CN117222684A - 包含阻燃聚氨酯的软质泡沫、其生产方法及其用途 - Google Patents

包含阻燃聚氨酯的软质泡沫、其生产方法及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN117222684A
CN117222684A CN202280031389.9A CN202280031389A CN117222684A CN 117222684 A CN117222684 A CN 117222684A CN 202280031389 A CN202280031389 A CN 202280031389A CN 117222684 A CN117222684 A CN 117222684A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrogen
formula
carbon atoms
alkyl
flame retardant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280031389.9A
Other languages
English (en)
Inventor
A·克鲁克肯伯格
W·施伦特
O·霍恩斯坦
M·西肯
E·哈特马赫
P·克雷恩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant International Ltd
Original Assignee
Clariant International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant International Ltd filed Critical Clariant International Ltd
Publication of CN117222684A publication Critical patent/CN117222684A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7621—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3878—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having phosphorus
    • C08G18/388—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having phosphorus having phosphorus bound to carbon and/or to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C08G18/4241—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols from dicarboxylic acids and dialcohols in combination with polycarboxylic acids and/or polyhydroxy compounds which are at least trifunctional
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G18/4247—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5075—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having phosphorus
    • C08G18/5078—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having phosphorus having phosphorus bound to carbon and/or to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Abstract

公开了包含阻燃聚氨酯的软质聚氨酯泡沫，所述阻燃聚氨酯包含式(X)和/或(XI)的结构单元其中R1是一价有机基团，R2、R3、R4和R5彼此独立地为氢、具有1至8个碳原子的烷基或具有6至18个碳原子的芳基，R6和R7彼此独立地是氢或式(XII)的基团R8是氢或式(XII)的基团，n和m彼此独立地为0至10的整数，o、p和q彼此独立地为0至5的整数，条件是式(a)的结构单元在式(XI)的结构单元中的数量为1至20

Description

包含阻燃聚氨酯的软质泡沫、其生产方法及其用途
本发明涉及具有高抗老化性的包含阻燃聚氨酯的软质泡沫、其生产方法及其用途，例如用于制造模制体。
聚氨酯泡沫是用于许多领域的塑料，例如家具、床垫、运输、建筑和技术绝缘(technical insulation)应用。为了符合严格的防火要求，例如汽车、铁路车辆或飞机的内部装修所用(除其他以外)的材料或用于建筑物隔热的材料的要求，通常必须提供具有阻燃剂的聚氨酯泡沫。为此目的，多种阻燃剂是已知的并且可商购获得。然而，它们的使用常常受到相当大的技术使用问题和/或毒理学问题的抑制。
例如，当使用固体阻燃剂(例如三聚氰胺、聚磷酸铵和硫酸铵)时，计量技术会出现问题，并且通常需要对发泡设备进行改造，即设计和修改方面的复杂变化。许多使用的液体阻燃剂，例如磷酸三(2-氯乙基)酯和磷酸三(2-氯异丙基)酯，其特征在于具有明显的迁移趋势，鉴于与可冷凝物(condensable)排放(雾化)相关的要求，这限制了它们在用于汽车内部装修的开孔软质聚氨酯泡沫体系中的可用性。
由于环境毒理学以及由于火灾时在烟雾密度和烟雾毒性方面的得到改善的辅助性能，无卤阻燃体系也是优选的。由于性能相关的原因，无卤阻燃剂也受到特别关注。例如，当使用卤化阻燃剂时，在用于聚氨酯泡沫的火焰胶合(Flame-lamination)的设备部件上观察到严重的腐蚀。这可归因于含卤素聚氨酯泡沫的火焰胶合过程中产生的氢卤酸(hydrohalic acid)排放。
火焰胶合是用于粘合纺织品和泡沫的工艺(其通过使用火焰熔化泡沫片的一侧，然后立即将纺织品网压在其上来进行)的术语。
由于人们越来越关注气体排放(挥发性有机化合物＝VOC)，因此对抗迁移阻燃剂的要求也随之增加。
具有高抗迁移性的材料是含羟基的低聚磷酸酯(DE-A 43 42 972)和羟烷基膦酸酯(DE-A 199 27 548)。
从现有技术已知氧化膦化合物表现出阻燃性，但与聚合物体系的相容性低，因此在此类应用中在技术上不可行。
G.Borisov等人在Phosphorus and Sulfur,1984,Vol.21,pp.59-65中公开了三-(氯甲基)-和双-(氯甲基)甲基氧化膦与邻二醇之间的反应。产物是线性的或环状的。作为线性产物，公开了双(乙二醇)甲基氧化膦和双(丙二醇)甲基氧化膦。这些化合物由沸点、熔点和折射率表征。没有公开不同氧化膦的混合物以及这些化合物的应用。
US3,445,405公开了阻燃聚氨酯组合物，其通过在涉及多异氰酸酯和聚醚聚合物的反应中使用至少一种环氧烷和三(羟甲基)氧化膦的缩合产物来制备。在该文献中，公开了三官能化氧化膦作为聚氨酯的阻燃剂。
US5,985,965A公开了阻燃聚氨酯。它们含有携带羟基烷氧基的低聚磷酸酯的混合物。本文没有提及氧化膦。
从CN105801833A1已知反应性无卤阻燃聚醚多元醇。这些由三羟甲基氧化磷通过与环氧丙烷/环氧乙烷的加成反应制得。该产品是一种多价反应性无卤阻燃聚醚，其可用于制造阻燃硬质泡沫材料。在该文献中公开了三官能化氧化膦。
K.Zhang等人在Journal of Applied Polymer Science,135(5),1-10(2018)中公开了一种由大豆油基多元醇和含磷多元醇的相容共混物制备的阻燃聚氨酯泡沫。通过三(羟甲基)氧化膦与环氧丙烷之间的聚合合成含磷聚醚多元醇。从环氧化大豆油通过与乳酸的开环反应合成了大豆油基多元醇。通过将大豆油基多元醇与含磷聚醚多元醇混合制备聚氨酯泡沫。研究了聚氨酯泡沫的一些性能，例如其密度和热降解性能。
阻燃软质聚氨酯泡沫的主要应用之一是汽车领域的座椅衬里和车顶衬里。然而，技术需求不仅限于阻燃性，来自行业(和最终来自最终客户)的另一个非常重要的需求是挥发性有机物质(VOC)的非常低的排放量，这种物质可能是有害的。通常，阻燃剂是小且非反应性的分子，具有迁移和蒸发的倾向，即导致VOC的浸出(leaching)和排放。关于通过使用反应性或聚合阻燃剂或反应性小分子来实现低排放的需求有两种概念。后者的优点是通常粘度较低，因此更容易加工。
此外，分子结构在泡沫生产中可能起着决定性作用。事实上，对于软质泡沫来说，为了允许无缺陷地形成泡沫的开孔结构，必须具有低交联密度。现有技术中公开的用于聚氨酯泡沫应用的氧化膦具有一个主要缺点，即是三官能的(即每个分子带有三个羟基)，因此各自在聚合反应中充当交联剂(参见例如US3,445,405A或CN105801833A或上文提到的K.Zhang等人的文章)。
US6,380,273B1公开了一种生产含有无卤阻燃剂并在发泡过程中具有高氧化耐热性的聚氨酯泡沫的方法。该方法可用于制造软质酯泡沫和醚泡沫以及硬质泡沫，并且有利于生产具有低雾化值的聚氨酯泡沫。此外，该方法使聚氨酯泡沫具有阻燃的高抗老化性，即聚氨酯泡沫在相应的储存时间后，即使在升高的温度下仍具有有效的阻燃性。所公开的用于生产具有对芯变色的低敏感性的阻燃软质聚氨酯泡沫的方法包括使用羟烷基膦酸酯作为无卤阻燃剂和作为芯变色抑制剂。
US2001/0034388A1公开了一种无卤素、水发泡、阻燃硬质聚氨酯泡沫，其满足阻燃性、易于生产、低烟雾密度和低烟雾毒性的必要和规定的要求。该文献中描述的聚氨酯泡沫包含氧烷基化烷基膦酸作为阻燃剂。
US2004/0077741A1公开了具有高抗老化性的阻燃软质聚氨酯泡沫及其生产方法。该文献描述了具有降低的卤素含量的低排放聚氨酯泡沫，其与无卤阻燃聚氨酯泡沫相比时，对水解老化具有改进的抗性，并且与现有技术的聚氨酯泡沫相比时，具有更低的卤素含量。该文献中公开的阻燃软质聚氨酯泡沫包含由羟烷基膦酸酯和氯化磷酸酯组成的混合物。
迄今为止已知的聚氨酯泡沫中经常发现的缺点是尽管反应性液态无卤阻燃剂的使用实现了高水平的阻燃作用，特别是在DE-A 43 42972中提到的磷酸酯和在DE-A 199 27548中提到的膦酸酯的情况下，同时产生显著的增塑作用，并且所得聚氨酯泡沫极易水解，因此泡沫的机械性能仅具有较低的对水解老化的抗性。
尽管可以通过使用含卤素阻燃剂来改善水解老化抗性，但是结果随后是(除其他以外)必须接受上文对含卤素阻燃剂所述的在烟雾毒性、烟雾密度和含卤素裂解产物的形成方面的缺点。
由于环境和健康问题日益严重，一些广泛用于聚氨酯应用的卤化磷基阻燃剂，如磷酸三(2-氯异丙基)酯(TCPP)和磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯(TDCPP)正在接受监管审查。虽然这些阻燃剂中的一些已在某些应用和地区被禁止，但其他阻燃剂仍在使用，但人们正在寻找替代品。由于大多数聚氨酯材料本质上是易燃的，因此各种应用都需要阻燃剂，例如在家具装饰和家具中，在交通应用例如汽车、铁路或航空内饰中或在建筑隔热中。
卤化磷基阻燃剂可以用非卤化替代品替代，例如各种磷酸三芳基酯，例如磷酸三苯酯(TPP)或烷基化磷酸芳基酯的混合物。虽然这些解决方案中的一些避免了卤化阻燃剂的主要问题(例如汽车车顶衬里和座椅衬里生产中常用的火焰胶合工艺中腐蚀性气体的定期检查或形成)，但仍然存在显著的缺点。众所周知，添加性的阻燃剂例如磷酸三芳基酯可从聚氨酯泡沫中迁移和浸出，导致严重的健康问题，并且常常导致有机化合物的不想要的排放。低排放材料对于汽车应用尤其重要，其中在标准例如测试VDA-278(挥发性有机化合物的排放，VOC)和DIN 75201B(可冷凝物排放，“雾化”)中定义了限制。其他具有低排放要求的领域包括消费应用诸如床垫和家具。
有多种方法可以避免聚氨酯材料中由阻燃剂和其他添加剂引起的不想要的排放。一种安全且经过验证的方法是使用反应性阻燃剂，其通常带有羟基，但也可能含有其他带有活性氢原子的官能团。这些阻燃剂将与聚氨酯制造过程中存在的异氰酸酯基团反应，形成共价键，从而将阻燃剂永久地结合到聚合物主链上。这些共价键有效地防止阻燃剂从聚氨酯材料中迁移和浸出。
虽然通过这种方式可以实现非常好的排放性能，但大多数反应性阻燃剂也带来了额外的挑战：许多磷基化合物在水的存在下容易水解，特别是在升高的温度下。对于已成为聚合物主链一部分的反应性阻燃剂，这种行为导致材料劣化(机械性能损失)，因为水解导致聚合物链断裂。在许多关键应用(例如汽车内饰)中，有越来越严格的测试方法来保证材料在潮湿条件下的长期老化稳定性。水解不稳定性还导致阻燃剂与许多聚氨酯体系不相容。这意味着含有此类化合物的预配制的含水多元醇共混物不能长时间储存，因为水解产生的分解产物可使大多数PU系统中通常存在的催化剂失活。这种阻燃剂更确切地说需要在发泡前不久或原位添加。
因此，强烈需要能够满足严格排放标准的高效非卤化且水解稳定的阻燃剂。
本发明的一个目的是提供具有低VOC排放以及不水解、高相容性和开孔泡沫形成性能的无卤阻燃软质聚氨酯泡沫。所述化合物应当在一种单一化合物中具有这些不同的性质。
本发明的另一个目的是提供一种阻燃软质聚氨酯泡沫，其在经受高温时具有优异的阻燃性、极低的VOC排放以及水解抗性。
这些目的通过提供包含经选择的氧化膦化合物作为阻燃剂的软质聚氨酯泡沫来实现。
本发明涉及包含至少一种阻燃聚氨酯的软质聚氨酯泡沫，所述阻燃聚氨酯包含式(X)和/或(XI)的结构单元
其中
R1是一价有机基团，
R2、R3、R4和R5彼此独立地为氢、具有1至8个碳原子的烷基或具有6至18个碳原子的芳基，
R6和R7彼此独立地是氢或式(XII)的基团
R8是氢或式(XII)的基团，
n和m彼此独立地为0至10的整数，
o、p和q彼此独立地为0至5的整数，条件是下式的结构单元在式(XI)的结构单元中的数量为1至20
本发明的软质聚氨酯泡沫中使用的阻燃聚氨酯除了式(X)和/或(XI)的结构单元外，通常还包含衍生自多异氰酸酯的结构单元和衍生自具有至少两个对异氰酸酯具有反应性的氢原子且不同于下面定义的式(I)、(II)和(VI)的化合物的化合物的结构单元。
衍生自多异氰酸酯的结构单元通常是衍生自二异氰酸酯或三异氰酸酯的那些。这些结构单元具有式(XV)
-O-CO-NH-PIC-(NH-CO-O)t-(XV)
其中PIC是二价或三价有机残基，优选二价或三价脂族、环脂族或芳族烃残基，并且
t为1或2。
衍生自具有至少两个对异氰酸酯有反应性的氢原子且不同于式(I)、(II)和(VI)的化合物的化合物的结构单元是二价或三价有机残基，优选二价或三价脂族、环脂族或芳族烃残基。
优选地，衍生自多异氰酸酯的结构单元和衍生自具有至少两个对异氰酸酯有反应性的氢原子且不同于式(I)、(II)和(VI)的化合物的化合物的结构单元形成式(XVI)的重复结构聚氨酯单元
-O-CO-NH-PIC-NH-CO-O-DIOL-(XVI)
其中PIC和DIOL彼此独立地是二价有机残基，优选二价脂族、脂环族和/或芳族烃残基。
本发明优选的软质聚氨酯泡沫包含含有式(X)的结构单元的阻燃聚氨酯，优选含有不同的式(X)的结构单元的混合物的阻燃聚氨酯。
本发明优选的软质聚氨酯泡沫包含含有式(X)的结构单元的阻燃聚氨酯，其中R2或R3之一为氢且R2或R3中另一个为氢、具有1至8个碳原子的烷基或具有6至18个碳原子的芳基，其中R4或R5之一为氢且R4或R5中的另一个为氢、具有1至8个碳原子的烷基或具有6至18个碳原子的芳基。
更优选的是包含阻燃聚氨酯的软质聚氨酯泡沫，所述阻燃聚氨酯包含式(X)的结构单元，其中R2或R3之一是氢并且R2或R3中的另一个是氢或具有1至2个碳原子的烷基，优选甲基，并且其中R4或R5之一是氢并且R4或R5中另一个是氢或具有1至2个碳原子的烷基，优选甲基。
还更优选的是包含阻燃聚氨酯的软质聚氨酯泡沫，所述阻燃聚氨酯包含式(X)的结构单元，其中R2、R3、R4和R5彼此独立地选自氢、C1-C6烷基和苯基，更优选选自氢和C1-C6烷基，更优选选自氢和C1-C3烷基，最优选选自氢和甲基。
在这些优选的软质聚氨酯泡沫中，可以存在包含至少两种不同的下文定义的式(Xa)的结构单元、或至少两种不同的下文定义的式(Xb)的结构单元、或至少两种不同的下文定义的式(Xc)的结构单元、或者至少两种下文定义的式(Xa)和(Xb)的结构单元、或者至少两种下文定义的式(Xa)和(Xc)的结构单元、或者至少两种下文定义的式(Xb)和(Xc)的结构单元的阻燃聚氨酯。
非常优选的是包含阻燃聚氨酯的软质聚氨酯泡沫，所述阻燃聚氨酯包含式(X)的结构单元，其中R2、R3、R4和R5彼此独立地选自氢、C1-C6烷基和苯基，更优选选自氢和C1-C6烷基，更优选选自氢和C1-C3烷基，最优选选自氢和甲基。
这些优选的阻燃聚氨酯包含至少两种不同的式(Xa)、(Xb)和/或(Xc)的结构单元
其中
R1、m和n如上文所定义，
R2a和R3a彼此独立地为氢、具有1至8个碳原子的烷基或具有6至18个碳原子的芳基，并且
R4a和R5a彼此独立地为具有1至8个碳原子的烷基或具有6至18个碳原子的芳基。
其它优选的软质聚氨酯泡沫包含至少一种包含式(X)和/或式(XI)的结构单元的阻燃聚氨酯，其中R1是C1-C6烷基、环己基或苯基，优选C1-C3烷基，最优选甲基。
仍其它优选的软质聚氨酯泡沫包含含有式(X)的结构单元的阻燃聚氨酯，其中n+m之和为1至15的数，最优选为4至12的数。
其它优选的软质聚氨酯泡沫包括含有至少一种式(XI)的结构单元、优选不同的式(XI)的结构单元的阻燃聚氨酯，其中R1是C1-C6-烷基、环己基或苯基，优选C1-C3-烷基，最优选甲基，并且其中下式的结构单元的数量为1至10
除非另有说明，本文所用的术语“一价有机基团”包括通过除去一个氢原子而衍生自有机基团的一价有机基。有机基团可以是饱和或不饱和直链、支链或单环或多环烃或饱和或不饱和杂环基团，其除了环碳原子外还具有一个或多个环杂原子，例如氧、氮或硫。
除非另有说明，本文所用的术语“烷基”包括具有直链或支链部分的饱和单价脂族烃基，优选C1-C12烷基，最优选C1-C6烷基。烷基的实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基或己基，优选甲基或乙基，最优选甲基。
除非另有说明，本文所用的术语“亚烷基”包括具有直链或支链部分的饱和二价脂族烃基，优选C2-C12亚烷基，最优选C2-C6亚烷基。亚烷基的实例是乙烯、丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯、叔丁烯、戊烯或己烯，优选乙烯、丙烯、异丙烯或丁烯，最优选乙烯、丙烯或异丙烯。
除非另有说明，本文所用的术语“环烷基”包括具有5至7个环碳原子的环状饱和单价烃基。环烷基的实例是环己基。
除非另有说明，本文所用的术语“芳基”包括通过除去一个氢而衍生自芳族烃的芳族基团，例如但不限于苯基或萘基。
除非另有说明，本文所用的术语“芳烷基”表示“芳基-烷基-”基团，例如但不限于：苄基(C6H5-CH2-)或甲基苄基(CH3-C6H4-CH2-)。
除非另有说明，本文所用的术语“烷基芳基”表示“烷基-芳基”基团，例如但不限于：甲基苯基(CH3-C6H4-)、二甲基苯基((CH3)2-C6H3-)或异丙基苯基((CH3)2C-C6H4-)。
R1是一价有机基团。这优选选自烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，更优选选自C1-C6烷基、环己基或苯基。还更优选的R1是C1-C3烷基，最优选甲基。
R1的实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、环己基或苯基。
R2、R3、R4和R5彼此独立地为氢、具有1至8个碳原子的烷基或具有6至18个碳原子的芳基，
R2、R3、R4和R5优选选自氢、C1-C8烷基和苯基，更优选选自氢和C1-C6烷基，还更优选选自氢和C1-C3烷基，最优选选自氢和甲基。
作为C1-C8烷基的R2、R3、R4和R5的实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基和辛基。
R2和R3或R4和R5的优选实例是C1-C6烷基或苯基。还更优选R4和R5的R2和R3之一以及R4和R5之一是氢，另一个是C1-C3烷基，最优选甲基。
R6、R7和R8彼此独立地是氢或衍生自缩水甘油的式(XII)的基团。
阻燃聚氨酯中式(X)和(XII)的各个基团中的环氧烷单元的链长由整数n和m或o和p表征。
式(X)的各个结构单元中的环氧烷单元的链长由整数n和m表征。
整数m和n彼此独立地具有0至10，优选1至10，更优选1至8，还更优选2至6的值。
阻燃聚氨酯中的式(X)的结构单元可以在基团R1至R5的性质和/或由整数m和n表征的重复单元的数量方面不同。
优选的阻燃聚氨酯包含具有相同基团R1至R5的式(X)的结构单元，其n和/或m的值不同，更优选(n+m)的值不同。
在包含式(X)的结构单元的阻燃聚氨酯中，所述聚氨酯中单个结构单元的n+m总和为0至20、优选1至15、最优选4至12的数。
优选使用包含至少两种不同的式(X)的结构单元的阻燃聚氨酯。更优选地，这些阻燃聚氨酯在分子中包含不同的式(X)的结构单元，例如上述式(Xa)、(Xb)和/或(Xc)的结构单元。
阻燃聚氨酯的式(X)的单一结构单元中的环氧烷部分可以具有不同的链长(＝n和/或m的不同的值或m+n之和的不同的值)。
包含式(X)的结构单元的优选阻燃聚氨酯的实例是包含至少两种不同的式(Xe)、(Xf)和/或(Xg)的氧化膦结构单元的聚氨酯
其中
R8是C1-C6烷基，优选甲基，
R9和R10彼此独立地是氢、C1-C8烷基或C6-C18芳基，优选氢、C1-C6烷基或苯基，最优选氢或甲基，
n和m彼此独立地为0至10、优选1至10的整数，并且
其中n+m之和是0至20的数，优选1至15的数。
式(XI)的阻燃剂结构单元衍生自羟甲基-有机基-氧化膦(methylol-organyl-phosphine oxides)和缩水甘油。
式(XI)的各个结构单元中缩水甘油单元的链长由整数o、p和q表征。
整数o、p和q彼此独立地具有0至5，优选1至5，更优选1至3，还更优选2至3的值。
阻燃聚氨酯中的式(XI)的单一结构单元可以在基团R1和R6至R8的性质和/或由整数o、p和q表征的重复单元的数量方面不同。
优选的阻燃聚氨酯包含不同的式(XI)的结构单元，其具有相同的基团R1，但o、p和/或q的值不同。
在包含式(XI)的结构单元的优选阻燃聚氨酯中，所述聚氨酯中单个结构单元的o+p+q总和为2至20的数，优选3至15，最优选4至12的数。
在本发明的另一个优选实施方案中，用于软质聚氨酯泡沫中的阻燃聚氨酯除了包含如上所述的式(X)或(XI)的结构单元之外，还包含至少一种式(VIa)的结构单元
其中
R2、R3、R4、R5、m和n如上所定义，
R14和R15彼此独立地为氢、具有1至8个碳原子的烷基或具有6至18个碳原子的芳基，并且
r独立于n和m，是0至10的整数，优选1至10的整数。
非常优选的阻燃聚氨酯除了包含至少一种式(X)的结构单元之外还包含至少一种式(VIa)的结构单元，其中R2或R3之一是氢并且R2或R3中的另一个是氢、具有1至8个碳原子的烷基或具有6至18个碳原子的芳基且其中R4或R5之一为氢且R4或R5中的另一个为氢、具有1至8个碳原子的烷基或具有6至18个碳原子的芳基，并且其中R14或R15之一为氢且R14或R15中的另一个为氢、具有1至8个碳原子的烷基或具有6至18个碳原子的芳基原子。
还更优选的阻燃聚氨酯包含至少两种不同的式(X)的结构单元和至少一种式(VIa)的结构单元。
式(VIa)的结构单元与式(X)的结构单元类似，但前者带有基团-O-(CHR14-CHR15-O)r-H而不是基团R1(＝带有三个环氧烷基团的三官能化合物)。
优选地，式(X)和/或式(XI)的双官能结构单元的含量相对于分子中式(X)、(XI)和(VIa)的结构单元的总含量为50至100，更优选90至100，还更优选90至99.5mol％。
优选地，式(VIa)的三官能结构单元的含量相对于分子中式(X)、(XI)和(Via)的结构单元的总含量为50至0，更优选10至0，还更优选10至0.5mol％。
包含式(X)和/或(XI)和任选(VIa)的结构单元的阻燃聚氨酯可以通过本领域技术人员已知的标准反应来制备。
因此，有机多异氰酸酯与式(I)和/或(II)和任选(VI)的化合物以及具有至少两个对异氰酸酯有反应性的氢原子且不同于式(I)、(II)和(VI)的化合物的化合物反应
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R14、R15、m、n、o、p和r如上所定义。
式(I)、(II)或(VI)的化合物可以通过本领域技术人员已知的标准反应来制备。
式(I)的环氧烷可以通过式(VII)的双羟甲基氧化膦与一种或多种式(VIII)的环氧化物反应来制备
其中R1、R2和R3如上文所定义。
式(II)的氧化膦缩水甘油化合物可以通过式(VII)的双羟甲基-氧化膦与式(IX)的缩水甘油反应来制备
其中R1如上文所定义。
式(VI)的环氧烷可以通过使三羟甲基氧化膦与一种或多种式(VIII)的环氧化物反应来制备。
以一定方式选择双羟甲基氧化膦或三羟甲基氧化膦和环氧化物或缩水甘油的量，使得获得所需数量的重复环氧烷单元或缩水甘油单元。
双羟甲基氧化膦或三羟甲基氧化膦与环氧化物或缩水甘油之间的反应可以通过混合所述化合物并通过在碱性化合物例如碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾的存在下加热这些化合物来引发。反应温度可以在宽范围内变化，例如50℃至200℃。在反应过程中，优选搅拌反应混合物，例如通过使用搅拌器。
该反应可以在大气压下进行，优选在减压下进行，例如在1至105Pa、优选10至104Pa的压力范围内进行。
该反应还可以使用在反应条件下呈惰性的有机溶剂在溶液中进行。溶剂的实例是非质子有机溶剂，例如二甲亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，或芳族烃，例如苯、甲苯或二甲苯。
式(VII)的氧化膦起始材料或三羟甲基氧化膦起始材料是已知化合物或可以使用磷有机化学的标准程序来制备。
式(VIII)和(IX)的环氧起始材料是已知的化合物或者可以使用有机化学的标准程序来制备。
优选的环氧起始材料的实例是环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯或缩水甘油。
令人惊讶地，已经发现软质聚氨酯泡沫可由阻燃聚氨酯制造，该阻燃聚氨酯包含衍生自式(I)和/或(II)和任选(VI)的烷氧基化氧化膦化合物的式(X)和/或(XI)和任选(VIa)的结构单元。式(I)或(II)的单一化合物或式(I)或式(II)的不同化合物的混合物或式(I)和(II)的化合物的混合物或式(I)和(VI)的化合物的混合物或式(II)和(VI)的化合物的混合物或式(I)、(II)和(VI)的化合物的混合物可以用于制造用于本发明的软质泡沫的阻燃聚氨酯。
本发明还涉及一种零件套件，其包括
含有有机多异氰酸酯或有机多异氰酸酯的混合物的容器A，并且包含
容器B，其含有式(I)和/或(II)和任选(VI)的化合物与具有至少两个对异氰酸酯有反应性的氢原子且与式(I)、(II)和(VI)的化合物不同的化合物的混合物
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R14、R15、m、n、o、p和r如上所定义。
在零件套件的一个优选实施方案中，具有至少两个对异氰酸酯有反应性的氢原子且不同于式(I)、(II)和(VI)的化合物的化合物选自聚亚烷基醚多元醇、聚酯多元醇和羟基封端弹性体。
在该零件套件的另一个优选实施方案中，具有至少两个对异氰酸酯有反应性的氢原子且不同于式(I)、(II)和(VI)的化合物的化合物是低分子量多元醇。
令人惊奇的是，任选地与式(VI)的化合物一起的式(I)和/或(II)的化合物在掺入聚氨酯分子中时，当经受高温时提供优异的阻燃性与非常低的VOC排放以及抗水解性。此外，包含含有衍生自式(I)和/或(II)和任选(VIa)的化合物的结构单元的阻燃聚氨酯的软质聚氨酯泡沫在不同的塑料制品中显示出优异的挤出性和模塑性。
本发明的软质泡沫中使用的阻燃聚氨酯中式(X)和/或式(XI)和任选式(VIa)的结构单元的量可以在宽范围内变化。通常，式(X)和/或式(XI)和任选式(VIa)的结构单元的量相对于聚氨酯的总量为0.5至30摩尔％，优选0.5至20摩尔％，最优选为1至10摩尔％。
衍生自多异氰酸酯和衍生自具有至少两个对异氰酸酯有反应性的氢原子且不同于式(I)、(II)和(VI)的化合物的化合物的结构单元在用于本发明的软质泡沫的阻燃聚氨酯中的量还可以在宽的范围内变化。通常，衍生自多异氰酸酯和衍生自具有至少两个对异氰酸酯有反应性的氢原子且不同于式(I)、(II)和(VI)的化合物的化合物的结构单元的量相对于聚氨酯的总量为70至99.5摩尔％，优选80至99.5摩尔％，最优选90至99摩尔％。
本发明还提供了一种制备软质聚氨酯泡沫的方法，该方法包括：采用常规发泡剂、稳定剂、活化剂和/或其他常规助剂和添加剂，在如前文定义的式(I)和/或(II)和任选(VI)的阻燃剂存在的情况下，使有机多异氰酸酯与具有至少两个对异氰酸酯有反应性的氢原子且不同于式(I)、(I)和(VI)的化合物的化合物反应。
优选地，采用常规发泡剂、稳定剂、活化剂和/或其他常规助剂和添加剂，在式(I)的阻燃剂或至少两种结构不同的式(I)，非常优选式(Ia)、(Ib)和/或(Ic)的阻燃剂的混合物的存在下，有机多异氰酸酯与具有至少两个对异氰酸酯有反应性的氢原子且不同于式(I)、(II)和(VI)的化合物的化合物反应，
其中
R1、m和n如上文所定义，
R2a和R3a彼此独立地为氢、具有1至8个碳原子的烷基或具有6至18个碳原子的芳基，并且
R4a和R5a彼此独立地为具有1至8个碳原子的烷基或具有6至18个碳原子的芳基。
式(I)或(II)或(VI)的阻燃剂是对异氰酸酯具有反应性的化合物并且当与形成聚氨酯的单体反应时被引入到聚氨酯中。
基于异氰酸酯的软质泡沫的生产本身是已知的，并且例如描述于DE-A 16 94142、DE-A 16 94 215和DE-A 17 20 768中。
这些主要是含有氨基甲酸酯基团和任选少量脲基甲酸酯基团和/或脲基团的软质泡沫。
聚氨酯是包含通过氨基甲酸酯(尿烷)键连接的有机单元的聚合物。聚氨酯可以是热固性聚合物，其在加热时不会熔化；但也可以使用热塑性聚氨酯。
聚氨酯通常是通过二异氰酸酯或三异氰酸酯与多元醇反应形成的。用于制造聚氨酯的异氰酸酯和多元醇每分子平均含有两个或更多个官能团。二醇和二异氰酸酯产生线性聚氨酯，可以生产交联聚氨酯，例如通过使用三醇-二醇混合物转化三异氰酸酯二异氰酸酯混合物。聚氨酯的性能可以在宽范围内变化。取决于所使用的交联度和/或异氰酸酯或OH组分，获得热固性塑料、热塑性塑料或弹性体。从数量上看，聚氨酯泡沫最为重要。本发明涉及软质聚氨酯泡沫。形成软质泡沫的聚氨酯的特征在于分子中具有软部分。这些衍生自多异氰酸酯和聚亚烷基醚多元醇、聚酯多元醇或羟基封端弹性体(例如羟基封端的聚丁二烯)之间的反应。优选地，形成软质泡沫的聚氨酯除了软和柔性部分之外，在分子中还含有硬和刚性部分。这些衍生自多异氰酸酯和低分子量多元醇(例如乙二醇或丙二醇)之间的反应。
用于制造用于制备本发明的软质泡沫的聚氨酯的起始组分是例如脂族、脂环族、芳脂族、芳族或杂环多异氰酸酯(例如W.Siefken in Justus LiebigsAnnalen derChemie,562,pp.75-136)，例如式Q(NCO)s的那些，其中s为2至4，优选2至3，并且Q为具有2至18个、优选6至10个碳原子的脂族烃基，具有4至15个、优选5至10个碳原子的脂环族烃基，具有6至15个、优选6至13个碳原子的芳族烃基，或具有8至15个、优选8至13个碳原子的芳脂族烃基。
合适的多异氰酸酯是具有至少两个异氰酸酯基团的芳族、脂环族和/或脂族多异氰酸酯及其混合物。优选芳族多异氰酸酯，例如甲苯基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、三(4-异氰酸基苯基)-甲烷和聚亚甲基-聚亚苯基二异氰酸酯；脂环族多异氰酸酯如亚甲基二苯基二异氰酸酯、甲苯基二异氰酸酯；脂肪族多异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二聚二异氰酸酯(dimeryldiisocyanate)、1,1-亚甲基双(4-异氰酸基环己烷-4,4'-二异氰酸基二环己基甲烷异构体混合物、1,4-环己基二异氰酸酯、Desmodur产品(Covestro)和赖氨酸二异氰酸酯及其混合物。
通常特别优选工业上容易获得的且衍生自甲苯2,4-和/或2,6-二异氰酸酯或衍生自二苯基甲烷4,4'-和/或2,4'-二异氰酸酯的多异氰酸酯。
合适的多异氰酸酯是通过多异氰酸酯与多元醇、脲、碳二亚胺和/或缩二脲反应获得的改性产物。
用于制造用于制备本发明的软质泡沫的聚氨酯的其它起始组分是具有至少两个羟基的化合物，其起始材料不同于式(I)、(II)和(VI)的化合物。这些其它起始组分优选具有400至10,000的分子量(“柔性或软多元醇组分”)。这些优选具有2至8个羟基，特别是分子量为1000至6000、优选200至6000的那些，通常具有2至8个、但优选2至6个羟基的化合物，这些化合物为聚醚和聚酯，或者聚碳酸酯和聚酯酰胺，其本身对于多孔聚氨酯的生产是已知的，并且例如描述于DE-A 2832 253中。根据本发明优选具有至少两个羟基的聚酯和聚醚。
优选的聚酯是通过多元醇例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二甘油、葡萄糖和/或山梨糖醇与二元酸例如草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、己二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸和/或对苯二甲酸缩聚获得的聚酯多元醇。这些聚酯多元醇可以单独使用或组合使用。
用于制造用于制备本发明的软质泡沫的聚氨酯的其他任选的起始组分是具有至少两个羟基且分子量为32至399的化合物(“硬多元醇组分”)，其不同于式(I)、(II)和(VI)的化合物。在这种情况下，这些化合物也是优选具有2至8个羟基的化合物，这些化合物用作扩链剂或交联剂。这些化合物通常具有2至8个、优选2至4个对异氰酸酯有反应性的羟基。
本发明的阻燃软质聚氨酯泡沫可包含一种或多种添加剂。
添加剂的量可以在宽的范围内变化。相对于阻燃软质聚氨酯泡沫的总量，添加剂的典型量为0至60重量％，优选0.5至50重量％，更优选0.5至30重量％，最优选0.5至5重量％。
添加剂的实例是抗氧化剂、发泡剂、另外的阻燃剂、光稳定剂、热稳定剂、抗冲改性剂、加工助剂、助流剂、加工助剂、成核剂和澄清剂、抗静电剂、润滑剂，例如硬脂酸钙和硬脂酸锌、粘度和抗冲改性剂、增容剂和分散剂、染料或颜料、抗滴落剂、激光打标添加剂、水解稳定剂、扩链剂、软化剂、增塑剂、填料、增强剂、表面活性添加剂、泡沫稳定剂、泡孔调节剂、延缓剂(retarder)、其他阻燃物质，或者具有抑制真菌或抑制细菌作用的物质。添加剂的实例以及这些添加剂的使用方法和作用模式的详细描述描述于Kunststoff-Handbuch[Plastics Handbook],Volume VII,Carl Hanser Verlag,Munich,1993,pp.104-123。
添加剂可以赋予本发明的软质聚氨酯泡沫其他所需的性能。
软质聚氨酯泡沫通过本领域技术人员已知的方法制备。发泡剂通常用于泡沫制造。发泡剂的实例是水和/或高挥发性有机烃，例如正戊烷、异戊烷或环戊烷、氢氟烯烃(HFO)和CO2。
任选地伴随使用助剂和添加剂，例如本身已知类型的催化剂、表面活性添加剂例如乳化剂和泡沫稳定剂、延缓剂例如酸性物质，例如盐酸或有机酰基卤，或者本身已知类型的泡孔调节剂，例如石蜡或脂肪醇，和二甲基聚硅氧烷，或者颜料或染料，以及本身已知类型的其他阻燃剂，或者防止老化和天气影响的稳定剂、增塑剂和具有抑制真菌或抑制细菌作用的物质，或者填充剂，例如硫酸钡、硅藻土、炭黑或沉淀白垩(DE-A 27 32 292)。
用于生产聚氨酯泡沫的原材料、助剂和添加剂以及用于其生产的工艺技术的进一步概述参见Kunststoff-Handbuch[Plastics Handbook],Volume VII,Carl HanserVerlag,Munich,1993,pp.104-123。
用于生产本发明的软质聚氨酯泡沫的方法本身是已知的。用于反应的组分可以通过本身已知的一步法、预聚物法或半预聚物法进行反应。泡沫制造的细节可以在例如Kunststoff-Handbuch[Plastics Handbook],Volume VI,Carl Hanser Verlag,Munich,1993中找到。
根据本发明，还可以生产冷固化泡沫。
然而，也可以通过本身已知的板状发泡方法来生产泡沫。
根据本发明的阻燃软质聚氨酯泡沫可以通过连续或间歇方法生产，或者作为发泡模制品生产。优选通过板坯发泡工艺(slab foaming process)生产的软质泡沫。
本发明的阻燃软质聚氨酯泡沫的应用实例为：家具衬垫、织物插入物、床垫、汽车座椅、扶手、头枕和建筑部件，以及汽车座椅覆盖物(座椅衬里)、车顶衬里和仪表板覆盖物。这些用途也构成本发明的一部分。
实施例
以下实施例用于说明本发明。
原料
阻燃剂
1)I中主要组分的指数总和
2)计算的水解稳定性测试
阻燃剂的水解稳定性通过测量多元醇与阻燃剂和水的共混物在增加的温度下在储存期间酸值随时间的变化来确定。为此，将90g多元醇、9g FR(10重量％)和4.5g水(5重量％)通过以1500rpm搅拌2分钟进行均化。使用3:1(v/v)异丙醇/水混合物作为溶剂和0.1NNaOH(aq)作为滴定剂测定酸值。然后将样本储存在40℃，并在给定时间段后测定酸值。分析前将样本通过以1500rpm搅拌2分钟进行均化。作为参考，测定了未添加FR的多元醇-水共混物的酸值变化(比较实施例1和比较实施例3)。
表1：水解稳定性测试：多元醇与10wt.-％阻燃剂和5wt.-％水的混合物在40℃下在储存期间的酸值变化。
1)7天后；2)14天后
表1显示，含有FR3的含水多元醇共混物(实施例1和实施例2)的酸值增加并不显著高于不含阻燃剂的含水多元醇(比较实施例1和比较实施例3)，这表明BMPO基阻燃剂(如FR3)在多元醇中储存期间具有高水解稳定性。储存28天后，发现含水多元醇1104(聚醚多元醇，比较实施例1)的酸值为0.1mg KOH/g，添加FR3后的酸值为0.5mg KOH/g(实施例1)。这些结果显示仅可忽略不计的FR3的水解程度。相比之下，含有Exolit OP 550(Ref-2)的/>1104共混物在11天后显示出>40mg KOH/g的显著增加的酸值，这可以通过阻燃剂的水解来解释(比较实施例2)。/>60WB01(聚酯多元醇)中的相同实验显示了相当的观察结果。28天后，纯含水多元醇(比较实施例3)和添加FR3的体系(实施例2)的酸值显示出相同的酸值，均为1.9mg KOH/g。这证明FR3的水解对多元醇体系酸值的增加没有显著贡献。基于BMPO的阻燃剂如FR3的该特性有利于反应性阻燃剂的典型应用(例如汽车软质聚氨酯泡沫)，因为多元醇和其他聚氨酯泡沫成分(包括阻燃剂和水)的预混物要求在泡沫生产步骤(与异氰酸酯混合)前尽可能久地不发生水解。相比之下，Ref-2显示在相同条件下酸值显著上升(28天后为94.7mg KOH/g)，表明该材料在含水体系中快速水解。这些结果表明，与Ref-2相比，根据本发明的阻燃剂还适合用于可储存的、即用型多元醇预混物中作为所谓的聚氨酯体系的一部分。
软质聚氨酯泡沫制剂及性能测试
将多元醇、添加剂、催化剂、稳定剂和发泡剂称入干燥烧杯中，并分别以500rpm(对于聚醚多元醇制剂)和1000rpm(对于聚酯多元醇制剂)预混合60秒。添加TDI(甲苯基二异氰酸酯)后，将混合物在2500rpm下均化7秒。将所得物质快速倒入纸包盒模具(25*26*26cm)中。在发泡过程中记录上升时间和进一步观察。泡沫在切割和进一步评估前在室温下固化约16小时。
/>
阻燃性评价
阻燃剂的效率通过在如Federal Motor Vehicle Safety Standard302(FMVSS302)中所述的水平燃烧测试中测试目标密度为30kg/m3的含有阻燃剂的软质聚氨酯泡沫样本的燃烧行为来评估。根据该标准，如果火焰未超出样本上的38mm标记而是在此距离内熄灭，则样本被给与最高分级(SE，“自熄性”)。较低的分级包括SE/NBR(自熄/无燃烧率)、SE/B(自熄/燃烧率)和B(燃烧率)。从每个泡沫上切下五个样本样品并进行测试。评级最低的样本决定了泡沫的总体分级。
压缩形变和潮湿老化性能的评价
压缩形变是在规定参数下从压缩恢复后的样本厚度和初始样本厚度的相对比率。该测试是使用未经处理和潮湿老化的样本进行的。它是软质聚氨酯泡沫的重要品质参数，例如适用于汽车或家具应用，确保在不利的气候条件下在压缩下长期储存期间具有稳定的机械性能。
为了测定压缩形变，制备5个尺寸为50*50*25mm的样本。初始厚度h0在至少五个位置使用游标卡尺确定，而无需挤压泡沫。然后将样本放置在两块板之间，并对于聚醚和聚酯聚氨酯泡沫分别压缩至其初始厚度的50％+/-2％，或压缩至其初始厚度的75％+/-2％。压缩的样本在标准化气候室(根据DIN50014-23/50-2)中储存72小时，或在70℃下在加热室中储存22小时。然后移除压缩板，并将样本在标准化气候室(根据DIN50014-23/50-2)中减压30分钟。此后直接测量减压后的样本厚度hR。
压缩形变计算如下：
CS(％,℃,h)＝[(h0-hR)/h0]*100
排放性能评价
来自材料的低排放在汽车内饰应用中尤为重要。它们可分为两类：半挥发性可冷凝物排放(FOG)和挥发性有机化合物(VOC)。FOG排放的名称源于它们在冷表面例如汽车挡风玻璃上产生的雾化效果。它们可以根据DIN 75201 B进行定量：在专用设备中将样本加热至100℃持续16小时，同时排放物的半挥发性成分在冷却表面上冷凝并通过重量分析进行定量。VOC排放量可根据汽车标准VDA 278通过热解吸分析进行量化。将热解吸管中的样本加热至90℃，持续30分钟，将冷凝物收集在冷阱中，然后通过GC/MS针对外部标准如甲苯进行识别和量化。本文所述的新型阻燃剂的排放性能通过根据这些程序测定FOG和VOC排放来评估。
软质聚醚聚氨酯泡沫制剂及性能测试
从表3的结果可以看出，使用参考阻燃剂TCPP(比较实施例5)和反应性阻燃剂Exolit OP 550(比较实施例6)，以及使用根据本发明的阻燃剂FR3、FR6、FR2和FR5(实施例3、实施例4、实施例6和实施例8)可以获得基于工业典型聚醚多元醇的稳定且无缺陷的聚氨酯泡沫。当使用三官能多元醇TMPO-PO(Ref-3)时，没有发现稳定的聚氨酯泡沫制剂(比较实施例7)。相反，观察到泡沫的强烈收缩，这可归因于由于TMPO-PO与根据本发明的阻燃剂相比具有更高官能度而导致的更明显的交联。这一发现表明，三官能TMPO-PO并不是这些试验中使用的软质聚醚泡沫系统的合适阻燃剂。此外，使用FR1和FR4时不可能获得无缺陷的聚氨酯泡沫。含有这些阻燃剂的制剂(实施例5和实施例7)导致泡沫表现出强烈的流挂和差的阻燃等级(B级)，这可能是由于FR1和FR4与多元醇的相容性有限的结果。
表3还显示，与比较实施例5中的参考泡沫(其需要12php的TCPP作为阻燃剂以达到SE等级)相比，使用反应性阻燃剂Ref-2、FR2和FR3(比较实施例6、实施例6和实施例3)可以以4php的显著降低的剂量实现FMVSS 302测试中的SE等级。与FR3相比，对于FR6发现较低的阻燃效率。如实施例4所示，需要7php的剂量才能获得在FMVSS 302测试中具有SE等级的泡沫。与比较实施例6和实施例3中的泡沫相比，这种差的阻燃性能可以用FR6在多元醇体系中的溶解度较低解释，导致泡沫中部分分层和不均匀的磷分布。对于FR5也可以看到这种趋势，其中具有4php的FR剂量的制剂仅达到SE/NBR等级(实施例8)。
阻燃剂FR2、FR3和FR6以及参考反应性阻燃剂Ref-2允许生产开孔泡沫，这可以从实施例6、实施例3、实施例4和比较实施例6中良好的透气性结果看出。低透气率值表明由于高度开孔的泡沫结构，空气穿过泡沫样本需要低压。实施例6、实施例3和实施例4中的泡沫(包含FR2、FR3和FR6)的透气率在包含TCPP的参考泡沫比较实施例5的范围内，表明对于根据本发明的阻燃剂来说，通常与反应性阻燃剂相关的闭孔性能是低的。根据本发明的阻燃剂的这种性质有利于软质聚氨酯泡沫的工业生产，因为其有利于用反应性阻燃剂配制开孔泡沫。
表3进一步表明，当使用根据本发明的阻燃剂例如FR2、FR3或FR6时，可以实现非常低的压缩形变值。低压缩形变值有利于典型应用如汽车车顶衬里泡沫，其通常在存储和运输过程中被压缩，并且其需要根据OEM要求完全减压。对于实施例3、实施例4和实施例6(含有FR3、FR6或FR2)中的泡沫发现的压缩形变与对于比较实施例5中含有TCPP的参考泡沫发现的值类似地低。由于聚合物链的水解断裂，压缩形变受到潮湿条件下老化的负面影响。对于含有反应性阻燃剂的泡沫来说尤其如此，如果它们不具有水解稳定性，则可能成为聚合物主链的断裂点。对于实施例3、实施例4和实施例6中的泡沫观察到的良好压缩形变值可以用氧化膦基团的高耐水解性来解释，如也在实施例1中对于FR3所证明的。
最后，表3说明含有根据本发明的阻燃剂的泡沫在需要最终材料(例如，汽车内饰材料，例如用于车顶衬里和座椅衬里的聚氨酯泡沫)中挥发性化合物的低排放的应用中明显有利。含有根据本发明的阻燃剂FR1-F6的泡沫显示出0.1至0.3mg的非常低的雾化值。对于包含FR3(实施例3)、FR6(实施例4)、FR2(实施例6)和FR5(实施例8)的聚氨酯泡沫，VDA-278排放值显著低于包含TCPP的参考泡沫比较实施例5，并且显著低于比较实施例6中的参考泡沫。
总之，这些实施例表明，根据本发明的阻燃剂提供了优于现有替代品如参考阻燃剂Ref-1和Ref-2的明显益处，因为它们允许聚氨酯泡沫制造商生产具有开孔结构、低压缩形变和极低的排放值的阻燃泡沫，同时无需使用卤化阻燃剂。
软质聚酯聚氨酯泡沫制剂及性能测试
在另外的实施例中，在软质聚酯聚氨酯泡沫中证明了根据本发明的阻燃剂的使用。将包含阻燃剂FR3的实施例9中的泡沫与使用TDCPP和Exolit OP 550作为阻燃剂的参考泡沫(比较实施例8和比较实施例9)进行比较。根据上述用于聚醚基聚氨酯泡沫的程序生产泡沫。这些制剂的详细组成如表2所示，性能数据总结于表3中。
从性能测试结果(表3)可以看出，使用参考阻燃剂Ref-2和Ref-4以及使用本发明阻燃剂FR3都可以制备稳定且无缺陷的泡沫。FR3在聚酯基软质聚氨酯泡沫中表现出非常良好的阻燃效率(实施例9)，仅6php的剂量就通过了FMVSS 302测试并具有SE等级。含有Ref-4和反应性Ref-2作为阻燃剂的比较实施例8和比较实施例9中的参考泡沫需要明显更高的阻燃剂剂量(分别为8和9php)才能达到相同的等级。
实施例9、比较实施例8和比较实施例9还证明了根据本发明的阻燃剂的反应性质的益处。从表3中的雾化值可以看出，与比较实施例8中添加的阻燃剂Ref-4相比，含有反应性阻燃剂Ref-2和FR3的泡沫导致显著降低的可冷凝物排放。
实施例9还显示了根据本发明的阻燃剂相对于其他反应性阻燃剂如比较实施例9中的Ref-2在抗水解抗性方面的优点。实施例9(包含FR3)和比较实施例8(包含Ref-4)的在老化后的压缩形变结果与比较实施例9(包含Ref-2)相比明显更好。这与实施例2中FR3所证明的含水多元醇共混物中较高的对水解的抗性一致。
总之，这些实施例表明，根据本发明的阻燃剂可用于生产软质聚酯基阻燃聚氨酯泡沫，其与使用其他反应性阻燃剂的泡沫相比表现出有益的排放特性并且具有改进的抗水解抗性，同时避免使用卤化阻燃剂。

Claims (21)

1.一种软质聚氨酯泡沫，其包含至少一种包含式(X)和/或(XI)的结构单元的阻燃聚氨酯
其中
R1是一价有机基团，
R2、R3、R4和R5彼此独立地为氢、具有1至8个碳原子的烷基或具有6至18个碳原子的芳基，
R6和R7彼此独立地是氢或式(XII)的基团
R8是氢或式(XII)的基团，
n和m彼此独立地为0至10的整数，
o、p和q彼此独立地为0至5的整数，条件是下式的结构单元在式(XI)的结构单元中的数量为1至20
其特征在于，所述阻燃聚氨酯包含至少两种不同的式(X)的结构单元。
2.根据权利要求1所述的软质聚氨酯泡沫，其中R2或R3之一为氢，且R2或R3中的另一个为氢、具有1至8个碳原子的烷基或具有6至18个碳原子的芳基，其中R4或R5之一为氢，且R4或R5中的另一个为氢、具有1至8个碳原子的烷基或具有6至18个碳原子的芳基。
3.根据权利要求2所述的软质聚氨酯泡沫，其中R2或R3之一为氢，且R2或R3中的另一个为氢或具有1至2个碳原子的烷基，优选甲基，并且其中R4或R5之一为氢，且R4或R5中的另一个为氢或具有1至2个碳原子的烷基，优选甲基。
4.根据权利要求1至3中至少一项所述的软质聚氨酯泡沫，其中R2、R3、R4和R5彼此独立地选自氢、C1-C6烷基和苯基，更优选选自氢和C1-C6-烷基，仍更优选选自氢和C1-C3-烷基，最优选选自氢和甲基。
5.根据权利要求1至4中至少一项所述的软质聚氨酯泡沫，其中R1是C1-C6烷基、环己基或苯基，优选C1-C3烷基，最优选甲基。
6.根据权利要求1至5中至少一项所述的软质聚氨酯泡沫，其中式(I)的各氧化膦中的n+m之和为1至15的数，并且最优选4至12的数。
7.根据权利要求1至6中至少一项所述的软质聚氨酯泡沫，其中所述阻燃聚氨酯包含至少两种不同的式(Xa)、(Xb)和/或(Xc)的结构单元
其中
R1、m和n如权利要求1中所定义，
R2a和R3a彼此独立地为氢、具有1至8个碳原子的烷基或具有6至18个碳原子的芳基，并且
R4a和R5a彼此独立地为具有1至8个碳原子的烷基或具有6至18个碳原子的芳基。
8.根据权利要求1所述的软质聚氨酯泡沫，其中所述阻燃聚氨酯包含至少一种式(XI)的结构单元，优选不同的式(XI)的结构单元，R1为C1-C6烷基、环己基或苯基，优选C1-C3烷基，最优选甲基，并且其中下式的结构单元的数量为1至10
9.根据权利要求1至6中至少一项所述的软质聚氨酯泡沫，其中所述阻燃聚氨酯包含至少两种不同的式(Xe)、(Xf)和/或(Xg)的氧化膦结构单元
其中
R8是C1-C6烷基，优选甲基，
R9和R10彼此独立地是氢、C1-C8烷基或C6-C18芳基，优选氢、C1-C6烷基或苯基，最优选氢或甲基，
n和m彼此独立地为0至10、优选1至10的整数，并且
其中n+m之和是0至20的数，优选1至15的数。
10.根据权利要求1至9中至少一项所述的软质聚氨酯泡沫，其中所述阻燃聚氨酯除了式(X)或(XI)的结构单元之外还包含至少一种式(VIa)的结构单元
其中
R2、R3、R4、R5、m和n如权利要求1中所定义，
R14和R15彼此独立地为氢、具有1至8个碳原子的烷基或具有6至18个碳原子的芳基，并且
r独立于n和m是0至10的整数，优选1至10的整数。
11.根据权利要求10所述的软质聚氨酯泡沫，其中R2或R3之一为氢，且R2或R3中的另一个为氢、具有1至8个碳原子的烷基或具有6至18个碳原子的芳基，并且其中R4或R5之一为氢且R4或R5中的另一个为氢、具有1至8个碳原子的烷基或具有6至18个碳原子的芳基，且其中R14或R15之一为氢且R14或R15中的另一个是氢、具有1至8个碳原子的烷基或具有6至18个碳原子的芳基。
12.根据权利要求10至11中至少一项所述的软质聚氨酯泡沫，其中所述阻燃聚氨酯包含至少两种不同的式(X)的结构单元和至少一种式(VIa)的结构单元。
13.根据权利要求1至12中至少一项所述的软质聚氨酯泡沫，其中在软质泡沫中使用的阻燃聚氨酯中式(X)和/或式(XI)以及任选式(VIa)的结构单元的量相对于聚氨酯的总量为0.5至30摩尔％，优选0.5至20摩尔％，最优选1至10摩尔％。
14.根据权利要求1至13中至少一项所述的软质聚氨酯泡沫，其中所述阻燃聚氨酯通过使有机多异氰酸酯与式(I)和/或(II)和任选(VI)的化合物以及具有至少两个对异氰酸酯有反应性的氢原子且与式(I)、(II)和(VI)的化合物不同的化合物反应来制备
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、m、n、o和p如权利要求1中所定义，并且
R14、R15和r如权利要求11中所定义。
15.根据权利要求14所述的软质聚氨酯泡沫，其中所述阻燃聚氨酯的特征在于，在分子中具有软部分，所述软部分源自多异氰酸酯与具有至少两个对异氰酸酯有反应性的氢原子且与式(I)、(II)和(VI)的化合物不同的化合物之间的反应，所述化合物选自聚亚烷基醚多元醇、聚酯多元醇和羟基封端弹性体。
16.根据权利要求15所述的软质聚氨酯泡沫，其中所述阻燃聚氨酯的特征在于，在分子中除具有软部分外还具有硬部分，所述硬部分源自多异氰酸酯与具有至少两个对异氰酸酯有反应性的氢原子且与式(I)、(II)和(VI)的化合物不同的化合物之间的反应，所述化合物是低分子量多元醇。
17.根据权利要求1至16中至少一项所述的软质聚氨酯泡沫，其中所述软质聚氨酯泡沫含有一种或多种添加剂，所述添加剂的存在量相对于软质聚氨酯泡沫的总量为0重量％至60重量％，优选0.5重量％至50重量％，更优选0.5至30重量％，最优选0.5至5重量％。
18.根据权利要求1至17中至少一项所述的阻燃软质聚氨酯泡沫用作家具衬垫、纺织品插入物、床垫、汽车座椅、扶手、头枕、建筑部件、汽车座椅覆盖物、车顶衬里和仪表板覆盖物的用途。
19.一种零件套件，其包括
-含有有机多异氰酸酯或有机多异氰酸酯的混合物的容器A，并且包含
-容器B，其含有式(I)和/或(II)和任选(VI)的化合物与具有至少两个对异氰酸酯有反应性的氢原子且与式(I)、(II)和(VI)的化合物不同的化合物的混合物
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、m、n、o和p如权利要求1中所定义，并且
R14、R15和r如权利要求11中所定义，
其特征在于，容器B中的混合物包含至少两种结构不同的式(I)的化合物优选式(Ia)、(Ib)和/或(Ic)的化合物的混合物
其中
R2a和R3a彼此独立地为氢、具有1至8个碳原子的烷基或具有6至18个碳原子的芳基，并且
R4a和R5a彼此独立地为具有1至8个碳原子的烷基或具有6至18个碳原子的芳基。
20.根据权利要求19所述的零件套件，其中所述具有至少两个对异氰酸酯有反应性的氢原子且与式(I)、(II)和(VI)的化合物不同的化合物选自聚亚烷基醚多元醇、聚酯多元醇和羟基封端弹性体。
21.根据权利要求19所述的零件套件，其中所述具有至少两个对异氰酸酯有反应性的氢原子且与式(I)、(II)和(VI)的化合物不同的化合物是低分子量多元醇。
CN202280031389.9A 2021-05-11 2022-05-09 包含阻燃聚氨酯的软质泡沫、其生产方法及其用途 Pending CN117222684A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21173342.3 2021-05-11
EP21173342 2021-05-11
PCT/EP2022/062422 WO2022238293A1 (en) 2021-05-11 2022-05-09 Flexible foams comprising flame-retardant polyurethane, a process for their production and use thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117222684A true CN117222684A (zh) 2023-12-12

Family

ID=75914267

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280031389.9A Pending CN117222684A (zh) 2021-05-11 2022-05-09 包含阻燃聚氨酯的软质泡沫、其生产方法及其用途

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP4337708A1 (zh)
CN (1) CN117222684A (zh)
WO (1) WO2022238293A1 (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB974033A (en) * 1962-04-13 1964-11-04 Albright & Wilson Mfg Ltd Polyurethane materials
US5750710A (en) * 1993-07-20 1998-05-12 Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S.) Nitrones which are usable for the scavenging of free radicals
US20040077741A1 (en) * 2002-10-15 2004-04-22 Clariant Gmbh Flame-retardant flexible polyurethane foams with high aging resistance
DE102014218635A1 (de) * 2014-09-17 2016-03-17 Evonik Degussa Gmbh Herstellung von viskoelastischen Polyurethansystemen unter Einsatz von Blockpolymeren mit verknüpften Siloxanblöcken als Zellöffner
CN112679538A (zh) * 2020-12-29 2021-04-20 湖北省兴发磷化工研究院有限公司 一种二元酸酯类齐聚物阻燃剂的合成方法及应用
US20210115212A1 (en) * 2018-04-03 2021-04-22 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Process for producing rigid, flame-retardant pu/pir foam

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB764312A (en) * 1954-03-23 1956-12-28 Bradford Dyers Ass Ltd Process for treating organic film-forming substances to modify the properties of products to be produced therefrom
US3268360A (en) * 1963-05-10 1966-08-23 John V Beninate Composition comprising diisocyanate methylol-phosphorus polymer and organic textile flame-proofed therewith
US3445405A (en) 1965-06-01 1969-05-20 Wyandotte Chemicals Corp Flame-resistant polyurethane compositions
DE1694142C3 (de) 1967-03-25 1975-10-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen
DE1720768A1 (de) 1968-01-02 1971-07-15 Bayer Ag Kunststoffe auf Isocyanatbasis und Verfahren zu ihrer Herstellung
US3925265A (en) * 1970-11-12 1975-12-09 Hooker Chemicals Plastics Corp Methyl phosphine oxides as flame retardants for organic polymers
US3732316A (en) * 1970-11-12 1973-05-08 Hooker Chemical Corp Process for producing methyl phosphine oxides
DE2732292A1 (de) 1977-07-16 1979-02-01 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyurethankunststoffen
DE2832253A1 (de) 1978-07-22 1980-01-31 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von formschaumstoffen
DE4342972A1 (de) 1993-12-16 1995-06-22 Hoechst Ag Hydroxyalkoxygruppen tragende oligomere Phosphorsäureester, ihre Herstellung und Verwendung
DE4342973A1 (de) 1993-12-16 1995-06-22 Hoechst Ag Flammwidrige Polyurethane
DE19927548C2 (de) 1999-06-16 2002-12-12 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethanweichschäumen
DE10014597C2 (de) 2000-03-27 2002-06-27 Clariant Gmbh Halogenfreier, pentangetriebener flammwidriger Polyurethanhartschaum und ein Verfahren zu seiner Herstellung
CN105801833A (zh) 2016-03-25 2016-07-27 江阴职业技术学院 反应型无卤阻燃聚醚多元醇的制备方法和用途

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB974033A (en) * 1962-04-13 1964-11-04 Albright & Wilson Mfg Ltd Polyurethane materials
US5750710A (en) * 1993-07-20 1998-05-12 Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S.) Nitrones which are usable for the scavenging of free radicals
US20040077741A1 (en) * 2002-10-15 2004-04-22 Clariant Gmbh Flame-retardant flexible polyurethane foams with high aging resistance
DE102014218635A1 (de) * 2014-09-17 2016-03-17 Evonik Degussa Gmbh Herstellung von viskoelastischen Polyurethansystemen unter Einsatz von Blockpolymeren mit verknüpften Siloxanblöcken als Zellöffner
US20210115212A1 (en) * 2018-04-03 2021-04-22 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Process for producing rigid, flame-retardant pu/pir foam
CN112679538A (zh) * 2020-12-29 2021-04-20 湖北省兴发磷化工研究院有限公司 一种二元酸酯类齐聚物阻燃剂的合成方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022238293A1 (en) 2022-11-17
EP4337708A1 (en) 2024-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6211840B2 (ja) ハロゲンフリーなポリ（アルキレンホスフェート）
EP3606976B1 (en) Reactive flame retardants for flexible polyurethane foams
EP0170206B1 (en) Production of polyurethane foam
US20090136440A1 (en) Mixtures of phosphorus-containing compounds, a process for their preparation, and their use as flame retardants
US10640602B2 (en) Flame-retardant polyurethane foams
US20200181359A1 (en) Reactive flame retardant blends for flexible polyurethane foam
KR20110123241A (ko) 난연제를 함유하는 폴리우레탄 포움 조성물, 및 이를 제조하는 방법, 난연제 조성물 및 그로부터 제조된 폴리우레탄 포움
EP2531554B1 (en) Derivatives of diphosphines as flame retardants for polyurethanes
US20100041780A1 (en) Halogen-free, flame-retardant polyurethane foams with low scorch level
US11390711B2 (en) Preparations having improved efficacy as flame retardants
JP6138980B2 (ja) ヒドロキシル含有ポリ（アルキレンホスフェート）
AU2018202018B2 (en) Poly(alkylene phosphates) with reduced hygroscopicity
CN117222684A (zh) 包含阻燃聚氨酯的软质泡沫、其生产方法及其用途
US9850358B2 (en) Low-scorch flame-retardant polyurethane foams
US10927227B2 (en) Flexible foam with halogen-free flame retardant
EP1630184A1 (de) Katalysatorsystem, insbesondere zur Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen
WO2024046794A1 (en) Phosphinate flame retardant and process for manufacture thereof
JP2011032367A (ja) ポリウレタンフォーム用難燃剤、ポリウレタンフォーム用組成物、ポリウレタンフォーム、並びに、改質ポリウレタンフォームの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination