JP2022500509A - イソシアネート適合性シリコーン安定剤を有する組成物 - Google Patents

Abstract

イソシアネートベースフォーム組成物は、ポリオールと、イソシアネート含有成分と、以下の構造：（ＣＨ３）３Ｓｉ−［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ｘ−［ＯＳｉ（ＣＨ３）（Ｙ）］ｙ−ＯＳｉ（ＣＨ３）３［式中、ｘは０〜１５であり、ｙは１〜２であり、Ｙは（ＣＨ２）ｎＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅ−（ＣＨ２ＣＨ（Ｒ））Ｏ）ｐ−Ｚであり、ここで、ｎは１〜１０、ｅは５〜１５、ｐは０〜１０であり、Ｒは−ＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３であり、Ｚは、水素、アルキル、アリール、アシル、およびアルキルコハク酸無水物基からなる群から選択され、ここで、２０モルパーセント以下のＺ基は水素であり、ここで、ｅ／ｘの比は０．５超であり、シリコーンポリエーテル安定剤の数平均分子量は、核磁気共鳴分光法により決定して、１モルあたり４３００グラム未満であり、かつここで、［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］および［ＯＳｉ（ＣＨ３）（Ｙ）］単位は、ブロック共重合されていても、またはランダム共重合されていてもよい］を有するシリコーンポリエーテル安定剤と、を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、シリコーンポリエーテル安定剤を含有するイソシアネートベースフォーム組成物を提供する。

導入部
ポリウレタン（ＰＵ）フォームおよびポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）フォームは、建設産業において断熱用途および封止用途で使用するのに一般的である。ＰＵフォームおよびＰＩＲフォームのどちらも、イソシアネートベースフォームであり、すなわち、これらが、イソシアネート官能基を有する分子を反応させることにより製造されたポリマーを含むことを意味する。ＰＵは、ジイソシアネートまたはトリイソシアネートとポリオールとを反応させて、カルバメート（ウレタン）結合により結合された有機単位を有するポリマーを形成することにより形成される。ＰＩＲは、ポリオール（典型的にはポリエステルポリオール）がイソシアヌレート（三量体イソシアネート）基と反応すると形成される。ＰＩＲフォームは、典型的に、架橋度がより高いことを理由に、ＰＵフォームよりも硬く、一般に、硬質フォームボードとして生成される。

イソシアネートベースフォームは、ポリオールとイソシアネート含有材料とを混合し、これらをまとめて反応させてポリマーを形成することを必要とする。イソシアネートベースフォームは、多くの場合、二成分（２Ｋ）系を使用して調製され、この場合、イソシアネート成分は、混合されて発泡するまで、ポリオール成分から分離された状態で保たれる。２Ｋイソシアネートフォーム系は、一般に、ポリオール成分とともに含まれていることの多い多数の添加剤の分散を促進するために、ポリオール成分中に界面活性剤を必要とする。イソシアネートおよびポリオールのオリゴマーが発泡剤とまとめて配合され、配置後に周囲空気中の水分がオリゴマーの残りのイソシアネート基と反応することで配合物が発泡して重合する一成分（１Ｋ）系もある。１Ｋ系では、イソシアネート成分およびポリウレタンは、フォーム形成前にオリゴマー化されるので、２Ｋ系とは異なり、イソシアネート成分およびポリウレタンは、フォーム形成前に混合される。

フォーム形成を促進するために、フォームまたは泡安定剤（本明細書では、総称して単に「安定剤」と称する）が、イソシアネートベースフォーム系に含まれていてもよい。安定剤の選択について、かつ安定剤をイソシアネートベースフォーム系に導入する手法について注意を払って、安定剤が、ポリオール成分中の発泡剤を分散させる界面活性剤に干渉しないようにする必要がある。安定剤がポリオール成分中の界面活性剤に干渉する場合、安定剤をポリオール成分に添加すると、ポリオール成分が不安定になり、ポリオール成分の相分離が生じる可能性がある。例えば、界面活性剤は、多くの場合、発泡剤を分散させるためにポリオール成分中で使用されており、不安定化されると、発泡剤の相分離および発泡組成物中の発泡剤の不均一な分布をもたらす可能性がある。ポリオール成分の界面活性剤が不安定化されると、フォーム配合物が不均一になり、最終的には、フォーム形成中に均一ではないまたは他の望ましくない特性がもたらされる可能性がある。

安定剤は、重合に必要なイソシアネート基と発泡中に反応することなく２Ｋ系のイソシアネート成分と混合するか、または１Ｋ系と混合することができるように、イソシアネート成分と適合性があることが望ましい。そのような望ましい安定剤は、界面活性剤を含有するポリオール成分と混合される必要がなく、それにより、ポリオール成分が不安定化されるリスクが回避される。

本発明は、イソシアネート成分と適合性であり、そのため重合に必要なイソシアネート基と発泡中に反応することなく２Ｋ系のイソシアネート成分と混合するか、または１Ｋ系と混合することができる、イソシアネートベースフォーム系用の安定剤の必要性について解決策を提供する。

その上、本発明は、イソシアネートベースフォーム系から製造されたフォームの断熱能力を向上させることに関する問題をさらに解決する。驚くべきことに、かつ予想外なことに、本発明は、安定剤なしの同じイソシアネートベースフォーム系と比較して、本発明の安定剤を含有するイソシアネートベースフォーム系から製造されたイソシアネートベースフォームを通じて、熱伝導率を低下させる。

本発明は、１モルあたり４３００グラム（ｇ／モル）以下の分子量を有し、かつイソシアネートベースフォーム配合物について特定の構造を有するシリコーンポリエーテル（ＳＰＥ）が、安定剤として作用することも、またイソシアネートベースフォーム配合物で得られる形態を通じて熱伝導率を低下させることもできるという、驚くべき予想外の発見の結果である。その上、フォーム配合物を形成する際にＳＰＥをイソシアネート成分に添加することができ、すなわち、ＳＰＥを、ポリオールとブレンドする前にイソシアネートとブレンドすることができる。

本発明の配合物は、ＳＰＥの不在下で製造された類似したフォームまたは本発明のＳＰＥの範囲外の他の類似したＳＰＥを用いても製造された類似したフォームよりも低い熱伝導率を有するフォームに発泡させることができる。その上、ＳＰＥを、ポリオール成分とブレンドする前にフォーム配合物のイソシアネート成分とブレンドすることができ、それにより、ポリオール成分中の界面活性剤が不安定化される可能性が排除される。したがって、本発明の配合物は、ポリオール相が不安定化するリスクを冒すことなく、ポリオール相中に界面活性剤、典型的には有機界面活性剤を含有し、かつＳＰＥを含有することができる。

第１の態様では、本発明は、ポリオールと、イソシアネート含有成分と、以下の構造：
（ＣＨ_３）_３Ｓｉ−［ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２］_ｘ−［ＯＳｉ（ＣＨ_３）（Ｙ）］_ｙ−ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３
［式中、ｘは０〜１５であり、ｙは１〜２であり、Ｙは（ＣＨ_２）_ｎＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｅ−（ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ））Ｏ）_ｐ−Ｚであり、ここで、ｎは１〜１０、ｅは５〜１５、ｐは０〜１０であり、Ｒは−ＣＨ_３またはＣＨ_２ＣＨ_３であり、Ｚは、水素、アルキル、アリール、アシル、およびアルキルコハク酸無水物基からなる群から選択され、ここで、２０モルパーセント以下のＺ基は水素であり、ここで、ｅ／ｘの比は０．５超であり、シリコーンポリエーテル安定剤の数平均分子量は、核磁気共鳴分光法により決定して、１モルあたり４３００グラム未満であり、かつここで、［ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２］および［ＯＳｉ（ＣＨ_３）（Ｙ）］単位は、ブロック共重合されていても、またはランダム共重合されていてもよい］を有するシリコーンポリエーテル安定剤と、を含む、イソシアネートベースフォーム組成物である。

第２の態様では、本発明は、第１の態様のイソシアネートベースフォーム組成物の要素をまとめて混合して混合物を形成し、次に混合物を膨張させてイソシアネートベースフォームにするステップを含む、イソシアネートベースフォームを製造するためのプロセスである。

本発明の配合物は、ポリマーフォームを製造するのに有用である。

試験方法は、試験方法番号付きで日付が示されていない場合、この文書の優先日における最新の試験方法を指す。試験方法の参照は、試験協会の参照と試験方法番号との双方を含む。本明細書では、以下の試験方法の略語および識別子が適用される：ＡＳＴＭは、米国試験材料協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を指す；ＥＮは、欧州規格（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｎｏｒｍ）を指す；ＤＩＮは、ドイツ規格協会（Ｄｅｕｔｓｃｈｅｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｒ Ｎｏｒｍｕｎｇ）を指す；ＩＳＯは、国際標準化機構（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）を指す。

「複数」とは、２つ以上を意味する。「および／または」は、「および、または代替として」を意味する。特に記載がない限り、すべての範囲は端点を含む。

本発明は、「イソシアネートベースフォーム組成物」である。「イソシアネートベースフォーム組成物」は、イソシアネート官能基を含有する成分からイソシアネートベースフォームに発泡させることができる配合物であり、２Ｋおよび１Ｋポリウレタンおよびポリイソシアヌレートフォーム系を含む。誤解を避けるために、フォーム形成中に他の成分と同時に、またはほぼ同時に個別のイソシアネートおよびポリオールがまとめて添加される「ワンショット」系は、イソシアネート成分およびポリオール成分が発泡時まで分離された状態で保たれるため、「２Ｋ」フォーム系であると考えられる。

本発明のイソシアネートベースフォーム組成物は、ポリオールを含む。ポリオールは、１つ以上のポリオール、好ましくは、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールからなる群から選択される１つ以上のポリオールであり得る。

好適なポリエステルポリオールは、望ましくは、１．８〜８個、好ましくは１．８〜５個、およびより好ましくは約２〜２．５個の平均官能基を有する。ポリエステルポリオールの水酸基価は、一般に、１５以上、好ましくは３０以上、より好ましくは１００以上であると同時に、一般に、７５０以下、好ましくは５５０以下、およびより好ましくは２５０以下である。ポリエステルポリオールの遊離グリコール含有量は、一般に、０以上、好ましくは２以上であると同時に、一般に、４０以下、好ましくは３０以下、およびより好ましくは１５以下である。ポリエステルポリオールの酸価は、一般に、０．２以上である。

好適なポリエーテルポリオールとしては、複数の非環式エーテル酸素を有し、また少なくとも１．８個、好ましくは３個以上、典型的には４個以上を含有すると同時に、典型的には８個以下のイソシアネート反応性基を有する直鎖状および分枝鎖状ポリエーテルが挙げられる。ポリエーテルポリオールは、典型的に、それらの水酸基価を基準として、２５０〜７５００の範囲の分子量を有する。「イソシアネート反応性基」は、ヒドロキシル（−ＯＨ）基を含む。

本発明のイソシアネートベースフォーム組成物は、イソシアネート含有成分を含む。イソシアネート含有成分は、望ましくは、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）、芳香族、および複素環式ポリイソシアネート、ならびにそれらの組み合わせを含む有機ポリイソシアネートから選択される。「ポリ」イソシアネートは、平均で１分子あたり１個より多く、好ましくは２個以上のイソシアネート（ＮＣＯ）基を含む。好適なポリイソシアネートの例としては、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、およびデカメチレンジイソシアネート、ならびにそれらのアルキル置換同族体；１，２−、１，３−、および１，４−シクロヘキサンジイソシアネート；２，４−および２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート；４，４’−および２，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート；４，４’および２，４’−ジシクロヘキシルメタン（ｄｉｃｙｌｃｈｏｅｘｙｌｍｅｔｈａｎｅ）ジイソシアネート；１，３，５−シクロヘキサントリイソシアネート；イソシアナトメチルシクロヘキサンイソシアネート；イソシアナトエチルシクロヘキサンイソシアネート；ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ｃｙｌｃｏｈｅｘａｎｅ）ジイソシアネート；４，４’−および２，４’−ビス（イソシアナトメチル）ジシクロヘキサン；イソホロンジイソシアネート；１，２−、１，３−、および１，４−フェニレン（ｐｈｙｌｅｎｅ）ジイソシアネート；２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート；２，４’−、４，４’−、および２，２’−ビフェニルジイソシアネート；２，２’−、２，４’−、および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート；高分子メチレンジフェニルジイソシアネート（高分子ＭＤＩ）などのポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート；ならびに１，２−、１，３−、および１，４−キシリレンジイソシアネートなどの芳香族脂肪族イソシアネートが挙げられる。好適なポリイソシアネートのさらなる例としては、イソシアネート末端準プレポリマーが挙げられる。そのような準プレポリマーは、一般に、過剰の有機ポリイソシアネートまたはそれらの混合物と少量の活性水素含有化合物とを反応させることにより調製される。準プレポリマーを調製するのに好適な活性水素含有化合物は、イソシアネート反応性である少なくとも２個の活性水素含有基を含有するものである。そのような化合物の典型は、ヒドロキシル含有ポリエステル、ポリアルキレンエーテルポリオール、ヒドロキシル末端ポリウレタンオリゴマー、多価ポリチオエーテル、リン含有酸のエチレンオキシド付加物、ポリアセタール、脂肪族ポリオール、２個以上のＳＨ基を有するアルカン、アルケン、およびアルキンチオールを含む脂肪族チオール、ならびにそれらの混合物である。

本発明のイソシアネートベースフォーム組成物は、シリコーンポリエーテル（ＳＰＥ）安定剤を含む。驚くべきことに、かつ予想外なことに、本発明で特許請求されるＳＰＥ安定剤をイソシアネートベースフォーム組成物に含めることにより、ＳＰＥ安定剤なしのイソシアネートベースフォーム組成物または類似しているがＳＰＥ安定剤の範囲外のイソシアネートベース組成物のいずれよりも低い熱伝導率を有するポリマーフォームが得られる。その上、本発明のＳＰＥ安定剤は、イソシアネート含有成分のイソシアネート官能基と適合性がある。したがって、本発明のＳＰＥを、イソシアネートベースフォーム組成物の発泡性能を損なうことなく、ポリオールと混合する前にイソシアネート含有成分と混合することができる。

本発明のＳＰＥ安定剤は、以下の構造（Ｉ）：
（ＣＨ_３）_３Ｓｉ−［ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２］_ｘ−［ＯＳｉ（ＣＨ_３）（Ｙ）］_ｙ−ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３ （Ｉ）
［式中、
ｘは、ゼロ以上、好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、また３以上、４以上、５以上、６以上、７以上、８以上、９以上、１０以上、１１以上、１２以上、１３以上、さらには１４以上であり得ると同時に、１５以下であり、また１４以下、１３以下、１２以下、１１以下、１０以下、９以下、８以下、７以下、６以下、５以下、４以下、およびさらには３以下であり得る数字である］を有する。

ｙは、１以上であると同時に、２以下である数字であり、また
各［ＯＳｉ（ＣＨ_３）（Ｙ）］単位について、Ｙは、構造（ＩＩ）：
（ＣＨ_２）_ｎＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｅ−（ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ））Ｏ）_ｐ−Ｚ （ＩＩ）
［式中、
ｎは、１以上、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、また４以上、５以上、６以上、７以上、８以上、さらには９以上であり得ると同時に、１０以下、９以下、８以下、７以下、６以下、５以下、４以下、およびさらには３以下である数字である］から独立的に選択される。

ｅは、５以上、好ましくは６以上、より好ましくは７以上、さらにより好ましくは８以上であり、また９以上、１０以上、１１以上、１２以上、１３以上、さらには１４以上であり得ると同時に、１５以下、１４以下、１３以下、１２以下、１１以下、１０以下、９以下、８以下、７以下、またはさらには６以下である数字である。

ｐは、ゼロ以上、好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、また３以上、４以上、５以上、６以上、７以上、８以上、さらには９以上であり得ると同時に、１０以下、９以下、８以下、７以下、６以下、５以下、４以下、さらには３以下、２以下、またはさらには１以下である数字である。

Ｒは、−ＣＨ_３またはＣＨ_２ＣＨ_３であり、Ｚは、水素、アルキル、アリール、アシル、およびアルキルコハク酸無水物基からなる群から選択される。好ましくは、Ｚ基は、Ｃ_１〜３アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３および水素、最も好ましくは−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３から選択される。プロトン核磁気分光法により決定して、２０モルパーセント（ｍｏｌ％）以下、好ましくは１５ｍｏｌ％以下、より好ましくは１０ｍｏｌ％以下、５ｍｏｌ％以下、３ｍｏｌ％以下、１ｍｏｌ％以下、０．５ｍｏｌ％以下、または０．２５ｍｏｌ％以下、またはさらには０．１ｍｏｌ％以下のＺ基が水素である。

追加的に、予想外なことに、ＳＰＥなしで製造されたフォームよりも低い熱伝導率を有するポリマーフォームを形成するためのイソシアネートベース組成物の場合、ｅ／ｘの比が、０．５超、好ましくは０．７以上、さらには０．８以上、さらにより好ましくは１以上、それよりも好ましくは２以上である必要があり、また３以上、４以上、５以上、６以上、７以上、８以上であり得ることと、同時に、ｘがゼロであり得ることを理由に、本明細書に記載のｅおよびｘの制限内でｅ／ｘの比に上限がないことが分かった。

予想外の性能に付け加えられるのは、ＳＰＥが、１モルあたり４３００グラム（ｇ／ｍｏｌ）以下の数平均分子量を有する小分子であり、また４０００ｇ／ｍｏｌ以下、３５００ｇ／ｍｏｌ以下、３０００ｇ／ｍｏｌ以下、２５００ｇ／ｍｏｌ以下、２４００ｇ／ｍｏｌ以下、２３００ｇ／ｍｏｌ以下、２２００ｇ／ｍｏｌ以下、２１００ｇ／ｍｏｌ以下、２０００ｇ／ｍｏｌ以下、１７５０ｇ／モル以下、１６００ｇ／モル以下、１５００ｇ／ｍｏｌ以下、１２５０ｇ／ｍｏｌ以下、１０００ｇ／ｍｏｌ以下、およびさらには８００ｇ／ｍｏｌ以下であり得るという事実である。同時に、ＳＰＥは、一般に、４００ｇ／モル以上、５００ｇ／ｍｏｌ以上、６００ｇ／ｍｏｌ以上、７００ｇ／ｍｏｌ以上、７５０ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有し、また１０００ｇ／ｍｏｌ以上、１２５０ｇ／ｍｏｌ以上、１５００ｇ／ｍｏｌ以上、１７５０ｇ／ｍｏｌ以上、およびさらには２０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有し得る。特に明記されていない限り、ＳＰＥの分子量は、１モルあたりのグラムの単位を有する数平均分子量として示される。

ＳＰＥ安定剤において、［ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２］および［ＯＳｉ（ＣＨ_３）（Ｙ）］の単位は、ランダムコポリマーとして互いにランダムに混合されていても、またはブロックコポリマーとしての個別のブロックであってもよい。すなわち、［ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２］および［ＯＳｉ（ＣＨ_３）（Ｙ）］の単位は、ブロックであっても、またはランダム共重合されていてもよい。ランダムコポリマーとしては、［ＯＳｉ（ＣＨ_３）（Ｙ）］単位のいずれかの側に［ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２］単位（複数可）があり得る。ブロックコポリマーとしては、［ＯＳｉ（ＣＨ_３）（Ｙ）］単位（複数可）の片側にのみ［ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２］単位がある。

ｘ、ｙ、ｎ、ｅ、およびｐの値は、これらが対応する指定されたコポリマー単位の、コポリマー分子１つあたりのモル数の平均値であり、１０進数の値であり得る。

^１Ｈ−ＮＭＲ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、および^１３Ｃ−ＮＭＲを使用する核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により、ＳＰＥの構造および数平均分子量を決定する。５ミリメートル（ｍｍ）のＯｎｅＮＭＲプローブを有するＡｇｉｌｅｎｔ ４００ＭＲ ＮＭＲ分光計（９．４Ｔ）において、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを収集する。ベンゼン−ｄ６溶媒１グラム中にサンプルを０．１５０グラム溶解させることにより、^１Ｈ−ＮＭＲ用のサンプルを調製する。以下のパラメータを使用して、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを収集する：５秒の取得時間、１５秒の緩和時間で、１６回の過渡（ｔｒａｎｓｉｅｎｔｓ）。ｗｗｗ．ａｃｄｌａｂｓ．ｃｏｍからのＡＣＤ／Ｓｐｅｃｔｒｕｓ Ｐｒｏｃｅｓｓ（２０１２リリースのビルド６６５１３）でスペクトルを処理する。

１６ミリメートル（ｍｍ）のシリコンフリーＡｕｔｏＸプローブを備えたＡｇｉｌｅｎｔ ＤＤＲ２ＮＭＲ分光計（１１．７Ｔ）を使用して、^２９Ｓｉ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを収集する。６グラムのサンプルを０．０５モル濃度のクロムアセチルアセトネート緩和剤と一緒に２．７グラムのベンゼンｄ６溶媒中に溶解させることにより^２９Ｓｉ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲ用のサンプルを調製する。以下のパラメータを使用して、^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを収集する：１秒の取得時間、１６秒の緩和時間で、１０２４回の過渡。以下のパラメータを使用して、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを収集する：１秒の取得時間、１３秒の緩和時間で、１０２４回の過渡。ｗｗｗ．ａｃｄｌａｂｓ．ｃｏｍからのＡＣＤ／Ｓｐｅｃｔｒｕｓ Ｐｒｏｃｅｓｓ（２０１２リリースのビルド６６５１３）でスペクトルを処理する。

^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを使用して、シリコーン鎖のパラメータを計算する。δ＝−２２．０ｐｐｍにおける最も高いピークで参照を定義し、δ＝７．１５＋／−０．１ｐｐｍにおける積分値を２に設定する。δ＝−２２．００＋／−０．１ｐｐｍにおける積分値は、鎖長（「ｘ」）を与え、δ＝−２２．４５＋／−０．１ｐｐｍにおける積分値は、ポリエーテル鎖の数（「ｙ」）を与える。

^１３Ｃ−ＮＭＲを使用して、ポリエーテル鎖の構造パラメータを計算する。参照を、δ＝１２８．３９ｐｐｍにおけるＣ_６Ｈ_６中央ピークに設定し、δ＝１４．２１＋／−０．１ｐｐｍにおける積分値を、シリコーン骨格に結合したポリエーテル鎖の平均数を表す「ｙ」に設定する。δ＝９８．１９＋／−０．１ｐｐｍおよびδ＝１４７．６４＋／−０．１ｐｐｍ（「ａ１」）におけるシグナルの平均積分値と、δ＝１００．５８＋／−０．１ｐｐｍおよびδ＝１４６．９１＋／−０．１ｐｐｍ（「ａ２」）におけるシグナルの平均積分値と、δ＝１１６．３４＋／−１０．１ｐｐｍおよびδ＝１３６．１１＋／−０．１ｐｐｍにおけるシグナルの平均積分値（「ａ３」）とを加算することにより、シリコーン骨格に結合されていないポリエーテル鎖の総数を計算する。ポリエーテル鎖の総数は、結合しているポリエーテル鎖と、結合していないポリエーテル鎖との合計である（ｔ＝ａ１＋ａ２＋ａ３＋ｙ）。ポリエーテル鎖中のエチレンオキシド（ＥＯ）基の平均数（「ｅ」）を計算する、すなわち、δ＝６８．５ｐｐｍとδ＝７２．５ｐｐｍとの間のシグナルの積分値を２ｔで除する。ポリエーテル鎖中のプロピレンオキシド（ＰＯ）基の数（「ｐ」）を計算する、すなわち、δ＝７２．５ｐｐｍとδ＝７８．５ｐｐｍとの間のシグナルの積分値から「ｙ」を引き、２ｔで除する。δ＝１４．２１＋／−０．１ｐｐｍ、δ＝２４．０５＋／−０．１ｐｐｍ、およびδ＝７４．１７＋／−０．１ｐｐｍにおける積分値シグナルの合計により、結合−ＣＨ_２−基の数（「ｎ」）を特定する。どのシグナルがＮＭＲで存在するかにより、基「Ｚ」が何かを決定する。シグナルがδ＝２０．９５＋／−ｐｐｍに存在する場合、Ｚはアシルである。シグナルがδ＝６６．０＋／−０．１ｐｐｍとδ＝６７．７＋／１０．１ｐｐｍとの間に存在する場合、Ｚは水素である。シグナルがδ＝５６．０＋／−０．１ｐｐｍとδ＝６０．０＋／−０．１ｐｐｍとの間に存在する場合、Ｚはアルキルである。

１Ｈ−ＮＭＲを使用して、ａ１、ａ２、およびａ３の値を確認する。

ＮＭＲスペクトルから得られる先のパラメータを基準として、数平均分子量を計算する。Ｚの重量は、例えば、水素の場合は１、メチルの場合は１５、アシルの場合は４３である。数平均分子量＝１６２＋７４ｘ＋（５９＋１４ｎ＋４４ｅ＋５８ｐ＋ｚ）ｙ、ここで、「ｚ」はＺの分子量である。

イソシアネートベースフォーム組成物は、１つまたは２つ以上の発泡剤をさらに含み得る。本発明の最も広い範囲において、発泡剤は、イソシアネートベースフォームの製造に使用される１つより多くの発泡剤のいずれか１つまたはいずれかの組み合わせであり得る。例えば、発泡剤は、炭化水素、エーテル、エステル、水、および二酸化炭素からなる群から選択される１つより多くの発泡剤のいずれか１つまたは組み合わせを含み得る。炭化水素、エーテル、およびエステルは、部分的にまたは完全にさえハロゲン化されていてもよく、ヒドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロオレフィン、クロロフルオロオレフィン、ヒドロフルオロオレフィン、およびフルオロオレフィン、ならびにイソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、イソブタン、およびネオブタンを含む。望ましくは、発泡剤は、２０重量パーセント（重量％）以下、好ましくは１０重量％以下、さらにより好ましくは５重量％以下を含み、また３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、０．５重量％以下を含み得、さらには二酸化炭素を含まない場合があり、ここで、重量％での二酸化炭素は、発泡剤の総重量を基準とする。

発泡剤は、多くの場合、０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上の濃度で存在し、またイソシアネートベースフォーム組成物の重量の３重量％以上、４重量％以上、さらには５重量％以上であり得ると同時に、発泡剤は、多くの場合、３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の濃度で存在し、また１５重量％以下、およびさらには１０重量％以下であり得る。イソシアネートベースフォーム組成物の重量に対する発泡剤すべての合計重量としての発泡剤の重量％を決定する。

本発明のイソシアネートベースフォーム組成物は、ＳＰＥ安定剤以外に、１つまたは２つ以上のさらなる界面活性剤を含み得る。さらなる界面活性剤は、有機または無機界面活性剤であり得るが、一般に、ポリアルキレンオキシド界面活性剤から選択される１つまたは２つ以上の界面活性剤などの有機界面活性剤である。ポリアルキレンオキシド界面活性剤としては、ポリエチレンオキシド−ポリブチレンオキシドコポリマー（ＥＯ−ＢＯコポリマー）、およびポリエチレンオキシド−ポリブチレンオキシド−ポリエチレンオキシドトリブロックコポリマー（ＥＯ−ＢＯ−ＥＯコポリマー）が挙げられる。

ポリオール成分とイソシアネート含有成分とを混合する前に、さらなる界面活性剤およびポリオールを含むポリオール成分を形成するために、さらなる界面活性剤を事前にポリオール中に分散させることができる。多くの場合、２Ｋ系の場合のように、イソシアネート含有成分との混合前に、さらなる界面活性剤および発泡剤とポリオールとを混合してポリオール成分を形成する。すなわち、イソシアネート含有成分は、第１の成分として機能することができ、ポリオール成分は、第２の成分として機能することができ、その際、第１の成分および第２の成分は、互いに分離されている。イソシアネートベースフォーム組成物が、イソシアネート含有成分から分離されたさらなる界面活性剤を含むポリオール成分を含む場合、ＳＰＥ安定剤を、ポリオール成分、イソシアネート含有成分、またはポリオール成分とイソシアネート含有成分との双方に混ぜ入れることができる。本発明の利点は、ＳＰＥ安定剤が、ポリオール成分中に存在するさらなる界面活性剤を不安定化しないことである。ＳＰＥ安定剤は、ポリオールおよびさらなる界面活性剤を含むポリオール成分との混合前に、イソシアネート含有成分とのブレンドとして存在することが可能である。

イソシアネートベースフォーム組成物は、イソシアネート含有成分のイソシアネート官能基と、ポリオール中のイソシアネート反応性基との反応を触媒するための触媒をさらに含んでいてもよく、望ましくはこれを含む。好適な触媒としては、ビスマス、鉛、スズ、鉄、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン、およびジルコニウムの有機酸塩、無機酸塩、および有機金属誘導体、ならびにホスフィンおよび第三級有機アミンが挙げられる。触媒の例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、スズオクトエート、鉛オクトエート、コバルトナフテネート、トリメチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、およびＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンが挙げられる。オクタン酸カリウムおよび酢酸カリウムなどの、カルボン酸のカリウム塩も好適な触媒として機能する。

イソシアネートベース組成物は、１つより多くのさらなる添加剤のいずれか１つまたはいずれかの組み合わせを含んでいても、またはイソシアネートベース組成物は、１つより多くのさらなる添加剤のいずれか１つまたはいずれかの組み合わせを含んでいなくてもよい。さらなる添加剤としては、加工助剤、粘度低下剤（例えば、１−メチル−２−ピロリドイノン、炭酸プロピレン）、難燃剤、分散剤、補強剤、可塑剤、離型剤、老化および耐候性安定剤、静真菌性および制菌性物質、染料、フィラー、ならびに顔料が挙げられる。

誤解を避けるために、本発明は、１Ｋイソシアネートベースフォーム組成物または２Ｋイソシアネートベースフォーム組成物であってもよい。ＳＰＥ安定剤は、ポリオールとイソシアネート含有成分とを混合する前および／またはその最中および／またはその後に、イソシアネート含有成分と組み合わせて存在することができる。したがって、本発明のイソシアネートベースフォーム組成物は、ポリオールの不在下でイソシアネート含有成分と組み合わされたＳＰＥ安定剤を有することができ、望ましくはこれを有し、同時に、ポリオールは、イソシアネート含有成分との組み合わせ前に、ポリオールと組み合わされたＳＰＥ安定剤を有していても、またはＳＰＥ安定剤を含んでいなくてもよい。ＳＰＥ安定剤は、ポリオールとイソシアネート含有成分とをブレンドする前にポリオール中に存在していてもよく、同時に、イソシアネート含有成分は、ポリオールとの組み合わせ前に、イソシアネート含有成分と組み合わされたＳＰＥ安定剤を有していても、またはＳＰＥ安定剤を含んでいなくてもよい。イソシアネート含有成分およびポリオールのどちらも、まとめて組み合わされる前にＳＰＥ安定剤を含んでいなくてもよく、ＳＰＥ安定剤は、イソシアネート含有成分およびポリオールと同時に、またはイソシアネート含有成分とポリオールとを組み合わせた後に組み合わされてもよい。

イソシアネートベースフォーム組成物は、イソシアネートベースフォーム組成物およびその要素について本明細書に記載される制限のいずれかの組み合わせの特性を有することができる。

本発明のイソシアネートベースフォーム組成物は、イソシアネートベースフォームを調製するのに有用である。最も広い範囲では、イソシアネートベースフォームを調製するプロセスは、イソシアネートベースフォーム組成物の要素をまとめて混合して混合物を形成し、次に混合物を膨張させてイソシアネートベースフォームにすることを含む。

イソシアネートベースフォームを製造するプロセスは、ポリオールの不在下（すなわち、ポリオールがイソシアネート含有成分と組み合わされる前）、またはポリオールとイソシアネート含有成分とを組み合わせるのと同時のいずれかで、ＳＰＥ安定剤とイソシアネート含有成分とを混合することを含み得る。例えば、イソシアネートベースフォーム組成物は、第１の成分を形成するためのイソシアネート含有成分と組み合わされたＳＰＥ安定剤と、さらなる界面活性剤および／またはＳＰＥ安定剤を含有していても含んでいなくてもよい第２の成分を形成する、第１の成分から分離されたポリオールとを有する２Ｋ系の形態にあり得る。次に、第１の成分および第２の成分をまとめて混合し、膨張させてイソシアネートベースフォームにすることができる。

特に、イソシアネートベースフォームを形成する際に使用されるイソシアネートベースフォーム組成物は、イソシアネートベースフォーム組成物およびその要素について本明細書に記載される制限のいずれかの組み合わせの特性を有することができる。

以下の実施例（Ｅｘｓ）および比較例（Ｃｏｍｐ Ｅｘｓ）は、本発明と、本発明がイソシアネートベースフォームにもたらす予想外の断熱結果とを説明するのに役立つ。

ＳＰＥの合成
ＥｘｓおよびＣｏｍｐ Ｅｘｓ．においてＳＰＥ安定剤として使用するための８つの異なるＳＰＥを調製する。５つの異なるシロキサンを調製することから始め、次にこれらのシロキサンとアリルポリエーテルとを反応させてＳＰＥを形成する。

シロキサンの合成
表１はシロキサンを調製するための材料を識別する。

メカニカルスターラを備えた三口丸底フラスコ内に、混合物を形成するために製造されるシロキサンに応じて、表２に一覧にされている成分を一覧にされている濃度で組み合わせる。濃度は、これらの成分の合計重量に対する重量％である。反応フラスコを窒素で数分にわたり洗い流し、次に窒素流を止める。混合物を摂氏６０度（℃）に加熱する。混合物１００万重量部（ｐｐｍ）あたり５００重量部のトリフルオロメタンスルホン酸を触媒として添加し、６０℃で８時間にわたり加熱を続ける。混合物を重炭酸ナトリウムで中和する（酸触媒１ミリリットルあたり１０グラムを添加）。撹拌しながら混合物を１２時間にわたり冷却する。混合物をろ過し、１５０℃で水銀柱１５ミリメートルにて５時間にわたり真空蒸留を使用して、液体部分から揮発性成分を除去する。^２９Ｓｉ ＮＭＲおよびＦＴＩＲを使用して、得られるシロキサンの特性を評価する。

ＳＰＥへのシロキサンの変換
シロキサンのうちの１つと、アセテートで置換されたアリルポリエーテルとを反応させてＳＰＥを形成する。アセテートでキャップされた（ｃａｐｐｅｄ）アリルポリエーテルは、以下の３つから選択される：（Ｉ）平均７個のエチレンオキシド基を有する、アセテートでキャップされたアリルポリエーテル（例えば、アセテートでキャップされた、ＳａｎｙｏのＴＧ−１０１ヒドロキシル末端ポリエーテル）、（ＩＩ）平均１２個のエチレンオキシド基を有する、アセテートでキャップされたアリルポリエーテル（例えば、Ｓａｎｙｏから入手可能なＴＧ−５０６ポリエーテル）、および（ＩＩＩ）平均１０個のエチレンオキシド基および４個のプロピレンオキシド基を有する、アセテートでキャップされたアリルポリエーテル（例えば、アセテートでキャップされたＮＯＦ Ｕｎｉｓａｆｅ ＶＧ−５０１ヒドロキシル末端ポリエーテル）。

アセテートでキャップされたアリルポリエーテル（ＩＩ）は、アセテートでキャップされた状態のままである。（Ｉ）および（ＩＩＩ）について確認されたヒドロキシル末端アリルポリエーテルは、以下の手順により修飾する。水凝縮器と、熱電対と、撹拌機に接続されたＴｅｆｌｏｎ（登録商標）パドルを有する撹拌棒と、を備えた三口丸底フラスコに、ヒドロキシル末端アリルポリエーテルを添加し、セプタムを通じた窒素散布を含める。酸素の侵入を防止するために、すべての接合部分を真空グリースで封止する。１時間にわたり３５〜４５℃でポリエーテルに窒素を散布する。次に、シリンジによりセプタムを通じてアリルポリエーテルに対して１．２モル過剰の無水酢酸を添加する。得られる混合物を、正の窒素流（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｆｌｏｗ）および連続撹拌下で、５時間にわたり１２０℃に加熱する。揮発性物質（無水酢酸および酢酸）を、減圧下（水銀柱約１０ミリメートル）にて、１２０℃で２時間にわたり、それから１５０℃で２時間にわたり除去する。得られる黄色の液体を５ミクロン（粒子サイズ）のナイロンフィルタに通して、アセテートでキャップされたアリルポリエーテルを得る。

表３から、シロキサンとアリルポリエーテルとの組み合わせについて、それらの合計重量に対して何重量％で組み合わせて８つの異なるＳＰＥを調製するかが分かる。

メカニカルスターラと、熱電対と、水冷式凝縮器と、を備えた三口フラスコ内で、シロキサンとアリルポリエーテルを組み合わせて混合物を形成する。窒素流下で混合物を７０℃に加熱し、シリンジを介してカルステッド触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ ｃａｔａｌｙｓｔ）を添加する（Ｐｔ充填量５ｐｐｍのイソプロパノール中の溶液）。反応混合物は濁り、熱を生成し、それにより、混合物の温度が９０℃に上昇する。温度上昇がおさまった後に、赤外線（ＩＲ）分光法（反応物質をテトラクロロエチレン中に入れた溶液を使用）を使用してＳｉＨレベルを追跡することにより、反応の進行を監視する。ＳｉＨレベルは、既知の濃度の外部標準と比較した２１５０ｃｍ^−１でのピーク積分をとることにより決定する。反応混合物が５％超の残留ＳｉＨを含有する場合、さらに５ｐｐｍのＰｔを添加する。ＳｉＨレベルがＩＲ分光法で監視された元々の量の５％を下回るまで、すなわち９時間まで、反応を９０℃で保つ。混合物を２５℃まで冷却して反応を停止する。得られる液体は、透明〜わずかにかすんだ金色であり、さらなる精製なしで使用される。

イソシアネート含有フォームの選別
表４に記載の配合を使用して、８つのＳＰＥの各々について１つずつ、イソシアネートベースフォーム組成物を調製する。参照ブランクとして機能するために、同じ配合に従って、ただしＳＰＥを含まずに、第９のイソシアネートベースフォーム組成物を調製する。組成物は、３つの部分に分かれている：Ａ混合物（イソシアネート含有成分および任意のＳＰＥを含む）、Ｂ混合物（ポリオール、発泡剤、およびさらなる添加剤を含む）、およびＣ混合物（触媒を含む）。約２４００ｒｐｍで空気駆動式カウルブレード（ｃｏｗｌ ｂｌａｄｅ）を使用して、すべての混合を実施する。

均一な混合物を達成するために、成分をまとめて混合することによりガラス瓶内で各混合物を個別に調製する。フォーム製造に使用するまで、Ｂ混合物を冷蔵庫に保管する。

イソシアネートベースフォーム組成物それぞれからイソシアネートベースフォームを調製する。８２８ミリリットル（２８オンス）の紙コップに、２４１．８グラムのＡ混合物を添加する。均一性を確保するためにＢ混合物を簡易に混合し、次にＡ混合物の入った紙コップ内に１０６．２４グラムを量り入れる。内容物を木製の棒で１５秒にわたり混合する。シリンジを使用して、カップに６．８１グラムの触媒を添加する。内容物をさらに５秒にわたり混合し、均一性を達成する。得られる混合物を、２２．９センチメートル（９インチ）×２２．９センチメートル（９インチ）×深さ１０．２センチメートル（４インチ）の寸法のプラスチックで裏打ちされた木製の型に注ぐ。型からフォームを取り出す前に、混合物を上げて、５分にわたり硬化させる。フォームを２４時間にわたり硬化させる。

フォームから２０．３センチメートル（８インチ）×２０．３センチメートル（８インチ）×２．５４センチメートル（１インチ）の試験片を切り取り、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＬａｓｅｒＣｏｍｐ Ｆｏｘ２００装置を使用して、ＡＳＴＭ Ｃ５１８に従って熱伝導率を直ちに評価することにより、得られるフォームの熱伝導率を決定する。１２．５℃の平均温度で試験片を試験し、プレートは０℃および２４℃である。フォーム試料にフェーサーは適用しない。

各イソシアネートベースフォーム組成物について５回繰り返し、得られる熱伝導率の値を平均し、平均熱伝導率および平均熱伝導率の標準偏差を得る。

結果
表５は、イソシアネートベースフォーム組成物の各々の平均熱伝導率および平均熱伝導率の標準偏差を識別する。平均熱伝導率は、ミリワット／メートル^＊ケルビン（ｍＷ／ｍ^＊Ｋ）の単位である。

表５のデータは、ＳＰＥ１、２、３、５、および６を含むイソシアネートベースフォーム組成物がすべて、ＳＰＥなしで製造されたフォーム（Ｃｏｍｐ Ｅｘ Ａ）よりも統計的に低い熱伝導率を有するフォームをもたらしたことを表す。ＳＰＥ１、２、３、５、および６の各々は、構造（Ｉ）の範囲内にある。

それとは対照的に、ＳＰＥ４、７、および８を含むイソシアネートベースフォーム組成物はすべて、Ｃｏｍｐ Ｅｘ Ａと統計的に同等またはＣｏｍｐ Ｅｘ Ａよりも高い熱伝導率を有するフォームを生成した。ＳＰＥ４、７、および８の各々は、構造（Ｉ）に類似しているものの、構造（Ｉ）の範囲外にある。ＳＰＥ４は、０．５のｅ／ｘ比を有する（構造（Ｉ）は、０．５超のｅ／ｘ比を必要とする）。ＳＰＥ７および８は、構造（Ｉ）で認められている値よりも高いｘ値を有する。ＳＰＥ８はまた、０．５未満のｅ／ｘ比を有する。

Claims (9)

1. ポリオールと、イソシアネート含有成分と、以下の構造：
   （ＣＨ_３）_３Ｓｉ−［ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２］_ｘ−［ＯＳｉ（ＣＨ_３）（Ｙ）］_ｙ−ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３
   ［式中、ｘは０〜１５であり、ｙは１〜２であり、Ｙは（ＣＨ_２）_ｎＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｅ−（ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ））Ｏ）_ｐ−Ｚであり、ここで、ｎは１〜１０、ｅは５〜１５、ｐは０〜１０であり、Ｒは−ＣＨ_３またはＣＨ_２ＣＨ_３であり、Ｚは、水素、アルキル、アリール、アシル、およびアルキルコハク酸無水物基からなる群から選択され、ここで、２０モルパーセント以下のＺ基は水素であり、ここで、ｅ／ｘの比は０．５超であり、シリコーンポリエーテル安定剤の数平均分子量は、核磁気共鳴分光法により決定して、１モルあたり４３００グラム未満であり、かつここで、前記［ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２］および［ＯＳｉ（ＣＨ_３）（Ｙ）］単位は、ブロック共重合されていても、またはランダム共重合されていてもよい］を有するシリコーンポリエーテル安定剤と、を含む、イソシアネートベースフォーム組成物。
2. ｎが１〜３であり、ｅが７〜１２であり、ｐが０〜５であり、Ｚがアシルおよび水素からなる群から選択される、請求項１に記載のイソシアネートベースフォーム組成物。
3. Ｚの総モル数を基準として、５モルパーセント以下のＺ基が水素である、請求項１または請求項２に記載のイソシアネートベースフォーム組成物。
4. 前記組成物が発泡剤をさらに含み、前記発泡剤の２０重量パーセント未満が二酸化炭素である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のイソシアネートベースフォーム組成物。
5. 前記組成物が、前記シリコーンポリエーテル安定剤に加えて界面活性剤を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のイソシアネートベースフォーム組成物。
6. 前記イソシアネートベースフォーム組成物が、前記イソシアネート含有成分および前記シリコーンポリエーテル安定剤の混合物を含む第１の成分と、前記第１の成分から分離されており、かつ前記ポリオールおよび前記界面活性剤を含む第２の成分との二成分系である、請求項５に記載のイソシアネートベースフォーム組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のイソシアネートベースフォーム組成物の要素をまとめて混合して混合物を形成し、次に前記混合物を膨張させてイソシアネートベースフォームにするステップを含む、イソシアネートベースフォームを製造するためのプロセス。
8. 前記ポリオールの不在下、または前記ポリオールと同時のいずれかで、前記シリコーンポリエーテル安定剤と前記イソシアネート含有成分とを混合することを含む、請求項７に記載のプロセス。
9. 前記イソシアネートベースフォーム組成物が、前記イソシアネート含有成分および前記シリコーンポリエーテル安定剤の混合物を含む第１の成分と、前記第１の成分から分離された、前記ポリオールを含む第２の成分との二成分系であり、前記プロセスが、前記第１の成分と前記第２の成分とをまとめて混合するステップを含む、請求項８に記載のプロセス。