MXPA98003521A - Composiciones de urea sustituidas con eter n,n,n'trimetilbis(aminoetilico) para la produccion de poliuretanos - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere un método para preparar una espuma de poliuretano que comprende, hacer reaccionar un poliisocianato orgánico y un poliol en presencia de un agente de soplado, un estabilizador de célula, y una composición de catalizador que consiste esencialmente del compuesto representado por las siguientes fórmulas I o II, o cualquier mezcla de I y II.

Description

COMPOSICIONES DE UREA SUSTITUIDAS CON ÉTER N,N,N' TRIMETILBIS (AMINOETILICO) PARA LA PRODUCCIÓN DE POLIURETANOS DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere al uso de catalizadores de amina terciaria para producir poliuretanos, especialmente espuma de poliuretano. Las espumas de poliuretano son ampliamente conocidas y utilizadas en industrias automotrices, caseras y en otras industrias. Tales espumas son producidas a través de la reacción de un poliisocianato con un poliol en presencia de varios aditivos. Uno de estos aditivos es un agente de soplado de clorofluorocarbono (CFC) , el cual se evaporiza como resultado de la reacción exotérmica, ocasionando la polimerización en masa para formar una espuma. El descubrimiento de que CFC que carece de ozono en .la estratosfera ha dado como resultado un uso demandante de CFC en disminución. La producción de espumas de soplado en agua, en donde el soplado se realiza con C02 generado por la reacción de agua con el poliisocianato, hasta ahora se ha vuelto incrementadaménte importante. Los catalizadores de amina terciaria son típicamente utilizados para acelerar el soplado (reacción del agua con isocianato para generar C02) y la gelificación (reacción del poliol con isocianato) . La habilidad del catalizador de amina terciaria para promover selectivamente ya sea el soplado o la gelificación, es una consideración importante para seleccionar un catalizador para la producción de una espuma de poliuretano en particular. Si un catalizador promueve la reacción de soplado a un grado demasiado alto, se desarrollará mucho C02 antes de que haya ocurrido la reacción suficiente del isocianato con el poliol y el C02 será burbujeado fuera de la formulación, dando como resultado el desplome de la espuma. Entonces se producirá una espuma de calidad pobre. Por otro lado, si el catalizador promueve demasiado fuerte la reacción de gelificación, una porción sustancial del C02 será desarrollada después de que haya ocurrido un grado significativo de polimerización. Otra vez, se producirá una espuma de calidad pobre, esta vez caracterizada por una alta densidad, células rotas o pobremente definidas. Los catalizadores de amina terciaria generalmente tienen mal olor y son ofensivos y muchos tienen una alta volatilidad debido al bajo peso molecular. La liberación de aminas terciarias durante el procesamiento de espumas puede presentar problemas significativos de seguridad y de toxicidad, y la liberación de aminas residuales de los productos de consumidor generalmente es indeseable . Los catalizadores de amina, que contienen una funcionalidad ureido (por ejemplo CONH2) , tienen un incremento de peso molecular y una unión de hidro'geno y volatilidad reducida y olor cuando se comparan con estructuras relacionadas que carecen de esta funcionalidad. Además, los catalizadores que contienen la funcionalidad ureido químicamente se enlazan al uretano durante la reacción y no son liberados del producto terminado. Las estructuras de catalizador que modalizan este concepto son típicamente de actividad baja a moderada, y promueven tanto reacciones de soplado (agua-isocianato) como de gelificación (poliol-isocianato) a grados variables. U.S. 4,644,017 describe el uso de ciertas amino alquil ureas estables a la difusión que tienen grupos amino terciarios en la producción de un producto de adición de poliisocianato, que no se decolora o cambia la constitución de los materiales circundantes tales como PVC. U.S. 4,007,140 describe el uso de N, N'- bis (3-dimetilaminopropil) urea como un catalizador de bajo olor para la fabricación de poliuretanos. U.S. 4,194,069 describe el uso de N-(3-dimetilaminopropil) -N' - (3-morfolinopropil) urea, N,N' -bis (3-dimetilaminopropil) urea y N,N' -bis (3-morfolinopropil) urea como catalizadores para producir poliuretanos. U.S. 4,094,827 describe el uso de ciertas alquil ureas sustituidas, las cuales proporcionan un olor muy bajo y un retraso en la reacción de espumación que ayuda a la producción de la espuma de poliuretano.

U.S. 4,330,656 describe el uso de N-alquil ureas como catalizadores para la reacción de isocianato 1, 5-naftileno, con polioles o para la extensión de cadena de prepolímeros a base de diisocianato de 1 , 5 -naftaleno sin aceleración de la oxidación atmosférica. DE 30 27 796 Al describe el uso de dialquil aminoalquil ureas de alto peso molecular como catalizadores de olor reducido para la producción de espuma de poliuretano. La presente invención proporciona una composición para catalizar la trimerización de un isocianato y/o la reacción entre un isocianato y un compuesto que contiene un hidrógeno reactivo, por ejemplo, la reacción de soplado y la reacción de uretano para hacer poliuretano. La composición del catalizador comprende una urea sustituida con éter N, N,N' -trimetilbis (aminoetílico) representado por la formula I o II : 11 La composición de catalizador puede comprender el compuesto I, el compuesto II, o una mezcla de los compuestos I y II en cualquier relación de peso. La ventaja de estos compuestos de catalizador es su alta actividad y selectividad de soplado. Además, contienen un grupo ureido, el cual reaccionará con el isocianato y se enlazara químicamente al uretano durante la reacción; por lo tanto, la composición catalizadora no se libera del producto terminado. Las composiciones son un poco viscosas y tienen un olor mínimo. Las composiciones de catalizador de acuerdo con la invención, pueden catalizar, (1) ' la reacción entre una funcionalidad de isocianato y un compuesto que contiene hidrógeno activo, es decir, un alcohol, un poliol, una amina o agua, especialmente la reacción de uretano (gelificación) de poliol hidroxil con isocianato para hacer poliuretanos y la reacción de soplado de agua -con isocianato para liberar dióxido de carbono para hacer poliuretanos de espuma, y/o (2) la trimerización de la funcionalidad del isocianato para formar poliisocianuratos . Los productos de poliuretano se preparan utilizando cualquier poliisocianato orgánicos adecuado bien conocidos en la técnica, incluyendo, por ejemplo, diisocianato de hexametileno, diisocianato de fenileno, diisocianato de tolueno ( "TDI") y 4-4 ' -difenil-metano diisocianato ( "MDI" ) .

Especialmente adecuados son los 2,4- y 2,6-TDI" individualmente o en conjunto como sus mezclas comercialmente disponibles. Otros isocianatos adecuados son mezclas de diisocianatos conocidos comercialmente como "MDI crudo", también conocidos como PAPI, los cuales contienen aproximadamente 60% de diisocianato de 4 , 4 ' -difenilmetano junto con otros poliisocianatos isoméricos y superiores análogos. También adecuados son los "prepolímeros" de estos poliisocianatos de una mezcla parcialmente prerreaccionada de un poliisocianato y un poliéter o poliéster poliol. Ilustrativo de los polioles adecuados como un componente de la composición de poliuretanos son los éter polialquilénico y poliéster polioles. Los polioles de éter polialquilénico incluyen los polímeros de oxido de polialquileno tales como polímeros de oxido de polietileno y de óxido de polipropileno y copolímeros con grupos hidroxilo terminal derivados de compuestos polihídricos, incluyendo dioles y trioles; por ejemplo, entre otros, glicol etilénico, glicol propilénico, 1, 3-butandiol, 1, 4-butandiol, 1, 6-hexandiol, glicol neopentílico, glicol dietilénico, glicol dipropilénico, pentaeritritol, glicerol, diglicerol, trimetilol propano, y polioles de bajo peso molecular similares . En la practica de esta invención, se puede utilizar un poliéter poliol de peso molecular alto, individual.

También, se pueden utilizar mezclas de poliéter polioles de alto peso molecular tales como mezclas de materiales di y trifuncionales y/o materiales de composición química diferente o de peso molecular diferente. Los poliéster polioles útiles incluyen aquellos producidos haciendo reaccionar un ácido dicarboxílico con un exceso de un diol, por ejemplo, ácido adípico con glicol etilénico o butandiol, o hacer reaccionar una lactona con un exceso de un diol tal como caprolactona con glicol propilénico. Además de los poliéter y poliéster polioles, las composiciones de lote maestro o de premezcla, frecuentemente contienen un polímero de poliol. Los polímeros de polioles se utilizan en la espuma de poliuretano para incrementar la resistencia de la espuma a la deformación, es decir, para aumentar las propiedades que llevan carga de la espuma. Actualmente, se utilizan dps diferentes tipos de polímero de polioles para lograr la mejora en la carga que llevan. El primer tipo, descrito como un poliol de injerto, consiste de un triol en donde se copolimerizan por injerto monómeros vinílicos. El estireno y el acrilonitrilo son los monómeros usuales de elección. El segundo tipo, un poliol modificado con poliurea es un poliol que contiene una dispersión de poliurea formada por la reacción de una diamina y TDI . Ya que TDI es utilizado en exceso algo del TDI puede reaccionar tanto con el poliol como con la urea. Este segundo tipo de polímero de poliol tiene una -variante de poliol denominada PIPA, el cual se forma a través de la polimerización in-situ de TDI y alcanol amina en el poliol. Dependiendo de los requerimientos que llevan carga, el polímero de polioles puede comprender 20-80% de la porción de poliol del lote maestro. Otros agentes típicos encontrados en las formulaciones de espuma de poliuretano incluyen agentes de extensión de cadena tales como glicol etilénico y butandiol; reticulantes tales como dietanolamina, diisopropanolamina, trietranolamina y tripropanolamina; agentes de soplado tales como agua, CFC, HCFC, HFC, pentano y similares; y estabilizadores de célula tales como silicones. Una formulación de espuma flexible de poliuretano general que tiene una densidad de 1-3 lb/ft3 (16-48kg/m3) por ejemplo, (asiento automotriz) , que contiene un catalizador de gelificación tal como trietilendiamina (TEDA) y un catalizador de soplado tal como la composición de catalizador de acuerdo con la invención podría comprender los siguientes componentes en partes por peso (pbw) ppp: Formulación de Espuma Flexible ppp Poliol 20-100 Polímero de Poliol 80-0. Tensioactivos de Silicona 1-2.5 Agente de Soplado 2-4.5 Reticulantes 0.5-2 Catalizadores 0.2-2 índice de Isocianato 70-115 Cualquier catalizador de gelificación conocido en la técnica del poliuretano no puede ser utilizado con los compuestos de catalizador de la invención. Ilustrativos de los catalizadores de gelificación adecuados se encuentran TEDA y los catalizadores de estaño-uretano. La composición de catalizador de soplado comprende los compuestos representados por las siguientes formulas I y II, y cualquier combinación de los porcentajes en peso de los compuestos I y II. Las mezclas de los compuestos I y II pueden comprender de 50 a 95% en peso del compuesto I y de 5 a 50% del compuesto II. Como resultado del procedimiento de preparación la composición del catalizador también puede contener 20% de urea sin reaccionar III. \-¡¡u' "N 2 Hl Los compuestos I y II se preparan haciendo reaccionar urea y 4, 10-diaza-4, 10, 10-trimetil-7-oxa-undecamina en las relaciones molares apropiadas bajo una atmósfera inerte a temperaturas elevadas. Los compuestos I y II pueden ser aislados individualmente a través de cromatografía . Una cantidad catalíticamente efectiva de la composición de catalizador se utiliza en la formulación de poliuretano. Más especificamente, las composiciones adecuadas de la composición del catalizador pueden variar de aproximadamente 0.01 a 10 partes en peso por 100 partes de poliol (phpp) en la formulación de poliuretano, preferiblemente de 0.05 a 0.5 phpp. La composición de catalizador puede ser utilizada en combinación con, o también comprende otros catalizadores de amina terciaria, de uretano de órgano-estaño o carboxilato (gelificación y/o soplado) , bien conocidos en la técnica del uretano . EJEMPLO i Mezcla de 4, 10-Diaza-4 , 10, 10-trimetil-7-oxa-undecan urea y de N,N' -Bis- (4, 10-diaza-4 , 10, 10-trimetil-7-oxa-undecan) urea . Un matraz de fondo redondo de tres cuellos se equipó con lo siguiente: agitador mecánico, condensador de reflujo, rociador de nitrógeno y un manto de calentamiento controlado en su temperatura. El matraz se cargo con 138.31 g. de urea (CH4N20) y 467.49 g de , 10-diaza-4, 10, 10-trimetil-7-oxa-undecamina (IV) (C10H25N3O) . (El compuesto IV puede ser preparado de acuerdo con los siguientes ejemplos 5-7) .

IV La mezcla se agitó a una velocidad constante, mientras se calentó lentamente a una temperatura de 120°C. La reacción se controló a 120°C hasta que todos los signos de la evolución de NH3 cesaron (como evidencia haciendo burbujear en el dispositivo de recuperación de precisión en N2) el líquido amarillo pálido se enfrió a 80°C y el matraz conteniendo el líquido, se evacuó a través de una bomba de vacío y se volvió a llenar con N2 tres veces para remover cualquier volátiles aún presentes. La tabla 1 presenta el análisis de 13C NMR cuantitativo de la reacción. Tabla 1 EJEMPLO 2 4, 10-Diaza-4, 10-10-trimetil-7-oxa-undecanurea Se disolvió la mezcla del ejemplo 1 en éter y se filtró a través de gel de sílice. El gel de sílice se lavó con metanol y el extracto se concentró utilizando un evaporador giratorio. El análisis de 13C NMR cuantitativo del extracto de metanol se muestra en la tabla 2. Tabla 2 EJEMPLO 3 N,N' -Bis- (4,10-diaza-4,10,10-trimetil-7-oxa-undecano) urea Un matraz de fondo redondo de tres cuellos de litro se equipo con lo siguiente: un agitador mecánico, un condensador de reflujo, un rociador de nitrógeno y un manto de calentamiento controlado en su temperatura. El matraz se cargo con 8.88 g. de urea (CH4N20) y 63.03 g. de 4,10-diaza- 4, 10,10-trimetil-7-oxa-undecamina(IV) (C10H25N3O) . La mezcla se agitó a una velocidad constante, mientras se calentaba lentamente a 120°C. La reacción se controló a 120°C hasta que todos los signos de desarrollo de NH3 cesaron (como evidencia haciendo burbujear en el dispositivo de alivio de presión de N2) . La temperatura se incremento a 140°C, 160°C y 180 °C, permitiendo burbujear para descender entre los incrementos de temperatura. El líquido amarillo se enfrió a 80°C y el matraz conteniendo líquido se evacuó a través de la bomba de vacío y se volvió a llenar con N2 tres veces para remover cualquier volátiles aún presentes. Los resultados de 13C NMR cuantitativo del producto de reacción se presentan en la Tabla 3. Tabla 3 EJEMPLO 4 En este ejemplo, se preparó una espuma de poliuretano en una forma convencional. La formulación de poliu??etano en partes en pesos es (pbw) : COMPONENTE PARTES E-648 60 E-519 40 DC-5043 1.5 Dietanolamina 1.49 Agua 3.5 TDI 80 105 índice E-648--un poliéter poliol con punta de óxido de etileno vendido por Arco Chemical Co. E-519--un copolímero de estireno-acrilonitrilo lleno de poliéter poliol vendido por Arco Chemical Co . DABCOR DC-5043 un agente tensoactivo de silicona vendido por Air Products and Chemical, Inc. TDI 80-- una mezcla de 80% en peso de 2,4-TDI y 20% en peso de 2,6-TDI. Para cada espuma, el catalizador (Tabla 4) se agregó a 202 g. de la premezcla anterior en una copa de papel de 32 oz . (951 ml) y la formulación se mezcló durante 20 segundos a 5000 RPM utilizando un agitador de cabezal equipado con una paleta de agitación con un diámetro de' 2 in. (5.1 cm) . Se agregó suficiente TDI 80 para hacer una espuma con un índice de 105 [índice igual (NCO molar/hidrógeno) dimolar= x 100] y la formulación se mezcló bien durante 5 segundos utilizando el mismo agitador de cabezal. La copa de 32 oz . (951 ml) se hizo gotear a través de un orificio en el fondo de una copa de papel de 128 oz . (3804 ml) colocada sobre una repisa. El orificio se dimensionó para atrapar el labio de la copa más pequeña. El volumen total del contenido fue de 160 oz . (4755 ml) las espumas se aproximaron a este volumen en el extremo del procedimiento de formación de espumas. La máxima altura de la espuma y el tiempo para alcanzar la parte superior de la copa de mezclado (T0C1) y la parte superior de 128 oz . (T0C2) se registró (ver Tabla 4).

Tabla 4 Catalizador DABCO 33LVR-- 33 % en peso de TEDA en glicol dipropilénico de Air Products and Chemical, Inc. Catalizador DABCO BL-11- 70 % en peso de éter bisdimetilaminoetílico en glicol dipropilénico de Air Products and Chemicals, Inc.. Los datos en el Tabla 4 muestran que el uso de la composición del catalizador del Ejemplo 1 ofrece un perfil de radioactividad según medido por TOC 1 y TOC 2 comparable con aquel del catalizador de control BL-11 con la ventaja agregada de que la altura de espuma completa se obtuvo más rápidamente. La 33 LV solamente demostró un control de que tanto el catalizador de soplado BL-11 y el Ejemplo 1, contribuyeron a la actividad catalítica observable en los niveles de uso seleccionados . EJEMPLO 5 Éter N,N,N' -Tri etilbis aminoetílico (TMAEE) Una autoclave de acero inoxidable de 2 litros se cargo con 499.4 g (3.75 moles) de dimetilaminoetoxietanol (DMAEE) y 37.9 g. del catalizador de Cu/Zn?/Al203. Después de purgar el reactor con N2 y H2 , el catalizador se redujo in situ bajo 56 barias de H2 a una temperatura de 195°C durante 9 horas. Después, el reactor se enfrió a 25 °C y se ventiló a presión ambiental. A partir de un cilindro de muestra conectado a un puerto en la cabeza del reactor, se cargaron 177 g (5.7 moles) de monometilamina (MMA) utilizando una cabeza de 6.5 barias de N2 para ayudar a la transferencia. Después de volver a sellar el reactor y de presurizarlo a 14.8 barias con H2, el reactor se calentó a 195 °C y se mantuvo a esa temperatura durante 23.3 horas. El reactor después de enfrió a 25°C y se recuperaron '600.1 g del producto de reacción después de la filtración para remover las partículas del catalizador. El análisis cromatográfico de gas mostró que un 65% de DMAEE se convirtió y el producto de reacción contenido: El producto de reacción se calentó bajo vacío para remover los componentes de baja ebullición. Después, se realizó una destilación de trayectoria corta para remover las huellas pesadas y cualquier huella del catalizador Cu/ZnO/Al203 . El producto de cabezal de la destilación de trayectoria corta (325.6 g) contuvo: Este producto de cabezal se utilizó en la preparación de TMCEAEE en el Ejemplo 6 a continuación. EJEMPLO 6 Éter N,N,N' -Trimetil-N' -2-cianoetilbis (aminoetí-lico) (TMCEAEE) En un matraz de fondo redondo de tres cuellos equipado con una barra magnética agitadora revestida con teflón, un condensador de reflujo, un embudo de igualación de presión y un termómetro, se colocaron 325 g. de la mezcla del Ejemplo 1 (1.27 moles de éter N,N,N' -trimetilbis (aminoetil) . La mezcla se calentó a 55°C y se agregaron 71 g (1.34 moles) de acrilonitrilo durante un periodo de dos horas. La reacción se dejó procesar durante cinco horas más hasta que permaneció menos del 1% del éter N,N! ,N' -trimetilbis (aminoetílico) . El producto crudo se utilizó sin purificación en el Ejemplo 7. EJEMPLO 7 4,10-Diaza-4,10, 10-trimetil-7-oxa-undecanamina [Éter N, N, ' -trimetil-N13-aminopropilbis (aminoetí-lico) (TMAPAEE) ] En una autoclave de acero inoxidable de un litro se colocaron 20 g de níquel de esponja promovido con cromo y 150 g de 28% de hidróxido de amonio acuoso. El recipiente, de reacción se selló y se purgó con nitrógeno y después con hidrógeno. Los contenidos de recipiente de reacción después fueron calentados a 90°C y la presión se ajustó a 82 barias con hidro'geno. Después, se bombearon 426 g de la mezcla del Ejemplo 2 hacia el recipiente de reacción durante un periodo de 3.5 horas. La reacción se dejó proseguir durante 50 minutos más, durante dicho tiempo se consumió menos del 1% del hidrógeno total utilizado. La presión de hidrógeno se mantuvo a 82 barias a través de la reacción por admisión de hidrógeno a partir de una ballesta de 3.79 litros en demanda de un regulador de domo. El recipiente de reacción después se enfrió y se ventiló y los contenidos se filtraron a través de un filtro de acero inoxidable de frita de 0.45 mieras. El producto crudo se colocó en un matraz de un litro y se destiló a través de un columna empacada con un diámetro interno de 91.4 cm x 2.54 cm, para proporcionar 184.5 g de 97.5 % de 4 , 10-diaza-4-10 , 10-trimetil-7-oxa-undecamina (IV) pura recolectada de 124 a 133 °C a 13 milibarias.

La presente invención proporciona una composición de catalizador para preparar productos de poliuretano, especialmente espumas de poliuretano.

Claims (14)

1. REIVINDICACIONES 1. 4, 10-Diaza-4 ,10, 10-trimetil-7-oxa-undecanurea
2. 2.N,N' -Bis- (4-10-Diaza 4, 10, 10-trimetil-7-oxa-undecano) urea.
3. 3. Una composición de catalizador caracterizado porque comprende el compuesto I, el compuesto II o una mezcla del compuesto I y II. II
4. 4. La composición de catalizador de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque comprende:
5. 5. La composición de catalizador de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque comprende:
6. 6. La composición de catalizador de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque comprende una mezcla de:
7. 7. Un método para catalizar la trimerización de un isocianato y/o la reacción entre un isocianato y un compuesto que contiene un hidrógeno reactivo, caracterizado porque se utiliza una composición de catalizador que consiste esencialmente de un compuesto I o un compuesto II, o una mezcla de los compuestos I y II 11
8. 8. El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque la composición de catalizador comprende
9. 9. El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque la composición de catalizador comprende
10. 10. El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque la composición de catalizador comprende una mezcla de
11. 11. Un método para preparar una espuma de poliuretano, caracterizado porque comprende hacer reaccionar un poliisocianato orgánico y un poliol en presencia de un agente de soplado, un estabilizador de célula y una composición de catalizador que consiste esencialmente de gelificación de un catalizador de soplado que comprende el compuesto I o el compuesto II o una mezcla del compuesto I y II
12. 12. El método de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque un catalizador de soplado comprende
13. 13. El método conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el catalizador de soplado comprende
14. 14. El método de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el catalizador de soplado comprende una mezcla de