ES2255605T3

ES2255605T3 - Procedimiento para mejorar el comportamiento de la espuma de poliuretano.

Info

Publication number: ES2255605T3
Application number: ES02704299T
Authority: ES
Inventors: Hassan El Ghobary; Louis Muller
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2001-02-15
Filing date: 2002-02-01
Publication date: 2006-07-01
Anticipated expiration: 2022-02-01
Also published as: WO2002066531A3; BR0207082A; EP1362073A2; YU64003A; WO2002066531A2; US6387972B1; CZ20032062A3; JP4066069B2; ATE312857T1; ZA200304948B; AU2002237991A1; BR0207082B1; CA2434309C; KR100865197B1; KR20040014456A; MXPA03007223A; DE60207991T2; EP1362073B1; DE60207991D1; CA2434309A1

Abstract

Procedimiento para la fabricación de espuma de poliuretano, que comprende hacer reaccionar un poliisocianato orgánico con un compuesto polifuncional que reacciona con isocianato, en presencia de un agente o agentes de hinchamiento y aditivos opcionales conocidos por los expertos en la técnica, y una cantidad catalíticamente eficaz de un sistema catalítico que comprende: (a) un compuesto de amina terciaria reactiva específica, seleccionado de entre el grupo que consiste en bis(dimetilaminopropil)amino-2-propanol, bis(dimetil-aminopropil)amina, dimetilaminopropildipropanolamina, bis(dimetilamino)-2-propanol, N, N, N¿-trimetil-N¿-hidroxietil-bis(aminoetil)éter, y sus mezclas; y (b) al menos una sal de ácido carboxílico del compuesto de amina terciaria reactiva específica, seleccionada de entre el grupo que consiste en sales de ácidos hidroxicarboxílicos y sales de ácidos halocarboxílicos.

Description

Procedimiento para mejorar el comportamiento de la espuma de poliuretano.

La presente invención se refiere a catalizadores de sales de ácidos carboxílicos con aminas terciarias para producir espuma de poliuretano. La invención se adapta especialmente para obtener espuma de poliuretano usando el procedimiento de espumación en el que el isocianato no se hace reaccionar previamente con el poliol antes del mezclamiento final (procedimiento de espumación "one-shot"), el procedimiento de casi prepolímero, o el procedimiento de prepolímero. La invención se refiere específicamente a catalizadores de poliuretano con catalizadores compuestos de (1) una amina o aminas terciarias reactivas específicas y (2) sales formadas mediante la reacción entre la amina o aminas terciarias reactivas específicas y ácidos hidroxi- y/o halocarboxílicos. La expresión "amina o aminas terciarias reactivas específicas", y expresiones de significado parecido, como se utilizan en este documento, se refieren a los compuestos amínicos identificados, útiles en la práctica de esta invención, es decir, bis(dimetilamino-propil)amino-2-propanol, bis(dimetilaminopropil)amina, dimetilaminopropildipropanolamina, bis(dimetilamino)-2-propanol, N,N,N'-trimetil-N'-hidroxietil-bis(aminoetil)éter, y sus mezclas.

Las espumas de poliuretano se producen haciendo reaccionar un di- o poliisocianato con compuestos reactivos con isocianatos, que contienen dos o más sitios reactivos, generalmente en presencia de un agente o agentes de hinchamiento, catalizadores, tensioactivos a base de silicona, y otros agentes auxiliares. Por ejemplo, los compuestos reactivos con isocianatos son típicamente polioles, poliaminas primarias y secundarias, y agua. Durante la preparación de la espuma de poliuretano, se promueven, mediante los catalizadores, dos reacciones principales entre los agentes reaccionantes, la gelificación y el hinchamiento. Estas reacciones deben transcurrir simultáneamente y a una velocidad competitivamente nivelada durante el procedimiento, a fin de producir espuma de poliuretano con características físicas deseadas.

La reacción entre el isocianato y el poliol o la poliamina, habitualmente denominada como la reacción de gel, conduce a la formación de un polímero de peso molecular elevado. Esta reacción es predominante en espumas hinchadas exclusivamente con compuestos orgánicos de bajo punto de ebullición. El progreso de esta reacción aumenta la viscosidad de la mezcla, y generalmente contribuye a la reticulación de la formación con polioles polifuncionales. La segunda reacción principal se produce entre isocianato y agua. Esta reacción se añade al crecimiento del polímero uretánico, y es importante para producir dióxido de carbono gaseoso, que promueve la espumación. Como resultado, esta reacción se denomina a menudo como la reacción de hinchamiento. La reacción de hinchamiento es esencial para evitar o reducir el uso de agentes de hinchamiento auxiliares.

Tanto la reacción de gel como de hinchamiento se producen en espumas hinchadas parcial o totalmente con la formación in situ de dióxido de carbono gaseoso. De hecho, la generación in situ de dióxido de carbono mediante la reacción de hinchamiento desempeña un papel esencial en la preparación de espumas de poliuretano hinchadas con agua según el procedimiento "one-shot". Las espumas de poliuretano hinchadas con agua, particularmente las espumas flexibles, se producen tanto mediante los procedimientos de espuma moldeada como los procedimientos de espuma en barras.

Como se ha señalado anteriormente, a fin de obtener una buena estructura de espuma de uretano, las reacciones de gel y de hinchamiento deben transcurrir simultáneamente y a velocidades equilibradas óptimas. Por ejemplo, si la evolución de dióxido de carbono es demasiado rápida en comparación con la reacción de gel, la espuma tiende a colapsarse. Como alternativa, si la reacción de extensión del gel es demasiado rápida en comparación con la reacción de hinchamiento que genera dióxido de carbono, se restringirá el crecimiento de la espuma, dando como resultado una espuma de densidad elevada. También, las reacciones de reticulación mal equilibradas afectarán de forma adversa a la estabilidad de la espuma. En la práctica, el equilibrio de estas dos reacciones está controlado por la naturaleza de los promotores y catalizadores, generalmente compuestos de aminas y/u organometálicos, usados en el procedimiento.

Las formulaciones de espuma flexible y rígida incluyen habitualmente, por ejemplo, un poliol, un poliisocianato, agua, un agente de hinchamiento opcional (un compuesto orgánico de bajo punto de ebullición, o un gas inerte, por ejemplo CO_{2}), un tensioactivo de tipo silicona, y catalizadores. Las espumas flexibles generalmente son materiales de celdas abiertas, mientras que las espumas rígidas habitualmente tienen una proporción elevada de celdas cerradas.

Históricamente, los catalizadores para producir poliuretanos han sido de dos tipos generales: compuestos de organoestaño, y aminas terciarias (mono y poliaminas). Los catalizadores organometálicos de estaño favorecen predominantemente la reacción de gelificación, mientras que los catalizadores de aminas muestran un intervalo más variado de equilibrio de hinchamiento/gel. El uso de catalizadores de estaño en formulaciones de espuma flexible también aumenta la cantidad de celdas cerradas que contribuyen a la rigidez de la espuma. Las aminas terciarias también son eficaces como catalizadores para la reacción de extensión de la cadena, y se pueden usar en combinación con los catalizadores de organoestaño. Por ejemplo, en la preparación de espumas en barras flexibles, se ha usado el procedimiento "one-shot", en el que se emplea trietilendiamina para promover la reacción entre el agua y el isocianato y la reacción de reticulación, mientras que se usa un compuesto de organoestaño, en combinación sinérgica, para promover la reacción de extensión de la cadena.

El procedimiento para obtener espumas moldeadas implica típicamente mezclar los materiales de partida con una maquinaria para la producción de espuma de poliuretano, y verter la mezcla resultante, a medida que sale de la cabeza de la mezcladora, en un molde. Los usos principales de las espumas de poliuretano moldeadas flexibles son, por ejemplo, asientos de automóviles, almohadillas para reposacabezas y reposabrazos y mobiliario de automóviles. Algunos de los usos de las espumas moldeadas semiflexibles incluyen, por ejemplo, paneles de instrumentos de automóviles, espuma para el manejo de la energía, y espuma para absorber el sonido.

Las emisiones de aminas de la espuma de poliuretano se han convertido en un tema importante de discusión, particularmente en aplicaciones del interior de los coches, y algunos fabricantes de coches requieren que se reduzcan todos los VOC (Compuestos Orgánicos Volátiles). Uno de los componentes principales de los VOC que se evaporan de las espumas moldeadas flexibles es el catalizador de amina. Para reducir tales emisiones, se deberían usar catalizadores que tuviesen una presión de vapor muy baja. Como alternativa, si los catalizadores tienen grupos hidroxilo o amino reactivos, se pueden enlazar a la red del polímero. En este caso, se detectará un vapor de amina insignificante en los ensayos de niebla. Sin embargo, el uso de amina reactiva no está exento de dificultades. Se sabe que las aminas reactivas degradan ciertas propiedades de fatiga, tales como la recuperación de la espuma a partir de una compresión fija o estática, en condiciones de envejecimiento a humedad elevada.

Los procedimientos modernos de producción de espuma de poliuretano flexible y semiflexible moldeada han disfrutado de un crecimiento significativo. Los procedimientos tales como los usados en plantas de suministro Justo a Tiempo (JIT) han aumentado la demanda de sistemas de desmoldeo rápidos, es decir, sistemas en los que el tiempo de moldeo es tan corto como sea posible. Las ganancias en la productividad y/o en el coste reducido de piezas resultan de una reducción de los tiempos de los ciclos. Las formulaciones de espumas flexibles moldeadas de elevada elasticidad (HR), de curado rápido, logran típicamente tiempos de desmoldeo de tres a cinco minutos. Esto se logra usando uno o más de los siguientes: una temperatura del molde más elevada, intermedios más reactivos (polioles y/o isocianatos), o un aumento de la cantidad y/o de la actividad de los catalizadores.

Sin embargo, los sistemas poliuretánicos moldeados de reactividad elevada dan lugar a un gran número de problemas. Los tiempos de iniciación rápida requieren que los productos químicos que reaccionan se viertan rápidamente en un molde. En algunas circunstancias, un aumento rápido de la viscosidad de la espuma que crece provoca un deterioro de sus propiedades de flujo, y puede dar como resultado defectos en las piezas moldeadas. Adicionalmente, la espuma que crece rápidamente puede alcanzar la línea de separación de la cavidad del molde antes de que la tapa haya tenido tiempo de cerrarse, dando como resultado áreas colapsadas en la espuma. En tales situaciones, se pueden usar potencialmente catalizadores con un tiempo de iniciación prolongado, es decir, catalizadores de acción retrasada, para mejorar el flujo del sistema inicial, y para permitir un tiempo suficiente para cerrar el molde. Como se utiliza en este documento, la expresión "catalizadores de acción retrasada" se refiere a catalizadores que presentan la propiedad deseable de tener un comienzo lento, seguido de un aumento de actividad. Esto es, un catalizador de acción retrasada mostrará una baja actividad al principio, seguido de un aumento de la actividad posteriormente. Son especialmente útiles los catalizadores que muestran una elevada actividad catalítica tras la activación. Sin embargo, el aumento del nivel de catalizadores reactivos, a fin de lograr un buen curado, da generalmente como resultado un empeoramiento de las propiedades de fatiga de las piezas producidas.

Otra dificultad experimentada en la producción de espumas moldeadas, que habitualmente es peor en el caso de formulaciones de espumas que curan rápidamente, es la rigidez de la espuma. Una proporción elevada de celdas cerradas provoca rigidez de la espuma en el momento en el que la pieza de espuma moldeada se retira del molde. Si se deja enfriar en ese estado, la pieza de espuma generalmente se arrugará irreversiblemente. Se requiere una proporción elevada de celdas abiertas si la espuma ha de tener la elasticidad elevada deseada. En consecuencia, las celdas de la espuma han de abrirse físicamente mediante trituración de la pieza moldeada, o insertándola en una cámara de vacío. Se han propuesto muchas estrategias, tanto químicas como mecánicas, para minimizar la cantidad de celdas cerradas en el desmoldeo.

Las espumas poliuretánicas flexibles se preparan comercialmente como espuma en barras, o en moldes. Cierta espuma en barras se produce vertiendo los agentes reaccionantes mezclados en grandes cajas (procedimiento discontinuo), mientras que otra espuma se prepara de manera continua mediante deposición de la mezcla reaccionante sobre un transportador recubierto de papel. La espuma crece y se cura a medida que el transportador avanza, y la espuma se corta en grandes bloques a medida que sale de la máquina de producir espuma. Algunos de los usos de las espumas poliuretánicas en barras flexibles incluyen almohadillas para mobiliario, ropa de cama, y basamento de alfombras.

En los procedimientos discontinuos, la iniciación de la reacción se debe retrasar para permitir el asentamiento uniforme de la mezcla reaccionante, y permitir que escape el exceso de aire atrapado durante el mezclamiento de los agentes reaccionantes. De otro modo, se puede producir la ruptura de la espuma provocada por la liberación tardía de tal aire atrapado. En tales situaciones, se pueden usar catalizadores con un tiempo de iniciación prolongado, o catalizadores de acción retardada, para lograr el perfil de reactividad requerido. El problema también puede ser grave con una espuma en barras producida mediante el procedimiento continuo en una máquina con un transportador corto. En este caso, la formulación se ha de catalizar mucho a fin de que esté suficientemente curada cuando la espuma alcance la sierra de corte. De este modo, no sólo es necesaria la acción retrasada para un asentamiento uniforme, sino que, una vez activada, la acción catalítica rápida es crítica.

Los usos principales de las espumas poliuretánicas rígidas son, por ejemplo, espumas de aislamiento de vertido en el sitio para aplicaciones de refrigeración, aplicaciones de transporte, y puertas metálicas, así como para tableros y para el aislamiento pulverizado. En aplicaciones de espumas rígidas, los catalizadores de acción retrasada también pueden encontrar uso por las mismas razones necesarias en el moldeo de espumas flexibles, es decir, para retrasar la reactividad del sistema inicial, a la vez que se ofrecen tiempos de curado cortos requeridos para ciclos de producción rápidos.

La patente U.S. nº 2.932.621 describe el uso de sales de dimetiletanolamina de ácidos dicarboxílicos (tal como ácido oxálico) como un catalizador en la preparación de espuma de poliuretano.

La patente U.S. nº 4.007.140 describe el uso de aminas terciarias preparadas haciendo reaccionar 3-dimetilaminopropilamina con un ácido orgánico, o con un agente acilante derivado del mismo, como catalizador para la fabricación de poliuretanos.

La patente europea nº 0.140.480 describe el uso de sales de ácido monocarboxílico de derivados del bis(aminoetil)éter como catalizadores para la preparación de espumas de poliuretano.

Más recientemente, se ha descubierto que las sales de una amina terciaria y un ácido carboxílico con funcionalidad hidroxílica se podrían usar ventajosamente como un catalizador de acción retrasada para promover las reacciones implicadas en la producción de poliuretanos, incluyendo poliuretanos preparados mediante el procedimiento "one-shot" y particularmente espumas de poliuretano flexibles. Esta tecnología se describe en la patente U.S. nº 5.489.618. El uso de tales sales amínicas da como resultado la fabricación de espumas de poliuretano que están abiertas, que se abren más fácilmente, o ambas.

Sin embargo, aún existe la necesidad en la industria de poliuretanos de catalizadores adicionales que tengan un tiempo de iniciación prolongado. De forma más importante, estos catalizadores deberían retrasar el comienzo de la reacción del isocianato con el poliol, mostrar una buena velocidad de curado, y proporcionar excelentes propiedades físicas de las piezas producidas. Además, este catalizador debería ser capaz de incorporarse en la estructura del polímero (es decir, catalizadores reactivos).

Breve sumario de la invención

En una primera realización amplia, la presente invención proporciona un método para la fabricación de espuma de poliuretano usando los procedimientos de espumación "one-shot", de casi prepolímero, y de prepolímero. La espuma se produce haciendo reaccionar un poliisocianato orgánico con un compuesto polifuncional reactivo con isocianato, en presencia de un agente o agentes de hinchamiento y aditivos opcionales conocidos por los expertos en la técnica, y una cantidad catalíticamente eficaz de un sistema catalítico que comprende (a) un compuesto de amina terciaria reactiva específica, seleccionado de entre el grupo que consiste en bis(dimetilaminopropil)amino-2-propanol, bis(dimetilaminopropil)amina, dimetilaminopropildipropanolamina, bis(dimetilamino)-2-propanol, N,N,N'-trimetil-N'-hidroxietil-bis(aminoetil)éter, y sus mezclas; y (b) al menos una sal de ácido carboxílico del compuesto de amina terciaria reactiva específica, seleccionada de entre el grupo que consiste en sales de ácidos hidroxicarboxílicos y sales de ácidos halocarboxílicos.

En una segunda realización amplia, se proporciona aquí una espuma de poliuretano que tiene unidades que se repiten derivadas de la reacción de un poliisocianato orgánico con un compuesto polifuncional reactivo con isocianato, en presencia de un agente de hinchamiento y, opcionalmente, al menos un aditivo, y un sistema catalítico que comprende: (a) un compuesto de amina terciaria reactiva específica, seleccionado de entre el grupo que consiste en bis(dimetilaminopropil)amino-2-propanol, bis(dimetilaminopropil)amina, dimetilaminopropildipropanolamina, bis(dimetilamino)-2-propanol, N,N,N'-trimetil-N'-hidroxietil-bis(aminoetil)éter y sus mezclas; y (b) al menos una sal de ácido carboxílico del compuesto de amina terciaria reactiva específica seleccionada de entre el grupo que consiste en sales de ácidos hidroxicarboxílicos y sales de ácidos halocarboxílicos.

La expresión "compuesto orgánico polifuncional reactivo con isocianato", como se usa en este documento, se refiere a un compuesto orgánico que posee al menos dos grupos funcionales que son reactivos con los poliisocianatos. Los compuestos polifuncionales preferidos para uso en la invención incluyen polioles y poliaminas primarias y secundarias.

El uso del sistema catalítico presente, es decir, la amina o aminas terciarias reactivas específicas y las composiciones de sales de aminas terciarias reactivas específicas derivadas como catalizadores poliuretánicos, da como resultado inesperadamente la producción de espumas de poliuretano flexibles que tienen características de durabilidad mejoradas, particularmente la recuperación frente a la compresión en condiciones de envejecimiento con humedad elevada (HACS), con relación a las obtenidas con las mismas aminas terciarias reactivas solas. La expresión "características de durabilidad mejoradas", como se utiliza aquí, se refiere a un valor de una medida de una propiedad o propiedades relacionadas con la durabilidad, por ejemplo HACS, que es al menos igual, sino mejor que, los requisitos expuestos por el usuario final. Este hallazgo es sorprendente puesto que es bien conocido por los expertos en la técnica que las sales de ácidos carboxílicos con aminas terciarias no afectan significativamente a HACS. Además, la mejora significativa de HACS se logra sólo en combinación con aminas terciarias reactivas específicas y sus mezclas. De forma sorprendente, la mejora significativa en las propiedades de durabilidad de diversas formulaciones de espuma, por ejemplo, tecnologías diferentes (TDI y MDI) y diferentes densidades de espuma, se logra principalmente con ácidos hidroxi- y/o halocarboxílicos. Tal mejora depende de la amina terciaria reactiva específica o de las mezclas de aminas terciarias reactivas, del porcentaje de bloques, y del tipo de ácidos hidroxi- y/o halocarboxílicos.

La cinética de la reacción de poliuretano se controla, por ejemplo, mediante el uso de tales catalizadores, alargando el tiempo transcurrido desde el mezclamiento de los agentes reaccionantes hasta el inicio de la reacción de formación de la espuma, y mejorando las características del procesamiento. Otra ventaja de la acción catalítica retrasada del sistema o sistemas catalíticos presentes es el flujo mejorado de la mezcla reaccionante, y la producción de una espuma más abierta o que se puede abrir más fácilmente. Esta cualidad se demuestra mediante la fuerza reducida para la trituración (FTC). La producción de una espuma más abierta o que se puede abrir más fácilmente da como resultado que la espuma muestre un menor arrugamiento. Una ventaja adicional del sistema catalítico es la producción de espuma moldeada muy elástica, con una dureza mejorada, particularmente cuando se usa TDI.

Descripción detallada de la invención

Esta invención se refiere de forma general a un procedimiento para obtener espumas de poliuretano flexibles y semiflexibles, y para obtener espumas de poliuretano rígidas. El término "poliuretano", como se usa aquí, se refiere al producto de reacción de un poliisocianato con compuestos que reaccionan con isocianato, que contienen dos o más sitios reactivos, por ejemplo polioles, poliaminas primarias y secundarias, agua. Estos productos de reacción son conocidos generalmente por los expertos en la técnica como poliuretanos y poliuretano(ureas). La invención es especialmente adecuada para obtener espumas flexibles, semiflexibles, y rígidas, usando los procedimientos de espumación "one-shot", de casi prepolímero, y de prepolímero. Según la presente invención, las cinéticas de reacción de poliuretano se controlan en parte incluyendo en la mezcla de espumación un catalizador que comprende (a) un compuesto de amina terciaria seleccionado de entre el grupo que consiste en bis(dimetilaminopropil)amino-2-propanol, bis(dimetilaminopropil)amina, dimetilaminopropildipropanolamina, bis(dimetilamino)-2-propanol, N,N,N'-trimetil-N'-hidroxietil-bis(aminoetil)éter, y sus mezclas; y (b) el producto de reacción del compuesto o compuestos de amina terciaria mencionados anteriormente con ácidos hidroxi- y/o halocarboxílicos, es decir, ácidos carboxílicos que tienen una funcionalidad hidroxílica, o una funcionalidad halo, o ambas funcionalidades. El procedimiento de fabricación de poliuretanos de la presente invención implica típicamente hacer reaccionar, por ejemplo, un poliol, generalmente un poliol que tiene un número de hidroxilo de aproximadamente 15 hasta aproximadamente 700, un poliisocianato orgánico, un agente de hinchamiento y aditivos opcionales conocidos por los expertos en la técnica, y uno o más catalizadores, al menos uno de los cuales es la amina o aminas terciarias reactivas específicas en cuestión, y el producto de reacción de la amina o aminas terciarias reactivas específicas en cuestión con ácidos hidroxi- y/o halocarboxílicos (es decir, la amina o aminas terciarias reactivas específicas en cuestión y su sal). Como agente de hinchamiento y como aditivos opcionales, las formulaciones de espumas flexibles y semiflexibles (en lo sucesivo denominadas simplemente como espumas flexibles) también incluyen generalmente, por ejemplo, agua, un agente de hinchamiento auxiliar orgánico de bajo punto de ebullición, o un gas no reactivo opcional, tensioactivos de silicona, catalizadores opcionales, y agentes de reticulación opcionales. A menudo, las formulaciones de espuma rígida contienen tanto un material orgánico de bajo punto de ebullición como agua, para el hinchamiento.

La expresión "in situ", como se utiliza en este documento, se refiere a la formación del sistema catalítico retrasado en la resina, es decir, la adición del ácido o ácidos hidroxi- y/o halocarboxílicos a la premezcla de la resina que consiste en todos los componentes de la formulación antes de la adición del isocianato.

El orden de la adición de los aditivos para formar una resina útil aquí no es crítico. Esto es, la amina o aminas terciarias específicas se pueden mezclar con el ácido o ácidos hidroxi- y/o halocarboxílicos en cualquier orden. Por lo tanto, la premezcla de resina se prepara combinando poliol y/o poliamina orgánica, el agente o agentes de hinchamiento, los aditivos opcionales, la amina o aminas terciarias específicas y el ácido hidroxi- y/o halocarboxílico en cualquier orden de adición. El orden preferido de adición para cualquier aplicación específica se determinará mediante experimentación habitual.

El "procedimiento de espumación one-shot" para obtener espuma de poliuretano es un procedimiento en una sola etapa, en el que todos los ingredientes necesarios (o deseados) para producir el producto poliuretánico espumado, incluyendo el poliisocianato, el poliol orgánico, el agua, los catalizadores, el tensioactivo o tensioactivos, los agentes de hinchamiento opcionales, y similares, se mezclan simplemente entre sí, se vierten sobre un transportador en movimiento o en un molde de una configuración adecuada, y se curan. El procedimiento "one-shot" contrasta con el procedimiento de prepolímero, en el que primero se prepara un prepolímero líquido (un aducto de un poliisocianato y un poliol que tienen normalmente grupos isocianato terminales), en ausencia de cualquier constituyente generador de espuma, y después el prepolímero se hace reaccionar con agua en presencia de un catalizador, en una segunda etapa, para formar el polímero de uretano sólido.

Los ácidos carboxílicos útiles para preparar los catalizadores de sales de aminas terciarias reactivas según la presente invención tienen la fórmula general:

(X)_{n}-R-(COOH)_{m}

En la que R es al menos un resto hidrocarbonado divalente, típicamente al menos un resto de hidrocarburo alifático lineal o ramificado divalente, y/o al menos un resto de hidrocarburo alicíclico o aromático divalente; X es independientemente cloro, bromo, flúor o hidroxilo; n es un número entero que tiene un valor de al menos 1, y permite la mono y polisustitución de un halógeno y/o un hidroxilo en el resto hidrocarbonado, y m es un número entero que tiene un valor de al menos 1 y que permite la sustitución mono- y policarboxílica en el resto hidrocarbonado, con la condición de que ningún átomo de carbono sencillo tenga más de dos sustituyentes X. Generalmente, m y n tendrán independientemente un valor de 1, 2, 3 ó 4.

El "al menos un resto hidrocarbonado divalente" puede ser un resto hidrocarbonado saturado o insaturado, de 1 a 20 átomos de carbono, incluyendo un resto hidrocarbonado alifático lineal, un resto hidrocarbonado alifático ramificado, un resto hidrocarbonado alicíclico o un resto hidrocarbonado aromático. Excepto que se establezca de otro modo, R puede ser, por ejemplo, un grupo alquileno lineal o ramificado, de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo alquileno cíclico de 4 a 10 átomos de carbono, o un grupo arileno, un grupo alcarileno o un grupo aralquileno de 6 a 20 átomos de carbono. Se prefieren generalmente los alquilenos de 2-10 carbonos, y los arilenos de 6 átomos de carbono. Los ejemplos específicos no limitantes de restos hidrocarbonados adecuados son metileno, etileno, 1,1-propileno, 1,3-propileno, 1,2-propileno, 1,4-butileno, butileno, 1,1-amileno, 1,1-decileno, 2-etil-1,1-pentileno, 2-etilhexileno, o-, m-, p- fenileno, etil-p-fenileno, 2,5-naftileno, p,p'-bifenileno, ciclopentileno, cicloheptileno, xileno, 1,4-dimetilenfenileno y similares. Los expertos en la materia apreciarán fácilmente la amplia variedad de restos hidrocarbonados disponibles. Aunque los radicales señalados anteriormente tienen dos sitios de sustitución disponibles, al menos uno para un grupo carboxilo y uno para un hidroxilo o un halógeno, se contempla que hidrógenos adicionales en el hidrocarburo se podrían sustituir por otros grupos halógeno y/o hidroxilo y/o carboxilo.

Los siguientes hidroxi- y haloácidos son ilustrativos de compuestos adecuados para llevar a cabo la práctica de la presente invención: ácido salicílico, ácido bencílico, ácido hidroxibenzoico, ácido dihidroxibenzoico, ácido trihidroxibenzoico, ácido glucónico, ácido cítrico, ácido glicólico, ácido dimetilolpropiónico, ácido málico, ácido láctico, ácido tartárico, ácido 2-hidroximetilpropiónico, ácido hidroxibutírico, ácido cloropropiónico, ácido bromopropiónico, ácido dicloropropiónico, ácido dibromopropiónico, ácido cloroacético, ácido dicloroacético, ácido bromoacético, ácido dibromoacético, ácido bromobutírico, ácido bromoisobutírico, ácido diclorofenilacético, ácido bromomalónico, ácido dibromosuccínico, ácido 3-cloro-2-hidroxipropiónico, ácido dicloroftálico, ácido cloromaleico, ácido fluorobenzoico, ácido clorobenzoico, ácido bromobenzoico, ácido difluorobenzoico, ácido diclorobenzoico, ácido dibromobenzoico, ácido dibromosalicílico, ácido 2-bromocaprílico, ácido 2-bromohexadecanoico, ácido 2,2-dicloro-1-metilpropiónico y mezclas de los mismos. Los hidroxi- y haloácidos útiles en la práctica de la presente invención tienen generalmente pesos moleculares inferiores a aproximadamente 300, y preferiblemente inferiores a aproximadamente 200.

Los productos de reacción de los compuestos de amina terciaria reactiva específica y de los hidroxi- y/o haloácidos se pueden preparar simplemente mezclando en cualquier orden el compuesto o compuestos amínicos y el ácido en un disolvente orgánico adecuado (por ejemplo, un glicol y un alcoxiglicol), o en un disolvente acuoso, especialmente agua. El hidroxi- y/o haloácido también se puede añadir "in situ" a la premezcla de la resina que consiste en todos los componentes de la formulación, incluyendo el compuesto o compuestos de amina terciaria reactiva específica, excepto el poliisocianato. La neutralización del compuesto o compuestos de amina terciaria reactiva específica en la premezcla de la resina mediante el hidroxi- y/o el haloácido es un proceso rápido. También son útiles los productos de equilibrio entre ácidos y aminas para formar diversos pares en bloques. La adición del producto de reacción de un compuesto o compuestos de amina terciaria reactiva específica y de un ácido hidroxi- y/o halocarboxílico a una formulación de resina puede dar como resultado una disolución o una dispersión estable.

El catalizador objeto de la presente invención se puede usar como un único catalizador, o en combinación con uno o más catalizadores de amina terciaria reactiva específica en cuestión, en el procedimiento de producción de poliuretano. También se puede usar en combinación con uno o más catalizadores útiles para producir espumas de poliuretano, por ejemplo, aminas terciarias, catalizadores organometálicos, por ejemplo, catalizadores de organoestaño, catalizadores de sales metálicas, por ejemplo, catalizadores de carboxilatos de metales alcalinos o de metales alcalino-térreos, otros catalizadores de acción retrasada, u otros catalizadores poliuretánicos conocidos. Dependiendo del compuesto o compuestos de amina terciaria reactiva específica usados en la formulación, se puede ajustar la cantidad de ácidos hidroxi- y/o halocarboxílicos que se hacen reaccionar con el compuesto o compuestos de amina reactiva específica, para mejorar HACS, y para lograr la reactividad deseada, tal como el retraso del inicio y el perfil de reactividad, durante la formación del poliuretano.

Las composiciones catalíticas contienen tanto amina reactiva específica libre como amina unida en forma de la amina reactiva específica y el producto de reacción de ácido hidroxi- y/o halocarboxílico, es decir, la sal de ácido carboxílico. Es de esperar que se produzca un equilibrio de intercambio de ácido si existe más de una amina. Por lo tanto, la cantidad de amina libre y de amina unida de estos sistemas catalíticos variará dependiendo del equilibrio del sistema. Basándose en los equivalentes ácido-base, la cantidad del producto de reacción amina-ácido generalmente estará entre aproximadamente 2% y aproximadamente 80% de los equivalentes totales de amina en la formulación. Una cantidad preferida de amina presente como el producto de reacción (sal de amina reactiva específica) en una formulación de resina estará típicamente entre aproximadamente 2% y aproximadamente 50% del contenido de amina terciaria reactiva específica total, en base a los equivalentes, y preferiblemente entre aproximadamente 5% y aproximadamente 40%.

Mediante la inclusión del sistema catalítico objeto de la presente invención en la mezcla de reacción de poliuretano, se retrasa el inicio de la reacción de espumación. Sin embargo, el tiempo para el curado total no se ve afectado de forma adversa. Además, se obtienen resultados sorprendentes, especialmente cuando se usan los catalizadores amínicos de acción retrasada descritos para obtener espumas flexibles usando el procedimiento de espumación "one-shot". La ventaja inesperada que se obtiene usando el sistema catalítico presente es la producción de espuma flexible con HACS mejorada.

Además de la mejora de HACS, otras ventajas del uso de los catalizadores modificados descritos con relación a la amina terciaria básica incluirían, por ejemplo, (1) una estructura de celda más abierta o que se pueda abrir más fácilmente (por ejemplo, una reducción significativa en la fuerza requerida para abrir las celdas de espumas flexibles mediante trituración mecánica), (2) una contracción reducida de la espuma, y (3) una dureza mejorada de la espuma moldeada mediante TDI.

Los catalizadores que se pueden usar para la producción de poliuretanos, además de los catalizadores descritos de la presente invención, incluyen catalizadores bien conocidos en la técnica de uretanos, por ejemplo aminas terciarias tanto de tipo no reactivo como de tipo reactivo, catalizadores de organoestaño o catalizadores de carboxilato uretano.

Los catalizadores organometálicos o los catalizadores de sales metálicas también se pueden usar, y a menudo se usan, en las formulaciones de espumas de poliuretano. Por ejemplo, para espumas en barras flexibles, los catalizadores de sales metálicas y organometálicos preferidos generalmente son octoato estannoso y dilaurato de dibutilestaño, respectivamente. Para espumas moldeadas flexibles, los catalizadores organometálicos normalmente preferidos son dilaurato de dibutilestaño y dialquilmercapturo de dibutilestaño. Para espumas rígidas, los catalizadores de sales metálicas y organometálicos más preferidos a menudo son acetato potásico, octoato potásico y dilaurato de dibutilestaño, respectivamente. Los catalizadores de sales metálicas u organometálicos normalmente se usan en pequeñas cantidades en las formulaciones poliuretánicas, típicamente de aproximadamente 0,001 phpp hasta aproximadamente 0,5 phpp.

Los polioles que son útiles en el procedimiento de la invención para obtener un poliuretano, particularmente vía el procedimiento de espumación "one-shot", son cualquiera de los tipos empleados actualmente en la técnica para la preparación de espumas en barras flexibles, espumas moldeadas flexibles, espumas semiflexibles y espumas rígidas. Tales polioles son típicamente líquidos a temperatura y presión ambiente, e incluyen polieterpolioles y poliesterpolioles que tienen índices de hidroxilo en el intervalo de aproximadamente 15 hasta aproximadamente 700. Los índices de hidroxilo están preferiblemente entre aproximadamente 20 y aproximadamente 60 para espumas flexibles, entre aproximadamente 100 y aproximadamente 300 para espumas semiflexibles, y entre aproximadamente 250 y aproximadamente 700 para espumas rígidas.

Para espumas flexibles, la funcionalidad preferida, es decir, el número medio de grupos hidroxilo por molécula de poliol, de los polioles es aproximadamente 2 a aproximadamente 4, y lo más preferible aproximadamente 2,3 a aproximadamente 3,5. Para espumas rígidas, la funcionalidad preferida es aproximadamente 2 hasta aproximadamente 8, y lo más preferible aproximadamente 3 hasta aproximadamente 5.

De las poliaminas, se prefieren las diaminas, tales como, por ejemplo, piperazina, 2,5-dimetilpiperazina, bis(4-aminofenil)éter, 1,3-fenilendiamina y hexametilendiamina.

Los compuestos orgánicos polifuncionales que se pueden usar en el procedimiento de la presente invención, solos o en mezclas como copolímeros, pueden ser cualquiera de las siguientes clases no limitantes:

a): polieterpolioles derivados de la reacción de polihidroxialcanos con uno o más óxidos de alquileno, por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno, etc.;

b): polieterpolioles derivados de la reacción de alcoholes con funcionalidad elevada, alcoholes de azúcares, sacáridos y/o aminas de funcionalidad elevada, si se desea en mezcla con alcoholes y/o aminas de baja funcionalidad, con óxidos de alquileno, por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno, etc.;

c): polieterpolioles derivados de la reacción de ácidos fosforosos y polifosforosos con óxidos de alquileno, por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno, etc.;

d): polieterpolioles derivados de la reacción de alcoholes poliaromáticos con óxidos de alquileno, por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno, etc.;

e): polieterpolioles derivados de la reacción de amoníaco y/o de una amina con óxidos de alquileno, por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno, etc.;

f): poliesterpolioles derivados de la reacción de un iniciador polifuncional, por ejemplo un diol, con un ácido hidroxicarboxílico o una lactona del mismo, por ejemplo ácido hidroxilcaproico o e-caprolactona;

g): polioxamatopolioles derivados de la reacción de un éster de oxalato y una diamina, por ejemplo hidrazina, etilendiamina, etc., directamente en un polieterpoliol;

h): poliureapolioles derivados de la reacción de un diisocianato y una diamina, por ejemplo hidrazina, etilendiamina, etc., directamente en un polieterpoliol.

Para espumas flexibles, los tipos preferidos de aductos de óxido de etileno de polihidroxialcanos son los aductos de óxido de etileno y óxido de propileno de trioles alifáticos, tales como glicerol, trimetilolpropano, etc. Para espumas rígidas, la clase preferida de aductos de óxido de etileno son los aductos de óxido de etileno y de óxido de propileno de amoníaco, toluendiamina, sacarosa, y resinas de fenol-formaldehído-amina (bases de Mannich).

Los polioles insertados o poliméricos se usan ampliamente en la producción de espumas flexibles, y son, junto con los polioles estándares, una de las clases preferidas de polioles útiles en el procedimiento de esta invención. Los polioles poliméricos son polioles que contienen una dispersión estable de un polímero, por ejemplo en los polioles a) a e) anteriores, y más preferiblemente los polioles de tipo a). Otros polioles poliméricos útiles en el procedimiento de esta invención son los poliureapolioles y los polioxamatopolioles.

Los poliisocianatos que son útiles en el procedimiento de formación de espumas de poliuretano de esta invención son compuestos orgánicos que contienen al menos dos grupos isocianato, y generalmente serán cualquiera de los poliisocianatos aromáticos o alifáticos conocidos. Los poliisocianatos orgánicos adecuados incluyen, por ejemplo, los diisocianatos hidrocarbonados (por ejemplo, los alquilendiisocianatos y los arilendiisocianatos), tales como metilendifenildiisocianato (MDI) y 2,4- y 2,6-toluenodiisocianato (TDI), así como también triisocianatos conocidos y polimetilenpoli(fenilenisocianatos), también conocidos como MDI polimérico o bruto. Para espumas flexibles y semiflexibles, los isocianatos preferidos generalmente son, por ejemplo, mezclas de 2,4-toluendiisocianato y 2,6-toluendiisocianato (TDI), en proporciones en peso de aproximadamente 80% y aproximadamente 20%, respectivamente, y también aproximadamente 65% y aproximadamente 35%, respectivamente; mezclas de TDI y MDI polimérico, preferiblemente en la proporción en peso de aproximadamente 80% de TDI y aproximadamente 20% de MDI polimérico bruto hasta aproximadamente 50% de TDI y aproximadamente 50% de MDI polimérico bruto; y todos los poliisocianatos del tipo MDI. Para espumas rígidas, los isocianatos preferidos son, por ejemplo, poliisocianatos del tipo MDI, y preferiblemente MDI polimérico bruto.

La cantidad de poliisocianato incluido en las formulaciones de espuma usadas, con relación a la cantidad de otros materiales en las formulaciones, se describe en términos de "índice de isocianato". El "índice de isocianato" significa la cantidad real de poliisocianato usado dividida entre la cantidad estequiométrica requerida teóricamente de poliisocianato que es necesario para reaccionar con todo el hidrógeno activo en la mezcla de reacción, multiplicado por cien (100) [véase Oertel, Polyurethane Handbook, Hanser Publishers, New York, NY. (1985)]. Los índices de isocianato en las mezclas de reacción usadas en el procedimiento de esta invención generalmente están entre 60 y 140. Más habitualmente, el índice de isocianato es: para espumas de TDI flexibles, típicamente entre 85 y 120; para espumas de TDI moldeadas, normalmente entre 90 y 105; para espumas de MDI moldeadas, muy a menudo entre 70 y 90; y para espumas de MDI rígidas, generalmente entre 90 y 130. Algunos ejemplos de espumas rígidas de poliisocianuratos se producen a índices tan altos como 250-400.

El agua se usa a menudo como un agente de hinchamiento reactivo, tanto en espumas flexibles como rígidas. En la producción de espumas en barras flexibles, el agua se puede usar generalmente en concentraciones, por ejemplo, entre 2 y 6,5 partes por cien partes de poliol (phpp), y más a menudo entre 3,5 y 5,5 phpp. Las cantidades de agua para espumas moldeadas mediante TDI normalmente oscilan, por ejemplo, de 3 a 4,5 phpp. Para espumas moldeadas mediante MDI, la cantidad de agua está más normalmente, por ejemplo, entre 2,5 y 5 phpp. Las cantidades de agua para la espuma rígida oscilan, por ejemplo, desde 0,5 a 5 partes, y más a menudo desde 0,5 a 1 phpp. También se pueden usar, en la producción de espumas de poliuretano según la presente invención, agentes de hinchamiento físicos, tales como los agentes de hinchamiento a base de hidrocarburos volátiles o de hidrocarburos halogenados, y los agentes de hinchamientos preferidos son los hidroclorofluorocarbonos (HCFC) y los hidrocarburos volátiles pentano y ciclopentano. En la producción de espumas en barras flexibles, el agua es el principal agente de hinchamiento; sin embargo, se pueden usar otros agentes de hinchamiento como agentes de hinchamiento auxiliares. Para espumas en barras flexibles, los agentes de hinchamiento auxiliares preferidos son dióxido de carbono y diclorometano (cloruro de metileno). También se pueden usar otros agentes de hinchamiento, tales como, por ejemplo, el clorofluorocarbono (CFC) tricloromonofluorometano (CFC-11).

Las espumas moldeadas flexibles no usan típicamente un agente de hinchamiento auxiliar inerte, y en cualquier caso incorporan menos agentes de hinchamiento auxiliares que las espumas en barras. Sin embargo, hay un gran interés en el uso de dióxido de carbono en cierta tecnología de moldeo. Las espumas moldeadas con MDI en Asia y en algunos países en desarrollo usan cloruro de metileno, CFC-11 y otros agentes de hinchamiento. La cantidad de agente de hinchamiento varía según la densidad y dureza deseadas de la espuma, como se reconoce por los expertos en la materia. Cuando se usa, la cantidad de agente de hinchamiento de tipo hidrocarburo varía, por ejemplo, desde una cantidad en trazas hasta aproximadamente 50 partes por cien partes de poliol (phpp), y el CO_{2} varía, por ejemplo, desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 10%.

También se pueden usar agentes de reticulación en la producción de espumas de poliuretano. Los agentes de reticulación son típicamente moléculas pequeñas, habitualmente de un peso molecular menor que 350, que contienen hidrógenos activos para la reacción con el isocianato. La funcionalidad de un agente de reticulación es mayor que 3, y preferiblemente está entre 3 y 5. La cantidad de agente de reticulación usado puede variar entre aproximadamente 0,1 phpp y aproximadamente 20 phpp, y la cantidad usada se ajusta para lograr la estabilización o la dureza deseadas de la espuma. Los ejemplos de agentes de reticulación incluyen glicerina, dietanolamina, trietanolamina y tetrahidroxietiletilendiamina.

Los tensioactivos que se pueden usar en el procedimiento de esta invención incluyen, por ejemplo, copolímeros de bloques de polisiloxanos con polioxialquilenos "hidrolizables", copolímeros de bloques de polisiloxanos con polioxialquilenos "no hidrolizables", cianoalquilpolisiloxano, alquilpolisiloxano, y aceites de polidimetilsiloxanos. El tipo de tensioactivo de silicona usado y la cantidad requerida dependen del tipo de espuma producida, como se reconoce por los expertos en la materia. Los tensioactivos de silicona se pueden usar como tales, o se pueden disolver en disolventes tales como glicoles. Para espumas en barras flexibles, la mezcla de reacción contiene habitualmente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 6 phpp de tensioactivo de silicona, y más a menudo de aproximadamente 0,7 a aproximadamente 2,5 phpp. Para la espuma moldeada flexible, la mezcla de reacción contiene de forma habitual aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5 phpp de tensioactivo de silicona, y más a menudo aproximadamente 0,5 a aproximadamente 2,5 phpp. Para espumas rígidas, la mezcla de reacción contiene de manera habitual aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5 phpp de tensioactivo de silicona, y más a menudo de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3,5 phpp. La cantidad usada se ajusta para lograr la estructura de celda y la estabilización requeridas de la espuma.

Las temperaturas útiles para la producción de poliuretanos varían dependiendo del tipo de espuma y del procedimiento específico usado para la producción, como es bien comprensible para los expertos en la materia. Las espumas en barras flexibles se producen habitualmente mezclando los agentes reaccionantes generalmente a una temperatura ambiente entre aproximadamente 20ºC y aproximadamente 40ºC. El transportador en el que la espuma crece y se cura está esencialmente a temperatura ambiente, temperatura la cual puede variar significativamente dependiendo del área geográfica en la que se obtiene la espuma, y de la época del año. Las espumas moldeadas flexibles se producen habitualmente mezclando los agentes reaccionantes a temperaturas entre aproximadamente 20ºC y aproximadamente 30ºC, y más a menudo entre aproximadamente 20ºC y aproximadamente 25ºC. Los materiales de partida mezclados se mezclan en un molde típicamente mediante vertido. El molde se calienta preferiblemente hasta una temperatura entre aproximadamente 20ºC y aproximadamente 70ºC, y más a menudo entre aproximadamente 40ºC y aproximadamente 65ºC. Los materiales de partida para espumas rígidas pulverizadas se mezclan y se pulverizan a temperatura ambiente. Los materiales de partida para espumas rígidas moldeadas se mezclan a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 20ºC a aproximadamente 35ºC. El procedimiento preferido usado para la producción de espumas en barras flexibles, de espumas moldeadas y de espumas rígidas según la presente invención es el procedimiento "one-shot", en el que los materiales de partida se mezclan y se hacen reaccionar en una etapa.

El procedimiento básico usado para mezclar los agentes reaccionantes y preparar almohadillas de espuma de laboratorio, para la evaluación de las propiedades de la espuma, fue el siguiente:

1.: Los ingredientes de la formulación se pesaron en la preparación para la adición secuencial a un recipiente de mezclamiento apropiado (copa de cartón).

2.: Se preparó una premezcla de agua, catalizadores, y dietanolamina (DEOA) en un recipiente apropiado.

3.: Se mezclan concienzudamente un poliol, un abridor de celdas (para formulaciones de MDI), la premezcla y un tensioactivo de silicona, en la copa de cartón, usando una taladradora a 2000 rpm.

4.: El isocianato se añadió y se mezcló con los otros ingredientes reaccionantes.

5.: La mezcla reaccionantes se vertió en un molde de aluminio de 30 x 30 x 10 cm. La temperatura del molde se controló a 60ºC (TDI) o a 50ºC (MDI) mediante una circulación de agua caliente controlada por termostato. La tapa del molde tuvo aberturas de ventilación en las cuatro esquinas.

Las tablas 2 a 4 proporcionan medidas de las propiedades de la espuma para permitir la comparación de la reactividad, abertura de la espuma y HACS. Los métodos de ensayo usados para medir las características físicas de la espuma producida en los ejemplos se encuentran a continuación en la Tabla 1:

TABLA 1

Característica física

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Método de ensayo

Densidad: ASTM D 3574 Ensayo a

Tiempo de salida: El tiempo de salida es el tiempo transcurrido en segundo, desde la adición del isocianato a la mezcla de reacción hasta la primera aparición de la extrusión de la espuma por las cuatro salidas del molde.

Fuerza para triturar: La fuerza para triturar (FTC) es la fuerza pico requerida para deformar una almohadilla con un aparato de indentación estándar de 323 cm^{2}, un minuto después de desmoldear, hasta el 50% de su grosor original. Se mide con una máquina de ensayo de carga, usando el mismo montaje que el usado para medir la dureza de la espuma. Se usa una velocidad del cabezal transversal de extrusión del medidor de la carga de 50,8 cm/minuto. El valor de FTC es una buena medida relativa del grado de abertura de la espuma, es decir, cuanto menor es el valor, más abierta es la espuma.

ILD en caliente: La deformación por carga mediante indentación (ILD) se mide en la misma almohadilla usada para la medida de FTC, tres minutos después de desmoldear. Tras la medida de FTC, la almohadilla de espuma se tritura completamente mediante una trituradora mecánica antes de que se tome la medida de ILD a una compresión del 50%.

TABLA 1 (continuación)

Característica física

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Método de ensayo

HACS: Recuperación de la espuma a partir de una compresión (compresión de 75% a 70ºC durante 22 h, ISO/DIS 1856) después de un envejecimiento en condiciones de humedad elevada (5 h a 120ºC, 100% HR) ISO 2440.

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Los términos y las abreviaturas usadas en la memoria descriptiva, incluyendo los ejemplos siguientes, tienen el significado siguiente:

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Término o abreviatura

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Significado

Poliol OH 28: Triol reactivo con un nº de 28 OH.

Poliol OH 32: Triol muy reactivo con un nº de 32 OH.

Poliol OH 18,5: Triol injertado muy reactivo con un nº de 18,5 OH.

TDI 80/20: Una mezcla de 80% en peso de diisocianato de 2,4-tolileno y 20% en peso de diisocianato de 2,6-tolileno

MDI: Metilendifenildiisocianato y sus mezclas

DEOA: Dietanolamina

C1: Dimetilaminopropildipropanolamina

C2: Bis(dimetilaminopropil)amina

C3: Bis(dimetilaminopropil)amino-2-propanol

C4: Bis(dimetilamino)-2-propanol

C5: N,N,N'-trimetil-N'-hidroxietil-bis(aminoetil)éter

C6: N,N-dimetilaminoetil-N'-metilaminoetanol

C7: Dimetilaminoetoxietanol

C8: Dimetilaminopropilamina

G: Gramos

Mg: Miligramos

S: Segundos

Min.: Minutos

Kg: Kilogramos

Cm: Centímetros

%: Porcentaje en peso

phpp: Partes por cien partes en peso de poliol

C: Grados Celsius

N: Newton

ILD: Deformación por carga mediante muesca

FTC: Fuerza para triturar (fuerza de trituración)

Aunque el alcance de la presente invención está definido en las reivindicaciones anejas, los siguientes ejemplos ilustran ciertos aspectos de la invención y, más particularmente describen métodos para evaluación. Los ejemplos se presentan con fines ilustrativos, y no se deben interpretar como limitaciones en la presente invención.

Ejemplos 1 a 13 (Tabla 2)

La Tabla 2 muestra que se obtuvo una mejora significativa de HACS, de espumas moldeadas mediante MDI, debido a la adición del producto de reacción de los ácidos hidroxi- y/o halocarboxílicos de la amina terciaria en cuestión a espumas moldeadas mediante MDI.

Ejemplos 14 a 19 (Tabla 3), ejemplo comparativo

No se observó ninguna mejora ni mejora significativa de HACS de las espumas moldeadas mediante MDI usando las aminas terciarias reactivas siguientes y sus sales:

N,N-dimetilaminoetil-N'-metilaminoetanol,

Dimetilaminoetoxietanol,

Dimetilaminopropilamina.

Ejemplos 20 a 28 (Tabla 4)

Se obtuvo una mejora significativa de HACS de las espumas moldeadas mediante TDI usando la amina terciaria reactiva específica en cuestión y las mezclas de aminas terciarias, y sus sales de ácidos hidroxi- y halocarboxílicos.

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(Tabla pasa a página siguiente)

1

2

Claims

1. Procedimiento para la fabricación de espuma de poliuretano, que comprende hacer reaccionar un poliisocianato orgánico con un compuesto polifuncional que reacciona con isocianato, en presencia de un agente o agentes de hinchamiento y aditivos opcionales conocidos por los expertos en la técnica, y una cantidad catalíticamente eficaz de un sistema catalítico que comprende:

(a) un compuesto de amina terciaria reactiva específica, seleccionado de entre el grupo que consiste en bis(dimetilaminopropil)amino-2-propanol, bis(dimetil-aminopropil)amina, dimetilaminopropildipropanolamina, bis(dimetilamino)-2-propanol, N,N,N'-trimetil-N'-hidroxietil-bis(aminoetil)éter, y sus mezclas; y

(b) al menos una sal de ácido carboxílico del compuesto de amina terciaria reactiva específica, seleccionada de entre el grupo que consiste en sales de ácidos hidroxicarboxílicos y sales de ácidos halocarboxílicos.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la amina terciaria reactiva específica es bis(dimetilaminopropil)amino-2-propanol.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la amina terciaria reactiva específica es bis(dimetilaminopropil)amina.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la amina terciaria reactiva específica es dimetilaminopropildipropanolamina.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la amina terciaria reactiva específica es bis(dimetilamino)-2-propanol.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la amina terciaria reactiva específica es N,N,N'-trimetil-N'-hidroxietil-bis(aminoetil)éter.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la etapa de hacer reaccionar un poliisocianato orgánico con un compuesto polifuncional que reacciona con isocianato, en presencia de una cantidad catalíticamente eficaz de un sistema catalítico, comprende un sistema catalítico en el que la sal de ácido carboxílico es el producto de reacción de la amina terciaria reactiva específica con un ácido carboxílico que tiene la siguiente fórmula

(X)_{n}-R-(COOH)_{m}

en la que R es al menos un resto hidrocarbonado divalente, X es independientemente cloro, bromo, flúor o hidroxilo, m y n son números enteros que tienen, cada uno independientemente, un valor de al menos 1, con la condición de que ningún átomo de carbono sencillo de R tenga más de dos sustituyentes X.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que la etapa de hacer reaccionar un poliisocianato orgánico con un compuesto polifuncional que reacciona con isocianato, en presencia de una cantidad catalíticamente eficaz de un sistema catalítico, comprende un sistema catalítico en el que el ácido carboxílico se selecciona de entre el grupo que consiste en ácido salicílico, ácido bencílico, ácido hidroxibenzoico, ácido dihidroxibenzoico, ácido trihidroxibenzoico, ácido glucónico, ácido cítrico, ácido glicólico, ácido dimetilolpropiónico, ácido málico, ácido láctico, ácido tartárico, ácido 2-hidroximetilpropiónico, ácido hidroxibutírico, ácido cloropropiónico, ácido bromopropiónico, ácido dicloropropiónico, ácido dibromopropiónico, ácido cloroacético, ácido dicloroacético, ácido bromoacético, ácido dibromoacético, ácido bromobutírico, ácido bromoisobutírico, ácido diclorofenilacético, ácido bromomalónico, ácido dibromosuccínico, ácido 3-cloro-2-hidroxipropiónico, ácido dicloroftálico, ácido cloromaleico, ácido fluorobenzoico, ácido clorobenzoico, ácido bromobenzoico, ácido difluorobenzoico, ácido diclorobenzoico, ácido dibromobenzoico, ácido dibromosalicílico, ácido 2-bromocaprílico, ácido 2-bromohexadecanoico, ácido 2,2-dicloro-1-metilpropiónico, y mezclas de los mismos.

9. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el agente de hinchamiento se selecciona de entre el grupo que consiste en agentes de hinchamiento reactivos, agentes de hinchamiento físicos, y mezclas de los mismos.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que el agente de hinchamiento reactivo es agua.

11. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que el agente de hinchamiento físico se selecciona de entre el grupo que consiste en hidrocarburos volátiles, hidrocarburos halogenados, hidrofluorocarbonos, clorofluorocarbonos, gases no reactivos, y mezclas de los mismos.

12. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el aditivo opcional se selecciona de entre el grupo que consiste en catalizadores, agentes reticulantes, tensioactivos, y mezclas de los mismos.

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13. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que el catalizador opcional se selecciona de entre el grupo que consiste en aminas terciarias, compuestos de organoestaño, catalizadores de carboxilato uretano, y mezclas de los mismos.

14. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el sistema catalítico se prepara in situ.

15. Espuma de poliuretano que tiene unidades que se repiten que derivan de la reacción de un poliisocianato orgánico con un compuesto polifuncional que reacciona con isocianato, en presencia de un agente de hinchamiento y opcionalmente al menos un aditivo, y un sistema catalítico que comprende:

16. Espuma de poliuretano según la reivindicación 15, en la que el sistema catalítico comprende el producto de reacción de un equilibrio de

(b) al menos un ácido carboxílico que tiene la siguiente fórmula

(X)_{n}-R-(COOH)_{m}

17. Espuma de poliuretano según la reivindicación 16, en la que el ácido carboxílico se selecciona de entre el grupo que consiste en ácido salicílico, ácido bencílico, ácido hidroxibenzoico, ácido dihidroxibenzoico, ácido trihidroxibenzoico, ácido glucónico, ácido cítrico, ácido glicólico, ácido dimetilolpropiónico, ácido málico, ácido láctico, ácido tartárico, ácido 2-hidroximetilpropiónico, ácido hidroxibutírico, ácido cloropropiónico, ácido bromopropiónico, ácido dicloropropiónico, ácido dibromopropiónico, ácido cloroacético, ácido dicloroacético, ácido bromobutírico, ácido bromoisobutírico, ácido diclorofenilacético, ácido bromomalónico, ácido dibromosuccínico, ácido 3-cloro-2-hidroxipropiónico, ácido dicloroftálico, ácido cloromaleico, ácido fluorobenzoico, ácido clorobenzoico, ácido bromobenzoico, ácido difluorobenzoico, ácido diclorobenzoico, ácido dibromobenzoico, ácido dibromosalicílico, ácido 2-bromocaprílico, ácido 2-bromohexadecanoico, ácido 2,2-dicloro-1-metilpropiónico, y mezclas de los mismos.