceptable en especial para aplicaciones en entornos húmedos.
En el estado de la técnica se emplean además aditivos de diferentes tipos como agentes de apertura de células. De este modo, para la apertura de materiales celulares de poliuretano se emplean frecuentemente partículas de sustancia sólida. A modo de ejemplo, CaCO3 es un material de relleno común en la industria de PU. No obstante, las propiedades de apertura de células de carbonato de calcio son demasiado reducidas para aplicaciones viscoelásticas. Se requieren cantidades muy grandes y, sin embargo, también con el empleo de 15 pphp se produce frecuentemente una contracción de los materiales celulares de PUR viscoelásticos. Estas cantidades de empleo elevadas conducen además a una estructura celular modificada y a propiedades mecánicas modificadas.
Un método común para la apertura de células de espumas de poliuretano propulsadas con agua es el empleo de líquidos incompatibles, los denominados antiespumantes. Estos no son miscibles con la mezcla de reacción de poliol/isocianato, pero pueden ejercer una influencia sobre los estabilizadores de silicona en la mezcla de reacción en la superficie límite entre fases y facilitar de este modo la apertura de células. A tal efecto se emplean típicamente dimetilsiloxanos (aceites de silicona). Un problema conocido en el empleo de aceites de silicona consiste en que estos impulsan la apertura de células en un estadio muy temprano de la formación de espuma y de este modo desestabilizan la espuma. Otro inconveniente del empleo de aceites de silicona como agentes de apertura de células es el juego de elaboración muy limitado y la estructura celular de los materiales celulares obtenidos, muy gruesa en la mayor parte de los casos. Además, también se pueden emplear aceites minerales como líquidos incompatibles. Estos son ciertamente agentes de apertura de células efectivos, pero conducen a una superficie oleaginosa y, por consiguiente, a una percepción háptica no deseada de los materiales celulares. No obstante, también existen líquidos incompatibles que entran en consideración perfectamente como agentes de apertura de células. Un problema que se produce frecuentemente en líquidos incompatibles empleados como agentes de apertura de células es el olor desagradable y el mal comportamiento de emisión, a modo de ejemplo determinado correspondientemente al procedimiento de cámara de ensayo en ajuste a la norma DIN DIN EN ISO 16000-9:2008-04, 24 horas después de la carga de la cámara de ensayo, como se explica detalladamente, entre otras, en la parte de ejemplos.
Otro método es el empleo de copolímeros en bloques lineales constituido por bloques de polidimetilsiloxano y bloques de poliéter [(polieter)(polidimetilsiloxano)]n como se describen en los documentos de patente US 3836 560 o DE 10 2006 061 351 A1. Estas estructuras (AB)n pueden estabilizar la espuma en la fase de producción impidiendo la coalescencia de las burbujas de gas. Al final de la reacción de formación de espuma, estas facilitan la apertura de células. Por debajo de 30000 g/mol, el efecto estabilizante de los copolímeros (AB)n se da solo en una pequeña parte, por lo cual la masa molar promedio mínima se sitúa típicamente en 30000 g/mol, preferentemente entre 65000 g/mol y 100000 g/mol. No obstante, es problemático que estas estructuras tienden a la formación de hidrogeles en presencia de agua, lo que limita en gran medida su espectro de empleo. Un segundo problema con tales estructuras (AB)n consiste en que el control del peso molar durante la producción no es trivial, lo que conduce a una guía de proceso costosa. Además, tales estructuras son altamente viscosas en la mayor parte de los casos debido a su elevado peso molecular, lo que puede conducir a dificultades en el manejo por parte del productor de espumas.
El documento US 6,730,749 B1 describe determinados copolímeros en bloques de siloxano con diferentes bloques de siloxano enlazados y su empleo como aditivos en la producción de espumas de poliuretano. De este modo, en este se da a conocer un copolímero en bloques de siloxano enlazado a través de octadieno.
Por lo tanto, ante estos antecedentes, era tarea de la presente invención poner a disposición una espuma de poliuretano viscoelástica con una estructura celular fina y apertura de células elevada.
Sorprendentemente, esta tarea se pudo solucionar empleándose determinados polímeros en bloques de siloxano como aditivo en la producción de materiales celulares de poliuretano viscoelásticos.
El objeto de la invención soluciona correspondientemente la tarea planteada. Es objeto de la invención el empleo de polímeros en bloques de siloxano enlazados de la Fórmula general media (I)
'la ivi b L/c u d i e Vjh vag Fórmula (I)
con
Figure imgf000005_0001
G = independientemente entre sí restos iguales o diferentes del grupo:
( 01/2-)— S¡Rm-C H 2CHR3-R 2-CHR3CH2-S iR m-(-01/2 )
'n 'n
Figure imgf000005_0002
( 01/24—SIRm- C H 2CHR3-R 2-C R 3=C R 3-CH3
n
a = 0 - 20, preferentemente 0 - 10, por ejemplo 1 -8 o 2-8, en especial 2,4 - 4,1,
b = 0 - 20, preferentemente 0 - 10, por ejemplo 1 -8 o 2-8, en especial 0,
c = 3 - 450, preferentemente 5 - 350, por ejemplo 5 -300, en especial 10 - 250,
d = 0 - 40, preferentemente 1 - 30, por ejemplo 1 -20, en especial 1,5 - 20,
e = 0 - 20, preferentemente 0 - 10, por ejemplo 1 -8, en especial 0,
f = 0 - 20, preferentemente 0 - 10, por ejemplo 1-8, en especial 0,
g = 0,1 - 3, preferentemente 0,15 - 2, en especial 0,2 - 1,5,
siendo a b > 2, así como N = a b c+ d e f g > 11 y < 500, b d > 1
R = independientemente entre sí restos alquilo iguales o diferentes con 1 - 16 átomos de carbono o restos alquilo con 6 - 16 átomos de carbono o H u -OR3, preferentemente metilo, etilo, fenilo, octilo, dodecilo o H, en especial metilo,
R1 = independientemente entre sí restos poliéter iguales o diferentes, preferentemente restos poliéter iguales o diferentes de la Fórmula general (II)
4 c H2 O—CH2CH20 ----- CH2CH(CH3)0 ------CH(CH3)CH20 -— CR42CR420 ------R5
l h Ji i icL i
Fórmula (II)
R2 = independientemente entre sí restos orgánicos iguales o diferentes, preferentemente restos orgánicos divalentes iguales o diferentes con 1 - 50, de modo especialmente preferente con 2 - 30 átomos de carbono, que están interrumpidos, en caso dado, mediante funciones éter, éster o amida o grupos (-SiR2O-)n y, en caso dado, portan funciones OH,
R3 = independientemente entre sí restos alquilo iguales o diferentes con 1 - 16 átomos de carbono o restos arilo con 6 - 16 átomos de carbono o H,
R4 = restos alquilo iguales o diferentes con 1 a 18 átomos de carbono, que poseen funciones éter en caso dado, o restos arilo con 6 - 18 átomos de carbono, que poseen funciones éter en caso dado, o H, preferentemente H, etilo y bencilo,
R5 = restos iguales o diferentes del grupo: R3, H, -C(O)R3, preferentemente metilo, butilo, H o -C(O)Me, n = independientemente entre sí 1 o 2
m = independientemente entre sí 1 o 2
m n = 3
h = 2 - 18, preferentemente 2 - 10, en especial preferentemente 3,
i = 0 - 100, preferentemente 0 - 80, en especial preferentemente 0 - 50, por ejemplo 1-40,
j = 0 - 100, preferentemente 0 - 80, en especial preferentemente 0 - 50, por ejemplo 1-40,
k = 0 - 100, preferentemente 0 - 80, en especial preferentemente 0 - 50, por ejemplo 1-40,
I = 0 - 80, preferentemente 0 - 40, por ejemplo 1-30, en especial preferentemente 0,
con la condición i j k I > 3,
como aditivo en la producción de espuma de poliuretano viscoelástica, bajo empleo de mezclas de poliol y al menos un componente de isocianato,
presentando el componente de poliol empleado en total un índice de hidroxilo medio, determinado según la norma DIN 53240-1:2012-07, de 57 - 300 mg de KOH/g, y efectuándose la producción de la espuma de PUR con un índice de isocianato de 65 a 108.
El concepto de "componente de poliol empleado en total" comprende la totalidad de poliol empleado en el procedimiento según la invención, es decir, comprende todos los componentes de poliol empleados, es decir, también comprende en especial mezclas de polioles.
Para la descripción de los siloxanos, en este caso se selecciona una notación análogamente a la bibliografía: Walter Noll, Chemie und Technologie der Silicone, editorial Chemie GmbH, 2a edición, 1968. Los poliéter-siloxanos según la invención poseen diferentes unidades siloxano que pueden estar entre sí en la molécula de diferentes maneras. La composición de las unidades siloxano resulta, entre otras cosas, de la consideración del hecho de que cada átomo de oxígeno actúa preferentemente como eslabón de puente entre dos átomos de silicio respectivamente y, por consiguiente, se puede atribuir a cada átomo de silicio solo en la mitad. Las diferentes unidades siloxano están enlazadas entre sí a través de grupos de 2 medios átomos de oxígeno (-O1/2O1/2-), con lo cual se representa un puente de oxígeno (-O-).
El índice de isocianato es un coeficiente establecido firmemente en el campo de los poliuretanos y describe la relación de isocianato empleado en efecto respecto a isocianato calculado (para una reacción estequiométrica con poliol) multiplicado por 100. Un índice de 100 representa una relación molar de grupos reactivos de 1 a 1.
El objeto según la invención posibilita la disposición sorprendentemente sencilla de espuma de poliuretano viscoelástica con estructura celular especialmente fina y apertura de células elevada. En la producción de espuma resultan espumas de calidad especialmente elevada con buena estructura de espuma, estable y homogénea, y propiedades ignífugas convenientes en caso de incendio. En este caso se puede recurrir a las instalaciones de producción habituales. Otras ventajas de la invención consisten en que los productos de la Fórmula (I) según la invención, también llamados siloxanos de la Fórmula (I), son fáciles de manejar, en especial presentan una baja viscosidad y son ventajosamente estables a la hidrólisis, pobres en emisión y casi inodoros. Estos disponen de un amplio juego de elaboración y se pueden producir de manera reproducible según procedimientos estándar. El empleo según la invención de los siloxanos de la Fórmula (I) no conduce a efectos desfavorables en las propiedades físicas del material celular viscoelástico. En especial no se reducen resistencia a la tracción, deformación por presión, dilatación de la espuma.
Por consiguiente, el empleo según la invención posibilita la fácil disposición de espumas de poliuretano viscoelásticas de calidad especialmente elevada.
La espuma de poliuretano obtenible según la invención presenta preferentemente una elasticidad de rebote, medida en el ensayo de caída de bola según la norma DIN EN ISO 8307:2007, de menos de 10 %, preferentemente de 0 a 7,5 %. La permeabilidad a gases de la espuma de poliuretano obtenible según la invención asciende preferentemente a 1 hasta 300 mm de columna de agua, preferentemente 5 a 200 mm de columna de agua en ajuste a la norma DIN ISO 4638:1993-07 (medida mediante medición de la diferencia de presión en el flujo a través de una muestra de espuma). A tal efecto se dispone un disco de espuma de 5 cm de grosor sobre un soporte liso. Se coloca una placa de 800 g de peso (10 cm x 10 cm) con perforación central (diámetro 2 cm) y una conexión tubular sobre la muestra de espuma. A través de la perforación central se conduce una corriente de aire constante de 100 l/h en la muestra de espuma. La diferencia de presión que se produce (relativa a la descarga sin impedimento) se calcula por medio de una columna de agua en un manómetro graduado. Cuanto más cerrada es la espuma, tanto mayor es la presión que se desarrolla y tanto se presiona hacia abajo el nivel de la columna de agua y tanto mayores son los valores medidos, se habla de espumas cerradas a partir de aproximadamente 300 mm de columna de agua).
La densidad de la espuma de poliuretano obtenible según la invención se sitúa preferentemente en 15 a 150 kg/m3, preferentemente en 30 a 140 kg/m3 y de modo especialmente preferente en 35 a 130 kg/m3 (medida según la norma DIN EN ISO 845:2009-10).
La estructura de poros (número medio de células por 1 cm) asciende preferentemente a 5 hasta 25 células/cm en la espuma de poliuretano obtenible según la invención y se determina ópticamente en un área de corte (medida según la norma DIN EN 15702).
En el caso de una compresión del 40 %, la espuma de poliuretano obtenible según la invención presenta ventajosamente una tensión compresiva de 0,1 kPa a 5 kPa de modo preferente, preferentemente 0,5 a 2,5 kPa, determinada según la norma DIN EN ISO 3386-1:1997 A1:2010. La estructura celular de la espuma de poliuretano obtenible según la invención es de células abiertas en más de 80 % (medida según la norma DIN ISO 4590).
Las espumas de poliuretano preferentes, obtenibles según la invención, son aquellas en las que dos o más de los parámetros preferentes citados anteriormente (elasticidad de rebote, densidad, estructura de poros, tensión compresiva, estructura celular), preferentemente todos los parámetros citados anteriormente, se presentan de modo preferente en el intervalo más estrecho indicado.
Un empleo dado a conocer posibilita también la fácil disposición de material celular blando en caliente de poliuretano, en especial de una espuma blanda en caliente de poliuretano basada en poliéter-polioles. Según la norma DIN 7726, en el caso de carga por presión, el material celular blando en caliente de poliuretano presenta una resistencia a la deformación preferentemente menor que 15 kPa (medida según la norma DIN 53421).
Sorprendentemente, se pudo descubrir que el siloxano según la Fórmula (I) según la invención actúa como agente de apertura de células en la disposición de espumas de poliuretano viscoelásticas. Otras ventajas de la invención consisten en que esta posibilita la disposición de espuma de poliuretano viscoelástica con emisiones reducidas, la disposición de espuma de poliuretano viscoelástica inodora, así como la prevención de la contracción en la producción de espuma de poliuretano viscoelástica.
En el sentido de la presente invención, "emisiones reducidas" comprende en especial que la espuma de poliuretano viscoelástica presente una emisión de compuestos orgánicos volátiles (VOC) de < 500 pg/m3, determinada correspondientemente según el procedimiento de cámara de ensayo en ajuste a la norma DIN DIN EN ISO 16000-9:2008-04, 24 horas después de la carga de la cámara de ensayo. Los métodos de determinación seleccionados en el sentido de la presente invención en ajuste a la norma DIN DIN EN ISO 16000-9:2008-04 se explican detalladamente en la parte de ejemplos.
En este caso, inodoro significa que el sistema de poliuretano resultante presenta un olor de producto lo más reducido posible, en especial en el caso de empleo del siloxano según la Fórmula (I) según la invención como agente de apertura de células alternativo respecto a agentes de apertura de células según el estado de la técnica, lo que se puede verificar en especial mediante examen olfativo mediante un panel de personas expertas en olores. Los métodos de determinación seleccionados en el sentido de la presente invención se explican detalladamente en la parte de ejemplos.
En principio, los poliéter-siloxanos modificados con poliéter tienen una influencia negativa sobre la combustibilidad de espumas de poliuretano. No obstante, la estructura del siloxano puede ejercer una influencia sobre el comportamiento ignífugo. En combinación con agentes ignífugos, para aplicaciones con requisitos especialmente elevados en el comportamiento ignífugo se emplean los denominados estabilizadores FR, que se diferencian estructuralmente de poliéter-siloxanos convencionales en el tipo y el número de cadenas de poliéter enlazadas y, por consiguiente, tienen una influencia positiva sobre el comportamiento ignífugo, a modo de ejemplo, de esta manera se puede reducir la cantidad de agentes ignífugos. La invención contribuye ventajosamente a la disposición de espumas de poliuretano viscoelásticas con propiedades ignífugas mejoradas, de modo que se pueden corresponder más fácilmente los requisitos elevados en el comportamiento ignífugo.
El empleo según la invención, aplicándose el siloxano según la Fórmula (I) en forma de una composición de aditivos que comprende 0 a 90 % en peso, preferentemente 10 a 80 % en peso, de modo especialmente preferente 20 a 70 % en peso, referido a la composición de aditivos total, de uno o varios disolventes inorgánicos u orgánicos, preferentemente seleccionados a partir de agua, alcoholes, en especial poliéter-monooles o -polioles, preferentemente constituida por sustancias iniciadoras H-funcionales en las que, por medio de alcoxilación, se adicionaron óxidos de alquileno (epóxidos) con 2-24 átomos de carbono, preferentemente óxido de etileno y/u óxido de propileno, y que presentan un peso molecular preferentemente de 200 - 8000 g/mol, de modo preferente de 300 - 5000 g/mol, de modo especialmente preferente de 500 - 1000 g/mol, y un contenido en PO preferentemente de 10 - 100 % en peso, preferentemente de 50 - 100 % en peso, así como poliéster-monooles o -polioles con un peso molecular en el intervalo de 200 a 4500 g/mol, glicoles, alcoxilatos, carbonatos, éteres, ésteres, hidrocarburos ramificados o lineales alifáticos o aromáticos y/o aceites de origen sintético y/o natural, corresponde a una forma preferente de realización de la invención.
La producción de los polisiloxanos empleados según la invención es conocida en sí. Esta se puede efectuar, por ejemplo, como se describe en el documento WO2009/035563, en este en especial los párrafos [0021] y [0025] a [0028]. En este caso se hace referencia expresamente al documento WO2009/035563 y en especial a su contenido divulgativo respecto a la producción de los polisiloxanos empleados según la invención. Los polisiloxanos empleados según la invención se pueden producir en general mediante una reacción de adición catalizada con platino de un siloxano que contiene un átomo de hidrógeno de silano con un óxido de polialquileno-poliéter cuya cadena lineal está bloqueada en un extremo con un grupo alquilenoxi (como aliloxi o viniloxi) y porta un átomo de hidrógeno en otro extremo, o está cerrada, a modo de ejemplo, con un grupo alcoxi, aralquiloxi o aciloxi. Ventajosamente se emplean sustancias puenteantes que pueden reaccionar igualmente con un siloxano que contiene un átomo de hidrógeno de silano en una reacción de adición catalizada con platino. Estas se distinguen por que presentan al menos dos enlaces múltiples. Son ejemplos a tal efecto 1,5-hexadieno, 1,7-octadieno, dialiléter de trimetilolpropano, trialiléter de trimetilolpropano, trialiléter de pentaeritrita, divinilbenceno, divinilciclohexano, diviniléter de 1,4-butanodiol, dialiléter, dialilpoliéter, 1,3-diviniltetrametildisiloxano, a,w-divinilsiloxanos, éster de ácido undecilénico, tetraacrilato de pentaeritritol y triacrilato de trimetilolpropano.
No obstante, de modo completamente sorprendente, en el ámbito de esta invención se descubrió que el empleo de los siloxanos conforme a la Fórmula (I) posibilita un acceso especialmente sencillo a la espuma de poliuretano viscoelástica, actuando los polisiloxanos específicos como agentes de apertura de células.
Los aditivos a emplear según la invención, esto es, los siloxanos de la Fórmula (I), se pueden emplear tanto por separado como también en combinación con estabilizadores convencionales. A este respecto se puede tratar tanto de estabilizadores que contienen Si y que no contienen Si, en especial estabilizadores y agentes tensioactivos orgánicos que contienen Si y que no contienen Si y agentes tensioactivos. Los estabilizadores que contienen Si se pueden diferenciar además si el bloque de polioxialquileno está enlazado con el bloque de polisiloxano mediante un enlace C-Si estable a la hidrólisis o el enlace C-O-Si menos estable a la hidrólisis. Corresponde a una forma preferente de realización de la invención emplear los siloxanos de la Fórmula (I) según la invención en combinación con estabilizadores convencionales.
La producción según la invención de la espuma de poliuretano se efectúa habitualmente en presencia de uno o varios catalizadores, que catalizan las reacciones isocianato-poliol y/o isocianato-agua y/o la trimerización de isocianato.
A continuación se describe más detalladamente el objeto de la invención por medio de formas de realización ventajosas. Si continuación se indican intervalos, fórmulas generales o clases de compuestos, estos deben comprender no solo los correspondientes intervalos o grupos de compuestos que se mencionan explícitamente, sino también todos los intervalos parciales y grupos parciales de compuestos que se pueden obtener mediante extracción de valores (intervalos) o compuestos individuales. Si en el ámbito de la presente invención se citan documentos, su contenido pertenecerá completamente al contenido divulgativo de la presente invención. Si a continuación se aportan datos en %, si no se indica lo contrario, se trata de datos en % en peso. Si a continuación se indican valores medios, si no se indica lo contrario, se trata de media de masa media ponderal. Si no se indica lo contrario, la masa molar de los compuestos empleados se determinó en ajuste a la norma DIN 55672-1:2007-8 mediante cromatografía de permeación de gel (CPG), efectuándose el calibrado frente a un patrón de polipropilenglicol (76 - 6000 g/mol). La estructura de los compuestos empleados se determinó mediante métodos de RMN, en especial mediante 13C- y 29Si-RMN. Los índices de hidroxilo se pueden determinar mediante titrimetría según la norma DIN 53240-1:2012-07. Si en la presente invención se emplean fórmulas (moleculares) químicas, los índices indicados pueden representar tanto números absolutos como también valores medios. En el caso de compuestos poliméricos, los índices representan preferentemente valores medios. Si a continuación se indican valores de medición, si no se indica lo contrario, estas mediciones se han realizado en condiciones normales (25 °C y 1013 mbar).
En una forma de realización especialmente preferente, como aditivo en la producción de espuma de PUR bajo empleo de al menos un componente de poliol y al menos un componente de isocianato, presentando el componente de poliol empleado en total un índice de hidroxilo medio, determinado según la norma DIN 53240-1:2012-07, de 57 - 300 mg de KOH/g, y efectuándose la producción de la espuma de PUR con un índice de isocianato de 65 a 108, se emplean siloxanos de la Fórmula (I) Ma M1b Dc D1d Te Qf Gg, como ya se ha indicado anteriormente, siendo d = 1 - 40, preferentemente 1,2 - 30, en especial 1,5 - 20. Para los demás índices, parámetros y elementos estructurales de la Fórmula (I) se considera lo dicho anteriormente.
En otra forma de realización preferente, para los siloxanos de la Fórmula (I) se consideran los siguientes índices:
a = 2 - 8, en especial 2,4 - 4,1,
b = 0,
c = 3 - 450, en especial 10 - 250,
d = 1 - 40, preferentemente 1,2 - 30, en especial 1,5 - 20,
e = 0,
f = 0,
g = 0,1 - 3, preferentemente 0,15 - 2, en especial 0,2 - 1,5,
siendo a b > 2, así como N = a b c+ d e f g > 11 y < 500, b d > 1. Para los demás índices, parámetros y elementos estructurales de la Fórmula (I) se considera lo dicho anteriormente.
Si el siloxano de la Fórmula (I) empleado en total presenta al menos en una proporción de 5 % en peso una masa molar > 50000 g/mol, preferentemente > 60000 g/mol, referido al siloxano de la Fórmula (I) empleado en total, se presenta una forma preferente de realización de la invención.
La espuma de PUR viscoelástica se puede generar preferentemente espumándose una mezcla que contiene al menos un catalizador de uretano y/o isocianurato, al menos un agente propulsor y/o agua, al menos un componente de isocianato, y una mezcla de polioles que contiene al menos un poliol con un índice de hidroxilo > 100 mg de KOH/g (preferentemente al menos un alcohol de poliéter trifuncional con un índice de hidroxilo > 100 mg de KOH/g y esencialmente unidades óxido de propileno en la cadena) en presencia del siloxano conforme a la Fórmula (I) según la invención, presentando el componente de poliol empleado en total un índice de hidroxilo medio, determinado según la norma DIN 53240-1:2012-07, de 57 - 300 mg de KOH/g, y efectuándose la producción de la espuma de PUR con un índice de isocianato de 65 a 108.
Además de los componentes ya citados, la mezcla puede presentar otros componentes habituales, como por ejemplo opcionalmente (otros) agentes propulsores, opcionalmente prepolímeros, opcionalmente agentes ignífugos y opcionalmente otros aditivos, como por ejemplo materiales de relleno, emulsionantes, que se basan preferentemente en la reacción de compuestos hidroxifuncionales con isocianato, estabilizadores, como por ejemplo estabilizadores que contienen Si y que no contienen Si, en especial estabilizadores orgánicos que contienen Si y que no contienen Si, y agentes tensioactivos, reductores de la viscosidad, colorantes, antioxidantes, estabilizadores UV o antiestáticos.
A modo de ejemplo, en el Kunststoff-Handbuch, tomo 7, Polyurethane, editorial Carl-Hanser Múnich, 1a edición 1966, 2a edición, 1983 y 3a edición, 1993 se encuentran otros datos sobre sustancias de partida, catalizadores, así como adyuvantes y aditivos empleables.
La cantidad total de siloxano de la Fórmula (I) se selecciona preferentemente de modo que se empleen 0,001 a 10 partes en peso, en especial 0,2 a 5 partes en peso de siloxano por 100 partes de poliol empleado en total.
En especial es preferente que la producción de la espuma de PUR se efectúe bajo empleo de amina reactiva y/o amina con una masa molar > 100 g/mol, preferentemente con una masa molar > 160 g/mol como catalizador.
Los siguientes compuestos, componentes y aditivos se citan únicamente de manera ejemplar y se pueden sustituir por otras sustancias conocidas por el especialista.
Otros tensioactivos que se pueden emplear ventajosamente en la producción según la invención de materiales celulares de poliuretano se pueden seleccionar, por ejemplo, a partir del grupo que comprende agentes tensioactivos no iónicos y/o agentes tensioactivos anfóteros.
Según la invención, como agentes tensioactivos se pueden emplear también emulsionantes poliméricos, como poliacrilatos de polialquilpolioxialquilo, polivinilpirrolidonas o acetatos de polivinilo. Del mismo modo, como agentes tensioactivos/emulsionantes se pueden emplear prepolímeros que se emplean mediante reacción de cantidades reducidas de isocianatos con polioles (los denominados oligouretanos), y que se presentan preferentemente disueltos en polioles.
Como estabilizadores de espuma se pueden emplear preferentemente aquellos que son conocidos por el estado de la técnica y a los que también se puede recurrir habitualmente para la estabilización de espuma de poliuretano. A este respecto se puede tratar tanto de estabilizadores que contienen Si y que no contienen Si, en especial estabilizadores y agentes tensioactivos orgánicos que contienen Si y que no contienen Si y agentes tensioactivos. Los estabilizadores que contienen Si se pueden diferenciar además si el bloque de polioxialquileno está enlazado con el bloque de polisiloxano mediante un enlace C-Si estable a la hidrólisis (como por ejemplo en el documento EP 2 182 020) o el enlace C-O-Si menos estable a la hidrólisis. Los polímeros mixtos en bloques de SiC-polisiloxano-polioxialquileno empleables para la estabilización de espuma de poliuretano se pueden producir, por ejemplo, mediante hidrosililación catalizada con metales nobles de polioxialquilenos insaturados con siloxanos SiH funcionales, los denominados siloxanos de hidrógeno, como se describe, a modo de ejemplo, en el documento EP 1520 870. La hidrosililación se puede realizar por lotes o de manera continua, como se describe, a modo de ejemplo, en el documento DE 198 59 759 C1.
Muchas otras publicaciones, como por ejemplo los documentos EP 0493836 A1, US 5565 194 o EP 1350804, dan a conocer respectivamente polímeros mixtos en bloques de polisiloxano-polioxialquileno de composición especial para el cumplimiento de perfiles de requisitos específicos para estabilizadores de espuma en diversas formulaciones de espuma de poliuretano.
Como biocidas se pueden emplear productos comerciales, como clorofeno, benzoisotiazolinona, hexahidro-1,3,5-tris(hidroxietil-s-triazina), clorometilisotiazolinona, metilisotiazolinona o 1,6-dihidroxi-2,5-dioxohexano, que son conocidos bajo los nombres comerciales BIT 10, Nipacide BCP, Acticide MBS, Nipacide BK, Nipacide Cl, Nipacide FC.
Agentes tensioactivos apropiados en el sentido de esta invención son todas las sustancias que se consideran apropiadas a tal efecto en el estado de la técnica. A modo de ejemplo, son agentes ignífugos preferentes compuestos de fósforo orgánicos, a modo de ejemplo líquidos, como fosfatos orgánicos exentos de halógeno, por ejemplo fosfato de trietilo (TEP), fosfatos halogenados, por ejemplo fosfato de tris(1 -cloro-2-propilo) (TCPP), fosfato tris(1,3-dicloro-2-propilo) (TDCPP) y fosfato de tris(2-cloroetilo) (TCEP) y fosfonatos orgánicos, por ejemplo fosfonato de dimetilmetano (DMMP), fosfonato de dimetilpropano (DMPP), o sustancias sólidas como polifosfato amónico (APP) y fósforo rojo. Por lo demás, como agentes ignífugos son apropiados compuestos halogenados, a modo de ejemplo polioles halogenados, así como sustancias sólidas como grafito hinchado y melamina. Todos estos agentes ignífugos y las combinaciones de estos se pueden utilizar ventajosamente en el sentido de esta invención, incluyéndose también todos los agentes ignífugos disponibles comercialmente de las firmas Great Lakes Solutions (Chemtura) (por ejemplo: DP-54™, Firemaster® BZ-54 HP, Firemaster® 550, Firemaster® 552, Firemaster® 600, Firemaster® 602, Reofos® 50, Reofos® 65, Reofos® 95, Kronitex® CDP), ICL Industrial Products (z.B.: FR-513, f R-1210, FR-1410, Fyrol™ FR-2, Fyrol™ 38, Fyrol™ HF-5, Fyrol™ A300TB, Fyrol™ PCF, Fyrol™ PNX, Fyrol™ PNX-LE), Clariant (por ejemplo: Exolit® OP 550 o Exolit® OP 560).
Todos los componentes excepto los polioles e isocianatos se pueden mezclar para dar una disolución de activador antes del espumado. Esta contiene preferentemente, entre otros, el siloxano según la Fórmula (I) empleable según la invención, estabilizadores, catalizadores, agentes propulsores, a modo de ejemplo agua, así como eventualmente otros aditivos, como agentes ignífugos, colores, biocidas, etc., según receta del material celular de poliuretano. También es objeto de la presente invención tal disolución de activador.
En el caso de los agentes propulsores se diferencia entre agentes propulsores químicos y físicos. A los agentes propulsores químicos pertenece, por ejemplo, agua, cuya reacción con los grupos isocianato conduce a la formación de CO2. La densidad aparente del material celular se puede controlar mediante la cantidad de agua añadida, situándose las cantidades de empleo de agua preferentes entre 0,5 y 10 partes, preferentemente entre 1 y 7 partes, de modo especialmente preferentes entre 1 y 5 partes, referidas a 100,0 partes de poliol. Además, de manera alternativa y/o también adicionalmente se pueden emplear agentes propulsores físicos. En este caso se trata de líquidos que son inertes frente a los componentes de la receta y presentan puntos de ebullición por debajo de 100 °C, preferentemente por debajo de 50 °C, en especial entre -50 °C y 30 °C a presión atmosférica, de modo que se evaporan bajo la influencia de la reacción de poliadición exotérmica. Son ejemplos de tales líquidos, preferentemente empleables, cetonas como acetona y/o metiletilcetona, hidrocarburos, como n-, iso- o ciclopentano, n- o iso-butano y propano, ciclohexano, éteres, como dimetiléter y dietiléter, hidrocarburos halogenados, como cloruro de metileno, tetrafluoroetano, pentafluoropropano, heptafluoropropano, pentafluorobutano, hexafluorobutano y/o dicloromonofluoroetano, triclorofluorometano, diclorotetrafluoroetano y 1,1,2-tricloro-1,2,2-trifluoroetano. Por lo demás, también se puede emplear dióxido de carbono. También se pueden utilizar mezclas de estos líquidos de bajo punto de ebullición entre sí y/o con otros hidrocarburos sustituidos o no sustituidos. El espumado se puede desarrollar tanto bajo presión normal como también bajo presión reducida (tecnología VPF).
En este caso, la cantidad de agente propulsor físico empleable preferentemente en el ámbito de la invención se sitúa preferentemente en el intervalo entre 0 y 50 partes en peso, en especial entre 1 y 15 partes en peso, la cantidad de agua se sitúa preferentemente en el intervalo entre 0,5 y 10 partes en peso, en especial 1 a 5 partes en peso, referidas respectivamente a 100 partes en peso de poliol. De los agentes propulsores físicos es preferente dióxido de carbono, que se emplea preferentemente en combinación con agua como agente propulsor químico.
La disolución de activador según la invención puede contener adicionalmente todos los aditivos conocidos para disoluciones de activador habituales en el estado de la técnica. Los aditivos se pueden seleccionar a partir del grupo que comprende agentes ignífugos, antioxidantes, estabilizadores UV, colorantes, biocidas, pigmentos, agentes de apertura de células, reticulantes y similares.
Una composición de activador apropiada para la producción de espuma de poliuretano, que comprende poliol, que contiene al menos un poliol con un índice de hidroxilo > 100 mg de KOH/g, siloxano según la Fórmula (I), catalizador de amina, opcionalmente catalizadores, exceptuándose catalizadores que contienen estaño, presentando el poliol contenido en total un índice de hidroxilo medio, determinado según la norma DIN 53240-1:2012-07, de 57 - 300 mg de KOH/g, es otro objeto de la presente invención. Una ventaja especial de la presente invención es que esta posibilita la disposición de composiciones de activador especialmente estables al almacenamiento y a la hidrólisis.
Para la producción de un material celular de poliuretano viscoelástico, en el ámbito de la invención se puede hacer reaccionar una mezcla (combinación) de poliol, que contiene al menos un poliol con un índice de OH > 100 mg de KOH/g (preferentemente al menos un alcohol de poliéter trifuncional con un índice de hidroxilo > 100 mg de KOH/g y esencialmente unidades óxido de propileno en la cadena), isocianato di- o polifuncional, siloxano según la invención conforme a la Fórmula (I), catalizador de amina, compuesto orgánico de potasio, zinc y/o estaño u otros catalizadores que contienen metal, estabilizador, agente propulsor, preferentemente agua para la formación de CO2 y, en caso necesario, adición de agentes propulsores físicos, en caso dado bajo adición de agentes ignífugos, antioxidantes, estabilizadores UV, pastas de color, biocidas, materiales de relleno, reticulantes u otros adyuvantes de elaboración habituales, presentando el componente de poliol empleado en total un índice de hidroxilo medio, determinado según la norma DIN 53240-1:2012-07, de 57 - 300 mg de KOH/g, y efectuándose la producción de la espuma de PUR con un índice de isocianato de 65 a 108. Tal mezcla representa asimismo un objeto de la invención. Una mezcla que comprende el siloxano conforme a la Fórmula (I) a emplear según la invención y poliol, que comprende poliol con un índice de OH > 100 mg de KOH/g (preferentemente al menos un alcohol de poliéter trifluncional con un índice de hidroxilo > 100 mg de KOH/g y esencialmente unidades óxido de propileno en la cadena) representa asimismo un objeto de la invención.
Como isocianatos se pueden emplear compuestos de isocianato orgánicos que contienen al menos dos grupos isocianato. Generalmente entran en consideración los isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y preferentemente aromáticos polivalentes conocidos en sí.
En particular cítense de manera ejemplar: diisocianatos de alquileno con 4 a 12 átomos de carbono en el resto alquileno, como 1,12-diisocianato de dodecano, 1,4-diisocianato de 2-etiltetrametileno, 1,5-diisocianato de 2-metilpentametileno, 1,4-diisocianato de tetrametileno y preferentemente 1,6-diisocianato de hexametileno, diisocianatos cicloalifáticos, como 1,3- y 1,4-diisocianato de ciclohexano, así como cualquier mezcla de estos isómeros, 1 -isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI), diisocianato de 2,4- y 2,6-hexahidrotoluileno, así como las correspondientes mezclas de isómeros, diisocianato de 4,4'-, 2,2'- y 2,4'-diciclohexilmetano, así como las correspondientes mezclas de isómeros, y preferentemente di- y poliisocianatos aromáticos, como por ejemplo diisocianato de 2,4- y 2,6-toluileno y las correspondientes mezclas de isómeros, diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-difenilmetano y las correspondientes mezclas de isómeros, mezclas de diisocianatos de 4,4'- y 2,2'-difenilmetano, poliisocianatos de polifenilpolimetileno, mezclas de diisocianatos de 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-difenilmetano y poliisocianatos de polifenilpolimetileno (MDI crudo) y mezclas de MDI crudo y diisocianatos de toluileno. Los di- y poliisocianatos orgánicos se pueden emplear por separado o en forma de sus mezclas.
También es posible emplear isocianatos que se modificaron mediante la incorporación de grupos uretano, uretdiona, isocianurato, alofanato y otros, los denominados isocianatos modificados.
Han dado especialmente buen resultado como poliisocianatos orgánicos y, por lo tanto, se aplican preferentemente: diisocianato de toluileno, mezclas de isómeros de diisocianato de difenilmetano, mezclas de diisocianato de difenilmetano y poliisocianato de polifenilpolimetilo o diisocianato de toluileno con diisocianato de difenilmetano y/o poliisocianato de polifenilpolimetilo o los denominados prepolímeros.
Se pueden emplear tanto TDI (mezcla de isómeros de diisocianato de 2,4- y 2,6-toluileno) como también MDI (diisocianato de 4,4'-difenilmetano). El denominado "MDI crudo" o "MDI polimérico" contiene, además del isómero 4,4', también los isómeros 2,4' y 2,2', así como productos de número de núcleos más elevado. Se denomina "MDI puro" productos de dos núcleos predominantemente a partir de mezclas de isómeros 2,4' y 4,4', o bien su prepolímeros. Otros isocianatos apropiados se dan a conocer en el documento de patente EP 1095968, al que se hace referencia en su totalidad en este caso.
Si la producción según la invención de la espuma de PUR se efectúa bajo empleo de diisocianato de toluileno (TDI) y/o diisocianato de metilendifenilo (MDI), preferentemente diisocianato de toluileno, en especial bajo empleo de una mezcla de 80 % de 2,4-diisocianato de tolueno y 20 % de 2,6-diisocianato de tolueno, se presenta una forma preferente de realización de la invención.
Se denominan reticulantes compuestos polifuncionales de bajo peso molecular, reactivos frente a isocianatos. Por ejemplo, son apropiados compuestos polifuncionales, en especial di- y trifuncionales, con pesos moleculares de 62 a 1000 g/mol, preferentemente 62 a 600 g/mol. A modo de ejemplo se emplean di- y trialcanolaminas, como dietanolamina y trietanolamina, diaminas alifáticas y aromáticas, como por ejemplo etilendiamina, butilendiamina, 1,4-butilendiamina, 1,6-hexametilendiamina, 4,4'-diaminodifenilmetano, 4,4'-diaminodifenilmetanos 3,3'-dialquilsustituidos, 2,4- y 2,6-toluilendiamina y preferentemente dioles y trioles alifáticos con 2 a 6 átomos de carbono, como etilenglicol, propilenglicol, 1,4-butilenglicol, 1,6-hexametilenglicol, 2-metil-1,3-propanodiol, glicerina y trimetilolpropano o aceite de ricino o pentaeritrita, así como alcoholes de valencia superior, como alcoholes sacáricos, a modo de ejemplo sacarosa, glucosa o sorbita y compuestos alcoxilados de todos los ejemplos citados anteriormente.
La concentración de empleo se sitúa habitualmente entre 0,1 y 5 partes, referidas a 100,0 partes de poliol según formulación, pero también puede diferir de esto. En el caso de empleo de MDI con una funcionalidad f > 2, este adopta asimismo una función reticulante en el espumado de moldeo. Por lo tanto, el contenido en reticulantes de bajo peso molecular se puede reducir con cantidad creciente del correspondiente MDI.
En principio, la presente invención se puede aplicar en todos los procedimientos conocidos para la producción de espumas de PUR. El siloxano conforme a la Fórmula (I) según la invención se puede emplear en especial en el espumado en bloque. Se pueden emplear todos los procedimientos conocidos por el especialista para la producción de materiales celulares de poliuretano de ascenso libre. De este modo, por ejemplo el proceso de espumado se puede efectuar en sentido tanto horizontal como también vertical en instalaciones discontinuas o continuas. El espumado también se puede efectuar directamente en moldes. Los siloxanos conforme a la Fórmula (I) según la invención se pueden utilizar para la tecnología de CO2. El empleo en máquinas de baja presión y alta presión es posible, pudiéndose dosificar los siloxanos conforme a la Fórmula (I) según la invención o formulaciones que contienen estos tanto directamente en la cámara de mezclado como también mezclarse uno de los componentes que llegan después a la cámara de mezclado ya antes de la cámara de mezclado. El mezclado se puede efectuar también en el tanque de materias primas.
Para la producción según la invención de materiales celulares de poliuretano viscoelásticos se emplean mezclas de poliol. En el ámbito de la presente solicitud se entiende por polioles en especial compuestos que presentan al menos dos átomos de H reactivos frente a grupos isocianato, es decir, en especial dioles, trioles, etc. En la producción se emplea preferentemente al menos un poliol, que presenta un índice de OH relativamente elevado (> 100 mg de KOH/g). Tal poliol provoca que aumente la densidad de puntos nodales de red y, por consiguiente, que ascienda la temperatura de transición vítrea. En los materiales celulares viscoelásticos según la invención, la temperatura de transición vítrea se sitúa preferentemente entre -20 y 15 °C. Por el contrario, la temperatura de transición vítrea de espumas blandas de poliuretano estándar se sitúa normalmente por debajo de -35°C. En este caso, la temperatura de transición vítrea media se puede medir entonces por medio de análisis dinámico mecánico (DMA) (DIN 53513:1990-03) o por medio de calorimetría diferencial (DSC) (ISO 11357-2:2013). En este caso se trata exactamente de un intervalo de transición vítrea que se extiende a lo largo de un intervalo de temperaturas. Debido a la alta temperatura de transición vítrea de los materiales celulares blandos viscoelásticos, a temperatura ambiente aún algunos segmentos de red en la red de poliuretano están congelados y limitados en su movilidad. De este modo se influye sobre la elasticidad de la red de poliuretano total y se provoca un comportamiento retardado.
El índice de OH de un poliol es el peso de hidróxido potásico en mg que se requiere para la hidrólisis de 1 g de derivado de poliol acetilado. El índice de OH se define mediante la siguiente ecuación:
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con
OH# = índice de OH del poliol
f = funcionalidad media (número medio de grupos hidroxilo por molécula de poliol)
MW = peso molar medio del poliol
Los polioles que presentan un índice de OH > 100 mg de KOH/g están ampliamente disponibles en el comercio. Todos estos polioles y combinaciones de estos se pueden utilizar ventajosamente en el sentido de esta invención, incluyéndose también todos los polioles correspondientes de las firmas BASF (por ejemplo: Elastoflex 5918/100), Bayer Material Science (por ejemplo: Desmophen PU 24WB03), PCC Rokita (a modo de ejemplo ROKOPOL EP8262.03), Dow Chemical (a modo de ejemplo Voranol 2070, Voranol CP 755, Voranol CP 3150, Voranol WK 3140, Voranol HT 760 o Voranol HAT 762), Huntsman (a modo de ejemplo JEFFOL FX31-167 Polyol o JEFFOL FX31-240 Polyol) o Peterson Chemicals (a modo de ejemplo SP168, SP170, SP238).
Además del poliol con índice de OH > 100 mg de KOH/g, en la mezcla pueden estar contenidos como otros componentes de poliol todos los compuestos de poliol conocidos.
A este respecto se puede tratar, por ejemplo, de poliéter- o poliéster-polioles que portan típicamente 2 a 6 grupos OH por molécula y pueden contener, además de carbono, hidrógeno y oxígeno, también heteroátomos como nitrógeno, fósforo o halógenos; preferentemente se emplean poliéter-polioles. Tales polioles se pueden producir según procedimientos conocidos, a modo de ejemplo mediante polimerización aniónica de óxidos de alquileno en presencia de hidróxidos alcalinos o alcoholatos alcalinos como catalizadores y bajo adición de al menos una molécula iniciadora, que contiene 2 o 3 átomos de hidrógeno reactivos enlazados, o mediante polimerización catiónica de óxidos de alquileno en presencia de ácidos de Lewis, como por ejemplo pentacloruro de antimonio o fluoruro bórico-eterato, o mediante catálisis de cianuro metálico doble. Los óxidos de alquileno apropiados contienen 2 a 4 átomos de carbono en el resto alquileno. Son ejemplos tetrahidrofurano, óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2-, o bien 2,3-butileno; preferentemente se emplean óxido de etileno y/u óxido de 1,2-propileno. Los óxidos de alquileno se pueden emplear por separado, sucesivamente de manera alternante o como mezclas. Como sustancias iniciadoras H-funcionales se emplean en especial alcoholes y/o aminas polifuncionales. Los alcoholes empleados preferentemente son alcoholes divalentes, a modo de ejemplo etilenglicol, propilenglicol, o butanodioles, alcoholes trivalentes, a modo de ejemplo glicerina, trimetilolpropano o aceite de ricino o pentaeritrita, así como alcoholes de valencia más elevada, como alcoholes sacáricos, a modo de ejemplo sacarosa, glucosa o sorbita. Las aminas empleadas preferentemente son aminas alifáticas con hasta 10 átomos de carbono, a modo de ejemplo etilendiamina, dietilentriamina, propilendiamina, aminas aromáticas, a modo de ejemplo toluilendiamina o diaminodifenilmetano, así como aminoalcoholes, como etanolamina o dietanolamina.
Los poliéster-polioles se pueden sintetizar mediante reacción de policondensación o mediante polimerización por apertura de anillo. Como componentes ácidos se emplean, por ejemplo, ácido succínico, ácido maleico, anhídrido de ácido maleico, ácido adípico, anhídrido de ácido ftálico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido tetrahidroftálico, anhídrido de ácido tetrahidroftálico, anhídrido de ácido hexahidroftálico o mezclas de los citados ácidos y/o anhídridos. Como componentes alcohólicos se emplean, por ejemplo, etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol,1,6-hexanodiol, 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano, dietilenglicol, dipropilenglicol, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritrita o mezclas de los citados alcoholes. Si se emplean como componentes alcohólicos poliéter-polioles divalentes o polivalentes se obtienen poliesteréter-polioles, que pueden servir igualmente como sustancias iniciadoras para la producción de polioles de poliéter-carbonato. Preferentemente se emplean poliéter-polioles con Mn = 150 a 2000 g/mol para la producción de poliesteréter-polioles.
Otra clase de polioles son aquellos que se obtienen como prepolímeros mediante reacción de poliol con isocianato en una proporción molar de 100 a 1 hasta 5 a 1, preferentemente 50 a 1 hasta 10 a 1. Tales prepolímeros se emplean preferentemente disueltos en poliol, correspondiendo el poliol preferentemente al poliol empleado para la producción de los prepolímeros.
Los denominados polioles de cuerpos de relleno (polioles poliméricos) representan otra clase de polioles. Estos se distinguen por que contienen materiales de relleno orgánicos sólidos hasta un contenido en sustancia sólida de 40 % en peso o más en distribución dispersa. Entre otros se pueden emplear:
polioles de SAN: estos son polioles altamente reactivos que contienen un copolímero a base de estireno/acrilonitrilo (SAN) dispersado.
Polioles de PHD: estos son polioles altamente reactivos que contienen poliurea asimismo en forma dispersada.
Polioles de PIPA: Estos son polioles altamente reactivos que contienen un poliuretano, a modo de ejemplo formado mediante reacción in situ de un isocianato con una alcanolamina en un poliol convencional, en forma dispersada.
La proporción de cuerpo sólido, que se sitúa preferentemente entre 5 y 40 % en peso, referido al poliol según aplicación, es responsable de una apertura de células mejorada, de modo que el poliol se vuelve espumable de manera controlada en especial con TDI y no se produce una contracción de las espumas. De este modo, el cuerpo sólido actúa como auxiliar de proceso esencial. Otra función consiste en controlar la dureza a través de la proporción de sustancia sólida, ya que proporciones de cuerpo sólido más elevadas ocasionan una dureza de espuma más elevada.
Las formulaciones con polioles que contienen sustancia sólida presentan una estabilidad propia claramente menor y, por lo tanto, también requieren adicionalmente una estabilización física además de la estabilización química mediante la reacción de reticulación.
Según contenido en sustancia sólida de los polioles, estos se emplean por separado o en mezcla con los polioles no rellenos citados anteriormente.
Los denominados polioles autocatalíticos, en especial poliéter-polioles autocatalíticos, representan otra clase de polioles empleables. Tales polioles se basan, por ejemplo, en bloques de poliéter, preferentemente en bloques de óxido de etileno y/u óxido de propileno, y además contienen grupos funcionales activos catalíticamente, como por ejemplo grupos funcionales nitrogenados, en especial grupos amina, preferentemente funciones amina terciarias, grupos urea y/o heterociclos que contienen átomos de nitrógeno. Mediante el empleo de tales polioles autocatalíticos en la producción de sistemas de poliuretano, en especial de materiales celulares de poliuretano, preferentemente de materiales celulares blandos de poliuretano, en caso dado según aplicación, la cantidad requerida de catalizadores, en caso dado empleados adicionalmente, se puede reducir y/o se puede adaptar a las propiedades de espuma especiales deseadas. Los polioles apropiados se describen en los documentos WO0158976 (A1), WO2005063841 (A1), WO0222702 (A1), WO2006055396 (A1), WO03029320 (A1), WO0158976 (A1), US6924321 (B2), US6762274 (B2), EP2104696 (B1), WO2004060956 (A1) o WO2013102053 (A1) y se pueden adquirir, por ejemplo, bajo los nombres comerciales Voractiv™ y/o SpecFlex™ Activ en la firma Dow.
En la mezcla de reacción están presentes como componentes de poliol preferentemente poliéter-polioles, de modo preferente polioxipropilen-polioxietilen-polioles, que presentan una funcionalidad (número de átomos de H activos, en especial número de grupos OH) de 2 a 8 y pesos moleculares promedio en número en el intervalo de 500 a 8000, preferentemente 700 a 4500. Preferentemente, en el componente de poliol está contenido al menos un poliol que presenta un índice de OH relativamente elevado de >100 mg de KOH/g, determinable según la norma DIN 53240-1:2012-07. Otros polioles son conocidos por el especialista y se pueden extraer, por ejemplo, de los documentos EP-A-0 380 993 o US-A-3 346 557, a los que se hace referencia en su totalidad. El componente de poliol empleado en total presenta un índice de hidroxilo medio, determinado según DIN 53240-1:2012-07, de 57 - 300 mg de KOH/g.
Como agentes propulsores se pueden emplear los agentes propulsores conocidos. En la producción de la espuma de poliuretano se emplean preferentemente agua, cloruro de metileno, pentano, alcanos, alcanos halogenados, acetona y/o dióxido de carbono como agentes propulsores.
El agua se puede añadir directamente a la mezcla, o bien añadir a la mezcla conjuntamente como componente secundario de uno de los eductos, como por ejemplo el componente de poliol.
Además de agentes propulsores físicos y, en caso dado agua, también se pueden emplear otros agentes propulsores químicos, que reaccionan con isocianatos bajo formación de gas, como por ejemplo ácido fórmico.
En el ámbito de esta invención se pueden emplear como catalizadores, por ejemplo, aquellos catalizadores para las reacciones isocianato-poliol (formación de uretano) y/o isocianato-agua (formación de amina y dióxido de carbono) y/o la dimerización de isocianato (formación de uretdiona), trimerización de isocianato (formación de isocianurato), isocianato-isocianato con eliminación de CO2 (formación de carbodiimida) y/o isocianato-amina (formación de urea) y/o reacciones de reticulación "secundarias" como isocianato-uretano (formación de alofanato) y/o isocianato-urea (formación de biuret) y/o isocianato-carbodiimida (formación de uretonimina).
Los catalizadores apropiados en el sentido de la presente invención son, a modo de ejemplo, sustancias que catalizan una de las reacciones citadas anteriormente, en especial la reacción de gelificación (isocianato-poliol), la reacción de propulsión (isocianato-agua) y/o la di-, o bien trimerización de isocianato. Tales catalizadores son preferentemente compuestos nitrogenados, en especial aminas y sales de amonio, y/o compuestos que contienen metal.
En el sentido de la presente invención, los compuestos nitrogenados apropiados como catalizadores, a continuación también denominados catalizadores nitrogenados, son todos los compuestos nitrogenados según el estado de la técnica que catalizan una de las reacciones de isocianato citadas anteriormente y/o se pueden emplear para la producción de poliuretanos, en especial de materiales celulares de poliuretano.
Son ejemplos de compuestos nitrogenados apropiados como catalizadores en el sentido de la presente invención preferentemente aminas, en especial aminas terciarias o compuestos que contienen uno o varios grupos amina terciarios, como, entre otras las aminas trietilamina, N,N-dimetilciclohexilamina, N,N-diciclohexilmetilamina, N,N-dimetilaminoetilamina, N,N,N',N'-tetrametiletilen-1,2-diamina, N,N,N',N'-tetrametilpropilen-1,3-diamina, N,N,N',N'-tetrametil-1,4-butanodiamina, N,N,N',N'-tetrametil-1,6-hexanodiamina, N,N,N',N",N"-pentametildietilentriamina, N,N,N'-trimetilaminoetil-etanolamina, N,N-dimetilaminopropilamina, N,N-dietilaminopropilamina, N,N-dimetilaminopropil-N',N'-dipropano-2-olamina, 2-[[3-(dimetilamino)propil]metilamino]etanol, 3-(2-dimetilamino)etoxi)propilamina, N,N-Bis[3-(dimetilamino)propil]-amina, N,N,N',N",N"-pentametildipropilentriamina, 1 -[bis[3-(dimetilamino)propil]amino]-2-propanol, N,N-bis[3-(dimetilamino)propil]-N',N'-dimetilpropano-1,3-diamina, trietilendiamina, 1,4-diazabiciclo-[2.2.2]octano-2-metanol, N,N'-dimetilpiperazina, 1,2-dimetilimidazol, N-(2-hidroxipropil)imidazol, 1 -isobutil-2-metilimidazol, N-(3-aminopropil)imidazol, N-metilimidazol, N-etilmorfolina, N-metilmorfolina, 2,2,4-trimetil-2-silamorfolina, N-etil-2,2-dimetil-2-silamorfolina, N-(2-aminoetil)morfolina, N-(2-hidroxietil)morfolina, 2,2'-dimorfolinodietiléter, N,N'-dimetilpiperazina, N-(2-hidroxietil)piperazina, N-(2-aminoetil)piperazina, N,N-dimetilbencilamina, N,N-dimetilaminoetanol, N,N-dietilaminoetanol, 3-dimetilamino-1-propanol, N,N-dimetilaminoetoxietanol, N,N-dietilaminoetoxietanol, bis(2-dimetilaminoetiléter), N,N,N'-trimetil-N'-(2-hidroxietil)bis(2-aminoetil)éter, N,N,N'-trimetil-N-3'-aminopropil(bisaminoetil)éter, tris(dimetilaminopropil)-hexahidro-1,3,5-triazina, 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno, 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno, N-metil-1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno, 1,4,6-triaza-biciclo[3.3.0]oct-4-eno, 1,1,3,3-tetrametilguanidina, tercbutil-1,1,3,3-tetrametilguanidina, guanidina, 3-dimetilaminopropilurea, 1,3-bis[3-(dimetilamino)propil]urea, dicarbamato de bis-N,N-(dimetilaminoetoxietil)isoforona, 3-dimetilamino-N,N-dimetilpropionamida y 2,4,6­ tris(dimetilaminometil)fenol. Los catalizadores nitrogenados apropiados, según el estado de la técnica, se pueden adquirir, por ejemplo, en la firma Evonik bajo el nombre comercial TEGOAMIN®.
Según aplicación puede ser preferente que en la producción según la invención de materiales celulares de poliuretano viscoelásticos se empleen catalizadores nitrogenados cuaternizados y/o protonados, en especial aminas terciarias cuaternizadas y/o protonadas.
Para la posible cuaternización de catalizadores nitrogenados se pueden emplear todos los reactivos conocidos como reactivo de cuaternización. Como agentes de cuaternización se emplean preferentemente agentes de alquilación, como por ejemplo sulfato de dimetilo, cloruro de metilo o cloruro de bencilo, preferentemente agentes de metilación, como especialmente sulfato de dimetilo. Asimismo, se puede cuaternizar con óxidos de alquileno, como por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno, preferentemente con subsiguiente neutralización con ácidos inorgánicos u orgánicos.
En tanto estén cuaternizados, los catalizadores nitrogenados pueden presentar cuaternización simple o múltiple. Preferentemente, los catalizadores cuaternizados presentan cuaternización simple. En el caso de cuaternización simple, los catalizadores nitrogenados están cuaternizados preferentemente en un átomo de nitrógeno terciario.
Los catalizadores nitrogenados se pueden transformar en los correspondientes compuestos protonados mediante reacción con ácidos orgánicos o inorgánicos. Estos compuestos protonados pueden ser preferentes, por ejemplo, si se debe conseguir, por ejemplo, una reacción de poliuretano retardada o si la mezcla de reacción debe tener un comportamiento de fluidez mejorado en la aplicación.
Como ácidos orgánicos se pueden emplear, por ejemplo, todos los ácidos orgánicos citados a continuación, a modo de ejemplo ácidos carboxílicos con 1 a 36 átomos de carbono (aromáticos o alifáticos, lineales o ramificados), a modo de ejemplo ácido fórmico, ácido láctico, ácido 2-etilhexanoico, ácido salicílico y ácido neodecanoico, o también ácidos poliméricos, como por ejemplo ácidos poliacrílicos o polimetacrílicos. Como ácidos inorgánicos se pueden emplear, por ejemplo, ácidos basados en fósforo, ácidos basados en azufre o ácidos basados en boro.
Sin embargo, el empleo de catalizadores nitrogenados, que no están cuaternizados o protonados es especialmente preferente en el sentido de esta invención.
En el sentido de la presente invención, los compuestos que contienen metal apropiados como catalizadores, a continuación también denominados catalizadores que contienen metal, son todos los compuestos que contienen metal según el estado de la técnica que catalizan una de las reacciones de isocianato citadas anteriormente y/o se pueden emplear para la producción de poliuretanos, en especial de materiales celulares de poliuretano. Estos se pueden seleccionar, por ejemplo, a partir del grupo de compuestos orgánicos metálicos u organometálicos, sales orgánicas metálicas u organometálicas, sales metálicas orgánicas, sales metálicas inorgánicas, así como a partir del grupo de compuestos de coordinación que contienen metal cargados o no cargados, en especial de los complejos de metalquelato.
En el sentido de esta invención, la expresión "compuestos orgánicos metálicos u organometálicos" comprende en especial el empleo de compuestos que contienen metal, que disponen de un enlace directo carbono-metal, en este caso denominados también organilos metálicos (por ejemplo organilos de estaño) o compuestos metálicos orgánicos, o bien organometálicos (por ejemplo compuestos de organoestaño). En el sentido de esta invención, la expresión "sales organometálicas u orgánicas metálicas" comprende en especial el empleo de compuestos orgánicos metálicos u organometálicos con carácter de sal, es decir, compuestos iónicos en los que el anión o el catión es de naturaleza orgánica metálica (por ejemplo óxidos de organoestaño, cloruros de organoestaño o carboxilatos de organoestaño). En el sentido de esta invención, la expresión "sales metálicas orgánicas" comprende en especial el empleo de compuestos que contienen metal, que no disponen de un enlace directo carbono-metal y simultáneamente son sales metálicas en las que el anión o el catión es un compuesto orgánico (por ejemplo carboxilatos de estaño (II)). En el sentido de esta invención, la expresión "sales metálicas inorgánicas" comprende en especial el empleo de compuestos que contienen metal o de sales metálicas, en las que ni el anión ni el catión es un compuesto orgánico, por ejemplo cloruros metálicos (por ejemplo cloruro de estaño (II)), óxidos metálicos puros o mixtos, es decir, que contienen varios metales (por ejemplo óxidos de estaño) y/o silicatos o alumosilicatos metálicos. En el sentido de esta invención, la expresión "compuesto de coordinación" comprende en especial el empleo de compuestos que contienen metal, que están constituidos por una o varias partículas centrales y uno o varios ligandos, siendo las partículas centrales metales cargados o no cargados (por ejemplo complejos de metal, o bien estaño-amina). En el sentido de esta invención, la expresión "complejos metal-quelato" comprende en especial el empleo de compuestos de coordinación que contienen metal, que presentan ligandos con al menos dos puntos de coordinación o enlace con el centro metálico (por ejemplo complejos de metal, o bien estaño-poliamina, o metal, o bien estaño-poliéter).
Los compuestos que contienen metal apropiados, en especial como se definen anteriormente, como catalizadores adicionales en el sentido de la presente invención se pueden seleccionar, por ejemplo, a partir de todos los compuestos que contienen metal que comprenden litio, sodio, potasio, magnesio, calcio, escandio, itrio, titanio, zirconio, vanadio, niobio, cromo, molibdeno, wolframio, manganeso, cobalto, níquel, cobre, zinc, mercurio, aluminio, galio, indio, germanio, estaño, plomo y/o bismuto, en especial sodio, potasio, magnesio, calcio, titanio, zirconio, molibdeno, wolframio, zinc, aluminio, estaño y/o bismuto, de modo especialmente preferente estaño, bismuto, zinc y/o potasio.
Las sales metálicas orgánicas y sales de metal orgánicas apropiadas, como se definen anteriormente, como catalizadores en el sentido de la presente invención son, por ejemplo, sales de organoestaño, estaño, zinc, bismuto y potasio, en especial los correspondientes carboxilatos, alcoholatos, tiolatos y mercaptoacetatos metálicos, como por ejemplo diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dimetilestaño, dilaurato de dibutilestaño (DBTDL), dilaurato de dioctilestaño (DOTDL), dineodecanoato de dimetilestaño, dineodecanoato de dibutilestaño, dineodecanoato de dioctilestaño, dioleato de dibutilestaño, bis-n-laurilmercáptido de dibutilestaño, bis-n-laurilmercáptido de dimetilestaño, tris-2-etilhexilmercaptoacetato de monometilestaño, bis-2-etilhexilmercaptoacetato de dimetilestaño, bis-2-etilhexilmercaptoacetato de dibutilestaño, bis-isooctilmercaptoacetato de dioctilestaño, acetato de estaño (II), 2-etilhexanoato de estaño (II) (octoato de estaño (II)), isononanoato de estaño (II) (3,5,5-trimetilhexanoato de estaño (II)), neodecanoato de estaño (II), ricinoleato de estaño (II), oleato de estaño (II), acetato de zinc (II), 2-etilhexanoato de zinc (II) (octoato de zinc (II)), isononatoato de zinc (II) (3,5,5-trimetilhexanoato de zinc (II)), neodecanoato de zinc (II), ricinoleato de zinc (II), acetato de bismuto, 2-etilhexanoato de bismuto, octoato de bismuto, isononanoato de bismuto, neodecanoato de bismuto, formiato de potasio, acetato de potasio, 2-etilhexanoato de potasio (octoato de potasio), isononanoato de potasio, neodecanoato de potasio y/o ricinoleato de potasio.
En la producción según la invención de materiales celulares viscoelásticos puede ser preferente excluir el empleo de sales metálicas orgánicas, como por ejemplo dilaurato de dibutilestaño.
Por regla general, los catalizadores que contienen metal adicionales apropiados se seleccionan de modo que no presenten olor propio molesto, que sean esencialmente inofensivos desde el punto de vista toxicológico y que los sistemas de poliuretano resultantes, en especial espumas de poliuretano, presenten emisiones debidas al catalizador lo más reducidas posible.
En la producción según la invención de materiales celulares de poliuretano viscoelásticos, según tipo de aplicación puede ser preferente emplear catalizadores incorporables/reactivos o de peso molecular elevado. Tales catalizadores se pueden seleccionar, por ejemplo, a partir del grupo de compuestos que contienen metal, preferentemente a partir del grupo de compuestos que contienen estaño, zinc, bismuto y/o potasio, en especial a partir del grupo de carboxilatos metálicos de los metales citados anteriormente, como por ejemplo de sales de estaño, zinc, bismuto y/o potasio de ácido isononanoico, ácido neodecanoico, ácido ricinoleico y/o ácido oleico, y/o a partir del grupo de compuestos nitrogenados, en especial a partir del grupo de aminas pobres en emisión y/o de compuestos pobres en emisión que contienen uno o varios grupos amina terciarios, a modo de ejemplo descritos mediante las aminas dimetilaminoetanol, N,N-dimetil-N',N'-di(2-hidroxipropil)-1,3-diaminopropano, N,N-dimetilaminopropilamina, N,N,N'-trimetil-N'-hidroxietilbis(aminoetil)éter, 6-dimetilaminoetil-1 -hexanol, N-(2-hidroxipropil)imidazol, N-(3-amino-propil)imidazol, aminopropil-2-metilimidazol, N,N,N'-trimetilaminoetanolamina, 2-(2-(N,N-dimetilaminoetoxi)etanol, derivados de N-(dimetil-3-aminopropil)urea y alquilaminooxamidas, como bis-(N-(N',N'-dimetilaminopropil))oxamida, bis-(N-(N',N'-dimetilaminoetil))-oxamida, bis-(N-(N', N'-imidazolidinilpropil)oxamida, bis-(N-(N',N'-dietilaminoetil))-oxamida, bis-(N-(N',N'-dietilaminopropil)oxamida, bis-(N-(N',N'-dietilaminoetil)oxamida, bis-(N-(N',N'-dietilimino-1-metilpropil)oxamida, bis-(N-(3-morfolinopropilil)-oxamida y sus productos de reacción con óxidos de alquileno, preferentemente con un peso molar en el intervalo entre 160 y 500 g/mol, así como compuestos de la fórmula general:
Figure imgf000016_0001
con
r 18, r 19 = -CaH2a+i con a = 1 - 4 para grupos acíclicos
R18, R19 = -CbHcNd- con b = 3 - 7, c = 6 - 14, d = 0 - 2 para grupos cíclicos
R20 = CeHfO9 con e = 0 - 4, f = 0 - 8, g = 0 - 2
R21 = -H, -CH3 , -C2H5
k, m = igual o diferente a 1 - 5.
Tales catalizadores y/o mezclas se ofrecen en el comercio, a modo de ejemplo, bajo el nombre Jeffcat® ZF-10, Lupragen® DMEA, Lupragen® API, Toyocat® RX 20 y Toyocat® RX 21 , DABCO® RP 202, DABCO® RP 204, DABCO® NE 300, DABCO® NE 310, DABCO® NE 400, DABCO® NE 500, DABCO® NE 600, DABCO® NE 1060 y DABCO® NE 2039, Niax® EF 860, Niax® EF 890, Niax® EF 700, Niax® EF 705, Niax® EF 708, Niax® EF 600, Niax® EF 602, Kosmos® 54, Kosmos® EF, y Tegoamin® ZE 1.
Las cantidades de empleo de catalizadores apropiadas se ajustan al tipo de catalizador y se sitúan preferentemente en el intervalo de 0,005 a 10,0 pphp, de modo especialmente preferente en el intervalo de 0,01 a 5,00 pphp (= partes en peso referidas a 100 partes en peso de poliol), o bien 0,10 a 10,0 pphp para sales potásicas.
Según aplicación puede ser preferente que en la producción según la invención de materiales celulares de poliuretano viscoelásticos se empleen uno o varios catalizadores nitrogenados y/o catalizadores que contienen metal. Si se emplea más de un catalizador, los catalizadores se pueden emplear en cualquier mezcla entre sí. A este respecto, los catalizadores se pueden emplear por separado durante el espumado, por ejemplo en el sentido de una dosificación previa en el cabezal de mezclado, y/o como combinación de catalizadores mezclada previamente.
En el sentido de esta invención, la expresión "combinación de catalizadores mezclada previamente", a continuación también denominada combinación de catalizadores, comprende en especial mezclas acabadas de catalizadores que contienen metal y/o catalizadores nitrogenados y/o correspondientes catalizadores nitrogenados protonados y/o cuarternizados, así como opcionalmente otras sustancias constitutivas u otros aditivos, como por ejemplo agua, disolventes orgánicos, ácidos para el bloqueo de las aminas, emulsionantes, agentes tensioactivos, agentes propulsores, antioxidantes, agentes ignífugos, estabilizadores y/o siloxanos, preferentemente poliéter-siloxanos, que ya se presentan como tales antes del espumado y no se deben añadir como componentes aislados durante el proceso de espumado.
Según aplicación puede ser preferente que de la suma de todos los catalizadores nitrogenados empleados frente a la suma de catalizadores que contienen metal, en especial catalizadores de potasio, zinc y/o estaño, resulte una proporción cuantitativa molar de 1:0,05 a 0,05:1, preferentemente 1:0,07 a 0,07:1 y de modo especialmente preferente 1:0,1 a 0,1:1.
Para evitar una reacción de los componentes entre sí, en especial una reacción de catalizadores nitrogenados con catalizadores que contienen metal, en especial catalizadores de potasio, zinc y/o estaño, puede ser preferente almacenar estos componentes por separado y suministrar entonces simultánea o sucesivamente la mezcla de reacción de isocianato y poliol.
Otro objeto de la presente invención es un procedimiento para la producción de espuma de poliuretano viscoelástica mediante reacción de mezclas de poliol con al menos un componente de isocianato en presencia de uno o varios catalizadores que catalizan las reacciones isocianato-poliol y/o isocianato-agua y/o la trimerización de isocianato, realizándose la reacción en presencia de un siloxano de la Fórmula (I), presentando el componente de poliol empleado en total un índice de hidroxilo medio, determinado según la norma DIN 53240-1:2012-07, de 57 - 300 mg de KOH/g, y efectuándose la producción de la espuma de PUR con un índice de isocianato de 65 a 108. Respecto a formas de realización preferentes del procedimiento según la invención remítase explícitamente a la descripción anterior. Las formas de realización preferentes citadas en esta se consideran análogamente para el procedimiento también citado para la producción de espuma de poliuretano.
Por medio del procedimiento según la invención es obtenible una espuma (blanda) de poliuretano viscoelástica. Esta espuma de poliuretano corresponde a otro objeto de la invención. La espuma de poliuretano en cuestión se distingue en especial por que el agente de apertura de células empleado para la producción se basa en polímeros en bloques de siloxano interrumpidos, correspondientemente a los siloxanos de la Fórmula (I).
Las espumas de poliuretano preferentes, obtenibles según la invención, son aquellas en las que se cumplen dos o más de los parámetros preferentes citados anteriormente (elasticidad de rebote, densidad, estructura de poros, tensión compresiva, estructura celular), preferentemente todos los parámetros citados anteriormente.
Otro objeto de la invención es una composición apropiada para la producción de espuma de poliuretano viscoelástica, que comprende mezclas de polioles, que contienen al menos un poliol con un índice de hidroxilo > 100 mg de KOH/g, isocianato di- o polifuncional, siloxano según la Fórmula (I), catalizador de amina, catalizadores que contienen metal, como preferentemente compuestos orgánicos de potasio, zinc y/o estaño, estabilizador, agente propulsor, como preferentemente agua, en caso dado adyuvantes, como preferentemente agentes propulsores físicos, agentes ignífugos, antioxidantes, estabilizadores Uv , pastas de color, biocidas, materiales de relleno y/o reticulantes, presentando el poliol contenido en total un índice de hidroxilo medio, determinado según la norma DIN 53240-1:2012-07, de 57 - 300 mg de KOH/g. Tal composición posibilita el acceso sencillo a la espuma de poliuretano deseada según la invención.
Una composición preferente comprende poliol en cantidades de 25 a 80 % en peso, agua en cantidades de 1 a 5 % en peso, catalizador en cantidades de 0,01 a 1 % en peso, agente propulsor físico en cantidades de 0 a 50 % en peso, estabilizadores como, preferentemente, estabilizadores que contienen Si y que no contienen Si, en especial estabilizadores orgánicos que contienen Si y que no contienen Si y agentes tensioactivos, en cantidades hasta 5 % en peso, por ejemplo 0,001 a 5 % en peso, isocianato en cantidades de 20 a 60 % en peso, así como siloxano según la Fórmula (I) en cantidades de 0,001 a 10 % en peso, preferentemente 0,1 a 5 % en peso.
Respecto a otras formas preferentes de realización de la composición citada asimismo remítase explícitamente a la descripción anterior. Las formas de realización preferentes citadas en esta se consideran análogamente para la composición también citada.
Con la espuma de poliuretano según la invención son accesibles artículos que contienen esta espuma de poliuretano o están constituidos por esta. Estos artículos representan otro objeto de esta invención. Tales artículos pueden ser, por ejemplo, acolchado de muebles o colchones.
Otro objeto de esta invención es además una espuma de poliuretano viscoelástica, que contiene los productos de reacción de uno o varios componentes de poliol con uno o varios componentes de isocianato, actuando como agente de apertura de células un siloxano de la Fórmula (I), como se describe exactamente con anterioridad.
Otro objeto de la invención es el empleo de la espuma de poliuretano según la invención como espuma de embalaje, colchón, acolchado de muebles, material en espacios interiores de vehículos, acolchado de asientos de automóviles, reposacabezas, revestimiento interno de automóviles, material de absorción acústico, suelas de zapatos, espuma del reverso de alfombras, espuma de filtros, o para la producción de productos correspondientes, en especial como material en espacios interiores de vehículos. Es especialmente preferente el empleo como colchón, acolchado de muebles, material en espacios interiores de vehículos, acolchado de asientos de automóviles, reposacabezas, material de absorción acústico, o para la producción de productos correspondientes, en especial como material en espacios interiores de vehículos.
Otros objetos de la invención se sitúan en el empleo de siloxano de la Fórmula (I) para la producción de espuma de poliuretano viscoelástica con emisiones reducidas, así como para la producción de espuma de poliuretano viscoelástica inodora, así como para la prevención de la contracción en la producción de espuma de poliuretano viscoelástica, así como para la producción de espuma de poliuretano viscoelástica con estructura celular especialmente fina, así como para la producción de espumas de poliuretano viscoelásticas con propiedades ignifugas mejoradas. También para los objetos citados anteriormente remítase a la anterior descripción en cuanto a configuraciones preferentes.
El objeto de la presente invención se explica más detalladamente a continuación por medio de ejemplos.
Ejemplos
Producción de los aditivos según la invención
Ejemplo 1 (según la invención)
En un matraz de tres bocas de 1-L con refrigerador intensivo y agitador KPG se dispusieron 200 g de un siloxano de la fórmula general Me3SiO[SiMe2O]91[SiHMeO]7SiMe3 junto con 346 g de un poliéter de la fórmula general CH2=CHCH2O[CH2CH2O]14[CH2CH(CH3)O]14H, 1,1 g de 1,7-octadieno y 234 g de tolueno. La mezcla de calentó a 90 °C y se mezcló con 0,39 g de una disolución al 2 % de catalizador de Karstedt en tolueno. Se inició una reacción exotérmica. A continuación se agitó la mezcla de reacción durante cuatro horas a 90 °C. Tras este tiempo de reacción, las funciones SiH habían reaccionado completamente. Después se eliminó el tolueno por destilación en el evaporador rotatorio y se introdujeron con agitación 547 g de un poliéter de la fórmula general C4H9O[CH2CH2O]8[CH2CH(CH3)O]8H.
Ejemplo 2 (según la invención)
En un matraz de tres bocas de 1-L con refrigerador intensivo y agitador KPG se dispusieron 200 g de un siloxano de la fórmula general Me3SiO[SiMe2O]91[SiHMeO]7SiMe3 junto con 349 g de un poliéter de la fórmula general CH2=CHCH2O[CH2CH2O]14[CH2CH(CH3)O]14CH3, 1,1 g de 1,7-octadieno y 234 g de tolueno. La mezcla de calentó a 90 °C y se mezcló con 0,39 g de una disolución al 2 % de catalizador de Karstedt en tolueno. Se inició una reacción exotérmica. A continuación se agitó la mezcla de reacción durante cuatro horas a 90 °C. Tras este tiempo de reacción, las funciones SiH habían reaccionado completamente. Después se eliminó el tolueno por destilación en el evaporador rotatorio y se introdujeron con agitación 548 g de un poliéter de la fórmula general C4H9O[CH2CH2O]8[CH2CH(CH3)O]8H.
Ejemplo 3 (según la invención)
En un matraz de tres bocas de 1-L con refrigerador intensivo y agitador KPG se dispusieron 200 g de un siloxano de la fórmula general Me3SiO[SiMe2O]91[SiHMeO]7SiMe3 junto con 230 g de un poliéter de la fórmula general CH2=CHCH2O[CH2CH2O]14[CH2CH(CH3)O]14H, 95 g de un poliéter de la fórmula general CH2=CHCH2O[CH2CH2O]8[CH2CH(CH3)O]14H, 1,1 g de 1,7-octadieno y 225 g de tolueno. La mezcla de calentó a 90 °C y se mezcló con 0,39 g de una disolución al 2 % de catalizador de Karstedt en tolueno. Se inició una reacción exotérmica. A continuación se agitó la mezcla de reacción durante cuatro horas a 90 °C. Tras este tiempo de reacción, las funciones SiH habían reaccionado completamente. Después se eliminó el tolueno por destilación en el evaporador rotatorio y se introdujeron con agitación 526 g de un poliéter de la fórmula general C4H9O[CH2CH2O]8[CH2CH(CH3)O]8H.
Ejemplo 4 (según la invención)
En un matraz de tres bocas de 1-L con refrigerador intensivo y agitador KPG se dispusieron 200 g de un siloxano de la fórmula general Me2SiO[SiMe2O]83[S¡HMeO]5S¡Me3 junto con 256 g de un poliéter de la fórmula general CH2=CHCH2O[CH2CH2O]i4[CH2CH(CH3)O]i4H, 105 g de un poliéter de la fórmula general CH2=CHCH2O[CH2CH2O]8[CH2CH(CH3)O]i4H, 1,2 g de 1,7-octadieno y 241 g de tolueno. La mezcla de calentó a 90 °C y se mezcló con 0,40 g de una disolución al 2 % de catalizador de Karstedt en tolueno. Se inició una reacción exotérmica. A continuación se agitó la mezcla de reacción durante cuatro horas a 90 °C. Tras este tiempo de reacción, las funciones SiH habían reaccionado completamente. Después se eliminó el tolueno por destilación en el evaporador rotatorio y se introdujeron con agitación 562 g de un poliéter de la fórmula general C4H9O[CH2CH2O]8[CH2CH(CH3)O]8H.
Ejemplo 5 (según la invención)
En un matraz de tres bocas de 2-L con refrigerador intensivo y agitador KPG se dispusieron 200 g de un siloxano de la fórmula general Me3S¡O[S¡Me2O]6o[S¡HMeO]5S¡Me3 junto con 359,7 g de un poliéter de la fórmula general CH2=CHCH2O[CH2CH2O]u [Ch 2CH(Ch 3)O]u H, 2,9 g de 1,3-octadieno y 563 g de tolueno. La mezcla de calentó a 90 °C y se mezcló con 0,56 g de una disolución al 2 % de catalizador de Karstedt en tolueno. Se inició una reacción exotérmica. A continuación se agitó la mezcla de reacción durante cuatro horas a 90 °C. Tras este tiempo de reacción, las funciones SiH habían reaccionado completamente.
Ejemplo 6 (según la invención)
En un matraz de tres bocas de 1-L con refrigerador intensivo y agitador KPG se dispusieron 200 g de un siloxano de la fórmula general Me3S¡O[S¡Me2O]g1[S¡HMeO]7S¡Me3 junto con 346 g de un poliéter de la fórmula general CH2=CHCH2O[CH2CH2O]14[CH2CH(CH3)O]14H, 2,2 g de CH2=CHCH2O[CH2CH2O]3CH2CH=CH2 y 235 g de tolueno. La mezcla de calentó a 90 °C y se mezcló con 0,39 g de una disolución al 2 % de catalizador de Karstedt en tolueno. Se inició una reacción exotérmica. A continuación se agitó la mezcla de reacción durante cuatro horas a 90 °C. Tras este tiempo de reacción, las funciones SiH habían reaccionado completamente. Después se eliminó el tolueno por destilación en el evaporador rotatorio y se introdujeron con agitación 548 g de un poliéter de la fórmula general C4H9O[CH2CH2O]8[CH2CH(CH3)O]8H.
Ejemplo 7 (no correspondiente a la invención)
En un matraz de tres bocas de 1-L con refrigerador intensivo y agitador KPG se dispusieron 200 g de un siloxano de la fórmula general Me3S¡O[S¡Me2O]g1[S¡HMeO]7S¡Me3 junto con 384 g de un poliéter de la fórmula general CH2=CHCH2O[CH2CH2O]14[CH2CH(CH3)O]14H y 250 g de tolueno. La mezcla de calentó a 90 °C y se mezcló con 0,42 g de una disolución al 2 % de catalizador de Karstedt en tolueno. Se inició una reacción exotérmica. A continuación se agitó la mezcla de reacción durante cuatro horas a 90 °C. Tras este tiempo de reacción, las funciones SiH habían reaccionado completamente. Después se eliminó el tolueno por destilación en el evaporador rotatorio y se introdujeron con agitación 586 g de un poliéter de la fórmula general C4HgO[CH2CH2O]8[CH2CH(CH3)O]8H.
Producción de las espumas de poliuretano
En los ensayos técnicos de aplicación se emplearon cuatro formulaciones típicas para espumas de poliuretano viscoelásticas, que presentaban la siguiente composición:
Tabla 1: Formulación I para aplicaciones viscoelásticas de espuma blanda en bloques de TDI80
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Tabla 2: Formulación II para aplicaciones viscoelásticas de espuma blanda en bloques de TDI80
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Tabla 3: Formulación III para aplicaciones viscoelásticas de espuma blanda en bloques TDI80
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Tabla 4: Formulación IV para aplicaciones viscoelásticas de espuma blanda en bloques de MDI.
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Realización general para la producción de las espumas
La producción de las espumas se efectuó según los siguientes datos a 22 °C y 753 mm Hg de aire comprimido. Para la producción de las espumas de poliuretano se emplearon respectivamente 250 g de poliol, los demás componentes de la formulación se convirtieron correspondientemente. En este caso, a modo de ejemplo 1,0 parte (1,0 pphp) de un componente significaba 1 g de esta sustancia por cada 100 g de poliol.
En un vaso de cartón se dispusieron el catalizador de estaño 2-etilhexanoato de estaño (II), los polioles, el agua, los catalizadores de amina y el respectivo aditivo, y estos se mezclaron durante 60 s con un agitador de disco a 1000 rpm. A continuación se añadió el isocianato y se incorporó con el mismo agitador durante 7 s a 1500 rpm. En este caso, la mezcla comenzó a espumar en el vaso. Por lo tanto, esta se vertió directamente en una caja de espumado una vez concluida la agitación. Esta tiene una superficie base de 17 x 17 cm y una altura de 30 cm. Un aislamiento de espuma de PUR de 5 cm de grosor hacia fuera impedía un enfriamiento demasiado rápido. La caja estaba revestida internamente con una lámina de plástico para poder extraer la espuma endurecida a continuación. La espuma ascendió tras el vertido en la caja de espumado. En el caso ideal, la espuma se deshinchó al alcanzar la máxima altura de ascenso y después descendió ligeramente. En este caso se conservó la membrana celular de las burbujas de espuma y la estructura celular de poros abiertos del material celular. Con un efecto de estabilización reducido, la espuma de PUR se hunde antes de alcanzar la máxima altura de ascenso. En el caso de una estabilización demasiado fuerte, la espuma asciende durante mucho tiempo y no se deshinchó. Debido a la estructura celular muy cerrada, la espuma se encogió en el enfriamiento subsiguiente debido a la contracción de volumen del gas que se enfriaba.
Ensayos técnicos de aplicación
Las espumas producidas se valoraron por medio de las siguientes propiedades físicas:
a) descenso del material celular tras el final de la fase de ascenso (= recaída).
La recaída, o bien el ascenso posterior, resulta de la diferencia de la altura de espuma tras deshinchado directo y 3 minutos tras el deshinchado de la espuma. La altura de espuma se mide en este caso mediante una aguja fijada a una cinta métrica sobre el máximo en la mitad de la cima de espuma. A este respecto, un valor negativo describe el descenso de la espuma tras el deshinchado, un valor positivo describe correspondientemente el ascenso posterior de la espuma.
b) Altura de la espuma es la altura de la espuma formada que asciende libremente después de 3 minutos. La altura de la espuma se indica en centímetros (cm).
c) Tiempo de ascenso
El intervalo de tiempo entre el final del mezclado de los componentes de reacción y el deshinchado de la espuma de poliuretano.
d) Peso volumétrico
La determinación se efectúa, como se describe en la norma DIN EN ISO 845:2009-10, mediante medición de la densidad aparente. El peso volumétrico se indica en kg/m3.
e) Porosidad
La permeabilidad al aire de la espuma se calculó en ajuste a la norma DIN EN ISO 4638:1993-07 mediante una medición de la presión dinámica en el material celular. La presión dinámica medida se indicó en mm de columna de agua, caracterizando los valores de presión dinámica menores la espuma más abierta. Los valores se midieron en el intervalo de 0 a 300 mm. La medición de la presión dinámica se efectuó por medio de un aparato que comprendía una fuente de nitrógeno, una válvula reductora con manómetro, un tornillo de regulación de flujo, un frasco de lavado, un dispositivo de medición de flujo, una pieza en T, una tobera acoplada y un tubo de vidrio escalado en el que se carga agua. La tobera acoplada presenta una longitud de canto de 100 x 100 mm, un peso de 800 g, una anchura libre de la abertura de salida de 5 mm una anchura libre del anillo acoplado inferior de 20 mm y un diámetro externo del anillo acoplado inferior de 30 mm.
La medición se efectúa mediante ajuste de la presión previa de nitrógeno por válvula reductora a 0,1 bar y regulación de la cantidad de flujo a 100 l/h. La cantidad de agua en el tubo de vidrio escalado se ajusta de modo que no se desarrolle ni se pueda leer una diferencia de presión. Para la medición del cuerpo de ensayo con una dimensión de 250 x 250 x 50 mm se coloca la tobera acoplada en los ángulos del cuerpo de ensayo haciendo coincidir los cantos, así como una vez en el centro (estimado) del cuerpo de ensayo (respectivamente sobre el lado con la mayor superficie). Se lee cuando se ha ajustado una presión dinámica constante.
La evaluación se efectúa mediante cálculo del valor medio a través de los cinco valores de medición obtenidos.
f) Número de células por cm (número de células): Esta se determina ópticamente sobre un área de corte (medida según la norma DIN EN 15702).
g) Dureza de indentación CLD 40% según la norma DIN EN ISO 3386-1:1997 A1:2010. La indicación de los valores de medición se efectúa en kilopascales (kPa).
h) Resistencia a la tracción y alargamiento de rotura según la norma DIN EN ISO 1798:2008. La indicación de los valores de medición de la resistencia a la tracción se efectúa en kilopascales (kPa), la del alargamiento de rotura en porcentaje (%).
i) Elasticidad de rebote según la norma DIN EN ISO 8307:2007. La indicación de los valores de medición se efectúa en porcentaje (%).
Determinación de la emisión a temperatura ambiente según el denominado ensayo de cámara de prueba (PK).
Se determinó la emisión a temperatura ambiente de las espumas obtenidas a partir de la Formulación I en ajuste a la norma DIN DIN EN ISO 16000-9:2008-04. La extracción de la muestra se efectuó después de 24 horas. A tal efecto se añadieron 2 litros de atmósfera de la cámara de prueba con un caudal de 100mL/min a través de un tubito de adsorción cargado con Tenax® TA (mesh35/60). A continuación se describe la realización de la termodesorción con subsiguiente acoplamiento de cromatografía de gases/espectrometría de masas (GC/MS).
a) Técnica de medición: La termodesorción se realizó con un termodesorbedor "TDS2" con cambiador de muestras de la firma Gerstel, Mülheim, en combinación con un sistema Agilent 7890/5975 GC/MSD. b) Las condiciones de medición se indican en las Tablas 5 y 6.
Tabla 5: parámetro de medición termodesorción para medición de PK
Termodesorción Gerstel TDS2
Temperatura de desorción 280°C
Tiempo de desorción 5 min
Flujo 65 mL/min
Transferline 280°C
Criofocalización KAS 4
Revestimiento Tubo evaporador de vidrio con lana de vidrio silanizada
Temperatura -150°C
Tabla 6: parámetro de medición cromatografía de gases/espectroscopía de masas para medición de PK
GC CG capilar Agilent 7890
Programa de temperaturas -150°C; 1 min;*?' 10°C/s; 280°C
Columna Agilent 19091B-115, Ultra 2, 50 m * 0,32 mm dF 0,5 gm
Flujo 1,3 mL/min flujo const.
Programa de temperaturas 50°C; 2 min;<?3°C/min; 92°C ;^ 5°C/min; 160oC ;^ 10 oC/m¡n; 280°C, 20 min
Detector Agilent MSD 5975
Evaluación Evaluación del cromatograma de corriente iónica total mediante cálculo como equivalente de tolueno
c) Para el calibrado se añadieron 2 gL de una mezcla de tolueno y hexadecano en metanol (respectivamente 0,125 mg/mL) a un tubito de adsorción limpio, cargado con Tenax® TA (mesh35/60) y se midió (desorción 5 min; 280°C).
Revisión olfativa de las espumas obtenidas
Las espumas acabadas, sintetizadas según la Formulación I, se empaquetaron en bolsas de plástico inodoras y se almacenaron herméticamente. Para la valoración olfativa de la espuma se cortaron cubos de tamaño 10 cm x 10 cm x 10 cm y se trasladaron a vasos con un volumen de 1 L, desde los que se olfatearon las muestras. Los vasos se cerraron con una tapa roscada. La revisión olfativa se efectuó después de almacenamiento de 24 de los vidrios a 22°C.
La revisión olfativa se valoró por un panel entrenado con un número de 13 personas. A este respecto se preguntó sobre la intensidad del olor, poco olor se valoró con , olor de intensidad media se valoró con + y olor fuerte se valoró con ++.
Revisión de la estabilidad al almacenamiento de los aditivos según la invención
Para la revisión de la estabilidad al almacenamiento se agitaron conjuntamente los aditivos según la invención en una denominada disolución de activador a partir de agua, catalizadores de amina, estabilizador y aditivo según la invención y se envasaron estos en vidrios con tapa roscada. Tras almacenamiento de 24 horas a 22°C, análogamente a la realización descrita según la Formulación I, esta disolución de activador se mezcló con poliol, catalizador de estaño e isocianato, y las espumas obtenidas se valoraron respecto a apertura de células y estructura celular.
Resultados de los espumados
A continuación se examinan los aditivos según la invención de los Ejemplos 1 - 6, el aditivo no correspondiente a la invención, descrito en el Ejemplo 7, así como Niax® L626 y Niax® L627 de la firma Momentive Performance Materials en las formulaciones I-IV.
Los resultados de los ensayos técnicos de aplicación para las diferentes formulaciones y los diferentes aditivos empleados se reproducen en las Tablas 7 a 12.
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 Tabla 8: Revisión olfativa de las espumas según la Formulación I mediante 13 personas expertas en olores.
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Tabla 9: Revisión de la estabilidad al almacenamiento de diferentes agentes de apertura de células según la Formulación I
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Como se representa en la Tabla 7, sin el empleo de un aditivo de apertura de células, con la Formulación I se obtiene una espuma muy contraída (entrada 1). También el empleo de 0,5 pphp del agente de apertura de células comparativo Niax® L626 de la firma Momentive Performance Materials y el empleo de 1 pphp de aditivo no correspondiente a la invención presentado en el Ejemplo 7 conducen a espumas muy contraídas (entrada 2 y 10). Mediante empleo de 1 pphp del agente de apertura de células Niax® L626 (entrada 3), así como mediante empleo de 1 pphp de los aditivos según la invención descritos en los Ejemplos 1 - 6 (entradas 4 - 9) se pueden obtener espumas que presentan una estructura celular suficientemente fina y abierta (se habla de espumas cerradas a partir de aproximadamente 300 mm de columna de agua). El material celular caracterizado por el empleo de 1 pphp de Niax® L626 (entrada 3), presenta un valor de emisión extremadamente elevado (1632 pg/m3), mientras que el empleo de 1 pphp de los aditivos según la invención, sintetizados en los Ejemplos 1 - 6, conduce a espumas con valores de emisión extremadamente reducidos (75 - 121 pg/m3, entradas 4 - 9).
Como muestra la Tabla 8, la intensidad de olor de las espumas que se sintetizaron con los aditivos de los Ejemplos 1 - 6 (entradas 12 - 17) es bastante más reducida que el olor de la espuma que se produjo con el agente de apertura de células comparativo Niax® L626 de la firma Momentive Performance Materials (entrada 11). En este caso, una clara mayoría de voluntarios clasifican las muestras según la invención como inodoras. La revisión olfativa se repitió dos veces más por los voluntarios, confirmándose exactamente del mismo modo los resultados antes citados. De los resultados se desprende que los voluntarios han valorado como olorosa con menor intensidad una espuma que se trató con un aditivo según la invención.
De la Tabla 9 se desprende que los aditivos según la invención de los Ejemplos 1 - 6 no pierden potencia en su acción tampoco después de almacenamiento de 24 horas en una mezcla de activador, constituida por agua, catalizadores de amina, estabilizador y aditivo según la invención (entradas 19-24). Ni la porosidad ni tampoco el número de células varían en comparación con las muestras que se espumaron directamente sin almacenamiento en una mezcla de activador (Tabla 7, entradas 4- 9). En contrapartida al agente de apertura de células comparativo Niax® L626 (entrada 18), los aditivos según la invención no se degradan durante el almacenamiento en la mezcla de activador.
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 Como se representa en la Tabla 10, sin el empleo de un aditivo de apertura de células, con la Formulación II se obtiene una espuma muy contraída (entrada 25). También el empleo de 1 pphp de aditivo no según la invención sintetizado en el Ejemplo 7 conduce a espumas muy contraídas (entrada 33). Mediante empleo de agente de apertura de células comparativo Niax® L627 (entrada 26), así como mediante empleo de los aditivos según la invención descritos en los Ejemplos 1 - 6 (entradas 27 - 32) se pueden obtener espumas que presentan una estructura celular suficientemente fina y abierta (se habla de espumas cerradas a partir de aproximadamente 300 mm de columna de agua). Es notable el hecho de que, para obtener espumas relativamente abiertas y finas, se debe emplear 1 pphp del agente de apertura de células comparativo Niax L627, pero únicamente son necesarias 0,5 pphp de los aditivos según la invención sintetizados en los Ejemplos 1-6.
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Como se representa en la Tabla 11, sin el empleo de un aditivo de apertura de células, con la Formulación III se obtiene una espuma muy contraída (entrada 34). También el empleo de 1 pphp de aditivo no según la invención sintetizado en el Ejemplo 7 conduce a espumas muy contraídas (entrada 42). Mediante empleo de agente de apertura de células comparativo Niax® L627 (entrada 35), así como mediante empleo de los aditivos según la invención descritos en los Ejemplos 1 - 6 (entradas 36 - 41) se pueden obtener espumas que presentan una estructura celular suficientemente fina y abierta (se habla de espumas cerradas a partir de aproximadamente 300 mm de columna de agua). Es notable el hecho de que, para obtener espumas relativamente abiertas y finas, se deben emplear 0,7 pphp del agente de apertura de células comparativo Niax L627, pero únicamente son necesarias 0,5 pphp de los aditivos según la invención sintetizados en los Ejemplos 1-6.
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Como se representa en la Tabla 12, sin el empleo de un aditivo de apertura de células, con la Formulación IV se obtiene una espuma muy contraída (entrada 43). También el empleo de 1 pphp de aditivo no según la invención sintetizado en el Ejemplo 7 conduce a espumas muy contraídas (entrada 51). Mediante empleo de 1 pphp del agente de apertura de células Niax® L626 (entrada 44), así como mediante empleo de 1 pphp de los aditivos según la invención descritos en los Ejemplos 1 - 6 (entradas 45 - 50) se pueden obtener espumas que presentan una estructura celular suficientemente fina y abierta (se habla de espumas cerradas a partir de aproximadamente 300 mm de columna de agua).

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Empleo de polímeros en bloques de siloxano enlazados de la fórmula general media
Ma M1b Dc D1d Te Qf Gg Fórmula (I)
con
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G = independientemente entre sí restos iguales o diferentes del grupo:
Figure imgf000034_0003
a = 0 - 20, preferentemente 0 - 10, en especial 2,4 - 4,1,
b = 0 - 20, preferentemente 0 - 10, en especial 0,
c = 3 - 450, preferentemente 5 - 350, en especial 10 - 250,
d = 0 - 40, preferentemente 1 - 30, en especial 1,5 - 20,
e = 0 - 20, preferentemente 0 - 10, en especial 0,
f = 0 - 20, preferentemente 0 - 10, en especial 0,
g = 0,1 - 3, preferentemente 0,15 - 2, en especial 0,2 - 1,5,
siendo a b > 2, así como N = a b c+ d e f g > 11 y < 500, b d > 1
R = independientemente entre sí restos alquilo iguales o diferentes con 1 - 16 átomos de carbono o restos alquilo con 6 - 16 átomos de carbono o H u -OR3, preferentemente metilo, etilo, fenilo, octilo, dodecilo o H, en especial metilo,
R1 = independientemente entre sí restos poliéter iguales o diferentes, preferentemente restos poliéter iguales o diferentes de la Fórmula general (II)
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Fórmula (II)
R2 = independientemente entre sí restos orgánicos iguales o diferentes, preferentemente restos orgánicos divalentes iguales o diferentes con de modo especialmente preferente con 2 - 30 átomos de carbono, que están interrumpidos, en caso dado, mediante funciones éter o grupos (-SiR2O-)n y, en caso dado, portan funciones OH,
R3 = independientemente entre sí restos alquilo iguales o diferentes con 1 - 16 átomos de carbono o restos arilo con 6 - 16 átomos de carbono o H,
R4 = restos alquilo iguales o diferentes con 1 a 18 átomos de carbono, que poseen funciones éter en caso dado, o restos arilo con 6 - 18 átomos de carbono, que poseen funciones éter en caso dado, o H, preferentemente H, etilo y bencilo,
R5 = restos iguales o diferentes del grupo: R3, H, -C(O)R3, preferentemente metilo, butilo, H o -C(O)Me, n = independientemente entre sí 1 o 2
m = independientemente entre sí 1 o 2
m n = 3
h = 2 - 18, preferentemente 2 - 10, en especial preferentemente 3,
i = 0 - 100, preferentemente 0 - 80, en especial preferentemente 0- 50,
j = 0 - 100, preferentemente 0 - 80, en especial preferentemente 0- 50,
k = 0 - 100, preferentemente 0 - 80, en especial preferentemente 0- 50,
l = 0 - 80, preferentemente 0 - 40, en especial preferentemente 0,
con la condición i j k I > 3,
como aditivo en la producción de espuma de poliuretano viscoelástica bajo empleo de mezclas de poliol y al menos un componente de isocianato, presentando el componente de poliol empleado en total un índice de hidroxilo medio, determinado según la norma DIN 53240-1:2012-07, de 57 - 300 mg de KOH/g, y efectuándose la producción de la espuma de PUR con un índice de isocianato de 65 a 108.
2. Empleo según la reivindicación 1, actuando el siloxano según la Fórmula (I) como agente de apertura de células.
3. Empleo según una de las reivindicaciones 1 o 2, aplicándose el siloxano según la Fórmula (I) en forma de una composición de aditivos que comprende 0 a 90 % en peso, preferentemente 10 a 80 % en peso, de modo especialmente preferente 20 a 70 % en peso de uno o varios disolventes inorgánicos u orgánicos, preferentemente seleccionados a partir de agua, alcoholes, en especial poliéter-monooles o -polioles, preferentemente constituida por sustancias iniciadoras H-funcionales en las que, por medio de alcoxilación, se adicionaron óxidos de alquileno (epóxidos) con 2-24 átomos de carbono, preferentemente óxido de etileno y/u óxido de propileno, y que presentan un peso molecular preferentemente de 200 - 8000 g/mol, de modo preferente de 300 - 5000 g/mol, de modo especialmente preferente de 500 - 1000 g/mol, y un contenido en PO preferentemente de 10 - 100 % en peso, preferentemente de 50 - 100 % en peso, así como poliéster-monooles o -polioles con un peso molecular en el intervalo de 200 a 4500 g/mol, glicoles, alcoxilatos, carbonatos, éteres, ésteres, hidrocarburos ramificados o lineales alifáticos o aromáticos y/o aceites de origen sintético y/o natural.
4. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 3 caracterizado por que el aditivo de la Fórmula (I) se emplea en una cantidad de 0,001 a 10 partes en peso, en especial 0,2 a 5 partes en peso por 100 partes de poliol empleado en total.
5. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 4 caracterizado por que la producción de la espuma de PUR se efectúa bajo empleo de amina reactiva y/o amina con una masa molar > 100 g/mol, preferentemente con una masa molar > 160 g/mol como catalizador.
6. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 5 caracterizado por que la producción de la espuma de PUR se efectúa bajo empleo de diisocianato de toluileno (TDI) y/o diisocianato de metilendifenilo (MDI) y/o isocianatos basados en MDI, preferentemente diisocianato de toluileno, en especial bajo empleo de una mezcla de 80 % de 2,4-diisocianato de tolueno y 20 % de 2,6-diisocianato de tolueno.
7. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 6 caracterizado por que el siloxano de la Fórmula (I) empleado en total presenta al menos en una proporción de 5 % en peso una masa molar > 50000 g/mol, preferentemente > 60000 g/mol, referido al siloxano de la Fórmula (I) empleado en total.
8. Procedimiento para la producción de espuma de poliuretano viscoelástica mediante reacción de mezclas de poliol con al menos un componente de isocianato en presencia de uno o varios catalizadores que catalizan las reacciones isocianato-poliol y/o isocianato-agua y/o la trimerización de isocianato, caracterizado por que la reacción se realiza en presencia de un aditivo de la Fórmula (I), presentando el componente de poliol empleado en total un índice de hidroxilo medio, determinado según la norma DIN 53240-1:2012-07, de 57 - 300 mg de KOH/g, y efectuándose la producción de la espuma de PUR con un índice de isocianato de 65 a 108.
9. Espuma de poliuretano viscoelástica, producida conforme a un procedimiento según la reivindicación 8.
10. Composición de activador para la producción de espuma de poliuretano, que comprende poliol, que comprende poliol, que contiene al menos un poliol con un índice de hidroxilo > 100 mg de KOH/g, aditivo según la Fórmula (I), catalizador de amina, opcionalmente catalizadores, exceptuándose catalizadores que contienen estaño, presentando el poliol contenido en total un índice de hidroxilo medio, determinado según la norma DIN 53240-1:2012-07, de 57 -300 mg de KOH/g.
11. Composición para la producción de espuma de poliuretano viscoelástica, que comprende mezclas de polioles, que contienen al menos un poliol con un índice de hidroxilo > 100 mg de KOH/g, isocianato di- o polifuncional, aditivo según la Fórmula (I), catalizador de amina, catalizadores que contienen metal, como preferentemente compuestos que contienen potasio, zinc y/o estaño, estabilizador, agente propulsor, como preferentemente agua, en caso dado adyuvantes, como preferentemente agentes propulsores físicos, agentes ignífugos, antioxidantes, estabilizadores UV, pastas de color, biocidas, materiales de relleno y/o reticulantes, presentando el poliol contenido en total un índice de hidroxilo medio, determinado según la norma DIN 53240-1:2012-07, de 57 - 300 mg de KOH/g.
12. Composición según la reivindicación 11 que comprende poliol en cantidades de 25 a 80 % en peso, agua en cantidades de 1 a 5 % en peso, catalizador en cantidades de 0,01 a 1 % en peso, agente propulsor físico en cantidades de 0 a 50 % en peso, estabilizadores como, preferentemente, estabilizadores que contienen Si y que no contienen Si, en especial estabilizadores orgánicos que contienen Si y que no contienen Si y agentes tensioactivos, en cantidades hasta 5 % en peso, isocianato en cantidades de 20 a 60 % en peso, así como siloxano según la Fórmula (I) en cantidades de 0,001 a 10 % en peso, preferentemente 0,1 a 5 % en peso.
13. Empleo de la espuma de poliuretano según la reivindicación 9 como espuma de embalaje, colchón, acolchado de muebles, material en espacios interiores de vehículos, acolchado de asientos de automóviles, reposacabezas, revestimiento interno de automóviles, material de absorción acústico, suelas de zapatos, espuma del reverso de alfombras, espuma de filtros, esponja o para la producción de productos correspondientes, en especial como material en espacios interiores de vehículos.
14. Empleo de aditivo de la Fórmula (I) según una de las reivindicaciones 1 a 7 para la producción de espuma de poliuretano viscoelástica con un valor reducido para VOC, para la producción de espuma de poliuretano viscoelástica inodora, para la prevención de la contracción en la producción de espuma de poliuretano viscoelástica, para la producción de espuma de poliuretano viscoelástica con estructura celular especialmente fina y/o para la producción de composiciones de activador estables al almacenamiento y la hidrólisis según la reivindicación 10.
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