WO2020148170A1 - Poly-oh-funktionelle trisiloxane, deren herstellung sowie deren verwendung zur herstellung von polyurethanschäumen - Google Patents

Poly-oh-funktionelle trisiloxane, deren herstellung sowie deren verwendung zur herstellung von polyurethanschäumen Download PDF

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WO2020148170A1
WO2020148170A1 PCT/EP2020/050486 EP2020050486W WO2020148170A1 WO 2020148170 A1 WO2020148170 A1 WO 2020148170A1 EP 2020050486 W EP2020050486 W EP 2020050486W WO 2020148170 A1 WO2020148170 A1 WO 2020148170A1
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Michael Klostermann
Jörg DIENDORF
Carsten Schiller
Tatjana Dänzer
Holger Frey
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Evonik Operations Gmbh
Johannes Gutenberg-Universität Mainz
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Definitions

  • the present invention is in the field of polyether siloxanes, foams and polyurethane foams
  • poly-OH-functional trisiloxanes relates in particular to poly-OH-functional trisiloxanes and their use for the production of polyurethane foams, preferably for the production of polyurethane foams which have been produced using supercritical CO2 as a blowing agent.
  • Polyurethane foams with medium pore sizes (arithmetic mean) in the nanometer range are characterized by an extremely low thermal conductivity and are therefore regarded as extremely efficient high-performance insulation materials.
  • POSME Supercritical Microemulsion Expansion
  • the "Principle of Supercritical Microemulsion Expansion” represents an innovative approach to the production of nanoporous foams, which could enable the production of polyurethane nanofoams in the future.
  • the core idea of this process is to use blowing agent-based microemulsions as the starting system for foam production.
  • supercritical fluids such as supercritical CO2 (abbreviated to sc CO2) are preferably used in the context of the POSME method. This offers the advantage that the blowing agent does not undergo a phase transition from liquid to gaseous during the expansion of the microemulsion, as a result of which the density of the blowing agent decreases continuously and not abruptly during the expansion.
  • trisiloxane-based surfactants have proven their worth because they enable SCCO2 to be efficiently solubilized in polyols.
  • the trisiloxanes used so far have always been mono-OH functional.
  • a disadvantage of this class of surfactants is that they act as chain end stoppers during the polyurethane reaction. Especially at high surfactant concentrations this leads to a significant deterioration in the mechanical properties of the polyurethane foams produced in this way. For example, the compression hardness of the foam is significantly reduced by using high concentrations of mono-OH functional surfactants.
  • good mechanical foam properties are required for the use of polyurethane nanofoams, for example as insulation material.
  • the object of the present invention was therefore to provide surfactants which can be used in the context of the POSME process for the production of polyurethane (nano) foams, but which have no or only a slight influence on the mechanical foam properties.
  • poly-OH-functional trisiloxanes according to claim 1 enable the present object to be achieved.
  • the poly-OH-functional trisiloxanes according to the invention surprisingly have manifold advantages.
  • poly-OH-functional trisiloxanes according to the invention enable a particularly efficient solubilization of SCCO2 in polyols as part of the POSME process, as a result of which the amount of surfactant which is required to provide stable polyol-scC0 2 microemulsions is kept low can be.
  • poly-OH-functional trisiloxanes according to the invention have a particularly good foam-stabilizing effect when forming a polyurethane foam and thus enable the production of fine-line, homogeneous foams.
  • poly-OH-functional trisiloxanes according to the invention do not act as chain end stoppers during the polyol-isocyanate reaction and thus enable adequate crosslinking of the polyurethane polymer structure even at high surfactant concentrations. This in turn has a positive effect on the mechanical properties of the polyurethane foams produced, e.g. their compression hardness.
  • trisiloxane encompasses polyether-modified 1, 1, 1, 3, 5,5,5-heptamethyltrisiloxanes (HMTS for short). If technical HMTS is used to produce appropriate surfactants, this can contain 1, 1, 1, 3,5,7,7,7-octamethyltetrasiloxane (OMTS).
  • HMTS polyether-modified 1, 1, 1, 3, 5,5,5-heptamethyltrisiloxanes
  • OMTS 1, 1, 1, 3,5,7,7,7-octamethyltetrasiloxane
  • trisiloxane therefore also includes mixtures of polyether-modified HMTS and polyether-modified OMTS.
  • polyether encompasses polyoxyalkylenes, polyoxyethylene and polyoxypropylene and polyoxyethylene-polyoxypropylene mixed polyethers being particularly preferred.
  • Mixed polyethers can be constructed both statistically and in blocks. In this context, statistical structure means that the monomer units of the polyether are distributed in a random order over the polyether chain, whereas a polyether built up in blocks consists of defined monomer blocks.
  • the polyethers in the sense of the present can be both linear and branched.
  • Mono-OH-functional polyethers are polyethers which have exactly one free OH group which is reactive towards isocyanates, poly-OH-functional polyethers have two or more free OH groups which are reactive towards isocyanates.
  • microemulsion encompasses macroscopically homogeneous, thermodynamically stable, microstructured ternary mixtures of a polar (for example a polyol or a polyol mixture), an apolar (for example SCCO2) and an amphiphilic component (for example a trisiloxane), which are the two is capable of solubilizing other, intrinsically immiscible components.
  • a polar for example a polyol or a polyol mixture
  • SCCO2 apolar
  • amphiphilic component for example a trisiloxane
  • microemulsion is generally known to the person skilled in the art and is described, for example, in Strey et al., Colloid and Polymer Science, 1994, 272, 1005 or Kahlweit et al, Angewandte Chemie Int. Ed., 1985, 24, 654.
  • the term supercritical fluid encompasses fluids which are above their critical point, which means that they cannot be liquefied by increasing the pressure and thus do not undergo a liquid-gas phase transition during isothermal expansion or compression processes. This also includes a continuous, non-abrupt change in their compression / expansion density.
  • CO2 becomes supercritical at pressures> 73.8 bar and temperatures> 31 ° C.
  • the term near-critical fluid encompasses fluids which are only a few degrees (preferably less than 30 ° C., more preferably less than 20 ° C., even more preferably less than 10 ° C.) below their critical point. In the case of compression / expansion, such fluids undergo a liquid-gas phase transition, but the sudden change in density associated therewith is only slight. Both terms are generally known to the person skilled in the art.
  • the poly-OH-functional trisiloxane surfactants according to the invention can preferably be prepared by hydrosilylating hepamethyl-trisiloxanes with poly-OH-functional polyethers which have at least one double bond which is reactive towards Si-H functions.
  • the chemical reactions on which this production is based are known in the specialist literature and are described there in detail (see, for example, Silicones - Chemistry and Technology, Vulkan-Verlag Essen, 1989).
  • the indicated indices can represent both absolute numbers and mean values. In the case of polymeric compounds, the indices preferably represent mean values.
  • the structure and empirical formulas shown in the present invention are available representative of all isomers conceivable by different arrangement of the repeating units. Are within the scope of the present invention compounds such.
  • the present invention relates to poly-OH-functional trisiloxanes which correspond to the general formula (1):
  • radical R 1 is a branched or linear polyoxyalkylene radical, preferably a polyoxyethylene polyoxypropylene radical, which carries at least 2 free OH groups which are reactive toward isocyanates.
  • the polyoxyalkylene radical R 1 is derived from a polyether of the general formula (2), which can be converted by hydrosilylation with HMTS to a poly-OH-functional trisiloxane of the general formula (1):
  • a 2 to 50, preferably 2 to 25, particularly preferably 2 to 10,
  • b 2 to 50, preferably 2 to 25, particularly preferably 2 to 10,
  • R 2 is a monovalent linear or branched alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms and contains a double bond which can be hydrosilated with respect to hydrogen siloxanes, preferably a (meth) allyl radical, a radical based on trimethylolpropane mono (meth) allyl ether or a radical based on pentaerythrityl mono (meth) allyl ether,
  • R 3 is a monovalent aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms or H, preferably a methyl radical or H,
  • R 4 is a monovalent aliphatic saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms or H, preferably H and
  • R 5 are, independently of one another, identical or different monovalent aliphatic saturated or unsaturated hydrocarbon radicals having 1 to 20 carbon atoms, methyl radicals in particular being preferred, provided that the polyether has at least two free OH functions which are reactive toward NCO groups.
  • the structural elements M, M ', D and T are each linked via oxygen bridges.
  • Two residues O1 / 2 are always linked to form an oxygen bridge (-0-), whereby an Oi / 2 residue can only be linked with another Oi / 2 residue.
  • the polyethers of the general formula (2) are prepared by reacting (meth) allyl alcohol with alkylene oxides, preferably ethylene oxide and propylene oxide, and at least one further epoxide which contains one or more free OH Group carries, here glycidol or glycidol-glycidyl ether are particularly preferred. It is further preferred if isopropylidene-glyceryl-glycidyl ether (ketal-protected derivative of glycidol-glycidyl ether) is used as a further synthesis building block for the synthesis. This also corresponds to a particularly preferred embodiment of the present invention. By incorporating this monomer into the polyether chain and subsequent deprotection (acetone elimination), further free OH groups can be formed.
  • isopropylidene-glyceryl-glycidyl ether can be used as a further building block.
  • the polyoxyalkylene radical R 1 is derived from a (meth) allyl-modified polyether of the general formula (3), which is converted to a poly-OH-functional trisiloxane of the general formula (1) by hydrosilylation with HMTS can be:
  • f 0 to 50, preferably 0 to 25, particularly preferably 0 to 10
  • g 0 to 50, preferably 0 to 25, particularly preferably 0 to 10 and
  • R 3 is a monovalent aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 20 carbon atoms
  • 10 is preferably a methyl radical or H
  • R 5 are independently the same or different monovalent aliphatic saturated or unsaturated hydrocarbon radicals having 1 to 20 carbon atoms, methyl radicals being particularly preferred.
  • the polyethers of the general formula (3) are obtainable by alkoxylation of 2,2-dimethyl-4-hydroxymethyl-1, 3-dioxolane, 15 preferably with ethylene oxide and propylene oxide, followed by a reaction with (Meth) allyl chloride and subsequent acidic deprotection of the 2,2-dimethyl-4-hydroxymethyl-1, 3-dioxolane residue (elimination of acetone).
  • (Meth) allyl chloride A corresponding reaction scheme is exemplified in formula (4)
  • the polyethers of the general formula (3) can be obtained by the alkoxylation of (meth) allyl alcohol and subsequent reaction with an equivalent of glycidol (“glycidol endtipping”).
  • glycidol endtipping an equivalent of glycidol
  • a corresponding reaction scheme is exemplified in formula (5).
  • glycidol for statistical reasons, several glyidcol units can also be attached to a polyether chain, which can result in terminal branches and higher OH functionalities of the polyether (not shown in formula (5)) .
  • Also preferred according to the invention are higher-quality, poly-OH-functional trisiloxanes which can be obtained by hydrosilylating HMTS with at least one polyether of the general formula (6)
  • h 0 to 50, preferably 1 to 25, particularly preferably 2 to 10
  • i 0 to 50, preferably 0 to 25, particularly preferably 0 to 10
  • j 0 to 50, preferably 0 to 25, particularly preferably 0 to 10
  • k 1 to 10, preferably 1 to 6, particularly preferably 1 to 3, very particularly preferably 1 and
  • R 5 are independently the same or different monovalent aliphatic saturated or unsaturated hydrocarbon radicals having 1 to 20 carbon atoms, methyl radicals in particular being preferred.
  • Polyethers of the general formula (6) can preferably be prepared by reacting 2,2-dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane with alkenyl oxides, preferably ethylene oxide and propylene oxide, and also allyl-lycidyl ether and subsequent deprotection of the 2,2- Dimethyl-4-hydroxymethyl-1, 3-dioxolane residue (elimination of acetone).
  • alkenyl oxides preferably ethylene oxide and propylene oxide
  • allyl-lycidyl ether subsequent deprotection of the 2,2- Dimethyl-4-hydroxymethyl-1, 3-dioxolane residue (elimination of acetone).
  • a corresponding reaction scheme is exemplified in formula (7). It is preferred here if the polyethers have a block-like structure in which the allyl glycidyl ether units are attached to the end of the polyether chain.
  • the poly-OH-functional trisiloxanes according to the invention are suitable for the production of polyurethane foams, in particular if a near or supercritical fluid, preferably near or supercritical CO2, is used as the blowing agent for the production of the polyurethane foams.
  • a near or supercritical fluid preferably near or supercritical CO2
  • Polyurethane foams and formulations suitable for the production of polyurethane foams containing the poly-OH-functional trisiloxanes according to the invention, in particular those containing a near or supercritical fluid, preferably near or supercritical CO2 are thus also an object of the present invention.
  • Corresponding foams can e.g. can be used as insulation or absorber materials.
  • polyurethane foam denotes foams which are formed by reacting polyisocyanates with them with respect to reactive compounds, preferably with OH groups (“polyols”) and / or NH groups.
  • Polyols for the production of corresponding foams are known per se.
  • Particularly suitable polyols for the purposes of this invention are all organic substances with several isocyanate-reactive groups and their preparations.
  • Preferred polyols are all polyether polyols and polyester polyols commonly used for the production of polyurethane foams.
  • Polyether polyols are obtained by reacting polyhydric alcohols or amines with alkylene oxides.
  • Polyester polyols are based on esters of polyvalent carboxylic acids (usually phthalic or terephthalic acid) with polyhydric alcohols (mostly glycols).
  • Isocyanates for the production of polyurethane foams are also known per se.
  • the isocyanate component preferably has one or more organic isocyanates with two or more isocyanate functions.
  • Suitable isocyanates for the purposes of this invention are e.g. B. all polyfunctional organic isocyanates, such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), toluene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI) and isophorone diisocyanate (IPDI).
  • the ratio of isocyanate to polyol is preferably in the range from 40 to 500, preferably 60 to 350, particularly preferably 80-120.
  • the NCO index describes the ratio of isocyanate actually used to calculated isocyanate (for a stoichiometric reaction with polyol).
  • An NCO index of 100 stands for a molar ratio of the reactive groups of 1 to 1.
  • the polyurethane foams can also contain other additives, such as e.g. Fillers, blowing agents, catalysts, organic and inorganic pigments, stabilizers, such as e.g. Contain hydrolysis or UV stabilizers, antioxidants, absorbers, crosslinkers, dyes or thickeners / rheology additives.
  • additives such as e.g. Fillers, blowing agents, catalysts, organic and inorganic pigments, stabilizers, such as e.g. Contain hydrolysis or UV stabilizers, antioxidants, absorbers, crosslinkers, dyes or thickeners / rheology additives.
  • At least one further polyether siloxane of the general formula (6) can also be used as an additive for the production of the polyurethane foams according to the invention:
  • o 0 to 50, preferably 1 to 25, particularly preferably 1 to 15
  • R 7 are, independently of one another, identical or different monovalent aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 20 carbon atoms, preferably having 1 to 10 carbon atoms, very particularly preferably methyl radicals
  • the R 8 radicals are independently the same or different polyoxyalkylene radicals, preferably polyoxyethylene polyoxypropylene radicals
  • the R 9 radicals correspond to either R 7 or R 8 .
  • the R 8 radicals are particularly preferably polyoxyethylene polyoxypropylene radicals having 5-100, preferably 7-75, very particularly preferably 10-50 repeating units, the ratio of polyoxyethylene to polyoxypropylene units being between 100: 0 and 0: 100.
  • Gel catalysts which catalyze the polyurethane reaction between isocyanate and polyol are particularly suitable as catalysts for the production of polyurethane foams for the purposes of the present invention, in particular those which contain a near or supercritical fluid as blowing agent.
  • amine catalysts such as, for example, triethylamine, dimethylcyclohexylamine, tetramethylethylene diamine, tetramethylhexane diamine, pentamethyl diethylene triamine, Pentamethyldipropylenetriamine, triethylenediamine, dimethylpiperazine, 1, 2-dimethylimidazole, N-ethylmorpholine, tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-1, 3,5-triazine, dimethylaminoethanol, dimethylaminoethoxyethanol and 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec s, the class of metal catalysts, such as tin laurate, tin octoate, tin neodecanoate, bismuth-based catalysts and nickel and copper acetylacetonate, as well as mixtures of these substances.
  • thermolatent catalysts such as, for example, triethylamine, dimethylcyclo
  • polyurethane foams containing poly-OH-functional trisiloxanes are also the subject of the present invention.
  • the polyurethane foams according to the invention can preferably be produced here by a method comprising the steps a) providing a mixture consisting of at least one polyol, at least one near or supercritical fluid, preferably scCC> 2, at least one poly-OH-functional trisiloxane and optionally further components under increased pressure, preferably at pressures greater than 75 bar, more preferably greater than 80 bar, even more preferably greater than 100 bar, even more preferably greater than 120 bar, very particularly preferably greater than 150 bar. b) admixing isocyanate c) expansion of the mixture to atmospheric pressure to form a polyurethane foam
  • process steps of this process are not subject to a fixed chronological sequence.
  • process steps b) and c) can take place simultaneously.
  • the mixture is near or supercritical between 2 and 50% by weight, preferably between 5 and 30% by weight, particularly preferably between 7 and 20% by weight Contains fluid based on the total formulation.
  • the mixture is between 2 and 35% by weight, preferably between 5 and 30% by weight, particularly preferably between 7.5 and 25% by weight, of at least one contains the poly-OH-functional trisiloxanes according to the invention.
  • CO2 is used as the near or supercritical fluid to provide the mixture.
  • the mixture at temperatures above 31 ° C. and pressures above 75 bar, preferably above 80 bar, more preferably above 100 bar, even more preferably above 120 bar, very particularly preferably at pressures is provided above 150 bar.
  • the mixture provided in process step a) is preferably a microemulsion.
  • microemulsions are macroscopically isotropic, microstructured systems. It is therefore preferred in the context of the present invention if the process step a) provided mixture is also macroscopically homogeneous and microstructured.
  • the process step a) provided mixture is also macroscopically homogeneous and microstructured.
  • it may coexist with incompletely solubilized excess phases, as a result of which the mixture still appears macroscopically inhomogeneous. This behavior is generally known from microemulsions and is described, for example, in Kahlweit et al, Angewandte Chemie Int Ed., 1985, 24, 654.
  • microstructure even at high temperatures and pressures, can be demonstrated, for example, by small-angle neutron scattering or dynamic light scattering, as described, for example, in Kleinmann, Quantitave Characterization of Supercritical Mircoemulsions - Dissertation, 2010, University of Cologne.
  • the isocyanate of the mixture from process step a) is likewise under high pressure, preferably at pressures of greater than 75 bar, more preferably greater than 80 bar, even more preferably greater than 100 bar, even more preferably of greater than 120 bar, very particularly preferably greater than 150 bar.
  • Process steps a) and b) can e.g. be carried out on a high-pressure PU foam system with CO2 injection.
  • the mixture of polyol, SCCO2, the poly-OH-functional trisiloxanes according to the invention and, if appropriate, further additives is first prepared, and isocyanate is then mixed in in the high-pressure mixing head of the machine.
  • a corresponding procedure is e.g. described in DE 102009053218 A1.
  • the mixture is not expanded directly to atmospheric pressure, but rather the expansion takes place in several stages.
  • the reaction mixture can, for example, first be expanded from a high-pressure mixing head into a likewise under pressure supply container, the pressure of the supply container being lower than the pressure in the mixing head. Only in a second step is the pressure of the storage container reduced to atmospheric pressure after a defined dwell time.
  • the storage container is preferably a heated storage container.
  • the polyurethane foams according to the invention preferably have an average pore size of in the range from 0.05 to 50 ⁇ m, preferably in the range from 0.07 to 20 ⁇ m, particularly preferably in the range from 0.08 to 5 ⁇ m, particularly preferably in the range from 0.09 to 1 ⁇ m, very particularly preferably in the Range from 0.1 - 0.5 pm.
  • the average cell size can preferably be determined by microscopy, preferably by electron microscopy. For this purpose, a cross section of the porous polymer coating is examined with a microscope with a sufficient magnification and the size of at least 25 cells is determined. In order to obtain sufficient statistics for this evaluation method, the magnification of the microscope should be selected so that there are at least 10x10 cells in the observation field. The mean cell size is then the arithmetic mean of the diameter of the cells under consideration. This cell size determination by means of microscopy is familiar to the person skilled in the art.
  • the polyurethane foams according to the invention have a density of preferably 10-120 kg / m 3 , preferably 20-80 kg / m 3 , particularly preferably 25-60 kg / m 3 .
  • the polyurethane foams according to the invention are preferably distinguished by a compression hardness (measured at 10% compression) of at least 400 kPa, preferably of at least 500 kPa, even more preferably of at least 600 kPa and very particularly preferably from at least 650 kPa.
  • the compression hardness can be determined by squeezing a 5 x 5 x 5 cm 3 sample of the foam by 10% and measuring the force required for this. This is possible, for example, with a material testing machine from Zwick / Roell, model Z010. This method for determining the compression hardness is generally familiar to the person skilled in the art.
  • the polyurethane foams according to the invention have a thermal conductivity of less than 20 mW nr 1 k _1 , preferably less than 19 mW nr 1 k _1 , more preferably less than 18 mW nr 1 k _1 , even more preferably less than 17 mW nr 1 k _1 , very particularly preferably of less than 16 mW nr 1 k ⁇ 1 .
  • the thermal conductivity can be determined here, for example, using a LaserComp Heat Flow Meter from TA Instruments. This method for determining the thermal conductivity is generally familiar to the person skilled in the art.
  • the polyurethane foams according to the invention can be used, for example, as thermal insulation materials, adsorption materials, carrier materials or for the production of lightweight components.
  • Hydroxyl numbers were determined according to the DGF C-V 17 a (53) method of the German Society for Fat Science. The samples were acetylated with acetic anhydride in the presence of pyridine and the consumption of acetic anhydride was determined by titration with 0.5 N potassium hydroxide solution in ethanol against phenolphthalein.
  • the iodine number is a measure of the content of double bonds in a molecule. To determine the iodine number, the samples were reacted with iodine monobromide and the excess of iodine monobromide was converted into iodine by adding potassium iodide. This was back-titrated with sodium thiosulfate solution.
  • the OH number was 150.3 mg KOH / g, the acid number 0.1 mg KOH / g.
  • the product has a weight-average molar mass Mw of 763 g / mol and a polydispersity Mw / Mn of 1.08.
  • the product After a reaction of 60 minutes at 115 ° C., volatile components were removed by distillation in vacuo at 95 ° C.
  • the alkoxylation product was discharged from the reactor at room temperature through a filter.
  • the OH number was 128.4 mg KOH / g, the acid number -5.1 mg KOH / g.
  • the product has a weight-average molar mass Mw of 526 g / mol and a polydispersity Mw / Mn of 1.16.
  • the product has a weight-average molar mass Mw of 582 g / mol and a polydispersity Mw / Mn of 1.17.
  • 600 g of the reaction product was dissolved in 30 g of water and add 10 g of a dilute HCI solution at room temperature. After stirring for 2 h at room temperature, acetone was distilled off at 110 ° C. under vacuum.
  • the OH number was 203.0 mg KOH / g, the acid number 0.1 mg KOH / g and the iodine number 48.2 mg KOH / g.
  • the product has a weight-average molar mass Mw of 580 g / mol and a polydispersity Mw / Mn of 1.17.
  • Polyol 1 polyether polyol based on 26.7% by weight sucrose, 4.5% by weight propylene glycol, 2.3% by weight
  • Polyol 2 polyether ester polyol based on phthalic anhydride, diethylene glycol, ethylenediamine,
  • Polyol 3 polyether polyol based on o-toluenediamine, ethylene oxide and propylene oxide with a
  • Polyol 4 polyester polyol based on 33.6% by weight of succinic acid, 6.6% by weight of diethylene glycol,
  • Desmorapid® PV catalyst, pentamethyldiethylenetriamine (from Covestro Deutschland AG)
  • Polycat® 41 catalyst, N, N, N ', N', N ", N" -hexamethyl-1, 3,5-triazine-1, 3,5 (2H, 4H, 6H) -tripropanamine (the
  • Isocyanate mixture of monomeric and polymeric MDI with a viscosity of 290 mPa-s at 20
  • Table 1 Overview of foaming experiments in a PU formulation optimized for the POSME process. All quantities in parts by weight.
  • the cream time is defined as the time after the polyol and isocyanate components have been mixed, from which the formation of foam bubbles in the reaction mixture can be observed.
  • the thread pulling time is defined as the time after mixing the polyol and isocyanate components, but which threads can be pulled out of the reaction mixture with a pipette.
  • the rise time is defined as the time after the polyol and isocyanate components have been mixed, but no further increase in volume of the PU foam that forms can be observed. It thus marks the end of the rising phase of the foam.
  • the tack-free time is defined as the time after the polyol and isocyanate components have been mixed, after which the surface of the PU foam that forms no longer appears sticky (tested with a paper strip).
  • the density and compressive strength of the cured foams were determined and the foam structure was visually assessed.
  • a 5 x 5 x 5 cm 3 cube was cut from the inside of the foams and weighed.
  • a 5 x 5 x 5 cm 3 sample of the foam was compressed by 10% and the force required for this was measured.
  • Several compression hardness measurements were carried out both in the rising direction and perpendicular to the rising direction of the foams. The values given are arithmetic mean values of these measurements.

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Abstract

Es wird ein Poly-OH-funktionelles Trisiloxan beschrieben, welches der allgemeinen Formel (1) entspricht, (I) wobei R1 ein verzweigter oder linearer Polyoxyalkylenrest, bevorzugt Polyoxyethylenpolyoxypropylenrest ist, welcher mindestens 2 freie, gegenüber Isocyanaten reaktive OH-Gruppen trägt.

Description

Poly-OH-funktionelle Trisiloxane, deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanschäumen
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet von Polyethersiloxanen, Schaumstoffen und Polyurethanschäumen
Sie betrifft insbesondere Poly-OH-funktionelle Trisiloxane sowie deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanschaum-Stoffen, bevorzugt zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, welche mit überkritischem CO2 als Treibmittel hergestellt wurden.
Polyurethanschäume mit mittleren Porengrößen (arithmetisches Mittel) im nanometer-Bereich zeichnen sich durch eine extrem geringe Wärmeleitfähigkeit aus und werden daher als äußerst effiziente Hochleistungsdämmstoffe angesehen. Die großtechnische Herstellung solcher Materialien ist bislang jedoch noch nicht möglich, da geeignete Herstellverfahren bislang nicht bekannt sind. Das „Principle of Supercritical Microemulsion Expansion“ (kurz POSME-Verfahren, siehe DE 10260815 B4) stellt einen innovativen Ansatz zur Herstellung nanoporöser Schaumstoffe dar, welcher in Zukunft die Herstellung von Polyurethan- Nanoschäumen ermöglichen könnte. Kerngedanke dieses Verfahrens ist es, treibmittelbasierte Mikroemulsionen als Ausgangssystem für die Schaumstoffherstellung zu verwenden. Bedingt durch die Tatsache, dass in solchen Mikroemulisonen das Treibmittel in Form nanometer-großer Tröpfchen (Tröpfchendurchmesser = 1 - 10 nm) dispergiert vorliegt, ist es bei einer Expansion und gleichzeitigen Polymerisation dieser Systeme prinzipiell möglich die Treibmitteltröpfchen zu ebenfalls nur nanometer-großen Schaumblasen ( anwachsen 0 = 102 nm) anwachsen zu lassen. Um hierbei ein gleichmäßiges Anschwellen der Treibmitteltröpfchen zu gewährleisten, werden im Rahmen des POSME-Verfahrens bevorzugt überkritische Fluide, wie beispielsweise überkritisches CO2 (kurz sc CO2) verwendet. Dies bietet den Vorteil, dass das Treibmittel während des Expansion der Mikroemulsion keinen Phasenübergang von flüssig nach gasförmig durchläuft, wodurch die Dichte des Treibmittels während der Expansion kontinuierlich und nicht sprunghaft abnimmt.
In der Vergangenheit konnte bereits gezeigt werden, dass das POSME-Verfahren prinzipiell auf die Herstellung von Polyurethan-basierten Schaumstoffen übertragen werden kann (siehe z.B. DE 102009053218 A1). Dies beinhaltet die Formulierung von Polyol-scC02-Mikroemulsionen, welche im weiteren Verfahren mit Isocyanat zur Reaktion gebracht und anschließend expandiert werden. Auf diese Weise war es in der Vergangenheit bereits möglich, Polyurethanschäume mit Porengrößen im einstelligen Mikrometerbereich herzustellen. In diesem Zusammenhang gilt es jedoch zu beachten, dass sowohl zur Stabilisierung der Polyol-scC02-Mikroemulisonen als auch zur Stabilisierung des anschließend gebildeten Polyurethanschaums dem System Tenside zugesetzt werden müssen, zum Teil in Konzentrationen von mehr als 10 Gew.-%. In der Vergangenheit haben sich hierbei Trisiloxan-basierte Tenside bewährt, da diese eine effiziente Solubilisierung von SCCO2 in Polyolen ermöglichen. Die bislang verwendeten Trisiloxane waren hierbei stets mono-OH-funktionell. Ein Nachteil dieser Tensidklasse ist jedoch, dass sie während der Polyurethan-Reaktion als Kettenendstopper wirken. Insbesondere bei hohen Tensidkonzentrationen führt dies zu einer deutlichen Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der so hergestellten Polyurethanschäume. So wird beispielsweise die Stauchhärte des Schaums durch den Einsatz hoher Konzentrationen mono-OH-funktioneller Tenside deutlich reduziert. Für den Einsatz von Polyurethan- Nanoschäumen z.B. als Dämmmaterial sind jedoch gute mechanische Schaumeigenschaften erforderlich.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Tenside bereitzustellen, welche im Rahmen des POSME- Verfahrens zu Herstellung von Polyurethan-(Nano)schäumen eingesetzt werden können, jedoch keinen bzw. nur einen geringen Einfluss auf die mechanischen Schaumeigenschaften haben.
Überraschender Weise wurde gefunden, dass poly-OH-funktionelle Trisiloxane gemäß Anspruch 1 die Lösung der vorliegenden Aufgabe ermöglichen. Die erfindungsgemäßen poly-OH-funktionellen Trisiloxane haben überraschenderweise mannigfaltige Vorteile.
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen poly-OH-funktionellen Trisiloxane ist, dass sie im Rahmen des POSME- Verfahrens eine besonders effiziente Solubilisierung von SCCO2 in Polyolen ermöglichen, wodurch die Tensidmenge, welche man zur Bereitstellung von stabilen Polyol-scC02-Mikroemulsionen, benötigt gering gehalten werden kann.
Noch ein Vorteil der erfindungsgemäßen poly-OH-funktionellen Trisiloxane ist, dass sie bei der Bildung eines Polyurethanschaum, eine besonders gute schaumstabilisierende Wirkung aufweisen und somit die Herstellung von feinzeiligen, homogenen Schäumen ermöglichen.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen poly-OH-funktionellen Trisiloxane ist, dass sie während der Polyol-Isocyanat-Reaktion nicht als Kettenendstopper wirken und so auch bei hohen Tensidkonzentrationen eine ausreichende Vernetzung des Polyurethan-Polymergerüsts ermöglichen. Dies wiederrum wirkt sich positiv auf die mechanischen Eigenschaften der hergestellten Polyurethanschäume, wie z.B. deren Stauchhärte aus.
Der Begriff Trisiloxan umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung Polyether-modifizierte 1 ,1 ,1 , 3, 5,5,5- Heptamethyltrisiloxane (kurz HMTS). Wird zur Herstellung entsprechender Tenside technisches HMTS verwendet, kann dies 1 ,1 ,1 ,3,5,7,7,7-Octamethyltetrasiloxan (OMTS) enthalten. Der Begriff Trisiloxan umfasst daher auch Gemische aus polyether-modifiziertem HMTS und polyether-modifiziertem OMTS.
Der Begriff Polyether umfasst im Sinne der gesamten vorliegenden Erfindung Polyoxyalkylene, wobei insbesondere Polyoxyethylen und Polyoxypropylen sowie Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Mischpolyether bevorzugt sind. Mischpolyether können hierbei sowohl statistisch als auch blockweise aufgebaut sein. Statistischer Aufbau bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Monomereinheiten des Polyethers in zufälliger Reihenfolge über die Polyetherkette verteilt sind, wohingegen ein blockweise aufgebauter Polyether aus definierten Monomer-Blöcken besteht. Die Polyether im Sinne der vorliegenden können hierbei sowohl linear als auch verzweigt sein. Mono-OH-funktionelle Polyether, sind hierbei Polyether, welche genau eine freie, gegenüber Isocyanaten reaktive OH-Gruppe aufweisen, poly-OH-funktionelle Polyether weisen zwei oder mehr freie, gegenüber Isocyanaten reaktive OH-Gruppe. Der Begriff Mikroemulsion umfasst im Sinne der gesamten vorliegenden Erfindung makroskopisch homogene, thermodynamisch stabile, mikrostrukturierte ternäre Mischungen aus einer polaren (z.B. ein Polyol oder ein Polyolgemisch), einer apolaren (z.B. SCCO2) sowie einer amphiphilen Komponente (z.B. ein Trisiloxan), welche die beiden anderen, intrinsisch nicht miteinander mischbaren Komponenten ineinander zu solubilisieren vermag. Die Mikrostrukturvon Mikroemulsionen lässt sich beispielsweise durch Streumethoden wie dynamische Lichtstreuung, Kleinwinkelneutronenstreuung oder Kleinwinkelröntgenstreuung nachweisen. Der Begriff Mikroemulsion ist dem Fachmann allgemein bekannt und ist Beispielsweise in Strey et al., Colloid and Polymer Science, 1994, 272, 1005 oder Kahlweit et al, Angewandte Chemie Int. Ed., 1985, 24, 654 ausführlich beschrieben.
Der Begriff überkritisches Fluid umfasst im Sinne der gesamten vorliegenden Erfindung Fluide, welche sich oberhalb ihres kritischen Punktes befinden, was bedeutet, dass sie sich durch Druckerhöhung nicht verflüssigen lassen und somit bei isothermen Expansion- oder Kompressionsvorgängen keinen Phasenübergang flüssig-gasförmig durchlaufen. Dies beinhaltet zudem eine kontinuierliche, nichtsprunghafte Änderung ihre Dichte bei Kompression / Expansion. CO2 wird beispielsweise bei Drücken > 73.8 bar und Temperaturen > 31 °C überkritisch. Der Begriff nahe-kritisches Fluid umfasst Fluide, welche sich nur wenige Grad (bevorzugt weniger als 30 °C, mehr bevorzugt weniger als 20 °C noch mehr bevorzugt weniger als 10 °C) unterhalb ihres kritischen Punktes befinden. Bei Kompression / Expansion, durchlaufen solche Fluide zwar einen Phasenübergang flüssig-gasförmig, die hiermit verbundene sprunghafte Dichteänderung ist jedoch nur gering. Beide Begriffe sind dem Fachmann allgemein bekannt.
Die erfindungsgemäßen poly-OH-funktionellen Trisiloxan-Tenside lassen sich vorzugsweise durch Hydrosilylierung von Hepamethyl-Trisiloxanen mit poly-OH-funktionellen Polyethern, welche mindestens eine gegenüber Si-H-Funktionen reaktive Doppelbindung aufweisen, hersteilen. Die dieser Herstellung zugrundeliegenden chemischen Reaktionen sind in der Fachliteratur bekannt und dort ausführlich beschrieben (siehe z.B. Silicones - Chemistry and Technology, Vulkan-Verlag Essen, 1989).
Die Erfindung wird nachfolgend weiter und beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt, insbesondere in Bezug auf den Sachverhalt, in dessen Zusammenhang das Dokument zitiert wurde, vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Bei Prozentangaben handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Angaben in Gewichtsprozent. Werden nachfolgend Parameter angegeben, die durch Messung bestimmt wurden, so wurden die Messungen, wenn nicht anders angegeben, bei einer Temperatur von 25 °C und einem Druck von 101.325 Pa durchgeführt. Werden in der vorliegenden Erfindung chemische (Summen-)Formeln verwendet, so können die angegebenen Indizes sowohl absolute Zahlen als auch Mittelwerte darstellen. Bei polymeren Verbindungen stellen die Indizes vorzugsweise Mittelwerte dar. In der vorliegenden Erfindung dargestellte Struktur und Summenformeln stehen stellvertretend für alle durch unterschiedliche Anordnung der sich wiederholenden Einheiten denkbaren Isomere. Werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen, wie z. B. Polyether, Siloxane oder Polyethersiloxane, beschrieben, die verschiedene Einheiten mehrfach aufweisen können, so können diese statistisch verteilt (statistisches Oligomer oder Polymer), geordnet (Blockoligomer oder Blockpolymer) oder als Gradientenverteilung in diesen Verbindungen Vorkommen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind poly-OH-funktionelle Trisiloxane, welche der allgemeinen Formel (1) entsprechen:
Figure imgf000005_0002
wobei der Rest R1 ein verzweigter oder linearer Polyoxyalkylenrest, bevorzugt ein Polyoxyethylenpolyoxypropylenrest ist, welcher mindestens 2 freie, gegenüber Isocyanaten reaktive OH- Gruppen trägt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung leitet sich der Polyoxyalkylenrest R1 von einem Polyether der allgemeinen Formel (2) ab, welcher durch Hydrosilylierung mit HMTS zu einem poly- OH-funktionellen Trisiloxan der allgemeinen Formel (1) umgesetzt werden kann:
MM aDbTc
Formel (2) wobei
Figure imgf000005_0001
a = 2 bis 50, bevorzugt 2 bis 25, insbesondere bevorzugt 2 bis 10,
b = 2 bis 50, bevorzugt 2 bis 25, insbesondere bevorzugt 2 bis 10,
c = 0 bis 25, bevorzugt 0 bis 10, insbesondere bevorzugt 1 bis 5 d = 1-3 und
R2 ein einwertiger linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der eine gegenüber Wasserstoffsiloxanen hydrosilierbare Doppelbindung enthält, bevorzugt ein (Meth)allyl-Rest, ein Rest basierend auf Trimethylolpropan-mono(meth)allylether oder ein Rest basierend auf Pentaerythrityl- mono(meth)allylether ist,
R3 ein einwertiger aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder H, bevorzugt ein Methylrest oder H ist,
R4 ein einwertiger aliphatischer gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder H, bevorzugt H ist und
R5 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, wobei insbesondere Methylreste bevorzugt sind, unter der Maßgabe, dass der Polyether mindestens zwei freie, gegenüber NCO-Gruppen reaktive OH- Funktionen aufweist.
Die Strukturelemente M, M‘, D und T sind hierbei jeweils über Sauerstoffbrücken verknüpft. Zwei Reste O1/2 werden hierbei stets zu einer Sauerstoffbrücke (-0-) verknüpft, wobei ein Oi/2-Rest nur mit einem weiteren Oi/2-Rest verknüpft werden kann.
Es entspricht einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wenn die Polyether der allgemeinen Formel (2) hergestellt werden durch Umsetzung von (Meth)allylalkohol, mit Alkylenoxiden, bevorzugt Ethylenoxid und Propylenoxid, sowie mindestens einem weiteren Epoxid, das eine oder mehrere freie OH-Gruppe trägt, wobei hier Glycidol oder Glycidol-Glycidylether besonders bevorzugt sind. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn zur Synthese Isopropyliden-Glyceryl-Glycidylether (Ketal- geschütztes Derivat von Glycidol-Glycidylether) als weiterer Synthesebaustein verwendet wird. Dies entspricht ebenfalls einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Durch Einbau dieses Monomers in die Polyetherkette und anschließender Entschützung (Acetonabspaltung) können weitere freie OH-Gruppen gebildet werden.
Ebenfalls entspricht es einer bevorzugten ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wenn zur Synthese der Polyether der allgemeinen Formel (2) höherwertige, (Meth)allyl-modifizierte Startalkohole eingesetzt werden, welche zwei oder mehr OH-Funktionen aufweisen. Besonders bevorzugt sind hierbei Glycerin- mono(meth)allylether, Trimethylolpropan-mono(meth)allylether sowie Pentaerythrityl- mono(meth)allylether. Diese können im Folgenden mit Alkylenoxiden, bevorzugt Ethylenoxid und Propylenoxid, sowie optional weiteren Epoxiden, die zusätzliche freie OH-Gruppe tragen, bevorzugt Glycidol oder Glycidol-Glycidylether umgesetzt werden. Auch in diesem Fall kann Isopropyliden-Glyceryl- Glycidylether als weiterer Synthesebaustein verwendet werden. Auch dies entspricht einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung leitet sich der Polyoxyalkylenrest R1 von einem (Meth)Allylmodifiziertem Polyether der allgemeinen Formel (3) ab, welcher durch Hydrosilylierung mit HMTS zu einem poly-OH-funktionelle Trisiloxan der allgemeinen Formel (1) umgesetzt werden kann:
Figure imgf000007_0001
5 wobei e = 0 bis 50, bevorzugt 1 bis 25, besonders bevorzugt 2 bis 10
f = 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 25, besonders bevorzugt 0 bis 10
g = 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 25, besonders bevorzugt 0 bis 10 und
R3 ein einwertiger aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, 10 bevorzugt ein Methylrest oder H ist und R5 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, wobei insbesondere Methylreste bevorzugt sind.
In einer weiterhin besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Polyether der allgemeinen Formel (3) erhältlich durch Alkoxylierung von 2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyl-1 ,3-dioxolan, 15 bevorzugt mit Ethylenoxid und Propylenoxid, gefolgt von einer Umsetzung mit (Meth)Allylchlorid und anschließender saurer Entschützung des 2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyl-1 ,3-dioxolan-Rests (Abspaltung von Aceton). Ein entsprechendes Reaktionsschema ist exemplarisch in Formel (4) dargestellt
Figure imgf000007_0002
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Polyether der allgemeinen Formel (3) erhältlich durch die Alkoxylierung von (Meth)Allylalkohol und anschließendem 20 Umsetzung mit einem Äquivalent Glycidol („Glycidol-Endtipping“). Ein entsprechendes Reaktionsschema ist exemplarisch in Formel (5) dargestellt. Hierbei gilt es zu beachten, dass bei der Anlagerung von Glycidol aus statistischen Gründen auch mehrere Glyidcol-Einheiten an eine Polyether-Kette anlagert werden können, woraus Terminal Verzweigungen sowie höhere OH-Funktionalitäten des Polyethers resultieren können (nicht dargestellt in Formel (5)). Erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt sind höherwertige, poly-OH-funktionelle Trisiloxane, welche erhältlich sind durch Hydrosilyierung von HMTS mit mindestens einem Polyether der allgemeinen Formel (6)
Figure imgf000008_0001
wobei h = 0 bis 50, bevorzugt 1 bis 25, besonders bevorzugt 2 bis 10
i = 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 25, besonders bevorzugt 0 bis 10
j = 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 25, besonders bevorzugt 0 bis 10
k = 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 3, ganz besonders bevorzugt 1 und
R5 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, wobei insbesondere Methylreste bevorzugt sind.
Bevorzugt lassen sich Polyether der allgemeinen Formel (6) hersteilen durch Umsetzung von 2,2-Dimethyl- 4-hydroxymethyl-1 ,3-dioxolan mit Alkenyloxyden, bevorzugt Ethylenoxid und Propylenoxid, sowie Allylg lycidyl-Ether und anschließender Entschützung des 2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyl-1 ,3-dioxolan-Rest (Abspaltung von Aceton). Ein entsprechendes Reaktionsschema ist exemplarisch in Formel (7) dargestellt. Hierbei ist es bevorzugt, wenn die Polyether einen Block-artigen Aufbau aufweisen, in welchem die Allylglycidyl-Ether-Einheiten am Ende der Polyetherkette angelagert werden.
Figure imgf000009_0001
Wie bereits beschrieben, eignen sich die erfindungsgemäßen poly-OH-funktionellen Trisiloxane zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, insbesondere wenn zur Herstellung der Polyurethanschäume ein nahe- bzw. überkritisches Fluid, bevorzugt nahe- bzw. überkritisches CO2, als Treibmittel verwendet wird. Polyurethan-Schaumstoffe sowie Formulierungen geeignet zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen enthaltend die erfindungsgemäßen poly-OH-funktionellen Trisiloxane, insbesondere solche enthaltend ein nahe- bzw. überkritisches Fluid, bevorzugt nahe- bzw. überkritisches CO2, sind somit ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Entsprechende Schäume können z.B. als Dämm- oder Absorber-Materialien verwendet werden.
Der Begriff Polyurethanschaum bezeichnet in diesem Zusammenhang Schaumstoffe, welche durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit ihnen gegenüber reaktiven Verbindungen, bevorzugt mit OH-Gruppen („Polyole“) und/oder NH-Gruppen, gebildet werden. Polyole zur Herstellung entsprechender Schäume sind an sich bekannt. Besonders geeignete Polyole im Sinne dieser Erfindung sind alle organischen Substanzen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen sowie deren Zubereitungen. Bevorzugte Polyole sind alle zur Herstellung von Polyurethan-Schäumen üblicherweise verwendeten Polyetherpolyole und Polyesterpolyole. Polyetherpolyole werden durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen oder Aminen mit Alkylenoxiden gewonnen. Polyesterpolyole basieren auf Estern mehrwertiger Carbonsäuren (meist Phthalsäure oder Terephthalsäure) mit mehrwertigen Alkoholen (meist Glycolen). Isocyanate zur Herstellung von Polyurethan-Schäumen sind an sich ebenfalls bekannt. Vorzugsweise weist die Isocyanat-Komponente ein oder mehrere organische Isocyanate mit zwei oder mehr Isocyanat- Funktionen auf. Geeignete Isocyanate im Sinne dieser Erfindung sind z. B. alle mehrfunktionalen organischen Isocyanate, wie beispielsweise 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Toluoldiisocyanat (TDI), Hexamethylendiisocyanat (HMDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI). Das Verhältnis von Isocyanat zu Polyol, ausgedrückt als NCO-lndex, liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise im Bereich von 40 bis 500, bevorzugt 60 bis 350, besonders bevorzugt 80 - 120. Der NCO-lndex beschreibt dabei das Verhältnis von tatsächlich eingesetztem Isocyanat zu berechnetem Isocyanat (für eine stöchiometrische Umsetzung mit Polyol). Ein NCO-lndex von 100 steht für ein molares Verhältnis der reaktiven Gruppen von 1 zu 1 .
Neben den erfindungsgemäßen poly-OH-funktionellen Trisiloxanen können die Polyurethanschäume noch weitere Additive und Zusatzstoffe, wie z.B. Füllstoffe, Treibmittel, Katalysatoren, organische und anorganische Pigmente, Stabilisatoren, wie z.B. Hydrolyse- oder UV-Stabilisatoren, Antioxidatien, Absorber, Vernetzer, Farbstoffe oder Verdicker / Rheologie-Additive enthalten.
Weiterhin kann zur erfindungsgemäßen Herstellung der Polyurethanschäume neben den erfindungsgemäßen poly-OH-funktionellen Trisiloxanen noch mindestens ein weiteres Polyethersiloxan der allgemeinen Formel (6) als Additiv eingesetzt werden:
Figure imgf000010_0001
wobei
o = 0 bis 50, bevorzugt 1 bis 25, besonders bevorzugt 1 bis 15
p = 0 bis 250, bevorzugt 5 bis 150, besonders bevorzugt 5 bis 100 wobei R7 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt Methlyreste sind, und wobei die Reste R8 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Polyoxyalkylenreste, vorzugsweise Polyoxyethylenpolyoxypropylenreste, sind, und wobei die Reste R9 entweder R7 oder R8 entsprechen. Besonders bevorzugt sind die Reste R8 Polyoxyethylenpolyoxypropylenreste mit 5 - 100, bevorzugt mit 7 - 75, ganz besonders bevorzugt mit 10 - 50 Wiederholungseinheiten, wobei das Verhältnis von Polyoxyethlyen- zu Polyoxypropyleneinheiten zwischen 100 : 0 und 0 : 100 liegen kann.
Als Katalysatoren zur Herstellung von Polyurethan-Schäumen im Sinne der vorliegenden Erfindung, insbesondere solchen, die ein nahe- bzw. überkritisches Fluid als Treibmittel enthalten, sind Gel- Katalysatoren, die die Polyurethanreaktion zwischen Isocyanat und Polyol katalysieren, besonders geeignet. Diese können ausgewählt sein aus der Klasse der Amin-Katalysatoren, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, Tetramethylethylendiamin, Tetramethylhexandiamin, Pentamethyl-diethylentriamin, Pentamethyldipropylentriamin, Triethylendiamin, Dimethylpiperazin, 1 ,2-Dimethylimidazol, N-Ethylmorpholin, Tris(dimethylaminopropyl)hexahydro-1 ,3,5-triazin, Dimethyl-aminoethanol, Dimethylaminoethoxyethanol und 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, der Klasse der Metall-Katalysatoren, wie z.B. Zinnlaurat, Zinnoctoat, Zinnneodecanoat, Bismuth-basierte Katalysatoren sowie Nickel- und Kupfer-Acetylacetonat, sowie Mischungen dieser Substanzen. Im Fall von Polyurethan-Schlagschäumen, sind hierbei thermolatente Katalysatoren, sprich Katalysatoren, die ihre Wirksamkeit erst ab einer bestimmten Aktivierungstemperatur entfalten und so ein verzögertes Aushärten der Schäume ermöglichen, besonders geeinigt.
We bereits beschrieben sind Polyurethanschäume enthaltend poly-OH-funktionelle Trisiloxane ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die erfindungsgemäßen Polyurethanschäume lassen sich hierbei bevorzugt durch ein Verfahren hersteilen umfassend die Schritte a) Bereitstellen einer Mischung bestehend aus mindestens einem Polyol, mindestens einem nahe- oder überkritischen Fluid, vorzugsweise scCC>2, mindestens einem erfindungsgemäßen poly-OH- funktionellen Trisiloxan sowie ggf. weiteren Komponenten unter erhöhtem Druck, vorzugsweise bei Drücken von größer 75 bar, mehr bevorzugt von größer 80 bar, noch mehr bevorzugt von größer 100 bar, noch mehr bevorzugt von größer 120 bar, ganz besonders bevorzugt von größer 150 bar. b) Beimischen von Isocyanat c) Expansion der Mischung auf Atmosphärendruck zu einem Polyurethanschaum
Es wird klargestellt, dass die Verfahrensschritte dieses Verfahrens wie oben dargestellt keiner festen zeitlichen Abfolge unterworfen sind. So können Beispielsweise Verfahrensschritt b) und c) zeitgleich stattfinden.
Es entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wenn im Verfahrensschritt a) die Mischung zwischen 2 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 7 und 20 Gew.-% nahe- bzw. überkritisches Fluid bezogen auf die Gesamtformulierung enthält.
Weiterhin entspricht es einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wenn im Verfahrensschritt a) die Mischung zwischen 2 und 35 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 7,5 und 25 Gew.-% mindestens eines der erfindungsgemäßen poly-OH- funktionellen Trisiloxane enthält.
Weiterhin entspricht es einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wenn zur Bereitstellung der Mischung CO2 als nahe- bzw. überkritische Fluid überkritisches verwendet wird. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass die Mischung bei Temperaturen oberhalb von 31 °C und Drücken oberhalb von 75 bar, bevorzugt oberhalb von 80 bar, mehr bevorzugt oberhalb von 100 bar, noch mehr bevorzugt oberhalb von 120 bar, ganz besonders bevorzugt bei Drücken oberhalb von 150 bar bereitgestellt wird.
Bevorzugt handelt es sich bei der in Verfahrensschritt a) bereitgestellten Mischung um eine Mikroemulsion. We bereits beschrieben handelt es sich bei Mikroemulsionen um makroskopisch isotrope, mikrostrukturierte Systeme. Daher ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn die in Verfahrensschritt a) bereitgestellt Mischung ebenfalls makroskopisch homogen sowie mikrostrukturiert ist. Jedoch kann es sein, dass trotz dem Vorliegen einer Mikroemulsion, diese in Koexistenz mit nicht vollständig solubilisierten Exzessphasen steht, wodurch die Mischung makroskopisch dennoch inhomogen erscheint. Dieses Verhalten ist allgemein von Mikroemulsionen bekannt und z.B. in Kahlweit et al, Angewandte Chemie Int Ed., 1985, 24, 654 beschrieben. Das Vorliegen einer Mikrostruktur, auch bei hohen Temperaturen und Drücken, lässt sich z.B. durch Kleinwinkelneutronenstreuung oder dynamische Lichtstreuung, wie Beispielsweise in Klostermann, Quantitave Characterization of Supercritical Mircoemulsions - Dissertation, 2010, University of Cologne beschrieben, nachweisen.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn im Verfahrensschritt b) das Isocyanat der Mischung aus Verfahrensschritt a) ebenfalls unter hohem Druck, vorzugsweise bei Drücken von größer 75 bar, mehr bevorzugt von größer 80 bar, noch mehr bevorzugt von größer 100 bar, noch mehr bevorzugt von größer 120 bar, ganz besonders bevorzugt von größer 150 bar beigemischt wird. Die Verfahrensschritte a) und b) können hierbei z.B. auf einer Hochdruck-PU-Schaumanlage mit CO2 Eindüsung durchgeführt werden. Im Polyolkreislauf der Maschine wird zunächst die Mischung aus Polyol, SCCO2, den erfindungsgemäßen poly- OH-funktionellen Trisiloxanen sowie ggf. weiteren Additiven hergestellt, im Hochdruckmischkopf der Maschine wird anschließend Isocyanat beigemischt. Ein entsprechendes Verfahren ist z.B. in DE 102009053218 A1 beschrieben.
Weiterhin entspricht es einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wenn im Verfahrensschritt c) die Mischung nicht direkt auf Atmosphärendruck entspannt wird sondern die Expansion mehrstufig erfolgt. Hierbei kann die Reaktionsmischung beispielsweise aus einem Hochdruckmischkopf zunächst in einen ebenfalls unter Druck stehenden Vorlagebehälter expandiert werden, wobei der Druck des Vorlagebehälters kleiner ist als der Druck im Mischkopf. Erst in einem zweiten Schritt wird der Druck des Vorlagebehälters nach einer definierten Verweildauer auf Atmosphärendruck gesenkt. Bevorzugt handelt es sich bei dem Vorlagebehälter hierbei um einen beheizten Vorlagebehälter.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanschäume weisen bevorzugt eine mittlere Porengröße von im Bereich von 0.05 - 50 pm, bevorzugt im Bereich von 0.07 - 20 gm, besonders bevorzugt im Bereich von 0.08 - 5 pm, insbesondere bevorzugt im Bereich von 0.09 - 1 pm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0.1 - 0.5 pm auf. Die mittlere Zellgröße lässt sich vorzugsweise durch Mikroskopie, vorzugsweise durch Elektronenmikroskopie bestimmen. Hierfür wird ein Querschnitt der porösen Polymerbeschichtung mittels eines Mikroskops mit einer ausreichenden Vergrößerung betrachtet und die Größe von mindestens 25 Zellen ermittelt. Um eine ausreichende Statistik dieser Auswertemethode zu erhalten sollte die Vergrößerung des Mikroskops so gewählt sein, dass sich mindestens 10x10 Zellen im Beobachtungsfeld befinden. Die mittlere Zellgröße ergibt sich dann als arithmetisches Mittel der Durchmesser der betrachteten Zellen. Diese Zellgrößenbestimmung mittels Mikroskopie ist dem Fachmann geläufig.
Weiterhin haben die erfindungsgemäßen Polyurethanschäume ein Raumgewicht von vorzugsweise 10 - 120 kg/m3, bevorzugt von 20 - 80 kg/m3, besonders bevorzugt von 25 - 60 kg/m3. Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäßen Polyurethanschäume bevorzugt durch eine Stauchhärte (gemessen bei 10 %iger Kompression) von mindestens 400 kPa, bevorzugt von mindestens 500 kPa, noch mehr bevorzugt von mindestens 600 kPa und ganz besonders bevorzugt von mindestens 650 kPa aus. Die Stauchhärte kann hierbei ermittelt werden, indem eine 5 x 5 x 5 cm3 große Probe des Schaums um 10 % zusammengedrückt und die hierfür benötigt Kraft gemessen wird. Dies ist beispielsweise mit einer Materialprüfmaschine der Firma Zwick / Roell, Modell Z010 möglich. Diese Methode zur Bestimmung der Stauchhärte ist dem Fachmann allgemein geläufig.
Weiterhin ist es bevorzugt, wenn die erfindungsgemäßen Polyurethanschäume eine Wärmeleitfähigkeit von weniger als 20 mW nr1k_1, bevorzugt von weniger als 19 mW nr1k_1 , mehr bevorzugt von weniger als 18 mW nr1k_1, noch mehr bevorzugt von weniger als 17 mW nr1k_1, ganz besonders bevorzugt von weniger als 16 mW nr1k·1 aufweisen. Die Wärmeleitfähigkeit lässt sich hierbei Beispielsweise mit einem Messgerät des Typs LaserComp Heat Flow Meter der Firma TA Instruments bestimmen. Diese Methode zur Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit ist dem Fachmann allgemein geläufig.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanschäume können Beispielsweise als Wärmedämmmaterialien, Adsorptionsmaterialien, Trägermaterialien oder für die Fertigung von Leichtbauteilen verwendet werden.
Beispiele
Bestimmung der OH-Zahl:
Hydroxylzahlen wurden nach der Methode DGF C-V 17 a (53) der Deutschen Gesellschaft für Fettwissenschaft bestimmt. Dabei wurden die Proben mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Pyridin acetyliert und der Verbrauch an Essigsäureanhydrid durch Titration mit 0,5 n Kalilauge in Ethanol gegen Phenolphthalein bestimmt.
Bestimmung der lodzahl:
Die lodzahl ist ein Maß für den Gehalt an Doppelbindungen eines Moleküls. Zur Bestimmung der lodzahl wurden die Proben mit lodmonobromid umgesetzt und der Überschuss an lodmonobromid durch Zugabe von Kaliumiodid in lod überführt. Dieses wurde mit Natriumthiosulfatlösung zurücktitriert.
Bestimmung des SiH-Umsatzes:
Die SiH-Bestimmung erfolgte durch Titration der Probe mit Natriumbutylatlösung (in n-Butanol). Die Menge an durch Reaktion von Natriumbutylat mit freien SiH-Gruppen gebildeten Wasserstoffs wurd gasvolumetrisch bestimmt und direkt zur Berechnung des SiH-Umsatzes verwendet. Beispiel 1: Synthese eines Di-OH-funktionellen Trisiloxans mit verzweigtem Polyether
In einem 5-L-Autoklaven wurden 218,1 g Glycerinmonoallylether vorgelegt. Es wurden 4,5 g Natriummethanolat zugegeben und der Reaktorinhalt durch mehrmaliges Evakuieren und Entspannen mit Stickstoff inertisiert. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 1 15 °C erhitzt. Es wurden insgesamt 992,1 g Ethylenoxid innerhalb von 1 h bei 1 15 °C Innentemperatur und einem Innendruck von 1 bis 2 bar (absolut) unter Kühlung zudosiert. Nach 60 min Nachreaktion bei 1 15 °C wurden flüchtige Anteile im Vakuum bei 95 °C destillativ entfernt, das Produkt mit Phosphorsäure neutralisiert und über einen Filter aus dem Reaktor abgelassen. Die OH-Zahl war 150,3 mg KOH/g, die Säurezahl 0,1 mg KOH/g. Gemäß GPC-Analyse weist das Produkt eine gewichtsmittlere Molmasse Mw von 763 g/mol und eine Polydispersität Mw/Mn von 1 ,08 auf.
In einem 1 L-Dreihalskolben mit KPG-Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter wurden 51 1 g dieses Polyethers vorgelegt und auf 50 °C erwärmt. Es wurden 0,5 ml_ einer Karstedt-Katalysator-Lösung in Isopropanol (w (Pt) = 1 %) zugesetzt und anschließend 1 ,1 ,1 ,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan (HMTS) innerhalb einer Stunde zudosiert. Bei der Zudosierung des Siloxans setzte eine exotherme Reaktion ein. Das Reaktionsgemisch wurde auf 90 °C gebracht und drei Stunden lang gerührt. Anschließend wurde der Umsatz an SiH-Funktionen gasvolumetrisch überprüft. Dieser lag am Ende der Reaktion bei 100 %.
Beispiel 2: Synthese eines Di-OH-funktionellen Trisiloxans mit linearem Polyether
In einem 5-L-Autoklaven wurden 396,6 g 1 ,2-lsopropylideneglycerol vorgelegt. Es wurden 8,1 g Natriummethanolat zugegeben Der Reaktor wurde bis auf einen Innendruck von 30 mbar evakuiert, um evtl flüchtige Inhaltsstoffe destillativ zu entfernen und mit Stickstoff inertisiert. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 1 15 °C erhitzt. Insgesamt 1083,6 g eines homogenen Reaktionsgemisches aus 900,9 g Ethylenoxid und 182,7 g Propylenoxid wurden innerhalb von 2 h bei 1 15 °C Innentemperatur und einem Innendruck von 1 bis 2 bar (absolut) unter Kühlung zudosiert. Nach 60 min Nachreaktion bei 1 15 °C wurden flüchtige Anteile im Vakuum bei 95 °C destillativ entfernt. Das Alkoxylierungsprodukt wurde bei Raumtemperatur über einen Filter aus dem Reaktor abgelassen. Die OH- Zahl war 128,4 mg KOH/g, die Säurezahl -5,1 mg KOH/g. Gemäß GPC-Analyse weist das Produkt eine gewichtsmittlere Molmasse Mw von 526 g/mol und eine Polydispersität Mw/Mn von 1 ,16 auf.
In einem Kolben wurden 785 g des Alkoxylierungsprodukts nach Inertisierung durch mehrmaliges Evakuieren und Enspannen mit Stickstoff mit 164,6 g Natriummethanolat versetzt. Unter Vakuum wurden über 2 h bei 1 15 °C flüchtige Komponenten abdestilliert. Nach Abkühlen auf 90 °C wurde das Vakuum mit Stickstoff gebrochen und es wurden 276,3 g 3-Chlor-2-methylpropen über einen Zeitraum von 1 h zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde für 4 h zum Rückfluss erhitzt und anschließend erneut flüchtige Bestandteile bei 90 °C im Vakuum entfernt. Bei Raumtemperatur wurden 500 ml Wasser zugesetzt und die organische Phase isoliert. Die OH-Zahl des Reaktionsprodukts war 4,0 mg KOH/g und die Säurezahl 0,1 mg KOH/g. Gemäß GPC-Analyse weist das Produkt eine gewichtsmittlere Molmasse Mw von 582 g/mol und eine Polydispersität Mw/Mn von 1 ,17 auf. 600 g des Reaktionsprodukts wurden in 30 g Wasser gelöst und bei Raumtemperatur 10 g einer verdünnten HCI-Lösung zuzugeben. Nach 2 h Rühren bei Raumtemperatur wurde Aceton bei 1 10 °C unter Vakuum abdestilliert. Die OH-Zahl war 203,0 mg KOH/g, die Säurezahl 0,1 mg KOH/g und die Jodzahl 48,2 mg KOH/g. Gemäß GPC-Analyse weist das Produkt eine gewichtsmittlere Molmasse Mw von 580 g/mol und eine Polydispersität Mw/Mn von 1 ,17 auf.
In einem 500 mL-Dreihalskolben mit KPG-Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter wurden 179 g dieses Polyethers vorgelegt und auf 65 °C erwärmt. Es wurden 1 ,0 ml_ einer Karstedt-Katalysator-Lösung in Isopropanol (w (Pt) = 1 %) zugesetzt und anschließend 1 ,1 ,1 ,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan (HMTS) innerhalb einer Stunde zudosiert. Bei der Zudosierung des Siloxans setzte eine exotherme Reaktion ein. Nach dem Zudosieren wurde das Reaktionsgemisch auf 105 °C gebracht und sechs Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde der Umsatz an SiH-Funktionen gasvolumetrisch überprüft. Dieser lag am Ende der Reaktion bei 100 %.
Beispiel 3: Verschäumungsversuche
Zur Ausprüfung Wirksamkeit der erfindungsgemäßen poly-OH-funktionellen Trisiloxane wurde eine Reihe an Verschäumungsexperimenten durchgeführt. Hierfür wurde eine für das POSME-Verfahren optimierte
PU-Formulierung basierend auf folgenden Rohstoffen verwendete.
Polyol 1 : Polyetherpolyol auf Basis von 26,7 Gew.-% Sucrose, 4,5 Gew.-% Propylenglycol, 2,3 Gew.-
% Monoethylenglycol und 66,5 Gew.-% Ethylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 450 mg KOH/g, einer Funktionalität f von 4,7 und einer Viskosität von ca. 2.900 mPa-s bei 25 °C
Polyol 2: Polyetheresterpolyol auf Basis von Phthalsäureanhydrid, Diethylen-glycol, Ethylendiamin,
Propylenoxid und Ethylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 310 mg KOH/g, einer Funktionalität f von 2 und einer Viskosität von 6.500 mPa-s bei 25 °C
Polyol 3: Polyetherpolyol auf Basis von o-Toluylendiamin, Ethylenoxid und Propylen-Oxid mit einer
Hydroxylzahl von 470 mg KOH/g, einer Funktionalität f von 4 und einer Viskosität von 8.00 mPa-s bei 25 °C
Polyol 4: Polyesterpolyol auf Basis von 33,6 Gew.-% Bernsteinsäure, 6,6 Gew.-% Diethylenglycol,
15,2 Gew.-% Glycerin und 44,5 Gew.-% Polyethylen-'glycol 200 mit einer Hydroxylzahl von ca. 309 mg KOH/g, einer Funktionalität f von 3, einer Viskosität von ca. 2.300 mPa-s bei 25 °C und einer Säurezahl von < 1 ,0 mg KOH/g.
Desmorapid® PV: Katalysator, Pentamethyldiethylentriamin (der Fa. Covestro Deutschland AG)
Polycat® 41 : Katalysator, N,N,N',N',N",N"-Hexamethyl-1 ,3,5-triazin-1 ,3,5(2H,4H,6H)-tripropanamin (der
Fa. Evonik)
Isocyanat: Gemisch aus monomerem und polymerem MDI mit einer Viskosität von 290 mPa-s bei 20
°C (Desmodur® 44V20L, Fa. Covestro Deutschland AG) Als Schaumstabilisatoren wurden die in den Bespielen 1 und 2 beschriebenen poly-OH-funktionellen Trisiloxane eingesetzt. Außerdem wurde ein klassisches einwertiges Trisiloxan (Umsetzungsprodukt von HMTS mit einfach-allylterminiertem EO-Polyether, ca. 8 EO-Einheiten) zum Vergleich verwendet. Die genaue Zusammensetzung der Verschäumungsexperimente ist in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1 : Übersicht Verschäumungsexperimente in einer für das POSME-Verfahren optimierten PU Formulierung. Alle Mengenangaben in Gewichtsteilen.
#1 #2 #3
Polyol 1 40 40 40
Polyol 2 40 40 40
Polyol 3 12 12 12
Polyol 4 7,6 7,6 7,6
Glycerin 0,4 0,4 0,4
Polycat® 41 0,37 0,37 0,37
Desmorapid® PV 0,74 0,74 0,74
Cyclopentan 7,2 7,2 7,2
Einwertiges Trisiloxan 2
Poly-OH-Funktionelles Trisiloxan
2
aus Beispiel 1
Poly-OH-Funktionelles Trisiloxan
2
aus Beispiel 2
Desmodur 44V20
103 103 103
Methylendiisocyanat, NCO% = 31 ,5
Cremezeit [s] 14 15 17 Fadenziehzeit [s] 24 26 27
Steigzeit [s] 30 32 33 Klebfreizeit [s] 33 30 35
Raumgewicht [kg/m3] 72 65 67
Stauchhärte 10 % [kPa] 430 623 620
Schaumstruktur Sehr fein Sehr fein inhomogen
Sehr homogen Homogen Alle Verschäumungsexperimente wurden in Handversuchen durchgeführte. Hierfür wurden Polyol- Komponente (enthaltend Katalysatoren sowie Stabilisatoren) und Treibmittel in einen 0.5 I Pappbecher eingewogen und für 30 sec. bei 1000 rpm mit einem H-Triebrührer, ausgestattet mit einer Rührscheibe, homogenisiert. Treibmittelverluste durch Verdunstung wurden anschließend durch Gegenwiegen des Pappbechers korrigiert. Im Anschluss wurde die Isocyanat-Komponente zugefügt und die Mischung für 4 sec. bei 3000 rpm vermischt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend zum Aushärten in eine Kastenform mit den Abmessungen 27 x 14 x 14 cm3 überführt. Hierbei wurde die Cremezeit, die Fadenziehzeit, die Klebfreizeit und die Steigzeit ermittelt.
Die Cremezeit ist definiert als die Zeit nach Vermengen von Polyol- und Isocyanat-Komponente, ab welcher die Entstehung von Schaumblasen in der Reaktionsmischung beobachtet werden kann.
Die Fadenziehzeit ist definiert als die Zeit nach Vermengen von Polyol- und Isocyanat-Komponente, aber welcher mit einer Pipette Fäden aus der Reaktion Reaktionsmischung gezogen werden können.
Die Steigzeit ist definiert als die Zeit nach Vermengen von Polyol- und Isocyanat-Komponente, aber welcher keine weitere Volumenzunahme des sich bildenden PU-Schaums beobachtet werden kann. Sie markiert somit das Ende der Steigphase des Schaums.
Die Klebfreizeit ist definiert als die Zeit nach Vermengen von Polyol- und Isocyanat-Komponente, ab der die Oberfläche des sich bildenden PU-Schaums nicht mehr klebrig erscheint (getestet mit einem Papierstreifen).
Neben diesen Parametern während der Schaumbildung wurden das Raumgewicht und die Stauchhärte der ausgehärteten Schäume ermittelt sowie die Schaumstruktur optisch bewertet. Zu Ermittlung des Raumgewichts wurde aus dem inneren der Schäume ein 5 x 5 x 5 cm3 Würfel geschnitten und gewogen. Zur Ermittlung der Stauchhärte wurde eine Materialprüfmaschine der Firma Zwick / Roell, Modell Z010 verwendet. Für diese Messungen wurde eine 5 x 5 x 5 cm3 große Probe des Schaums um 10 % zusammengedrückt und die hierfür benötigt Kraft gemessen. Es wurden jeweils mehrere Stauchhärtemessungen sowohl in Steigrichtung als auch senkrecht zur Steigrichtung der Schäume durchgeführt. Die angegebenen Werte sind arithmetische Mittelwerte dieser Messungen.
Die Ergebnisse der Verschäumungsexperimente sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengestellt. Wie aus dieser Zusammenstellung ersichtlich ist, wurden mit dem klassischen, einwertigen Trisiloxan grobe, recht irreguläre Schäume mit vergleichsweise hohem Raumgewicht erhalten. Außerdem war die Stauchhärte des erhaltenen Schaums deutlich geringer. Die erfindungsgemäßen poly-OH-funktionellen Trisiloxane lieferten hingegen deutlich feiner, homogener Schäume mit niedrigerem Raumgewicht und verbesserter Stauchhärte.

Claims

Patentansprüche
1 . Poly-OH-funktionelles Trisiloxan, welches der allgemeinen Formel (1) entspricht,
Figure imgf000018_0002
wobei R1 ein verzweigter oder linearer Polyoxyalkylenrest, bevorzugt
Polyoxyethylenpolyoxypropylenrest ist, welcher mindestens 2 freie, gegenüber Isocyanaten reaktive OH-Gruppen trägt.
2. Poly-OH-funktionelles Trisiloxan gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sich der Rest R1 von einem Polyether der allgemeinen Formel (2) ableitet, welcher durch Hydrosilylierung mit 1 ,1 ,1 ,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxane zu einem poly-OH-funktionellen Trisiloxan umgesetzt werden kann:
MM aDbTc
Formel (2) wobei
Figure imgf000018_0001
a = 2 bis 50, bevorzugt 2 bis 25, insbesondere bevorzugt 2 bis 10,
b = 2 bis 50, bevorzugt 2 bis 25, insbesondere bevorzugt 2 bis 10,
c = 0 bis 25, bevorzugt 0 bis 10, insbesondere bevorzugt 1 bis 5
d = 1-3 und R2 ein einwertiger linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der eine gegenüber Wasserstoffsiloxanen hydrosilierbare Doppelbindung enthält, bevorzugt ein (Meth)allyl- Rest, ein Rest basierend auf Trimethylolpropan-mono(meth)allylether oder ein Rest basierend auf Pentaerythrityl-mono(meth)allylether ist,
R3 ein einwertiger aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder H, bevorzugt ein Methylrest oder H ist,
R4 ein einwertiger aliphatischer gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder H, bevorzugt H ist und
R5 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, wobei insbesondere Methylreste bevorzugt sind, mit der Maßgabe, dass der Polyether mindestens zwei freie, gegenüber NCO-Gruppen reaktive OH- Funktionen aufweist.
3. Poly-OH-funktionelles Trisiloxan gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyether der allgemeinen Formel (2) hergestellt wird durch Umsetzung von (Meth)allylalkohol, mit Alkylenoxiden, bevorzugt Ethylenoxid und Propylenoxid, sowie mindestens einem weiteren Epoxid, das eine oder mehrere freie OH-Gruppe trägt, wobei hier Glycidol oder Glycidol-Glycidylether besonders bevorzugt sind.
4. Poly-OH-funktionelles Trisiloxan gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyether der allgemeinen Formel (2) hergestellt wird ausgehend von höherwertigen, (Meth)allyl- modifizierten Startalkoholen, welche zwei oder mehr OH-Funktionen aufweisen, bevorzugt Glycerin- mono(meth)allylether, Trimethylolpropan-mono(meth)allylether sowie Pentaerythrityl- mono(meth)allylether, welche im Folgenden mit Alkylenoxiden, bevorzugt Ethylenoxid und Propylenoxid, sowie optional mit weiteren Epoxiden, die zusätzliche freie OH-Gruppe tragen, bevorzugt Glycidol oder Glycidol-Glycidylether umgesetzt werden.
5. Poly-OH-funktionelles Trisiloxan gemäß mindestens einem der Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyether der allgemeinen Formel (2) der allgemeinen Formel (3) entspricht
Figure imgf000019_0001
wobei e = 0 bis 50, bevorzugt 1 bis 25, besonders bevorzugt 2 bis 10 f = 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 25, besonders bevorzugt 0 bis 10
g = 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 25, besonders bevorzugt 0 bis 10 und
R3 ein einwertiger aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ein Methylrest oder H ist und R5 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen sind, wobei insbesondere Methylreste bevorzugt sind.
6. Poly-OH-funktionelles Trisiloxan gemäß mindestens einem der Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyether der allgemeinen Formel (3) hergestellt wird durch Alkoxylierung von 2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyl-1 ,3-dioxolan, bevorzugt mit Ethylenoxid und Propylenoxid, gefolgt von einer Umsetzung mit (Meth)Allylchlorid und anschließender saurer Entschützung des 2,2-Dimethyl-4- hydroxymethyl-1 ,3-dioxolan-Rests.
7. Poly-OH-funktionelles Trisiloxan gemäß mindestens einem der Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyether der allgemeinen Formel (3) hergestellt wird durch Alkoxylierung von (Meth)Allylalkohol und anschließender Reaktion mit einem Äquivalent Glycidol.
8. Poly-OH-funktionelles Trisiloxan, erhältlich durch Hydrosilyierung von 1 ,1 ,1 , 3, 5,5,5-
Heptamethyltrisiloxane mit mindestens einem Polyether der allgemeinen Formel (6)
Figure imgf000020_0001
wobei h = 0 bis 50, bevorzugt 1 bis 25, besonders bevorzugt 2 bis 10
i = 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 25, besonders bevorzugt 0 bis 10
j = 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 25, besonders bevorzugt 0 bis 10
k = 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 3, ganz besonders bevorzugt 1 und
R5 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, wobei insbesondere Methylreste bevorzugt sind.
9. Poly-OH-funktionelles Trisiloxan gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyether der allgemeinen Formel (6) hergestellt wird durch Umsetzung von 2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyl-1 ,3- dioxolan mit Alkenyloxyden, bevorzugt Ethylenoxid und Propylenoxid, sowie Allylg lycidyl-Ether und anschließender Entschützung des 2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyl-1 ,3-dioxolan-Rest, wobei ein Blockartiger Aufbau des Polyethers bevorzugt ist, in welchem die Allylglycidyl-Ether-Einheiten am Ende der Polyetherkette angelagert werden.
10. Verwendung eines Poly-OH-funktionellen Trisiloxans gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 als Additiv zur Herstellung von Polyurethanschäumen.
1 1 . Verwendung eines Poly-OH-funktionellen Trisiloxans gemäß Anspruch 10 als Additiv zur Herstellung von Polyurethanschäumen, wobei zur Herstellung des Polyurethanschaums ein nahe- oder überkritisches Fluid, bevorzugt nahe- oder überkritisches CO2 als Treibmittel verwendet wird.
12. Verwendung eines Poly-OH-funktionellen Trisiloxans gemäß Anspruch 10 oder 1 1 als Additiv zur Herstellung von Polyurethanschäumen, welche aus einer Polyol / überkritisches Fluid-Mikroemulsion, bevorzugt aus einer Polyol / überkritisches CO2 Mikroemulsion, enthaltend mindestens ein Poly-OH- funktionelles Trisiloxan, hervorgehen.
13. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen unter Einsatz mindestens eines Poly-OH- funktionellen Trisiloxans gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 umfassend die Schritte a) Bereitstellen einer Mischung bestehend aus mindestens einem Polyol, mindestens einem nahe- oder überkritischen Fluid, vorzugsweise überkritischem 002, mindestens einem poly-OH- funktionellen Trisiloxan, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, sowie ggf. weiteren Komponenten unter erhöhtem Druck
b) Beimischen von Isocyanat
c) Expansion der Mischung auf Atmosphärendruck zu einem Polyurethanschaum.
14. Polyurethanschäume erhältlich durch den Einsatz von mindestens einem Poly-OH-funktionellen Trisiloxan gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 bei der Herstellung solcher Polyurethanschäume, bevorzugt durch ein Verfahren nach Anspruch 13.
15. Verwendung eines Polyurethanschaums gemäß Anspruch 14 als Wärmedämmmaterial, Adsorptionsmaterial, Trägermaterial oder für die Fertigung von Leichtbauteilen.
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