JP4066069B2 - ポリウレタン発泡体の性能を高める方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリウレタン発泡体を製造するための第三級アミンカルボン酸塩触媒に関する。本発明は、特に、ワンショット発泡法、準プレポリマー法、又は、プレポリマー法を使用するポリウレタン発泡体の製造に適合する。本発明は、とりわけ、（１）特定の反応性第三級アミン（単数又は複数）及び（２）その特定の反応性第三級アミン（単数又は複数）とヒドロキシ及び／又はハロカルボン酸との間の反応により形成される塩から構成される触媒によるポリウレタン触媒作用に関する。「特定の反応性第三級アミン（単数又は複数）」という表現及び本明細書で使用されている類似趣旨の表現は、本明細書の発明の実施において有用であると認められるアミン化合物、即ち、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミノ−２−プロパノール、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン、ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビス（アミノエチル）エーテル及びこれらの混合物をいう。

ポリウレタン発泡体は、ジ又はポリイソシアネートを２個以上の反応点を含有するイソシアネート反応性化合物と、一般には、発泡剤（単数又は複数）、触媒、シリコーン系界面活性剤及びその他の助剤の存在下に反応させることによって製造する。例えば、イソシアネート反応性化合物は、典型的には、ポリオール、第一級及び第二級ポリアミン、及び水である。反応途中の２つの主な反応であるゲル化と発泡は、ポリウレタン発泡体調製中に触媒によって促進される。望ましい物理特性を有するポリウレタン発泡体を得るためには、工程中において、これらの反応を同時に且つ競争的に均衡のとれた速度で進行させなければならない。

イソシアネートとポリオール又はポリアミンとの間の反応は、通常はゲル化反応と呼ばれ、高分子量のポリマーの形成をもたらす。この反応は、もっぱら低沸点有機化合物によって発泡する発泡体において支配的である。この反応が進行すると混合物の粘度が増大し、一般に多官能ポリオールとの橋かけ形成の一因となる。第二の主反応は、イソシアネートと水の間で起こる。この反応は、ウレタン・ポリマーを更に成長させ、発泡を促進する二酸化炭素ガスの生成にとって重要である。そのため、この反応はしばしば発泡反応と呼ばれる。この発泡反応は、補助的な発泡剤の使用を避けるため又は減少するために欠くことができない。

ゲル化反応も発泡反応も、どちらも、その場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で形成した二酸化炭素ガスによって部分的又は完全に発泡した発泡体中で起こる。実は、発泡反応による二酸化炭素のその場での発生は、「ワンショット」水発泡ポリウレタン発泡体の調製において必須の役割を果たしている。水発泡ポリウレタン発泡体、特に軟質発泡体は、成形発泡法及びスラブ発泡法のいずれによっても製造される。

上記のように、優れたウレタン発泡体構造を得るためには、ゲル化反応及び発泡反応は同時に且つ最適な均衡のとれた速度で進行しなければならない。例えば、二酸化炭素の放出がゲル化反応と比較して速すぎる場合、発泡体はつぶれがちとなる。或いは、二酸化炭素を発生する発泡反応と比較してゲル化伸張反応が早すぎる場合、発泡体の立ち上がりが制限され、高密度の発泡体を生じることになろう。また、均衡が十分にとれていない橋かけ反応は、発泡体の安定性に悪影響を与えるであろう。実際には、これら２つの反応の均衡は、工程で使用する、一般にアミン及び／又は有機金属化合物である促進剤又は触媒の性質によって制御される。

軟質発泡体及び硬質発泡体配合物は、通常、例えば、ポリオール、ポリイソシアネート、水、任意選択的発泡剤（低沸点有機化合物又はＣＯ₂等の不活性ガス）、シリコーン系界面活性剤、及び触媒を含む。軟質発泡体は、一般に、連続気泡（ｏｐｅｎ−ｃｅｌｌｅｄ）材料であり、一方、硬質発泡体は、通常、高い割合の独立気泡（ｃｌｏｓｅｄ ｃｅｌｌｓ）を有する。

歴史的には、ポリウレタン製造用の触媒は２つの一般的なタイプのものであった。すなわち、有機スズ化合物及び第三級アミン（モノ及びポリ）である。有機金属のスズ触媒はもっぱらゲル化反応に有利に働くが、アミン触媒はもっと変化の範囲の広い発泡／ゲル化バランスを示す。軟質発泡体配合物中においてスズ触媒を使用すると、発泡体の堅さに寄与する独立気泡の量も増加する。第三級アミンはまた鎖伸張反応用の触媒としても有効であり、有機スズ触媒と組み合わせて使用することができる。例えば、軟質なスラブストック発泡体の製造では「ワンショット」工程が使用されてきており、そこでは水−イソシアネートの反応及び橋かけ反応を促進するためにトリエチレンジアミンが用いられ、一方、鎖伸張反応を促進するために有機スズ化合物が相乗効果的に組み合わせて使用されている。

成形発泡体を製造する方法は、典型的には、ポリウレタン発泡体製造装置によって出発原料を混合する工程、及び反応混合物（混合ヘッドから出るのであるが）を型に流し込む工程を含む。軟質ポリウレタン成形発泡体の主な用途は、例えば、自動車のシート、自動車のヘッドレスト、肘掛け、装備クッション等である。半軟質成形発泡体の用途をいくつか挙げると、例えば、自動車用の計器板、エネルギー管理発泡体、音響吸収発泡体等がある。

ポリウレタン発泡体からのアミンの排出は、特に自動車内装への応用において議論の主な題目となっており、自動車メーカーによっては、全てのＶＯＣ（揮発性有機化合物）を減少するように要請している。軟質成形発泡体から蒸発するＶＯＣの主成分の１つは、アミン触媒である。上記の排出を減少するためには、非常に低い蒸気圧を有する触媒を使用すべきである。或いは、触媒が反応性のヒドロキシル基又はアミン基を有する場合、それらはポリマーの網目に結合することができる。そうであれば、フォギング・テストで検知されるアミン蒸気は微々たるものであろう。しかしながら、反応性アミンの使用に問題点がないわけではない。反応性アミンは、湿潤老化圧縮永久歪等の疲労特性を低下させることが知られている。

現代の成形軟質ポリウレタン発泡体及び半軟質ポリウレタン発泡体の製造方法は著しい成長を享受した。ジャストインタイム（Ｊｕｓｔ−Ｉｎ−Ｔｉｍｅ，ＪＩＴ）供給プラントで使用されるような方法により、迅速な脱型システム、即ち、成形時間ができるだけ短いシステムに対する需要が増大してきている。生産性の増加及び／又は部品コストの減少が、減少したサイクル時間の結果として生じるのである。急速硬化高弾性（ＨＲ）成形軟質発泡体配合物は、典型的には、３乃至５分の脱型時間を達成する。これは、次の事項、すなわち、高い型温度、反応性のより高い中間体（ポリオール及び／又はイソシアネート）、又は、量及び／又は活性度を増大した触媒の一つ以上を使用することによって達成される。

高反応性成形ポリウレタン系は、しかしながら、多数の問題を起こす。開始時間を早くすると、反応する化学物質を型に素早く流し込むことが必要となる。情況によっては、発生する泡の粘度の急速な増大が、その流動特性の低下を引き起こし、成形部品の欠陥になる可能性がある。そのうえ、カバーが閉じる時間のないうちに、急速に立ち上がる発泡体がモールド・キャビティの分割線に到達して、発泡体中につぶれた領域を生じる可能性がある。そのような状況においては、開始時間が長い触媒、即ち、遅効性触媒を使用して、初期の系の流れを改良し、型を閉じるのに十分な時間を与えることがもしかしたら可能である。本明細書で使用する「遅効性触媒」という表現は、開始が遅く、活性が後から増大するという望ましい性質を示す触媒を指すことを意図している。即ち、遅効性触媒は、最初は低い活性を、後刻には高い活性を発揮する。活性化後に高い触媒活性を発揮する触媒が特に有用である。しかしながら、良好な硬化を達成するために反応性触媒の濃度を増加すると、一般に、製造部品の疲労特性が悪化する結果となる。

成形発泡体の製造で経験する他の問題点は、通常、急速硬化発泡体配合物の場合にはさらに悪いのであるが、発泡体の堅さである。独立気泡の割合が高いと、成形発泡体部品を型から取り出す際に発泡体を堅くする。その状態でそのまま冷却した場合、発泡体部品は、一般に、収縮して元に戻らないであろう。発泡体に望ましい高弾性を持たそうとすれば、高い割合の連続気泡が必要である。それゆえ、発泡体の気泡は、成形部品を破砕するか又はそれを真空室に挿入するかのいずれかよって物理的に開放しなければならない。脱型のときの独立気泡の量を最小限にするために、多くの方策が、化学及び力学の両面から、提案されてきた。

軟質ポリウレタン発泡体は、スラブストック発泡体として又は型の中で工業的に製造される。スラブストック発泡体には、混合した反応物を大きな箱に流し込んで製造するもの（不連続法）もあり、紙をライニングしたコンベヤ上に反応混合物をデポジットさせることによる連続方式で製造するものもある。発泡体はふくれ、コンベヤの進行と共に硬化し、その発泡体は発泡体装置を出る際に大きなブロックに切断される。軟質スラブストック・ポリウレタン発泡体のいくつかの用途としては、家具用クッション、寝具、カーペットの下敷き等が挙げられる。

不連続法では、反応混合物の均一な配置と反応物の混合中に閉じ込められた過剰な空気の排出を可能にするため、反応の開始を遅らせなければならない。さもないと、上記の閉じ込められた空気が後になって放出されるために引き起こされる発泡体の分裂が起こり得る。そのような状況においては、開始時間の長い触媒即ち遅効性触媒を使用して、必要な反応性プロファイルを実現することができる。この問題は、また、短いコンベヤを有する装置上での連続法によって製造されるスラブストック発泡体について深刻であり得る。この場合、配合物は、発泡体が切断鋸に到達する時点で十分に硬化しているように、触媒を増強しなければならない。したがって、均一な配置のために遅延作用が必要なだけでなく、一旦活性化されたときには迅速な触媒作用が必須である。

硬質ポリウレタン発泡体の主な用途は、例えば、冷蔵用、輸送用、金属ドア等のための現場注入断熱発泡体、並びに、板材料、吹き付け断熱材等である。硬質発泡体への適用においても、遅効性触媒は、初期の系の反応性を遅らせ、一方で速い製造サイクルのために必要な短時間硬化を提供するという、軟質発泡体の成形において必要とされるのと同様の理由で有用であり得る。

米国特許第２，９３２，６２１号は、ポリウレタン発泡体の調製における触媒として、ジカルボン酸（シュウ酸等）のジメチルエタノールアミン塩を使用することを開示している。

米国特許第４，００７，１４０号は、ポリウレタン製造用の触媒として、３−ジメチルアミノプロピルアミンを有機酸又はそれから誘導されるアシル化剤と反応させることによって調製される第三級アミンを使用することを開示している。

欧州特許第０，１４０，４８０号は、ポリウレタン発泡体調製用の触媒として、ビス（アミノエチル）エーテル誘導体のモノカルボン酸塩を使用することを開示している。

さらに最近になって、第三級アミンとヒドロキシル官能基を有するカルボン酸の塩が、ワンショット法のポリウレタンを含むポリウレタン、特に軟質ポリウレタン発泡体の製造に関与する反応を促進するための遅効性触媒として有利に使用することができることが発見された。この技術は、米国特許第５，４８９，６１８号に記載されている。上記のアミン塩を使用すると、開放型、開放型にしやすい、又はその両方のポリウレタン発泡体が得られる。

しかしながら、ポリウレタン産業には長い開始時間を有するさらなる触媒に対する需要が依然としてある。最も重要なのは、これらの触媒が、イソシアネート・ポリオールの反応の開始を遅延し、良好な硬化速度を示し、製造された部品の優れた物理特性を提供しなければならないことである。それに加えて、これらの触媒は、ポリマー構造中に組み込むことが可能（即ち、反応性触媒）でなければならない。

（発明の簡単な概要）
第１の広い実施形態において、本発明は、ワンショット発泡法、準プレポリマー法及びプレポリマー法を使用するポリウレタン発泡体を製造する方法を提供する。
発泡体は、発泡剤（単数又は複数）及び当業者に知られている任意選択的な添加剤、及び、（ａ）ビス（ジメチルアミノプロピル）アミノ−２−プロパノール、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン、ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビス（アミノエチル）エーテル及びこれらの混合物からなる群より選択される特定の反応性第三級アミン化合物、及び、（ｂ）ヒドロキシカルボン酸塩及びハロカルボン酸塩からなる群より選択される少なくとも１つの特定の反応性第三級アミン化合物のカルボン酸塩を含む触媒系の触媒有効量の存在下に、有機ポリイソシアネートを多官能のイソシアネート反応性化合物と反応させることによって製造する。

第２の広い実施形態において、本明細書で提供されるのは、発泡剤、及び、任意選択的に、少なくとも１つの添加剤、及び、（ａ）ビス（ジメチルアミノプロピル）アミノ−２−プロパノール、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン、ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビス（アミノエチル）エーテル及びこれらの混合物からなる群より選択される特定の反応性第三級アミン化合物、及び、（ｂ）ヒドロキシカルボン酸塩及びハロカルボン酸塩からなる群より選択される少なくとも１つの特定の反応性第三級アミン化合物のカルボン酸塩を含む触媒系の存在下における有機ポリイソシアネートと多官能のイソシアネート反応性化合物との反応から誘導される繰り返し単位を有するポリウレタン発泡体である。

本明細書で使用する「多官能イソシアネート反応性有機化合物」という表現は、ポリイソシアネートと反応し得る少なくとも２つの官能基を有する有機化合物をいう。本発明で使用するのに好ましい多官能化合物としては、ポリオールと第一級及び第二級ポリアミンが挙げられる。

本触媒系、即ち、ポリウレタン用触媒として、特定の反応性第三級アミン（単数又は複数）及びそれから誘導される特定の反応性第三級アミン塩の組成物を使用すると、意外にも、同じ反応性第三級アミン（単数又は複数）のみを用いて得られたものと比較して、改良された耐久特性、特に湿潤老化圧縮永久歪（ＨＡＣＳ）を有する軟質ポリウレタン発泡体の製造がもたらされる。本明細書で使用する「改良された耐久特性」という表現は、耐久性に関係する単数又は複数の特性、例えばＨＡＣＳ、の測定値がエンド・ユーザーによって示された要求より優れてはいないまでも少なくとも同等であることをいう。第三級アミンのカルボン酸塩がＨＡＣＳにあまり影響を及ぼさないことは当業者には良く知られているのであるから、この発見は驚くべきものである。そのうえ、ＨＡＣＳの顕著な改良は、特定の反応性第三級アミン及びそれらの混合物との関連でのみ達成される。意外にも、様々な発泡体配合物、例えば、異なる技術（ＴＤＩ及びＭＤＩ）、異なる発泡体密度等、の耐久特性の顕著な改良は、主としてヒドロキシ及び／又はハロカルボン酸によって達成される。上記の改良は、特定の反応性第三級アミン又は反応性第三級アミン混合物、ブロック率、及び、ヒドロキシ及び／又はハロカルボン酸のタイプに依存する。

ポリウレタンの反応速度論は、例えば、上記の触媒を使用することによって制御され、反応物の混合から発泡体形成反応開始までの経過時間を延長し、加工特性を改良する。本触媒系（単数又は複数）の遅効性触媒作用のその他の利点は、反応混合物の流動性を改良すること及び一層開放された又は開放されたものに一層容易にし易い発泡体を製造することである。この品質は、破砕力（ＦＴＣ）が低下することによって証明される。一層開放された又は開放されたものに一層容易にし易い発泡体の製造は、収縮のより小さい発泡体をもたらす。この触媒系のさらなる利点は、特にＴＤＩを使用するときに、硬度の改良された高い弾性を有する成形発泡体を製造することである。

（発明の詳細な説明）
本発明は、軟質及び半軟質ポリウレタン発泡体の製造及び硬質ポリウレタン発泡体を製造する方法に広く関わる。本明細書で使用する「ポリウレタン」という用語は、ポリイソシアネートと、２つ以上の反応点を含有するイソシアネート反応性化合物（例えば、ポリオール、第一級及び第二級ポリアミン、水）との反応生成物をいう。これらの反応生成物は、一般に、当業者にはポリウレタン又はポリウレタン（ユリア）として知られている。本発明は、ワンショット発泡法、準プレポリマー法、及び、プレポリマー法を使用する軟質、半軟質及び硬質発泡体の製造に特に適する。本発明によれば、ポリウレタンの反応速度論は、（ａ）ビス（ジメチルアミノプロピル）アミノ−２−プロパノール、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン、ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビス（アミノエチル）エーテル、及びこれらの混合物からなる群より選択される第三級アミン化合物、及び、（ｂ）上記の第三級アミン化合物（単数又は複数）とヒドロキシ及び／又はハロカルボン酸（即ち、ヒドロキシル官能性又はハロゲン官能性又はその両方の官能性を有するカルボン酸）との反応生成物を含む触媒を発泡混合物中に含めることによって、部分的に制御される。本発明のポリウレタン製造方法は、典型的には、例えば、ポリオール、一般には約１５から約７００までのヒドロキシル価を有するポリオール、有機ポリイソシアネート、発泡剤及び当業者に知られている任意選択的な添加剤、及び、単数又は複数の触媒であって、少なくともその１つがこの特定の反応性第三級アミン（単数又は複数）とヒドロキシ及び／又はハロカルボン酸（即ち、この特定の反応性第三級アミン（単数又は複数）及びその塩）である触媒の反応を含む。軟質及び半軟質発泡体の配合物（以後、単純に軟質発泡体という）は、また、発泡剤及び任意選択的な添加剤として、一般に、例えば、水、有機低沸点補助発泡剤又は任意選択的な非反応性ガス、シリコーン界面活性剤、任意選択的な触媒、及び任意選択的な架橋剤（単数又は複数）を包含する。硬質発泡体の配合物は、しばしば、低沸点有機材料及び水の両方を発泡のために含有する。

本明細書で使用する「その場」という表現は、樹脂中での遅効性触媒系の形成、即ち、イソシアネート添加以前の全ての配合物成分からなる樹脂予備混合物にヒドロキシ及び／又はハロカルボン酸（単数又は複数）を添加することをいう。

ここで有用な樹脂を形成するための添加物の添加順序は重要ではない。即ち、特定の第三級アミン（単数又は複数）は、ヒドロキシ及び／又はハロカルボン酸（単数又は複数）と任意の順序で混合することができる。したがって、樹脂予備混合物は、有機ポリオール及び／又はポリアミン、発泡剤（単数又は複数）、任意選択的な添加剤、特定の第三級アミン（単数又は複数）及びヒドロキシ及び／又はハロカルボン酸を任意の添加順序で組み合わせることにより調製する。具体的な応用に対する好ましい添加順序は、ルーチン実験を通して決定すればよい。

ポリウレタン発泡体を製造するための「ワンショット発泡法」とは、一段階法であって、ポリイソシアネート、有機ポリオール、水、触媒、界面活性剤（単数又は複数）、任意選択的な発泡剤、その他を含む発泡ポリウレタン製品を製造するために必要な（又は望ましい）成分の全てを、単純に一緒にブレンドし、移動しているコンベヤ上又は適当な形態の型に流し込み硬化させるものである。このワンショット法は、液体のプレポリマー（ポリイソシアネートとポリオールの付加物で、通常、末端にイソシアネート基を有する）を最初に泡発生成分の不存在下に調製後、そのプレポリマーを第２の工程で触媒の存在下に水と反応させて固体のウレタン・ポリマーを形成するプレポリマー法と対照的である。

本発明による反応性第三級アミン塩触媒を調製するために有用なカルボン酸は次の一般式を有する。

式中、Ｒは少なくとも２価の炭化水素部分、典型的には、少なくとも一つの２価の線状又は枝分れした脂肪族炭化水素部分及び／又は少なくとも一つの２価の脂環式又は芳香族炭化水素部分であり、Ｘは、独立に、塩素、臭素、フッ素又はヒドロキシルであり、ｎは、少なくとも１の値を有する整数であり、前記炭化水素部分にハロゲン及び／又はヒドロキシルのモノ及びポリ置換を可能とするものであり、ｍは、少なくとも１の値を有する整数であり、前記炭化水素部分にモノ及びポリカルボキシル置換を可能とするものであるが、但し、単一の炭素原子が２個より多いＸ置換基を持つことはない。一般に、ｍ及びｎは、独立に、１、２、３又は４の値を持つ。

「少なくとも一つの２価の炭化水素部分」は、炭素原子１から２０個までの飽和又は不飽和の炭化水素部分とすることができ、線状脂肪族炭化水素部分、枝分れ脂肪族炭化水素部分、脂環式炭化水素部分又は芳香族炭化水素部分を含む。別の述べ方をすると、Ｒは、例えば、炭素原子１から２０個までの線状又は枝分れのアルキレン基、炭素原子４から１０個までの環状アルキレン基、又は炭素原子６から２０個までのアリーレン、アルカリーレン、又はアラールキレン基とすることができる。炭素２〜１０個のアルキレン及び炭素６個のアリーレンが一般に好ましい。好適な炭化水素部分の具体的で非限定的な例は、メチレン、エチレン、１，１−プロピレン、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、１，４−ブチレン、ブチレン、１，１−アミレン、１，１−デシレン、２−エチル−１，１−ペンチレン、２−エチルヘキシレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレン、エチル−ｐ−フェニレン２，５−ナフチレン、ｐ，ｐ’−ビフェニレン、シクロペンチレン、シクロヘプチレン、キシレン、１，４−ジメチレンフェニレン、その他である。当業者であれば、直ちに、利用可能な炭化水素部分をいろいろ思いつくことであろう。上で記した基は、少なくともカルボキシル基のために１つ、ヒドロキシル又はハロゲンのために１つと、２つの利用できる置換点を有しているが、炭化水素上の付加的な水素をさらにハロゲン及び／又はヒドロキシル及び／又はカルボキシル基で置換し得ることを意図している。

以下のヒドロキシ及びハロ酸は、本発明を実施するために適する化合物の例である。サリチル酸、ベンジル酸、ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸、グルコン酸、クエン酸、グリコール酸、ジメチロールプロピオン酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸、２−ヒドロキシメチルプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、クロロプロピオン酸、ブロモプロピオン酸、ジクロロプロピオン酸、ジブロモプロピオン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、ブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、ブロモ酪酸、ブロモイソ酪酸、ジクロロフェニル酢酸、ブロモマロン酸、ジブロモコハク酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピオン酸、ジクロロフタル酸、クロロマレイン酸、フルオロ安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、ジフルオロ安息香酸、ジクロロ安息香酸、ジブロモ安息香酸、ジブロモサリチル酸、２−ブロモカプリル酸、２−ブロモヘキサデカン酸、２，２−ジクロロ−１−メチルプロピオン酸、及びこれらの混合物。本発明の実施に有用なヒドロキシ及びハロ酸は、一般に約３００未満、好ましくは、約２００未満の分子量を有する。

特定の反応性第三級アミン化合物（単数又は複数）とヒドロキシ及び／又はハロ酸の反応生成物は、適当な有機溶媒（例えば、グリコール及びアルコキシグリコール）又は水性溶媒、特に、水の中で、アミン化合物（単数又は複数）と酸を任意の順序で混合することにより簡単に調製することができる。ヒドロキシ及び／又はハロ酸は、また、ポリイソシアネートを除く特定の反応性第三級アミン化合物（単数又は複数）を含む全ての配合物成分からなる樹脂予備混合物に「その場」で添加することもできる。特定の反応性第三級アミン化合物（単数又は複数）の樹脂予備混合物中でのヒドロキシ及び／又はハロ酸による中和は、速やかに進行する工程である。様々なブロックされた対を形成する酸とアミンの間の平衡生成物もまた有用である。特定の反応性第三級アミン化合物（単数又は複数）とヒドロキシ及び／又はハロカルボン酸の反応生成物を、樹脂配合物に加えると、溶液又は安定な分散体とすることができる。

本発明の触媒は、唯一の触媒として、或いは単数又は複数の特定の反応性第三級アミン触媒と組み合わせて、ポリウレタン製造工程中で使用することができる。また、ポリウレタン発泡体を製造するために有用な、１つ以上の他の触媒、例えば、第三級アミン、有機スズ触媒等の有機金属触媒、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のカルボン酸塩等の金属塩触媒、その他の遅効性触媒、又は他の公知のポリウレタン触媒と組み合わせて使用することもできる。配合物中で使用する特定の反応性第三級アミン化合物（単数又は複数）に応じて、その特定の反応性アミン化合物（単数又は複数）と反応するヒドロキシ及び／又はハロカルボン酸の量を調節し、ＨＡＣＳを向上し、ポリウレタン形成中に、開始遅延及び反応性プロファイル等の所望の反応性を達成することができる。

触媒組成物は、遊離の特定の反応性アミンと結合したアミンの両方を、特定の反応性アミンとヒドロキシ及び／又はハロカルボン酸との反応生成物即ちカルボン酸塩の形で含有する。１つより多いアミンが存在する場合は、酸の交換平衡が起こることが予想される。したがって、これらの触媒系の遊離のアミンと結合したアミンの量は、系の平衡状態に依存して変化するであろう。酸／塩基の当量に基づいて、アミンと酸の反応生成物の量は、一般に、配合物中のアミン当量全体の約２％から約８０％までの間となるであろう。樹脂配合物中に反応生成物（特定の反応性アミン塩）として存在するアミンの好ましい量は、典型的には、当量基準で特定の反応性第三級アミン含量全体の約２％と約５０％の間、好ましくは、約５％と約４０％の間となるであろう。

本発明の触媒系をポリウレタン反応混合物に包含させることによって、発泡反応の開始は遅延される。しかしながら、完全硬化のための時間が悪影響を受けることはない。さらに、驚くべき結果が、特に、開示した遅効性アミン触媒をワンショット発泡法を使用して軟質発泡体を製造するために使用する場合には、得られる。この触媒系を使用して実現する予期しなかった利点は、ＨＡＣＳの改良された軟質発泡体が製造できることである。

ＨＡＣＳの改良に加え、基本となる第三級アミンに対して、開示した変性した触媒を使用するその他の利点としては、例えば、（１）より開放された又はより容易に開放される気泡構造（例えば、軟質発泡体を機械的破砕により連続気泡にするために要する力の顕著な減少）、（２）発泡体収縮の減少、（３）改良されたＨＲ ＴＤＩ成形発泡体硬度等が挙げられよう。

本発明で開示した触媒に追加してポリウレタンの製造に使用できる触媒としては、ウレタン技術でよく知られている触媒、例えば、非反応性と反応性の両方のタイプの第三級アミン、有機スズ、又は、カルボン酸塩等のウレタン触媒が挙げられる。

有機金属触媒又は金属塩触媒もまた、ポリウレタン発泡体配合物中で使用することが可能であり、実際にしばしば使用される。例えば軟質スラブストック発泡体用として一般的に好まれる金属塩触媒及び有機金属触媒は、それぞれオクチル酸スズ（ＩＩ）及びジブチルスズジラウレートである。軟質成形発泡体用として通常好まれる有機金属触媒は、ジブチルスズジラウレート及びジブチルスズジアルキルメルカプチドである。硬質発泡体用として最も頻繁に好まれる金属塩触媒及び有機金属触媒は、それぞれ、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、及びジブチルスズジラウレートである。金属塩触媒又は有機金属触媒は、ポリウレタン配合物中で通常、少量で使用され、約０．００１ｐｈｐｐから約０．５ｐｈｐｐまでが典型的である。

ポリウレタンを製造するために本発明の方法で有用なポリオール、特にワンショット発泡法で有用なポリオールは、軟質スラブストック発泡体、軟質成形発泡体、半軟質発泡体、及び硬質発泡体の製造用として当該技術分野で現在採用されているいずれかのタイプである。上記のポリオールは、典型的には、周囲温度及び周囲圧力で液体であり、約１５から約７００までの範囲のヒドロキシル価を有するポリエーテル・ポリオール及びポリエステル・ポリオールを含む。ヒドロキシル価は、好ましくは、軟質発泡体用には約２０から約６０の間、半軟質発泡体には約１００から約３００の間、硬質発泡体には約２５０から約７００の間である。

軟質発泡体に対して好ましいポリオールの官能度、即ち、ポリオールの分子当りのヒドロキシル基の平均数は、約２から約４までであり、最も好ましくは、約２．３から約３．５までである。硬質発泡体に対して好ましい官能度は、約２から約８までであり、最も好ましくは、約３から約５までである。

ポリアミンについては、ジアミン、例えば、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、１，３−フェニレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等が好ましい。

本発明の方法において単独又は共重合体としての混合物として使用することができる多官能有機化合物は、以下の非限定的分類のいずれかとすることができる。
ａ）ポリヒドロキシアルカンと一つ以上のアルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等との反応から誘導されるポリエーテル・ポリオール、
ｂ）高官能度アルコール、糖アルコール、糖類及び／又は高官能度アミン、所望の場合には低官能度のアルコール及び／又はアミンとアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）との反応から誘導されるポリエーテル・ポリオール、
ｃ）亜リン酸及びポリ亜リン酸とアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）との反応から誘導されるポリエーテル・ポリオール、
ｄ）ポリ芳香族アルコールとアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）との反応から誘導されるポリエーテル・ポリオール、
ｅ）アンモニア及び／又はアミンとアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）との反応から誘導されるポリエーテル・ポリオール、
ｆ）多官能開始剤（例えば、ジオール）とヒドロキシカルボン酸又はそのラクトン（例えば、ヒドロキシルカプロン酸又はε−カプロラクトン）との反応から誘導されるポリエステル・ポリオール、
ｇ）シュウ酸エステルとジアミン（例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン等）との、ポリエーテル・ポリオール中における反応から直接誘導されるポリオキサミン酸エステル・ポリオール、
ｈ）ジイソシアネートとジアミン（例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン等）との、ポリエーテル・ポリオール中における反応から直接誘導されるポリユリアポリオール。

軟質発泡体に対して、ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物の好ましいタイプは、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン等の脂肪族トリオールのエチレンオキシド及びプロピレンオキシド付加物である。硬質発泡体に対して、アルキレンオキシド付加物の好ましい種類は、アンモニア、トルエンジアミン、スクロース、及びフェノールホルムアルデヒドアミン樹脂（マンニッヒ塩基）のエチレンオキシド及びプロピレンオキシド付加物である。

グラフト化又はポリマー・ポリオールは、軟質発泡体の製造で広く使用され、標準的ポリオールと共に本発明の方法で有用なポリオールの好ましい分類の１つである。ポリマー・ポリオールは、例えば、上のａ）からｅ）までのポリオール、より好ましくはタイプａ）のポリオール中にポリマーの安定な分散体を含有するポリオールである。本発明の方法において有用なその他のポリマー・ポリオールは、ポリユリアポリオール及びポリオキサミン酸エステル・ポリオールである。

本発明のポリウレタン発泡体形成工程で有用なポリイソシアネートは、少なくとも２つのイソシアネート基を含有する有機化合物であり、一般に、公知の芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートのいずれかであろう。好適な有機ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）及び２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の炭化水素ジイソシアネート（例えば、アルキレンジイソシアネート及びアリーレンジイソシアネート）、並びに、公知のトリイソシアネート及びポリマーＭＤＩ又は粗ＭＤＩとしても知られるポリメチレンポリ（フェニレンイソシアネート）が挙げられる。
軟質及び半軟質発泡体用として、好ましいイソシアネートは、一般に、例えば、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの、重量基準でそれぞれ約８０％と約２０％、或いは約６５％と約３５％の割合の混合物（ＴＤＩ）；ＴＤＩとポリマーＭＤＩの混合物、好ましくは、重量基準で約８０％のＴＤＩと約２０％の粗ポリマーＭＤＩから約５０％のＴＤＩと約５０％の粗ポリマーＭＤＩまでの割合の混合物；及び、全てのＭＤＩタイプのポリイソシアネートである。硬質発泡体用として、好ましいイソシアネートは、例えば，ＭＤＩタイプのポリイソシアネートであり、好ましくは、粗ポリマーＭＤＩである。

配合物中のその他の材料の量に対して使用される発泡体配合物中に包含されるポリイソシアネートの量は、「イソシアネート・インデックス」によって記述される。「イソシアネート・インデックス」とは、使用したポリイソシアネートの実際の量を、反応混合物中の活性水素の全てと反応するために必要なポリイソシアネートの理論的に必要な化学量論量で割り、１００を掛けたものを意味する［Ｏｅｒｔｅｌ著「ポリウレタン・ハンドブック（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、ニューヨーク州ニューヨーク、Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９８５年、参照］。本発明の方法で使用する反応混合物におけるイソシアネート・インデックスは、一般に、６０と１４０の間である。より普通には、イソシアネート・インデックスは、軟質ＴＤＩ発泡体に対しては典型的には８５と１２０の間、成形ＴＤＩ発泡体に対しては標準的には９０と１０５の間、成形ＭＤＩ発泡体に対しては概ね７０と９０の間、そして硬質ＭＤＩ発泡体に対しては一般に９０と１３０の間である。２５０〜４００という高インデックスで製造されるポリイソシアヌレート硬質発泡体の例もある。

水は、しばしば、軟質発泡体と硬質発泡体の両方で反応性発泡剤として使用される。軟質スラブストック発泡体の製造においては、水は、例えばポリオール１００部当り（ｐｈｐｐ）２から６．５部（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｐａｒｔｓ ｏｆ ｐｏｌｙｏｌ，ｐｈｐｐ）の間、より頻繁には３．５から５．５ｐｈｐｐの間の濃度で一般に使用することができる。ＴＤＩ成形発泡体に対する水の濃度は、通常、例えば、３から４．５ｐｈｐｐの範囲である。ＭＤＩ成形発泡体に対して、水の濃度は、例えば、より標準的には、２．５から５ｐｈｐｐの間である。硬質発泡体の水濃度は、例えば、０．５から５部の範囲であり、より頻繁には０．５から１ｐｈｐｐまでである。物理的発泡剤、例えば、揮発性炭化水素系又はハロゲン化炭化水素系発泡剤及び他の非反応性ガス系発泡剤もまた、本発明によるポリウレタン発泡体の製造において使用することができる。製造される硬質断熱発泡体のかなりの割合が、揮発性炭化水素又はハロゲン化炭化水素によって発泡がなされており、好ましい発泡剤は、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）及び揮発性炭化水素のペンタン及びシクロペンタンである。軟質スラブストック発泡体の製造においては、水が主たる発泡剤であるが、他の発泡剤も補助発泡剤として使用することができる。軟質スラブストック発泡体に対して、好ましい補助発泡剤は、二酸化炭素及びジクロロメタン（メチレンクロリド）である。その他の発泡剤、例えば、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）であるトリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）もまた使用することができる。

軟質成形発泡体は、典型的には、不活性の補助発泡剤は使用せず、いずれにしてもスラブストック発泡体よりも少ない補助発泡剤を配合する。しかしながら、二酸化炭素を使用することに大きな利益のある成形技術もある。アジア及びいくつかの発展途上国におけるＭＤＩ成形発泡体は、メチレンクロリド、ＣＦＣ−１１及びその他の発泡剤を使用している。発泡剤の量は、当業者には理解されるとおり、所望の発泡体密度及び発泡体硬度によって変化する。炭化水素タイプの発泡剤を使用する場合、その量は、例えば、痕跡量からポリオール１００部当たり約５０部（ｐｈｐｐ）まで変化し、ＣＯ₂は、例えば、約１から約１０％まで変化する。

架橋剤もまたポリウレタン発泡体の製造において使用することができる。架橋剤は、典型的には小分子であり、通常、イソシアネートと反応するための活性水素を含有する分子量が３５０未満のものである。架橋剤の官能度は、３より大きく、好ましくは、３と５の間である。使用する架橋剤の量は、約０．１ｐｈｐｐと約２０ｐｈｐｐの間で変化させることができ、使用する量は、求められる発泡剤の安定化又は発泡体の硬度を達成するために調整する。架橋剤の例としては、グリセリン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びテトラヒドロキシエチルエチレンジアミンが挙げられる。

本発明の方法で使用することができるシリコーン界面活性剤は、例えば、「加水分解性」ポリシロキサン・ポリオキシアルキレン・ブロック共重合体、「非加水分解性」ポリシロキサン・ポリオキシアルキレン・ブロック共重合体、シアノアルキルポリシロキサン、アルキルポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン・オイルが挙げられる。使用するシリコーン界面活性剤のタイプ及び必要量は、当業者には理解されるとおり、製造される発泡体のタイプによる。シリコーン界面活性剤はそのまま又はグリコール等の溶媒に溶解して使用することができる。軟質スラブストック発泡体用には、反応混合物は、通常、約０．１から約６ｐｈｐｐまで、より頻繁には、約０．７から約２．５ｐｈｐｐまでのシリコーン界面活性剤を含有する。軟質成形発泡体用には、反応混合物は、通常、約０．１から約５ｐｈｐｐまで、より頻繁には、約０．５から約２．５ｐｈｐｐまでのシリコーン界面活性剤を含有する。硬質発泡体用には、反応混合物は、通常、約０．１から約５ｐｈｐｐまで、より頻繁には、約０．５から約３．５ｐｈｐｐまでのシリコーン界面活性剤を含有する。使用量は、求められる発泡体の気泡構造及び発泡体の安定化を達成するために調整する。

ポリウレタンの製造に有用な温度は、当業者にはよく理解されているように、発泡体のタイプ及び製造に使用する具体的な方法によって変化する。軟質スラブストック発泡体は、通常、反応物を、一般に、約２０℃と約４０℃の間の周囲温度で混合することによって製造する。発泡体が立ち上がり硬化するコンベヤは、基本的には周囲温度であって、その温度は発泡体を製造する地理的地域及び年間の時期に著しく依存して変化し得る。軟質成形発泡体は、通常、約２０℃と約３０℃の間、より頻繁には、約２０℃と約２５℃の間の温度で反応物を混合することにより製造する。混合した出発原料は、典型的には、流し込むことによって型に供給する。型は、好ましくは、約２０℃と約７０℃の間、より頻繁には、約４０℃と約６５℃の間の温度に加熱する。吹き付けする硬質発泡体の出発原料は、周囲温度で混合し、吹き付ける。成形硬質発泡体の出発原料は、約２０℃から約３５℃までの範囲内の温度で混合する。本発明による軟質スラブストック発泡体、成形発泡体、及び、硬質発泡体の製造のために使用する好ましい方法は、出発原料を１段階で混合し、反応させる「ワンショット」法である。

発泡体の特性を評価するために、反応物を混合し、実験用発泡体パッドを調製するために使用した基本的な手順は、以下の通りであった。
１．適当な混合容器（厚紙カップ）に逐次添加するための準備として、各配合物成分を計量する。
２．水、触媒、及びジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）の予備混合物を適当な容器に用意した。
３．ポリオール、気泡開放剤（ｃｅｌｌ ｏｐｅｎｅｒ）（ＭＤＩ配合物用）、上記予備混合物、及びシリコーン界面活性剤を、厚紙カップ中でボール盤を使用して２０００ｒｐｍで十分に混合する。
４．イソシアネートを加え、他の反応物成分と混合した。
５．反応混合物を３０×３０×１０ｃｍのアルミニウムの型に流し込んだ。型温度は、サーモスタットで制御した温水を循環することによって６０℃（ＴＤＩ）又は５０℃（ＭＤＩ）に制御した。型のふたには四隅にベント開口があった。

表２〜４は、反応性、発泡体の気泡開放度及びＨＡＣＳの比較を可能にするため、発泡体特性の測定値を与えるものである。例で製造した発泡体の物理特性の測定に使用した方法は、以下の表１の中に見られるとおりである。

（表１）
表１
物理特性 試験法
密度 ＡＳＴＭ Ｄ ３５７４ 試験ａ

出口時間 出口時間とは、イソシアネートを反応混合物中へ添加してから型の４つの
ベントに発泡体の押出し物が最初に現れるまでの秒単位の経過時間である
。

破砕力 破砕力（Ｆｏｒｃｅ−ｔｏ−ｃｒｕｓｈ，ＦＴＣ）とは、脱型１分後に発
泡体パッドを標準の３２３ｃｍ^２（５０平方インチ）のインデンタで元厚
の５０％までゆがめるのに要する最大の力である。それは、発泡体の硬度
の測定に使用するものと同じ構成を使用する荷重試験機で測定する。荷重
試験機は、クロスヘッド速度５０．８ｃｍ／分のものを使用する。ＦＴＣ
の値は、発泡体の気泡開放度と良好な相関をもつ尺度である（即ち、その
値が低いほど発泡体の気泡は開放している）。

ホットＩＬＤ 押し込み荷重ゆがみ（ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ ｌｏａｄ ｄｅｆｌｅｃ
ｔｉｏｎ，ＩＬＤ）は、脱型３分後にＦＴＣの測定で使用したものと同じ
パッドについて測定する。ＦＴＣの測定に続いて発泡体パッドを機械的ク
ラッシャで完全に破砕した後、５０％圧縮したＩＬＤの測定値をとる。

ＨＡＣＳ 湿潤老化（１２０℃、相対湿度１００％で５時間）ＩＳＯ２４４０の後の
、圧縮永久歪（７０℃、２２時間で７５％の圧縮、ＩＳＯ／ＤＩＳ １８
５６）

以下の例を含む明細書で使用する用語及び略語は、以下の意味を有する。
用語又は略語 意味
ポリオールＯＨ２８ ＯＨ価２８の反応性トリオール
ポリオールＯＨ３２ ＯＨ価３２の高反応性トリオール
ポリオールＯＨ１８．５ ＯＨ価１８，５の高反応性グラフト化トリオール
ＴＤＩ ８０／２０ ２，４−トリレンジイソシアネートの８０重量
％と２，６−トリレンジイソシアネートの２０
重量％の混合物
ＭＤＩ メチレンジフェニルジイソシアネート及びその
混合物
ＤＥＯＡ ジエタノールアミン
Ｃ１ ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン
Ｃ２ ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン
Ｃ３ ビス（ジメチルアミノプロピル）アミノ−２−
プロパノール
Ｃ４ ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール
Ｃ５ Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシ
エチル−ビス（アミノエチル）エーテル
Ｃ６ Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチル
アミノエタノール
Ｃ７ ジメチルアミノエトキシエタノール
Ｃ８ ジメチルアミノプロピルアミン
ｇ グラム
ｍｇ ミリグラム
ｓ 秒
ｍｉｎ 分
ｋｇ キログラム
ｃｍ センチメートル
％ 重量パーセント
ｐｈｐｐ ポリオール１００重量部当りの重量部
Ｃ 摂氏度
Ｎ ニュートン
ＩＬＤ 押し込み荷重ゆがみ
ＦＴＣ 破砕力（破砕する力）

本発明の範囲は、付属の請求項により定義するが、以下の例は本発明の一定の側面を示し、より詳細には評価の方法を説明する。例は、説明を目的として提示するものであって、本発明について限定するものと解釈すべきではない。

例１〜１３（表２）
表２は、ＭＤＩ成形発泡体に、第三級アミンのヒドロキシ及び／又はハロカルボン酸反応生成物を添加することによって得られた、ＭＤＩ成形発泡体のＨＡＣＳの著しい改良を示している。

例１４〜１９（表３）比較例
以下の反応性第三級アミン及びそれらの塩を使用しても、ＭＤＩ成形発泡体のＨＡＣＳの改良又は顕著な改良は観察されなかった。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエタノール、
ジメチルアミノエトキシエタノール、
ジメチルアミノプロピルアミン。

例２０〜２８（表４）
特定の反応性第三級アミン及び第三級アミン混合物及びそれらのヒドロキシ及び／又はハロカルボン酸塩を使用して、ＴＤＩ成形発泡体のＨＡＣＳの顕著な改良が得られた。

Claims (17)

1. ポリウレタン発泡体の製造のための方法であって、当業者に知られている発泡剤（単数又は複数）及び任意選択的な添加剤、並びに、
   （ａ）ビス（ジメチルアミノプロピル）アミノ−２−プロパノール、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン、ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビス（アミノエチル）エーテル及びこれらの混合物からなる群より選択される特定の反応性第三級アミン化合物、及び、
   （ｂ）ヒドロキシカルボン酸塩及びハロカルボン酸塩からなる群より選択される少なくとも１つの前記特定の反応性第三級アミン化合物のカルボン酸塩
   を含む触媒系の触媒有効量の存在下に、有機ポリイソシアネートを多官能性イソシアネート反応性化合物と反応させる工程を含む、上記方法。
2. 上記特定の反応性第三級アミンが、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミノ−２−プロパノールである、請求項１に記載の方法。
3. 上記特定の反応性第三級アミンが、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミンである、請求項１に記載の方法。
4. 上記特定の反応性第三級アミンが、ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミンである、請求項１に記載の方法。
5. 上記特定の反応性第三級アミンが、ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノールである、請求項１に記載の方法。
6. 上記特定の反応性第三級アミンが、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビス（アミノエチル）エーテルである、請求項１に記載の方法。
7. 触媒系の触媒有効量の存在下に、有機ポリイソシアネートを多官能性イソシアネート反応性化合物と反応させる工程が、そのカルボン酸塩が上記特定の反応性第三級アミンと以下の式：
   

   

   （式中、Ｒは少なくとも２価の炭化水素部分であり、Ｘは、独立に、塩素、臭素、フッ素又はヒドロキシルであり、ｍ及びｎは、それぞれ独立に少なくとも１の値を有する整数であり、但し、Ｒの炭素原子のどの一つも２個より多いＸ置換基を有することはない）を有するカルボン酸との反応生成物である触媒系を含む、請求項１に記載の方法。
8. 有機ポリイソシアネートを多官能性イソシアネート反応性化合物と触媒系の触媒有効量の存在下に反応させる工程が、そのカルボン酸が、サリチル酸、ベンジル酸、ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸、グルコン酸、クエン酸、グリコール酸、ジメチロールプロピオン酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸、２−ヒドロキシメチルプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、クロロプロピオン酸、ブロモプロピオン酸、ジクロロプロピオン酸、ジブロモプロピオン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、ブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、ブロモ酪酸、ブロモイソ酪酸、ジクロロフェニル酢酸、ブロモマロン酸、ジブロモコハク酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピオン酸、ジクロロフタル酸、クロロマレイン酸、フルオロ安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、ジフルオロ安息香酸、ジクロロ安息香酸、ジブロモ安息香酸、ジブロモサリチル酸、２−ブロモカプリル酸、２−ブロモヘキサデカン酸、２，２−ジクロロ−１−メチルプロピオン酸及びこれらの混合物からなる群より選択される触媒系を含む、請求項７に記載の方法。
9. 上記発泡剤が、反応性発泡剤、物理的発泡剤及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
10. 上記反応性発泡剤が水である、請求項９に記載の方法。
11. 上記物理的発泡剤が、揮発性炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ヒドロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、非反応性ガス及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項９に記載の方法。
12. 上記任意選択的な添加剤が、触媒、架橋剤、界面活性剤及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
13. 上記任意選択的な触媒が、第三級アミン、有機スズ化合物、カルボキシレートウレタン触媒及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１２に記載の方法。
14. 上記触媒系がその場で調製される、請求項１に記載の方法。
15. 発泡剤及び任意選択的に、少なくとも１つの添加剤、並びに、
    （ａ）ビス（ジメチルアミノプロピル）アミノ−２−プロパノール、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン、ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビス（アミノエチル）エーテル及びこれらの混合物からなる群より選択される特定の反応性第三級アミン化合物、及び、
    （ｂ）ヒドロキシカルボン酸塩及びハロカルボン酸塩からなる群より選択される前記特定の反応性第三級アミン化合物の少なくとも１つのカルボン酸塩
    を含む触媒系の存在下における、有機ポリイソシアネートと多官能性イソシアネート反応性化合物との反応から誘導される繰り返し単位を有するポリウレタン発泡体。
16. 上記触媒系が、（ａ）ビス（ジメチルアミノプロピル）アミノ−２−プロパノール、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン、ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビス（アミノエチル）エーテル及びこれらの混合物からなる群より選択される特定の反応性第三級アミン化合物と、
    （ｂ）以下の式：
    

    

    （式中、Ｒは少なくとも２価の炭化水素部分であり、Ｘは、独立に、塩素、臭素、フッ素又はヒドロキシルであり、ｍ及びｎは、それぞれ独立に少なくとも１の値を有する整数であり、但し、Ｒの炭素原子のどの一つも２個より多いＸ置換基を有することはない）を有する少なくとも１つのカルボン酸との平衡反応生成物を含む、請求項１５に記載のポリウレタン発泡体。
17. 上記カルボン酸が、サリチル酸、ベンジル酸、ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸、グルコン酸、クエン酸、グリコール酸、ジメチロールプロピオン酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸、２−ヒドロキシメチルプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、クロロプロピオン酸、ブロモプロピオン酸、ジクロロプロピオン酸、ジブロモプロピオン酸、ブロモ酪酸、ブロモイソ酪酸、ジクロロフェニル酢酸、ブロモマロン酸、ジブロモコハク酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピオン酸、ジクロロフタル酸、クロロマレイン酸、フルオロ安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、ジフルオロ安息香酸、ジクロロ安息香酸、ジブロモ安息香酸、ジブロモサリチル酸、２−ブロモカプリル酸、２−ブロモヘキサデカン酸、２，２−ジクロロ−１−メチルプロピオン酸及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１６に記載のポリウレタン発泡体。