KR19980086707A - 폴리우레탄의 제조에 유용한 엔, 엔, 엔'(n, n, n')-트리메틸비스(아미노에틸)에테르 치환된 우레아 조성물 - Google Patents

폴리우레탄의 제조에 유용한 엔, 엔, 엔'(n, n, n')-트리메틸비스(아미노에틸)에테르 치환된 우레아 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 발포제, 기포(cell) 안정제 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물과의 혼합물을 주성분으로 하는 촉매 조성물의 존재하에서 유기 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시키는 단계를 포함하여 발포 폴리우레탄을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄의 제조에 유용한 엔,엔,엔'(Ｎ,Ｎ,Ｎ')-트리메틸비스(아미노에틸)에테르 치환된 우레아 조성물
본 발명은 폴리우레탄, 특히 발포 폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 3급 아민 촉매에 관한 것이다.
발포 폴리우레탄은 널리 알려져 있으며, 자동차, 주택 및 기타 산업에 사용된다. 이와 같은 발포체는 각종 첨가제의 존재하에서 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시킴으로써 제조된다. 그와 같은 첨가제중의 하나는 클로로플루오로카본(CFC) 발포제로서, 이는 발열 반응의 결과 증발하여 괴상 중합을 일으켜서 발포체를 형성시킨다. CFC가 성층권내의 오존을 고갈시킨다는 사실이 발견되어 CFC의 사용을 감소시켜야 한다는 명령이 법규화되었다. 따라서, 물과 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 발생된 CO2를 사용하여 발포 반응을 수행함으로써 수중에서 발포된 발포체를 제조하는 방법이 점차로 중요해지게 되었다. 3급 아민 촉매는 통상 발포 반응(물과 이소시아네이트로부터 CO2를 발생시키는 반응) 및 겔화 반응(폴리올과 이소시아네이트의 반응)을 촉진시키는데 사용된다.
3급 아민 촉매가 발포 또는 겔화 반응을 선택적으로 촉진할 수 있다는 사실은 특정의 발포 폴리우레탄을 제조하기 위한 촉매를 선택함에 있어서 고려해야할 중요한 사항이다. 촉매가 발포 반응을 과도하게 촉진시킬 경우, 이소시아네이트와 폴리올간의 충분한 반응이 일어나기 이전에 과다한 CO2가 방출되어 CO2가 제제로부터 배기되므로 발포체를 붕괴시키는 결과를 초래한다. 따라서, 품질이 불량한 발포체가 제조될 것이다. 그 반면에, 촉매가 겔화 반응을 너무 강하게 촉진시킬 경우에는, 중합 반응이 상당한 정도로 발생한 후에 대부분의 CO2가 방출될 것이다. 마찬가지로, 품질이 불량한 발포체가 제조될 것이며, 이 경우에는 발포체가 높은 밀도, 파단되거나 윤곽이 불명확한 기포, 또는 기타 바람직하지 못한 특징을 나타낸다.
3급 아민 촉매는 일반적으로 악취가 있고 불쾌하며, 대다수는 저분자량 때문에 휘발성이 크다. 발포 과정동안에 3급 아민이 방출될 경우 심각한 안전 및 독성 문제가 나타날 수 있으며, 잔류하는 아민이 소비재로부터 방출되는 것은 일반적으로 바람직하지 못하다.
우레이도 작용기(예: CONH2)를 함유하는 아민 촉매는 그 작용기가 없는 관련된 구조와 비교했을 때, 분자량이 높고 수소 결합이 많으며 휘발성과 악취가 경감된다. 또한, 우레이도 작용기를 함유하는 촉매는 반응하는 동안에 우레탄내로 화학 결합하며 완제품으로부터 방출되지 않는다. 이러한 개념을 구체화시킨 촉매 구조는 통상 낮은 활성 내지는 중간 정도의 활성을 가지며 발포 반응(물-이소시아네이트)과 겔화 반응(폴리올-이소시아네이트)을 둘다 다양한 정도로 촉진시킨다.
미국 특허 제 4,644,017호는 3급 아미노기를 가진 특정의 확산 안정성 아미노 알킬 우레아를 폴리이소시아네이트 부가 생성물의 제조에 사용하는 방법을 개시하고 있으며, 그 생성물은 PVC와 같은 주변 재료를 탈색시키거나 조성을 변화시키지 않는다.
미국 특허 제 4,007,140호는 N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)우레아를 폴리우레탄의 제조에 있어서 악취가 적은 촉매로서 사용하는 방법을 개시하고 있다.
미국 특허 제 4,194,069호는 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-(3-모르폴리노프로필)우레아, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)우레아 및 N,N'-비스(3-모르폴리노프로필)우레아를 폴리우레탄을 제조하는데 있어서 촉매로서 사용하는 방법을 개시하고 있다.
미국 특허 제 4,094,827호는 악취가 적고 발포 반응을 지연시켜서 발포 폴리우레탄의 제조를 도모하는 특정의 알킬 치환된 우레아의 사용 방법을 개시하고 있다.
미국 특허 제 4,330,656호는 대기에 의한 산화를 가속시키는 일 없이 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트와 폴리올을 반응시키거나, 또는 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트를 주성분으로 하는 초기중합체의 사슬을 연장시키는데 있어서, N-알킬 우레아를 촉매로서 사용하는 방법을 개시하고 있다.
독일 특허 공개 제 30 27 796 A1호는 고분자량 디알킬 아미노알킬 우레아를 발포 폴리우레탄의 제조에 있어서 악취가 경감된 촉매로서 사용하는 방법을 개시하고 있다.
본 발명의 목적은 이소시아네이트의 삼합체화 반응 및/또는 이소시아네이트와 반응성 수소원자 함유 화합물간의 반응, 예를 들면 폴리우레탄을 제조하기 위한 발포 반응 및 우레탄 반응을 촉진시키는(catalyze) 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 촉매 조성물은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 N,N,N'-트리메틸비스(아미노에틸)에테르 치환된 우레아를 포함한다.
화학식 1
화학식 2
본 발명의 촉매 조성물은 상기 화학식 1의 화합물, 화학식 2의 화합물, 또는 임의의 중량비로 된 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물의 혼합물을 포함한다.
상기 촉매 화합물의 이점은 활성이 높고 발포 반응에 대한 선택성이 높다는 점이다. 또한, 이들은 이소시아네이트와 반응하여 반응도중에 우레탄내로 화학 결합될 수 있는 우레이도기를 함유하므로, 촉매 조성물이 완제품으로부터 방출되는 일은 없다. 본 발명의 조성물은 다소 점성을 나타내며, 악취는 극소하다.
본 발명에 의한 촉매 조성물은 (1) 이소시아네이트 작용기와 활성 수소원자 함유 화합물, 즉, 알코올, 폴리올, 아민 또는 물간의 반응, 구체적으로 폴리올 히드록시기와 이소시아네이트의 우레탄(겔화) 반응에 의해 폴리우레탄을 제조하는 반응, 및 물과 이소시아네이트의 발포 반응에 의해 이산화탄소를 방출시켜 발포 폴리우레탄을 제조하는 반응, 및/또는 (2) 이소시아네이트 작용기를 삼합체화시켜서 폴리이소시아누레이트를 제조하는 반응을 촉진시킬 수 있다.
폴리우레탄 생성물은 당분야에 잘 알려져 있는 임의의 적합한 유기 폴리이소시아네이트, 예를 들면 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)를 사용하여 제조한다. 2,4-TDI 및 2,6-TDI를 단독으로 사용하거나 시판되는 혼합물의 형태로 병용하는 것이 특히 적합하다. 기타 적합한 이소시아네이트로는 상업적으로는 미정제(crude) MDI로 알려져 있고 PAPI로도 알려져 있으며, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 약 60%와 함께 기타 이성질체 및 유사한 고급 폴리이소시아네이트를 함유하는 디이소시아네이트류의 혼합물이 있다. 또한, 폴리이소시아네이트와 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올의 부분적으로 초기반응된 혼합물을 포함하는 상기 폴리이소시아네이트의 초기중합체도 적합하다.
폴리우레탄 조성물의 성분으로서 적합한 폴리올의 구체적인 예는 폴리알킬렌 에테르 및 폴리에스테르 폴리올이다. 폴리알킬렌 에테르 폴리올의 예로는 폴리(알킬렌 옥사이드) 중합체, 예컨대 폴리(에틸렌 옥사이드)와 폴리(프로필렌 옥사이드) 중합체, 및 디올과 트리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올 프로판 및 유사한 저분자량 폴리올을 비롯한 다가 화합물로부터 유도된 말단 히드록시기를 갖는 공중합체를 들 수 있다.
본 발명을 실시함에 있어서, 단일의 고분자량 폴리에테르 폴리올을 사용할 수 있다. 또한, 고분자량 폴리에테르 폴리올류의 혼합물, 예를 들면 2작용기 및 3작용기 물질들의 혼합물 및/또는 분자량이 상이하거나 화학적 조성이 상이한 물질들의 혼합물을 사용할 수 있다.
유용한 폴리에스테르 폴리올로서는 디카르복실산과 과량의 디올, 예를 들면 아디프산과 에틸렌 글리콜 또는 부탄디올을 반응시키거나, 또는 락톤과 과량의 디올, 예를 들면 카프로락톤과 프로필렌 글리콜을 반응시킴으로써 제조된 것을 들 수 있다.
폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올 이외에, 마스터배치(masterbatch) 또는 예비 혼합(premix) 조성물은 중합체 폴리올을 함유하는 경우가 많다. 중합체 폴리올은 발포체의 변형에 대한 내성을 증가시키기 위해, 즉, 발포체의 내력(耐力, load-bearing) 특성을 증가시키기 위해 발포 폴리우레탄에 사용된다. 현재, 2가지 상이한 유형의 중합체 폴리올이 내력 특성을 개선시키는데 사용된다. 그라프트 폴리올로 표현되는 중합체 폴리올의 제1 유형은 비닐 단량체가 그라프트 공중합된 트리올로 구성된다. 스티렌 및 아크릴로니트릴이 통상 단량체로서 선택된다. 제2 유형인 폴리우레아 개질된 폴리올은 디아민과 TDI의 반응에 의해 형성된 폴리우레아 분산물을 함유하는 폴리올이다. TDI를 과량으로 사용하기 때문에, 일부의 TDI는 폴리올 및 폴리우레아 둘다와 반응할 수 있다. 이와 같은 제2 유형의 중합체 폴리올은 PIPA 폴리올로 명명되는 변형체를 가지며, PIPA 폴리올은 폴리올중의 알칸올아민과 TDI의 동일계상 중합 반응에 의해 형성된다. 내력 요건에 따라서, 중합체 폴리올은 마스터배치의 폴리올 분량의 20∼80% 를 구성할 수 있다.
발포 폴리우레탄 제제에서 발견되는 기타 통상의 시약으로서는 에틸렌 글리콜 및 부탄디올과 같은 사슬 연장제; 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리에탄올아민 및 트리프로판올아민과 같은 가교제; 물, CFC, HCFC, 펜탄등과 같은 발포제; 및 실리콘과 같은 기포 안정제를 들 수 있다.
일반적으로 밀도가 1∼3 lb/ft3(16∼48 kg/m3)이고 트리에틸렌디아민(TEDA)와 같은 겔화 반응 촉매 및 본 발명에 의한 촉매 조성물과 같은 발포 반응 촉매를 함유하는 가요성 발포 폴리우레탄 제제(예: 자동차 좌석용 재료)는 하기 성분들을 표시된 중량부(pbw)로 포함한다:
가요성 발포 제제 pbw
폴리올 20∼100
중합체 폴리올 80∼0
실리콘 계면 활성제 1∼2.5
발포제 2∼4.5
가교제 0.5∼2
촉매 0.2∼2
이소시아네이트 지수 70∼115
폴리우레탄 기술 분야에 공지된 임의의 겔화 반응 촉매를 본 발명의 촉매 화합물과 함께 사용할 수 있다. 적합한 겔화 반응 촉매의 예로는 TEDA와 주석 우레탄 촉매를 들 수 있다.
발포 반응 촉매 조성물은 하기 화학식 1과 2로 표시되는 화합물을 화학식 1과 2의 화합물의 임의의 중량% 혼합 비율로 포함한다. 화학식 1과 2의 화합물의 혼합물은 화학식 1의 화합물 50 내지 95 중량%와 화학식 2의 화합물 5 내지 50 중량%를 포함할 수 있다. 제조 절차의 결과로서, 촉매 조성물은 또한 하기 화학식 3으로 표시되는 미반응된 우레아 최대 20 중량%를 함유할 수도 있다.
화학식 1
화학식 2
화학식 1과 2의 화합물은 우레아와 4,10-디아자-4,10,10-트리메틸-7-옥사-운데칸아민을 고온에서 불활성 대기하에 적당한 몰비율로 반응시킴으로써 제조된다. 화학식 1과 2의 화합물은 크로마토그래피에 의해서 각각 분리시킬 수 있다.
폴리우레탄 제제에는 촉매 작용에 유효한 양의 촉매 조성물을 사용한다. 구체적으로, 촉매 조성물의 적합한 양은 폴리우레탄 제제중의 폴리올 100부당 약 0.01 내지 10 중량부(phpp), 바람직하게는 0.05 내지 5 phpp 범위일 수 있다.
촉매 조성물은 우레탄 기술 분야에 공지된 기타 3급 아민, 유기주석 또는 카르복실레이트 우레탄 촉매(겔화 반응 및/또는 발포 반응)과 함께 사용되거나, 이들 성분을 더 포함할 수 있다.
실시예 1
4,10-디아자-4,10,10-트리메틸-7-옥사-운데칸 우레아 및 N,N'-비스(4,10-디아자-4,10,10-트리메틸-7-옥사-운데칸)우레아의 혼합물
1 리터 3목 둥근 바닥 플라스크에 기계적인 교반기, 환류 응축기, 질소 살포 장치, 및 온도 제어된 가열 맨틀을 장착시켰다. 플라스크에 우레아(CH4N2O) 138.31 g 및 4,10-디아자-4,10,10-트리메틸-7-옥사-운데칸아민(화학식 4)(C10H25N3O) 467.49 g을 장입시켰다. (화학식 4의 화합물은 하기 실시예 5∼7에 기술된 바와 같이 제조할 수 있다).
그 혼합물을 일정한 속도로 교반시키면서 120℃까지 서서히 가열하였다. NH3가 방출되는 모든 징후가 중단될 때까지(N2압력 제거 장치내의 발포에 의해 확인됨) 120℃로 반응을 조절하였다. 담황색 액체를 80℃로 냉각시키고, 그 액체를 함유한 플라스크를 진공 펌프를 통해 배기시키고, N2로 3회 재충전시켜서 아직까지 존재하고 있는 임의의 휘발성 물질을 제거하였다. 하기 표 1은 반응의13C NMR 정량 분석 결과를 나타낸 것이다.
실시예 1의 반응 생성물 몰%
4,10-디아자-4,10,10-트리메틸-7-옥사-운데칸 우레아 85.27
N,N'-비스-(4,10-디아자-4,10,10-트리메틸-7-옥사-운데칸)우레아 4.65
우레아 10.08
실시예 2
4,10-디아자-4,10,10-트리메틸-7-옥사-운데칸 우레아
실시예 1에서 얻은 혼합물을 에테르에 용해시키고 실리카겔을 통해 여과하였다. 실리카겔을 메탄올로 세척하고, 추출물을 회전 증발기를 사용하여 농축시켰다. 메탄올 추출물의13C NMR 정량 분석 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 2의 반응 생성물 몰%
4,10-디아자-4,10,10-트리메틸-7-옥사-운데칸 우레아 89.32
N,N'-비스-(4,10-디아자-4,10,10-트리메틸-7-옥사-운데칸)우레아 2.91
우레아 7.77
실시예 3
N,N'-비스-(4,10-디아자-4,10,10-트리메틸-7-옥사-운데칸)우레아
1 리터 3목 둥근 바닥 플라스크에 기계적인 교반기, 환류 응축기, 질소 살포 장치, 및 온도 제어된 가열 맨틀을 장착시켰다. 플라스크에 우레아(CH4N2O) 8.88 g 및 4,10-디아자-4,10,10-트리메틸-7-옥사운데칸아민(화학식 4)(C10H25N3O) 63.03 g을 장입시켰다.
그 혼합물을 일정한 속도로 교반시키면서 120℃까지 서서히 가열하였다. NH3가 방출되는 모든 징후가 중단될 때까지(N2압력 제거 장치내의 발포에 의해 확인됨) 120℃로 반응을 조절하였다. 온도를 140℃, 160℃ 및 180℃로 증가시키고, 온도를 증가시키는 사이에 기체의 발포가 가라앉도록 하였다. 황색 액체를 80℃로 냉각시키고, 그 액체를 함유한 플라스크를 진공 펌프를 통해 배기시키고, N2로 3회 재충전시켜서 아직까지 존재하고 있는 임의의 휘발성 물질을 제거하였다. 하기 표 3은 반응 생성물의 13C NMR 정량 분석 결과를 나타낸 것이다.
실시예 3의 반응 생성물 몰%
4,10-디아자-4,10,10-트리메틸-7-옥사-운데칸 우레아 4.76
N,N'-비스-(4,10-디아자-4,10,10-트리메틸-7-옥사-운데칸)우레아 95.24
우레아 0
실시예 4
본 실시예에서는, 통상적인 방식으로 발포 폴리우레탄을 제조하였다. 폴리우레탄 제제는 하기 성분들을 표시된 중량부(pbw)로 포함한다:
성분 중량부
E-648 60
E-519 40
DC-5043 1.5
디에탄올아민 1.49
물 3.5
TDI 80 지수 105
E-648: 아르코 케미칼 컴패니에서 시판하는 통상의 에틸렌 옥사이드 말단을 갖는 폴리에테르 폴리올.E-519: 아르코 케미칼 컴패니에서 시판하는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 충전된 폴리에테르 폴리올.DABCO(등록 상표) DC-5043: 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드에서 시판하는 실리콘 계면 활성제.TDI-80: 2,4-TDI 80중량%와 2,6-TDI 20 중량%의 혼합물.
각각의 발포 제제에 대하여, 32 온즈(951 ml) 종이컵에서 상기 초기혼합물 202 g에 촉매(표 4)를 첨가하고, 20초 동안 2 인치(5.1 cm) 직경의 교반 패들을 구비한 상부 교반기를 사용하여 5000 RPM하에 혼합시켰다. 충분항 양의 TDI 80을 첨가하여 지수 105의 발포체를 제조하였고[지수=(NCO의 몰수/활성 수소 원자의 몰수 × 100], 그 제제를 동일한 상부 교반기를 사용하여 5초 동안 잘 혼합하였다.32 온즈(951 ml) 컵을 스탠드상에 배치된 128 온즈(3804 ml) 종이컵의 바닥에 있는 구멍을 통해 낙하시켰다. 구멍은 작은 컵의 가장자리를 포착할 수 잇는 크기로 되어 있다. 발포체 용기의 총 용량은 160 온즈(4755 ml)이었다. 발포체 제조 방법의 말기에 발포체의 부피는 대략 이와 유사하였다. 최대 발포체 높이 및 혼합용 컵의 상단에 도달하는데 소요되는 시간(TOC1) 및 128 온즈 컵에 도달하는데 소요되는 시간(TOC2)를 기록하였다(표 4).
촉매 TOC1(초) TOC2(초) 전체 높이(초) 발포체 높이(mm)
0.25 pphp DABCO 33LV/0.10 pphp DABCO BL-11 13.39 41.13 130.04 418.87
0.25 pphp DABCO 33LV 20.54 72.94 192.77 403.10
0.25 pphp DABCO 33LV/0.18 pphp 실시예 1의 촉매 13.75 39.68 117.49 422.92
DABCO 33LV(등록상표) 촉매: 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드에서 시판하는 디프로필렌 글리콜중 TEDA 33 중량%.DABCO BL-11 촉매: 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드에서 시판하는 디프로필렌 글리콜중의 비스디메틸아미노에틸 에테르 70 중량%.
상기 표 4의 자료는 실시예 1의 촉매 조성물을 사용할 경우, TOC1과 TOC2로 측정되는 바와 같이, 초기 반응성 양상이 대조용 촉매 BL-11과 대등하고, 총 발포체 높이에 보다 빠르게 도달할 수 있다는 장점이 제공됨을 보여준다. 33LV만을 사용한 대조군은 대조용 발포 반응 촉매 BL-11과 실시예 1의 발포 반응 촉매가 선택된 사용 농도하에 현저한 촉매 활성을 제공함을 입증한다.
실시예 5
N,N,N'-트리메틸비스(아미노에틸)에테르(TMAEE)
2 리터 스테인레스 스틸 오토클레이브에 디메틸아미노에톡시에탄올(DMAEE) 499.4 g(3.75 몰) 및 Cu/ZnO/Al2O3촉매 37.9 g을 장입시켰다. 반응기를 N2와 H2로 소기한 후에, 촉매를 동일계상에서 9 시간 동안 195℃의 온도에서 H256바아하에 환원시켰다. 이어서 반응기를 25℃로 냉각시키고, 주위 압력으로 배기시켰다. 반응기 헤드부의 배출구에 연결된 샘플 실린더를 통해서, 전달 과정을 도모하기 위해 N2헤드 6.5 바아를 사용하여 모노메틸아민(MMA) 177 g(5.7 몰)을 장입시켰다. 반응기를 밀봉하고 H2로 14.8 바아까지 가압시킨 후에, 반응기를 195℃로 가열하고 23.3 시간 동안 그 온도로 유지시켰다. 이어서 반응기를 25℃로 냉각시키고, 촉매 입자를 여과하여 제거한 후에 반응 생성물 600.1 g을 회수하였다. 기체 크로마토그래피 분석 결과 DMAEE 65%가 전환되었고 반응 생성물은 다음과 같은 성분들을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
반응 생성물
중량%
N,N,N'-트리메틸비스(아미노에틸)에테르 38.2
디메틸아미노에톡시에탄올 29.4
물 7.1
모노메틸 아민 5.8
기타 아민류 19.5
반응 생성물을 진공하에 가열하여 비등점이 낮은 성분들을 제거하였다. 이어서 단축 경로의 증류를 수행하여 무거운 성분과 미량의 Cu/ZnO/Al2O3촉매를 제거하였다. 단축 경로 증류로부터 얻은 헤드부 생성물(325.6 g)은 다음과 같은 성분들을 함유하였다.
단축 경로 증류로부터 얻은 헤드부 생성물
중량%
N,N,N'-트리메틸비스(아미노에틸)에테르 57.2
디메틸아미노에톡시에탄올 37.4
기타 아민류 5.4
상기 헤드부 생성물을 후술하는 실시예 6에서 TMCEAEE를 제조하는데 사용하였다.
실시예 6
N,N,N'-트리메틸-N'-2-시아노에틸비스(아미노에틸) 에테르(TMCEAEE)
테플론 피복된 자기 교반 막대, 환류 응축기, 등압 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 3목 둥근 바닥 플라스크에, 실시예 1로부터 얻은 혼합물 325 g(1.27 몰의 N,N,N'-트리메틸비스(아미노에틸) 에테르 함유)를 장입시켰다. 그 혼합물을 55℃로 가열하고, 아크릴로니트릴 71 g(1.34 몰)을 2 시간에 걸쳐 첨가하였다. 1% 이하의 미반응된 N,N',N'-트리메틸비스(아미노에틸) 에테르가 남아 있을 때까지 반응을 이후 5 시간 동안 더 진행시켰다. 미정제 생성물을 더 이상 정제하지 않고 실시예 7에 사용하였다.
실시예 7
4,10-디아자-4,10,10-트리메틸-7-옥사-운데칸아민 [N,N,N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필비스(아미노에틸) 에테르 (TMAPAEE)]
1 리터 스테인레스 스틸 오토클레이브에 크롬을 조촉매로 하는 스폰지 니켈 20 g 및 28% 수성 수산화 암모늄 150 g을 넣었다. 반응 용기를 밀봉하고 질소에 이어서 수소로 소기하였다. 이어서 반응 용기의 내용물을 90℃로 가열하고, 수소를 사용하여 압력을 82 바아로 조정하였다. 이어서 실시예 2로부터 얻은 혼합물 426 g을 3.5 시간에 걸쳐 반응 용기내로 펌프 수송하였다. 반응을 이후 50분 동안 더 진행시켰으며, 그 기간동안에 사용된 총 수소의 1% 이하가 소모되었다. 반구형 조절기로부터 필요에 따라 즉시 3.79 리터 밸러스트(ballast)를 통해 수소를 유입시킴으로써 반응 전체에 걸쳐 수소 압력을 82 바아로 유지시켰다. 이어서 반응 용기를 냉각시키고 배기시킨후, 그 내용물을 0.45 미크론의 유리 원료로 처리된 스테인레스 스틸 필터를 통해 여과하였다.
미정제 생성물을 1 리터 플라스크에 넣고, 91.4 cm×2.54 cm 내경의 충전된 칼럼을 통해 증류하여, 13 밀리바아하에 124 내지 133℃에서 97.5% 순도의 4,10-디아자-4,10,10-트리메틸-7-옥사-운데칸아민(화학식 4의 화합물) 184.5 g을 수득하였다.
본 발명은 폴리우레탄 제품, 특히 발포 폴리우레탄을 제조하는데 유용한 촉매 조성물을 제공한다. 본 발명의 촉매 조성물은 활성이 높고 발포 반응에 대한 선택성이 높으며, 악취가 적다.

Claims (14)

  1. 4,10-디아자-4,10,10-트리메틸-7-옥사-운데칸 우레아.
  2. N,N'-비스(4,10-디아자-4,10,10-트리메틸-7-옥사-운데칸) 우레아.
  3. 하기 화학식 1의 화합물 또는 화학식 2의 화합물, 또는 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물과의 혼합물을 포함하는 촉매 조성물.
    화학식 1
    화학식 2
  4. 제3항에 있어서, 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 촉매 조성물.
    화학식 1
  5. 제3항에 있어서, 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 촉매 조성물.
    화학식 2
  6. 제3항에 있어서, 하기 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물과의 혼합물을 포함하는 촉매 조성물.
    화학식 1
    화학식 2
  7. 이소시아네이트와 반응성 수소 원자 함유 화합물간의 반응 및/또는 이소시아네이트의 삼합체화 반응을 촉진시키는 방법에 있어서, 하기 화학식 1의 화합물 또는 화학식 2의 화합물, 또는 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물과의 혼합물을 주성분으로 하는 촉매 조성물을 사용하는 것이 특징인 방법.
    화학식 1
    화학식 2
  8. 제7항에 있어서, 촉매 조성물이 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 방법.
    화학식 1
  9. 제7항에 있어서, 촉매 조성물이 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 방법.
    화학식 2
  10. 제7항에 있어서, 촉매 조성물이 하기 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물과의 혼합물을 포함하는 방법.
    화학식 1
    화학식 2
  11. 발포제, 기포 안정제, 및 하기 화학식 1의 화합물 또는 화학식 2의 화합물, 또는 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물과의 혼합물을 포함하는 발포 반응 촉매 및 겔화 반응 촉매를 주성분으로 하는 촉매 조성물의 존재하에서, 유기 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시키는 단계를 포함하여, 발포 폴리우레탄을 제조하는 방법.
    화학식 1
    화학식 2
  12. 제11항에 있어서, 상기 발포 반응 촉매가 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 방법.
    화학식 1
  13. 제11항에 있어서, 상기 발포 반응 촉매가 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 방법.
    화학식 2
  14. 제11항에 있어서, 상기 발포 반응 촉매가 하기 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물과의 혼합물을 포함하는 방법.
    화학식 1
    화학식 2
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