JPH07233234A - ポリウレタン・フォームの製造方法の改良 - Google Patents
ポリウレタン・フォームの製造方法の改良Info
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Abstract
競合はするが均衡のとれた速度での進行を確保できるシ
ステムの提供。 【構成】 ポリイソシアネートと水および有機ポリオ
ールを含む活性水素含有成分との反応によるワン・ショ
ット発泡法に従いポリウレタン・フォームを製造する方
法において、該反応を第三級アミンとヒドロキシル官能
性を有するカルボン酸との塩の存在下に行うこと。 【効果】フォームは、より連続的であるかより容易に連
続化でき、しかも収縮傾向が非常に低減されている。物
理的性質、特に引裂き抵抗が改善される。また、従前に
比し、アミン塩の腐食性ははるかに小さく、アミン蒸気
の発生が低い。
Description
を用いるポリウレタン・フォームの製造方法に関するも
のである。特に、本発明は、ワン・ショット・ポリウレ
タン、ことに軟質ポリウレタン・フォームの製造に係わ
りのある反応を促進する触媒として、第三級アミンとヒ
ドロキシル官能性を有するカルボン酸との塩を使用する
ことに関するものである。
アネートを2又はそれ以上の活性水素を含有する化合物
と反応させることによって製造される。活性水素含有化
合物は、典型的にはポリオール、第一級および第二級の
ポリアミン並びに水である。ポリウレタン・フォームの
製造に際して、これらの反応材の間には2つの主反応が
生起する。希望の物理的性質を有するポリウレタン・フ
ォームを生成させるためには、これらの反応が、同時に
しかも競合はするが均衡のとれた速度で、進行するもの
でなければならない。
ミンとの反応は、通常「ゲル反応」と呼ばれ、高分子量
のポリマーの生成に至る。この反応は、低沸点の有機化
合物だけで発泡させたフォーム中では、支配的である。
この反応の進行は、混合物の粘度を増大させ、また概し
て多官能性ポリオールとの架橋結合形成に寄与する。第
2の主反応はイソシアネートと水の間に起こる。この反
応は、ウレタン・ポリマーの成長に加え、発泡を促進す
る炭酸ガスを製造するのに重要である。それゆえ、この
反応は、しばしば「ブロー反応」と呼ばれる。
たは全体的に炭酸ガスで発泡されたフォーム中で生起す
る。事実、ブロー反応による炭酸ガスの現場発生は、
「ワン・ショット」水発泡のポリウレタン・フォームの
製造における重要な部分を演じる。水発泡のポリウレタ
ン・フォーム、特に軟質フォームの製造は、型物または
スラブ発泡法のいずれによってもよい。
めには、ゲルおよびブロー反応は同時にかつ最適均衡速
度で進行しなければならない。例えば、炭酸ガスの発生
がゲル反応に比しあまりに速いと、フォームが潰れ易
い。一方、ゲル成長反応が炭酸ガスを発生するブロー反
応に比しあまりに速いと、フォームの発生が抑制され、
その結果高密度のフォームとなる。また、不均衡な架橋
反応は、逆にフォームの安定性を損なう。実際には、こ
れら両反応の均衡は、本法に用いられる促進剤および触
媒、一般にはアミンおよび/または有機金属化合物の性
質によって、調節される。
ポリオール、ポリイソシアネート、水、場合により低沸
点の(揮発性の高い)有機発泡剤、シリコーン系界面活
性剤および触媒を含む。軟質フォームは概して連続気泡
材料であるが、硬質フォームは通常独立気泡の割合が高
い。
2つの一般的なタイプがある:第三級(モノまたはポ
リ)アミンおよび有機錫化合物である。有機金属錫触媒
は、ゲル化反応を優先的に有利にするが;アミン触媒
は、ブロー/ゲル均衡のより広い範囲に展開する。軟質
フォーム処方で錫触媒を使用すると、フォームの堅さに
寄与する独立気泡の量も増大する。第三級アミンもま
た、鎖伸長反応の触媒として有効であり、有機錫触媒と
併用することもできる。例えば、軟質スラブ材フォーム
の製造には、トリエチレンジアミンを水−イソシアネー
ト反応および架橋反応の促進用に採用する「ワン・ショ
ット」法が用いられてきたし;有機錫化合物は、シナー
ジー的組合せで用いれば、鎖伸長反応を促進する。
して用いられる第三級アミンは殆どが、逃走型のもので
ある。逃走型アミンが指定される理由は、ウレタン・フ
ォーム重合体マトリックスの中へ反応することがなく、
重合体中では低分子量の化合物として残っているからで
ある。従前技術の逃走型アミンの多くは、ポリウレタン
・フォームに強いアミン臭を与え、また重大な安全上の
問題を提起することもある。アミンの逃走性は、型物フ
ォーム法でもスラブ材フォーム法でも、熱いフォームか
ら臭気を散逸する結果を招く。空気中のアミン蒸気は、
フォーム製造プラントでは、産業衛生問題となることも
ある。アミン蒸気の特別な影響は、緑内障であり、これ
はあおそこひとも言われる。これになると、視覚の明確
性が一時的に阻害される。フォーム製造業では、逃走性
の低い触媒の要望が強くなっている。
能基を有するアミンは、既にある。これらのアミンは、
反応の際に、重合体マトリックスに結合する。不幸なこ
とだが、普通これらの触媒の活性は、逃走型アミンに比
べると限界がある。
はスラブ材フォームまたは型物として製造される。ある
種のスラブ材フォームは、大きな箱に混合した反応材を
注入することによって製造されるが、主流の工業的製法
は、紙を敷いたコンベヤに反応混合物を載置する連続製
造による。コンベヤの進行時にフォームが生成し硬化
し、フォームは大きなブロックに切り出されて、フォー
ム機を去る。軟質スラブ材ポリウレタン・フォームの用
途の中には、家具クッション、ベッド材および絨毯裏張
りもある。短いコンベヤを用いた機械での連続製法によ
り、スラブ材フォームを製造するときに、特別な問題が
起こる。フォームが切断鋸にかかるときに十分に硬化さ
れているためには、処方は高度に触媒化されねばならな
い。しかしながら、反応混合物の均一な載置を行うに
は、反応の開始は遅らせられなければならない。このよ
うな状況では、能力的には、遅延作用触媒が、必要な反
応プロフィールを達成するために使用可能である。
ポリウレタン・フォーム製造機器で原料を混合すること
および混合ヘッドを出た反応混合物を型に注入すること
を含む。軟質型物ポリウレタン・フォームの主たる用途
は:自動車シート;自動車ヘッドレストおよびアームレ
スト;および家具クッションにある。半−軟質フォーム
の用途の中には、自動車インストルメントパネル、エネ
ルギー管理フォームおよび音響吸収フォームがある。
造方法、例えば看板方式(JIT)のプラントで使用さ
れる方法では、迅速離型システムの要望が増大してい
る。生産性の向上および/または部品コストの低減は、
サイクル・タイムの短縮により得られる。迅速硬化の高
弾性(HR)型物軟質フォーム処方は、典型的には、離
型時間3分を達成する。これには、次の1または組み合
わせを使用すればよい:より高い型温度、より反応性の
中間体(ポリオールおよび/またはイソシアネート)ま
たは触媒の量および/または活性の増大。
タン・システムは、しかし、種々の問題を引き起こす。
早い開始時間は、反応化学品を型に迅速に注入すること
を必要とする。ある環境下では、生成するフォームの粘
度の迅速なビルド・アップが、流動特性の低下をもたら
し、さらには型物部品の欠陥となることもある。加え
て、迅速生成フォームが、カバーを閉じる時間になる前
に、型キャビティのパーティング・ラインに到達する結
果、フォームに潰れた区域を生じることになる。かかる
状況では、遅延作用触媒を用いれば、能力的には、初期
のシステムの流動を改善し、カバーを閉じるのに十分な
時間をとることを可能にする。
は、フォームの堅さであり、これは通常迅速硬化フォー
ム処方の場合よりも悪い。フォームの堅さは、型物フォ
ーム部品を型から離脱する時点での独立気泡の比率が高
いことに起因する。その状態で放冷すると、フォーム部
品は一般に収縮して元に戻らない。フォームが希望の高
弾性を有すべきときは、連続気泡の比率が高いことが必
要である。それゆえ、フォームの気泡は、型物部品を物
理的に潰すかまたはこれを真空室に挿入することによっ
て、連通されなければならない。離型時の独立気泡の量
を最小化するために、化学的および物理的に、種々の対
策が提案されている。
は:冷凍応用、輸送応用および金属ドアーむけ現場注入
絶縁フォーム、板材絶縁並びにスプレイ絶縁がある。硬
質フォーム応用でも、軟質フォーム成形に必要とするの
と同じ理由で、すなわち、早い製造サイクルに必要な短
い硬化時間を提供しながら、システムの初期反応性を遅
延する目的で、遅延作用触媒が用いられる。
ては、通常、第三級アミンとカルボン酸、例えばギ酸、
酢酸または2−エチルヘキサン酸、との単純アミン塩が
ある(J.Cellular Plastics 19
75年9/10月号第250〜255頁)。これらの塩
は触媒的活性はないので、反応混合物の温度が上昇し塩
が解離するまでは、アミンは反応を活性化しない。不幸
なことに、カルボン酸でブロックしたアミン触媒は、一
般には、フォームを堅くする作用を有する(米国特許第
3,385,806号、同第4,701,474号およ
び同第4,785,027号参照)。
リウレタン・フォーム部品の製造にある。かかる応用で
は、成形時間をできるだけ短縮(「迅速離型」)するの
が望ましい。しかし、反応の開始は、反応に伴う粘度増
加が適切な型充填を不確実にすることのないよう、遅延
されなければならない。
ミン塩の使用に固有の問題の一は、かかる材料によっ
て、システムの製造装置が腐食されることである。フォ
ーム機械は、通常、イソシアネートを処方の他の成分の
混合物と、高圧衝突または高速撹拌によって、混合する
ことによりフォームを製造する。イソシアネートを除く
諸成分の混合物は、まとめて樹脂と呼称される。樹脂に
は、通常、ポリオール、水、シリコーン界面活性剤およ
び触媒が含まれる。遅延作用触媒は、簡便には、直接ま
たは水/アミン塩プレミックスとして、樹脂と混和され
る。酸ブロックアミン塩触媒は、ウレタン・フォーム製
造用の混合および分配設備、特にポンプおよび混合ヘッ
ドに、しばしば重大な腐食損害を与える。
媒の必要性が残されており;反応完結または硬化の時間
に悪影響を及ぼすことなく、また遅延作用触媒に共通す
る他の問題を回避しながら、イソシアネート−ポリオー
ル反応の開始、以下「開始時間」という、を遅延するこ
とを目的とする。
節剤としての、酸グラフトのポリエーテル・ポリオール
の使用は、米国特許第4,701,474号に開示され
ている。かかる酸グラフトのポリエーテル・ポリオール
は、意図した通り、通常カルボン酸−アミン塩の使用に
よって生ずる堅固化効果なしに、ポリウレタン・フォー
ム処方の反応性を低減する。開示された酸グラフトのポ
リエーテル・ポリオールについてクレイムされた数平均
分子量範囲は、1,000〜10,000である。
タン・フォームの製造は、米国特許第4,785,02
7号に開示されている。ポリエーテル酸は、重合体鎖の
末端に位置する酸官能基を有する1価または2価の酸で
ある。重合体鎖は、エチレンおよび/またはプロピレン
・オキサイドから造られ反復するアルコキシ基を有す
る。1価の酸の場合、他端の基はアルキルまたはヒドロ
キシ官能基であってもよい。ヒドロキシ官能基の存在は
任意である。かかるポリエーテル酸は、意図した通り、
ギ酸−アミン塩で観察されるフォームの堅さの増大なし
に、初期反応速度を遅延する。
ミンをフェノールでブロックすることにより、ジメチル
アミノプロピルアミン(DMAPA)の発臭が低減され
ている。発臭の低減はブロックの百分率により直接的に
増加する。本特許によれば、ブロック比率の異なるDM
APA−フェノール塩を使用しても、フォームの空気の
流れおよび圧縮永久ヒズミ物性を阻害することはない。
イソシアネート多重付加重合体多重分散を用いて造った
ポリウレタン・フォーム処方に、モノまたはジカルボン
酸を添加すると、フォーム収縮が低減されることを開示
している。酸の付いている官能基は、アルキルまたはア
ルキレンのいずれかである。
特許第4,211,849号に開示されている。架橋剤
は、少なくとも3個のヒドロキシ基を有する結晶性ポリ
ヒドロキシ化合物である。
て第三級アミノ酸のアミン塩を使用することが、米国特
許第4,232,152号に開示されている。
モニウム・カルボニレートを、ポリウレタン製造の遅延
作用触媒として使用することは、米国特許第4,04
0,992号および第4,582,861号に開示され
ている。
定の脂肪族第三級モノアミンを使用することは、米国特
許第4,450,246および第4,617,286号
並びにカナダ特許第651,638号に開示されてい
る。種々の有機モノまたはジカルボン酸が開示されてい
る。特に、カナダ特許第651,638号は、イソシア
ネート末端のポリテトラメチレンエーテルまたはポリプ
ロピレンエーテル・ポリウレタン・プレポリマーおよび
水から、酸−アミン塩の存在下、ポリウレタン・フォー
ムを製造することが記載されている。ある例では、ヒド
ロキシ酸、クエン酸とN−メチルモルフォリンおよびト
リエチルアミンとの塩が、特定例示されている。
とヒドロキシル官能性基を有するカルボン酸(「ヒドロ
キシ酸」)との反応により生成されたアミン塩を、ワン
・ショット発泡方法を用いてポリウレタン・フォームを
製造するための、遅延作用触媒として使用することがで
きるという発見およびかかるアミン塩触媒の使用が、慣
用の遅延作用触媒に比し、重大なプロセス上の利点を提
供するという発見に基づく。
キシ酸」のアミン塩を使用すると、予期し難いことだ
が、より連続的であるかより容易に連続化できるかまた
は両方で、しかも収縮傾向の非常に低減された、軟質ポ
リウレタンフォームの製造をもたらす。かかる触媒を使
用して得られるフォームの物理的性質、特に引裂き抵抗
は、ヒドロキシ酸の使用により改善される。開示された
ヒドロキシ酸から製造されるアミン塩は、また、慣用の
カルボン酸、例えばギ酸、酢酸および2−エチルヘキサ
ン酸から得られるアミン塩に比し、腐食性がはるかに少
ない。さらに、開示されたヒドロキシ酸のアミン塩を用
いて得られるフォームからのアミン蒸気の発生は、慣用
のアミン−酸塩を用いて得られるフォームで経験される
それに比して、予期し難いほどに低い。
軟質ポリウレタン・フォームおよび硬質ポリウレタン・
フォームを製造する方法に関する。本発明に従えば、ポ
リウレタン反応の動力学は、発泡混合物中に、第三級ア
ミンと1またはそれ以上のヒドロキシル官能基を有する
カルボン酸とのアミン塩を包含する遅延作用触媒を取り
込むことによって調節される。本発明のポリウレタン製
造法には、典型的には、以下の物の反応を含む:有機ポ
リイソシアネート;一般に約10〜約600のヒドロキ
シル価を有するポリオールおよび1またはそれ以上の第
三級アミン触媒、そのうち少なくとも1つは第三級アミ
ンとヒドロキシカルボン酸とのアミン塩である。上記の
諸材料に加えて、軟質フォーム処方は、また一般に次の
物を含む:水;任意の有機低沸点補助発泡剤;シリコー
ン界面活性剤;錫触媒および安定化または硬化用の架橋
剤。硬質フォーム処方には往々発泡用の低沸点有機材料
および水の両者が含まれる。
ョット発泡法」は、ポリイソシアネート、有機ポリオー
ル、水、触媒、界面活性剤、任意の有機発泡剤および類
似品を含む発泡ポリウレタン製品の製造に必要なすべて
の成分を、単純に一緒に混合し、可動コンベヤ上にまた
は適当な形状の型中に注入し、硬化させる一段法であ
る。ワン・ショット法は、最初にフォーム発生成分の不
存在下、ポリイソシアネートとポリオールとの液状プレ
ポリマー付加物で標準的には末端イソシアネート基を有
するものを製造し、次いでこのプレポリマーを触媒の存
在下水と反応させ、第2段で固体ウレタン重合体を生成
する、プレポリマー法と対比される。
用なカルボン酸は、次の式で示される: (HO)n −R−(COOH)m 式中、Rは、少なくとも2価の炭化水素残基であり、典
型的には、少なくとも2価の線状または分岐の脂肪族炭
化水素残基および/または少なくとも2価の脂環族また
は芳香族炭化水素残基であり、nは、少なくとも1の値
を有する整数であり、炭化水素残基にモノまたはポリヒ
ドロキシ置換を許容し、mは、少なくとも1の値を有す
る整数であり、炭化水素残基にモノまたはポリカルボキ
シ置換を許容する。
素数1〜20の飽和または不飽和の残基であることがで
き、線状脂肪族残基、分岐脂肪族残基、脂環族残基また
は芳香族残基を含む。言い替えれば、Rは、例えば、炭
素数1〜10の線状または分岐のアルキレン基、炭素数
4〜10の環状アルキレン基、または炭素数6〜20の
アリレン、アルカリレンまたはアリルアルカレン基であ
ることができる。好適な炭化水素残基の特定、非制限的
な例としては、メチレン、エチレン、n−プロピレン、
iso−プロピレン、n−ブチレン、イソブチレン、n
−アミレン、n−デシレン、2−エチルヘキシレン、o
−,m−,p−フェニレン、エチル−p−フェニレン、
2,5−ナフチレン、p,p’−ビフェニレン、シクロ
ペンチレン、シクロヘプチレン、キシリレン、1,4−
ジメチレンフェニレンおよび類似のものがある。上記の
基は、2つの置換可能位置を有するが、少なくとも1は
カルボキシル基用であり、もう1つはヒドロキシル基用
であり、炭化水素上の付加的な水素はさらにヒドロキシ
ルおよび/またはカルボキシル基で置換されていてもよ
いとされる。本発明を実施するのに好適な例としては、
次のヒドロキシ酸が挙げられる:クエン酸、ジメチロー
ルプロピオン酸、2−ヒドロキシメチルプロピオン酸、
サリチール酸、m−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキ
シ安息香酸、グリコール酸、4−ヒドロキシ酪酸、クレ
ソチン酸、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、乳酸、酒
石酸、リンゴ酸、レソルシル酸(ジヒドロキシ安息香
酸)、ヒドロフェルラ酸(4−ヒドロキシ−3−メトキ
シ桂皮酸)および類似のもの。ラクトン(環状エステ
ル)、すなわち上記式示の同一分子中のヒドロキシル基
とカルボキシル基が相互に反応したもの、も使用でき
る。かかるラクトンには、γ−ブチロラクトンが含まれ
る。本発明の実施に有用なヒドロキシ酸は、一般に約2
50以下の分子量を有する。
る反応性第三級アミン触媒の例は、文献記載の通りであ
る。反応性基は、通常、イソシアネート基に付加するヒ
ドロキシル官能である。活性水素を含む他の官能性基
も、その目的を達成するものと考えてよい。かかる第三
級アミンとは対照的に、開示されたヒドロキシ酸のアミ
ン塩中の反応性基は、アミン上よりはむしろ酸上にあ
る。
に用いる第三級アミンは、イソシアネートと活性水素含
有化合物との反応に触媒として用いられる第三級アミン
であれば、いずれでもよい。好適な第三級アミンには、
ジメチルベンジルアミン、トリメチルアミン、トリエタ
ノールアミン,N−ジエチル−エタノールアミン、N−
メチルピロリドン、N−ビニルピロリドン、N−メチル
モルフォリン、N−エチルモルフォリン、ジメチルシク
ロヘキシルアミン(DMCHA)、N,N,N’,
N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミンおよび
類似物がある。好ましいアミンは、ビス(N,N−ジメ
チルアミノエチル)エーテルおよび1,4−ジアザビシ
クロ[2.2.2]オクタンを含む。
ン塩を含むことにより、発泡反応の開始が遅延される。
しかし、全硬化の時間が不利な影響を受けるものではな
い。さらに、ワン・ショット発泡法を用いる軟質フォー
ムの製造用の開示されたアミン塩を使用するときは、い
くつかの驚くべき成果が得られる。ヒドロキシ酸のアミ
ン塩の使用に際し実現される、ある種の予期しなかった
利点には、次のものが含まれる:機械的な潰壊による軟
質フォームの気泡の連通に必要な力の有意な低減;フォ
ーム収縮の低減;フォームにより放出されるアミン蒸気
の減少および慣用のカルボン酸のアミン塩が示すよりも
低い金属腐食性。
は、単にアミンと酸とを適当な溶媒中で混合することに
よって調製できる。ヒドロキシ酸のアミン塩は、むしろ
多くの慣用の液体に不溶性であり、かかる調製に最良と
されているのは水である。ヒドロキシ酸は、またポリイ
ソシアネートを除く全処方成分からなる樹脂プレミック
スに添加し、樹脂中でアミン塩を現場形成させてもよ
い。樹脂処方に、ヒドロキシ酸のアミン塩を添加する
と、溶液又は安定な分散物が生成する。樹脂プレミック
ス中の第三級アミンのヒドロキシ酸による中和は、早く
進行し、生起する接触成績は、典型的には、生成塩を樹
脂プレミックスに添加したときのものと同一である。
は、アミンと反応させるヒドロキシ酸の量は、ポリウレ
タン処方の間に所望の反応性と反応性プロフィールを達
成するように、調整することができる。典型的には、所
望の触媒組成は、遊離アミンおよびヒドロキシ酸アミン
塩形の結合アミンの両者を含有する。酸−塩基当量に基
づけば、アミン塩の量は、一般的には、処方中の全アミ
ン当量の約2%から95%の間にある。樹脂処方中に塩
として存在するアミンの好ましい量は、典型的には、当
量に基づく全第三級アミン含有量の約2%から75%の
間にあり、さらに好ましくは約5%から50%の間にあ
る。
法によるポリウレタンの製造に有用なポリオールは、軟
質スラブ材フォーム、軟質型物フォーム、半軟質フォー
ムおよび硬質フォームの製造用に当業界で現在採用され
ているものであれば、いずれでもよい。ポリオールは、
標準的には、約10から約600の範囲内のヒドロキシ
ル価を有することができる。ヒドロキシル価は、好まし
くは、軟質フォーム用には約15から約85であり、硬
質フォーム用には約250から約500である。ヒドロ
キシル価は次の式で定義される: OH#=56,100xf/m.w 式中、OH#=ポリオールのヒドロキシル価。f=官能
性、すなわち、ポリオールの分子あたりの平均ヒドロキ
シル基数。m.w=ポリオールの数平均分子量。軟質フ
ォームに好ましいポリオールの官能性は2から4、もっ
とも好ましくは2.3から3.5である。硬質フォーム
に好ましい官能性は2から8、もっとも好ましくは3か
ら5である。
ールは、単独でも混合物でもよいが、次の非制限的クラ
スのものであることができる: a)ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキサイド付
加物; b)非還元性糖類および糖類誘導体のアルキレンオキサ
イド付加物; c)亜リン酸およびポリ亜リン酸のアルキレンオキサイ
ド付加物; d)ポリフェノールのアルキレンオキサイド付加物; e)第一級および第二級アミンのアルキレンオキサイド
付加物。
ヒドロキシアルカンのアルキレンオキサイド付加物は、
トリヒドロキシアルカンのエチレンオキサイドおよびプ
ロピレンオキサイド付加物である。硬質フォーム用の、
好ましいクラスのアルキレンオキサイド付加物は、アン
モニア、トルエンジアミン、しょ糖およびフェノール−
フォルムアルデヒド−アミン樹脂(マンニッヒ塩基)の
エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド付加物
である。
に広く用いられておりまた本発明方法に有用なポリオー
ルの好ましいクラスでもある。重合体ポリオールは、例
えば上記ポリオールa)〜e)、より好ましくはa)タ
イプのポリオール中への、重合体の安定分散物を含むポ
リオールである。本発明方法に有用な他の重合体ポリオ
ールは、ポリ尿素−ポリオールおよびポリオキサメート
−ポリオールである。
は、少なくとも2個のイソシアネート基を含む有機化合
物である。好適な有機ポリイソシアネートは、炭化水素
ジイソシアネート(例、アルキレンジイソシアネートお
よびアリレンジイソシアネート)のみならず、既知のト
リイソシアネートおよびポリメチレンポリ(フェニレン
イソシアネート)、さらには重合体MDIとして既知の
ものを含む。軟質フォームおよび半軟質フォーム用に、
好ましいイソシアネートは一般には:2,4−トリレン
ジイソシアネートと2,6−トリレンジイソシアネート
(TDI)との、重量でそれぞれ80%および20%並
びにそれぞれ65%および35%の比率の、混合物;T
DIと重合体MDIの混合物、より好ましくは重量比で
80%TDIと20%粗重合体MDIおよび50%TD
Iと50%粗重合体MDI;およびMDIタイプのすべ
てのポリイソシアネートである。硬質フォーム用には、
好ましいポリイソシアネートは:MDIタイプのポリイ
ソシアネートおよびさらに好ましくは粗重合体MDIで
ある。
トの使用量は、その処方中の他の材料の量との対比にお
いて、「イソシアネート指数」という用語で記載され
る。「イソシアネート指数」は、ポリイソシアネートの
実際の量を、反応混合物中の全活性水素と反応するのに
必要なポリイソシアネートの理論的必要化学量論量で割
って、100を掛けた数を意味する[Oertel,P
olyurethaneHandbook,Hanse
r Publishers,New York,NY.
(1985)参照]。本発明方法で使用される反応混合
物中のイソシアネート指数は、一般的には、80と14
0の間にある。より通常には、イソシアネート指数は:
軟質スラブ材フォーム用には、典型的には85と120
の間;TDI型物フォーム用には、標準的には90と1
10の間;MDI型物フォーム用には、最もしばしば8
0と100の間;また硬質フォーム用には、一般的に9
0と130の間にある。ポリイソシアヌレート硬質フォ
ームのある例では、250−400程度の指数で製造さ
れる。
しばしば発泡剤として使用される。軟質スラブ材フォー
ムの製造に際しては、水は、一般的にはポリオール10
0部あたり2から7部(phpp)の間、またよりしば
しば3.5から5.5phppの間の濃度で用いられ
る。TDI型物フォーム用の水レベルは、標準的には2
から6phpp、またよりしばしば3から5phppの
範囲にわたる。MDI型物フォームでは、水レベルは、
より標準的には2.5と4phppの間にある。硬質フ
ォーム水レベルは、0.5から5部、またよりしばしば
0.5から1phppの範囲にわたる。
に基く発泡剤も、本発明に従ってポリウレタン・フォー
ムを製造する際に使用することができる。製造される硬
質絶縁フォームの有意の部分が、ハロゲン化炭化水素を
発泡剤とする。硬質フォーム用に好ましい有機発泡剤
は、ハロゲン化炭化水素であり、またより好ましくはハ
イドロクロロフルオロカーボン(HCFC)およびクロ
ロフルオロカーボン(CFC)である。軟質スラブ材フ
ォームの製造には、水が主たる発泡剤ではあるが、しか
し、有機発泡剤を補助的発泡剤として使用することもで
きる。軟質スラブ材フォーム用に、好ましい補助的発泡
剤は、CFCおよび塩素化炭化水素であり、またより好
ましくはトリクロロモノフルオロカーボン(CFC1
1)およびジクロロメタン(メチレンクロライド)であ
る。
ブ材フォームよりは補助的発泡剤を併用することは少な
いが、使用するときに好ましい補助的発泡剤はCFC1
1である。発泡剤の使用量は、当業者の認識するよう
に、所望のフォーム密度およびフォーム硬度によって異
なる。炭化水素タイプの発泡剤の使用量は、ポリオール
100部あたり約2から60部(phpp)の間で変化
する。
て、ポリウレタンの製造に使用することのできる触媒
は、非反応性(逃走型)および反応性タイプの両方の第
三級アミンを含む。反応性アミン触媒は、1またはそれ
以上の活性水素を含み、その結果、イソシアネートと反
応してポリウレタン重合体マトリックス中に化学的に結
合することのできる化合物である。軟質スラブ材および
型物フォームの製造用に、好ましいアミン触媒は、ビス
(N,N−ジメチルアミノエチル)エーテルおよび1,
4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンである。硬
質フォームの製造には、好ましいアミン触媒は、ジメチ
ルシクロヘキシルアミン(DMCHA)およびジメチル
エタノールアミン(DMEA)である。
ウレタン・フォーム処方でしばしば使用することができ
る。軟質スラブ材フォーム用には、一般的に好ましい金
属塩および有機金属触媒は、それぞれオクタン酸第一錫
およびジブチル錫ジラウレートである。軟質型物フォー
ム用には、標準的に好ましい有機金属触媒は:ジブチル
錫ジラウレート;およびジブチル錫ジアルキルメルカプ
チドである。硬質フォーム用に最もしばしば好ましい金
属塩および有機金属触媒は、それぞれ酢酸カリ、オクタ
ン酸カリおよびジブチル錫ジラウレートである。金属塩
又は有機金属触媒は、標準的にはポリウレタン処方では
少量用いられ、典型的には、約0.001phppから
約0.5phppである。
に使用してもよい。架橋剤は、典型的には、小さい分子
のもので、通常350グラム分子量よりも小さく、イソ
シアネートと反応する活性水素を含む。架橋剤の官能性
は3より大きく、好ましくは3と5の間である。架橋剤
の使用量は、約0.1phppと20phppの間で変
化することができ、使用量は、所望のフォーム安定性ま
たはフォーム硬度を達成するように調整される。例とし
ては、グリセリン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミンおよびテトラヒドロキシエチルエチレジアミン
が挙げられる。
性剤としては:「加水分解性」ポリシロキサン−ポリア
ルキレンブロック共重合体;「非加水分解性」ポリシロ
キサン−ポリアルキレンブロック共重合体;シアノアル
キルポリシロキサン;アルキルポリシロキサン;ポリジ
メチルシロキサン・オイルが挙げられる。使用されるシ
リコーン界面活性剤のタイプおよび所要の量は、当業者
に認識されているように、製造されるフォームのタイプ
による。シリコーン界面活性剤は、そのまゝまたは溶
媒、例えばグリコールに溶解して使用することができ
る。軟質スラブ材フォーム用には、反応混合物は、通常
0.3から4phpp、よりしばしば0.7から2.5
phppのシリコーン界面活性剤を含む。軟質型物フォ
ーム用には、反応混合物は、通常0.1から5php
p、よりしばしば0.5から2.5phppのシリコー
ン界面活性剤を含む。硬質フォーム用には、反応混合物
は、通常0.1から5phpp、よりしばしば0.5か
ら3.5phppのシリコーン界面活性剤を含む。
のよく理解するように、フォームのタイプおよび製造に
使用される特定の方法によって変化する。軟質スラブ材
フォームは、一般的には、約20℃から40℃の間の雰
囲気温度で、反応材を混合することによって製造される
のが通常である。フォームが発生し硬化するコンベヤ
は、本質的には、雰囲気温度にあり、この温度はフォー
ムが製造される地理的な区域および季節によっては有意
に変化する。軟質型物フォームは、通常、20℃と30
℃の間、よりしばしば20℃と25℃の間の温度で、反
応材を混合することによって製造される。混合した出発
物質は、典型的には注入により、型に供給される。型
は、好ましくは、約35℃と70℃の間、またよりしば
しば40℃と65℃の間の温度に加熱される。スプレー
硬質フォーム出発物質は、雰囲気温度で混合されスプレ
ーされる。型物硬質フォーム出発物質は、20℃から3
5℃の範囲の温度で混合される。本発明に従って、軟質
スラブ材フォーム、型物フォームおよび硬質フォームの
製造に使用される方法は、「ワン・ショット」法であ
り、出発物質は1段で混合し反応させられる。
用いた基本的手順を以下に記載する。 1.処方成分を秤量し、適当な混合容器に連続して添加
する為の用意をする。 2.ポリオール類、水、アミン触媒類、シリコーン界面
活性剤類、及びもしあれば架橋剤類を十分混合し、続い
て所定の時間“脱ガス”工程に付する。“脱ガス”工程
の後、補助的発泡剤類(もし使用されれば)及び加水分
解に対し鋭敏な金属塩触媒類などの様な追加成分を添加
してもよい。 3.ポリイソシアネートを加え、“脱ガス”した成分と
混合する。スラブ材フォーム及び型物フォームを製造す
るための特別の処方は一様でなく、要約すれば次の通り
である。
コーン界面活性剤及びアミン触媒の必要量を秤量し、2
リットルの混合器(カップ)中で予備混合物を調製す
る。混合はボール盤により3400rpmで駆動する6
枚翼の遠心混合羽車により行われる。ステンレス鋼バッ
フル方式が、高精度の混合を達成するために、混合器に
付加される。全混合工程は約1.5分で行われる。予備
混合物を1分撹伴し、次いで、15秒間“脱ガス”し、
混合工程の終了7秒前に、予め計量しておいた量のイソ
シアネートを加える。
通気孔を有する、38x38x13cmのアルミニウム
鋳物の型中で、フォーム・パッドは成形される。離形剤
(Chem−Trend RCT−B1208)を型に
使用し、型はオーブンで約75℃に予熱される。型をオ
ーブンから取り出し、放冷して約69℃になった時、混
合工程は始まる。型に注入された発泡混合物は、約65
±1℃の温度になる。注入後、型は90秒間オーブンに
戻され、6分で達成される離型の直前に取り出される。
ム スラブ材フォームは、型物フォームを製造するのに用い
た方法と同様な方法で作った。発泡混合物は5ガロンの
桶(pail)に注入し、自由に発泡させる。実施例で
製造したフォームの物性測定に用いた方法は次の通りで
ある。 ──────────────────────────────────── 物 性 テスト方法 ──────────────────────────────────── 密度 ASTM D 3574TestA 伸び率 ASTM D 3574TestE IFD ASTM D 3574TestB1 引張り強さ ASTM D 3574TestE 引裂き抵抗 ASTM D 3574TestF 多孔性(空気流) ASTM D 3574TestG 圧縮永久ヒズミ 受けたとき ASTM D 3574TestI1 湿潤老化 ASTM D 3574TestJ 例外条件: 6時間@105℃ 排出時間 排出時間は、混合工程の終了時から型の4個の孔の 何れかから泡が吹きだすのが最初に見られるまでの 経過時間を秒で示す。 押潰し力 押潰し力(FTC)は、フォーム・パッドを、標準 の323cm2 圧縮機(indentor)により、 離型後1分で、元の厚さの50%に変形するのに必 要な力のピーク値である。 これはフォーム硬度の測定に使用されたものと同じ 設定を用い、負荷試験機で測定する。負荷試験機の クロスヘッドの速さは、50.8cm/分が用いら れる。 ────────────────────────────────────
意味を有する。 ──────────────────────────────────── 用語及び略号 意 味 ──────────────────────────────────── ポリオールA プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド及びグリセリ ンから製造され、35mgKOH/gのヒドロキシル価を 有するポリアルキレンオキサイドトリオール。エチレンオ キサイドは、トリオールに対するキャップとして、主にブ ロック状で存在する。 ポリオールB アクリロニトリル/スチレン共重合体の安定分散物を含み、 約21mg KOH/gのヒドロキシル価を有するポリオ ールAに基づく重合体ポリオール。 ポリオールC プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド及びグリセリ ンから製造され、エチレンオキサイドを内部ブロックとし て持ち、且つ約58のヒドロキシル価を有するポリアルキ レンオキサイドトリオール。 K−1 ビス(N,Nージメチルアミノエチル)エーテル K−2 1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]−オクタン A−1 ギ酸 A−2 2−エチルヘキサン酸 HA−1 2−ビス(ヒドロキシルメチル)プロピオン酸 HA−2 クエン酸 HA−3 ジヒドロキシ安息香酸 HA−4 グリコール酸 HA−5 サリチル酸 HA−6 酒石酸 M−1 オクタン酸第一錫 S−1 OSi・スペシャルティズ・インコーポレイテッドより “Y−10366”として高弾性フォーム用に販売されて いるシリコーン界面活性剤。 S−2 OSi・スペシャルティズ・インコーポレイテッドより “L−620”として汎用スラブ材フォーム用に販売され ているシリコーン界面活性剤。 BA−1 ジクロロメタン(メチレンクロライド) TDI 80重量%の2,4−トリレンジシソシアネートと20重 量%の2,6−トリレンジイソシアネートとの混合物 DEOA ジエタノールアミン KOH 水酸化カリウム g グラム mg ミリグラム s 秒 min 分 kg キログラム kPa キロパスカル m メートル cm センチメートル mm ミリメートル ft フィート % 重量パーセント phpp ポリオールの100重量部に対する重量部 ppm 100万重量部に対する重量部 ℃ 摂氏温度 N ニュートン meq ミリ当量 FTC Force−to−crush(押潰し力) ────────────────────────────────────
り特定されるが、以下の実施例は本発明のある態様を説
明するものであり、特に評価方法を記述するものであ
る。実施例は、説明のためであり、本発明を限定するも
のではない。
−1又はHA−1を予備混合成分として一緒に混合し
た。実施例2、3及び4のフォームでは酸は予備混合す
る前に触媒K−1に加えた。実施例5のフォームでは予
備混合に先だって酸は触媒K−2に添加した。反応混合
物は混合し、前に概説したように発泡させた。排出時間
及び押潰し力は前述の方法を用いて測定した。
び2に示した。これらの処方は、自動車シート用のHR
(高弾性)型物フォームの代表的なものである。表1の
処方は、高い含水量と低い重合体ポリオール含有量(低
固相)のシステムであり、シートの背もたれを製造する
ための典型的なものである。この表の全てのフォーム
は、同量のアミン触媒、K−1及びK−2を含んでい
る。実施例1のフォームは、酸ブロッカーを含まず、参
考(参照)フォームである。実施例2のフォームは、ギ
酸を含んでいる。実施例3〜5のフォームは、本発明を
説明するもので、ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン
酸(DMPA)を種々の濃度で含んでいる。反応はヒド
ロキシ−酸のアミン塩を用いて遅らせる。これらの実施
例は、ヒドロキシ−酸がフォームの排出時間及び押潰し
力(FTC)に及ぼす影響を示している。実施例5のフ
ォームの場合、反応の遅延は明らかではないが、この場
合はアミンが酸でブロックされ、発泡触媒(K−1)と
いうよりはいわゆる硬化触媒(K−2)であるためであ
る。硬化触媒のブロッキングは、ブロー反応を制御した
工程であり、フォーム発生時間に影響を与えない。
2に比べて低いのは、本願発明方法で製造したフォーム
の気泡が、より連続的であるか、より容易に連続化でき
るか或いは両者であることを示している。工業的及び実
験室的経験も、フォームを押し潰すのに必要な機械的力
と、フォームが押し潰されなかったら生じるであろう収
縮との間には、直接的な相関関係があることを示してい
る。従って、かなり低減されたFTCを示すフォーム
は、統計的に収縮しない。
に使用される代表的なものである。表1で認められたの
と同じ結果と効果が、表2に示される結果にも見出され
る。実施例6及び7は対照例であり、他方、実施例8〜
11は本発明を説明するものである。実施例9、10、
及び11のフォームでは、触媒K−2は水−アミンの予
備混合に先だってDMPAでブロックした。
様な方法で製造した。しかしながら、フォームは、離型
後、120℃で30分間後−硬化処理をした。実施例1
2及び13は参照例であり、実施例14は、本発明に従
って行われた。フォーム・パッドは、条件を整え、切断
してASTM3574によりテストした。物性テストの
結果は表3に示した。表記載のように、ヒドロキシ−酸
の使用は、フォームの引裂き抵抗の著しい改良とフォー
ムのIFD値の増加をもたらした。フォーム特性への悪
影響は見出されなかった。
食比較試験の結果を、表4に記載する。テストは、AS
TM法G31−72(82)に従って行った。水溶液1
5及び16を調製し、鋼に対する腐食性を測定するのに
使用した。3つの異なった暴露期間、14、28及び1
19日で腐食測定を行うために、3組の暴露用ジャーを
用意した。腐食は試料の重量損失をグラムパーセントで
測定した。その結果は、DMPAアミン塩がギ酸アミン
塩よりも鋼に対する腐食性がかなり少ないことを証明し
ている。
ォーム、2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸で
形成されたフォーム、及び2−エチルヘキサン酸で形成
されたフォームによって放出されたアミン蒸気を測定し
た。この測定を行うために2つの方法を採用した。1)
新規に製造したフォーム上の空間中のアミンレベルをド
レーガー管(Drager tube)法により決定し
た。2)フォームを硬化し、冷却した後、フォームから
放出されるアミン蒸気を上部空間(head−spac
e)ガスクラマトグラフィー(GC)技法で検査した。
応混合物の量を、反応が完結したら5ガロン容器の約3
分の2が満たされるように調整した。反応混合物は混合
し、ポリエチレン・シールを備えた容器に添加し、フォ
ームが発生した。吹き出しの直後にシールに小さな切り
口をつくり、モデル31ドレーガー手動ポンプでドレー
ガー管(アミンテスト、#8101061)を、フォー
ムの表面の丁度上まで、挿入した。ガス試料を採取し、
管を取り去り、切り口をテープで封じた。更に、ガス試
料を種々の時間間隔で採取した。管の変化した色の長さ
は、フォーム上の空間中に存在するアミン量を指示して
いる。ジヒドロキシ酸を使用した時の、新規フォームに
より放出されるアミン蒸気の減少は、表5の結果に示さ
れている。(アミン、ドレーガー管による)
蒸気は、上部空間ガスクロマトグラフィー(GC)法を
用いて分析した。各フォームの試料は、ボトルに密封さ
れ、個々のボトルは、それぞれ70、100及び130
℃に、1及び2時間加熱された。ボトル中の蒸気は採取
され、GC法でアミン含量(触媒K−1)を分析した。
ヒドロキシ−酸(DMPA)を用いて製造した、実施例
19のフォームは、どの温度においても有意に少ないア
ミン蒸気しか放出していないことを示している。この結
果は、フォームが潜在的に“抽出され得る”アミンを高
水準で含んでいるという事実にも拘らず得られる。
施例1〜11に関連して述べたのと同じ方法によりテス
トをした。処方21は、ヒドロキシ−酸触媒を使用せ
ず、対照例とした。ヒドロキシ−酸HA−2、−3、−
4、−5及び−6は、本発明のヒドロキシ−酸の代表例
である。当量で示すヒドロキシ−酸の量は、使用した各
々のヒドロキシ−酸につき同じである。処方にヒドロキ
シ−酸を使用することによりもたらされる、より低い押
潰し力は、表6に示されている。
カルボン酸との単純アミン塩であり、そのカルボン酸は
ヒドロキシル官能基(ヒドロキシ−酸)を有している。
ヒドロキシ−酸は、1個またはそれ以上の水酸基と1個
またはそれ以上のカルボン酸基を有する炭化水素残基、
好ましくは直鎖または分岐の脂肪族及び/又は芳香族炭
化水素残基を有している。好ましいヒドロキシ−酸は、
2又は3個の水酸基と1又は2個のカルボン酸基を有す
るであろう。好適なヒドロキシ−酸は、ビス2−(ヒド
ロキシメチル)プロピオン酸(ジメチロールプロピオン
酸);クエン酸;サリチル酸、グリコール酸等を包含す
る。
を以上明細書中に記載した。しかしながら、ここで保護
されるべき発明は、記載された個々の態様は制限という
よりは説明とみなされるので、それらに限定されない。
当業者であれば本発明の趣旨を逸脱しないで変化及び変
更を行うことができる。
Claims (7)
- 【請求項1】触媒、界面活性剤および必要ならば架橋剤
の存在下に、ポリイソシアネートと水および有機ポリオ
ールを含む活性水素含有成分との反応によるワン・ショ
ット発泡法に従いポリウレタン・フォームを製造する方
法において、第三級アミンとヒドロキシル官能性を有す
るカルボン酸との塩を、触媒として存在させて、該反応
を行うことを特徴とするポリウレタン・フォームの製造
方法。 - 【請求項2】上記カルボン酸が、下記式: (HO)n −R−(COOH)m (式中、Rは、少なくとも2価の炭化水素残基であり、
mおよびnは、それぞれ別個に、少なくとも1の値を有
する整数である。)で示されることを特徴とする請求項
1記載の方法。 - 【請求項3】上記第三級アミンが、ジメチルベンジルア
ミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン,N−
ジエチル−エタノールアミン、N−メチルピロリドン、
N−ビニルピロリドン、N−メチルモルフォリン、N−
エチルモルフォリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、
N,N,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチレント
リアミン、ビス(N,N−ジメチルアミノエチル)エー
テル、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン
およびこれらの混合物からなる群から選ばれたものであ
ることを特徴とする請求項2記載の方法。 - 【請求項4】上記炭化水素残基が、線状脂肪族炭化水素
残基、分岐脂肪族炭化水素残基、脂環状脂肪族炭化水素
残基および芳香族炭化水素残基からなる群から選ばれた
ものであることを特徴とする請求項2記載の方法。 - 【請求項5】上記ヒドロキシル官能性を有するカルボン
酸が、クエン酸、ジメチロールプロピオン酸、2−ヒド
ロキシメチルプロピオン酸、サリチール酸、m−ヒドロ
キシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、グリコール
酸、4−ヒドロキシ酪酸、クレソチン酸、3−ヒドロキ
シ−2−ナフトエ酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、レソル
シル酸、ヒドロフェルラ酸およびこれらの混合物からな
る群から選ばれたものであることを特徴とする請求項4
記載の方法。 - 【請求項6】上記反応が、アミン触媒、有機金属触媒、
金属塩触媒、架橋剤、シリコーン界面活性剤、有機発泡
剤およびこれらの混合物からなる群から選ばれたものの
存在下に行われることを特徴とする請求項1記載の方
法。 - 【請求項7】上記反応が、アミン触媒、有機金属触媒、
金属塩触媒、架橋剤、シリコーン界面活性剤、有機発泡
剤およびこれらの混合物からなる群から選ばれたものの
存在下に行われることを特徴とする請求項5記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/158,507 US5489618A (en) | 1993-11-29 | 1993-11-29 | Process for preparing polyurethane foam |
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