MXPA96005963A - Composiciones catalizadores de triamina de hidroxi funcional para la produccion de poliuretano - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un método para preparar espuma de poliuretano que comprende reaccionar un poliisocianato orgánico y un poliol en la presencia de un agente de soplado, un estabilizador celular y una composición catalizadora o catalítica que consiste esencialmente de 0 a 50%molar del compuesto I y de 50 a 100%moles del compuesto II:en donde R es hidrógeno, un grupo alquilo de C1-C4, arilo de C6-C8 y aralquilo de C7-C9;y n es un entero de 2 a 8.

Description

COMPOSICIONES CATALIZADORAS DE TRIAMINA DE HIDROXI- FUNCIONAL PARA LA PRODUCCIÓN DE POLIURETANO CAMPO TÉCNICO La presente invención se relaciona con el uso de aminas terciarias que contienen hidroxilo como los catalizadores para producir poliuretanos. ANTECEDENTES DE LA IWENCIÓN Los hules espuma de poliuretano son ampliamente conocido y usado en las industrias automotrices, para el hogar y en otras industrias. Tales hules espuma se producen por la reacción de un poliisociananto con un poliol en la presencia de varios aditivos. Uno de tales aditivos es un agente de soplado de clorofluorocarbono (CFC) , el cual se vaporiza como resultado de la reacción exotérmica, ocasionando la polimerización de la masa para formar una espuma. El descubrimiento de que los CFC agotan el ozono en la estratosfera ha originado un reglamento para disminuir el uso de los CFC. La producción de los hules espuma soplados con agua, en los cuales el soplado se lleva a cabo con C02 generado por la reacción de agua con el poliisocianato, por lo tanto han llegado ha tener un incremento importante. Típicamente se usan los catalizadores de amina terciaria para acelerar el soplado (la reacción del agua con el isocianato para generar C02) y la formación de gel (reacción del poliol con el isocianato) . La capacidad del catalizador de amina terciaria para promover selectivamente la reacción de soplado o de formación de gel es una consideración importante para seleccionar un catalizador para la producción de un hule espuma de poliuretano particular. En caso de que un catalizador promueva la reacción de soplado en un grado bastante grande, la mayoría del C02 se incluirá antes de que haya ocurrido la suficiente reacción de isocianato con el poliol, y el C02 se evoporará de la formulación, originando una desintegración del hule espuma. Se producirá un hule espuma con una calidad deficiente. En contraste con lo anterior, en caso de que un catalizador promueva fuertemente la reacción de formación de gel, una parte substancial de C02 se incluirá después de que ha ocurrido un grado significante de polimerización. Nuevamente, se producirá un hule espuma con una calidad deficiente, caracterizado por células o definidas o destruidas de alta densidad u otras características indeseables. Los catalizadores de amina terciaria generalmente son pestilentes y ofensivos y muchos tienen una elevada volatilidad debido a su peso molecular bajo. La liberación de las aminas terciarias durante el procesamiento puede presentar significantes problemas de seguridad y toxicidad y, generalmente, es indeseable la liberación de la aminas residuales en los productos de consumo. Los catalizadores de amina, los cuales contienen funcionalidades de hidroxilo primario y/o secundario tienen una volatilidad limitada y un bajo olor cuando se compara con las estructuras relacionadas, las cuales carecen de esta funcionalidad. Además, los catalizadores que contienen una funcionalidad de hidróxilo químicamente enlazada en el uretano durante la reacción y no se libera en el producto terminado. Las estructuras catalizadoras que incorporan este concepto típicamente tienen una actividad de baja a moderada y promueven ambas reacciones, soplado (agua con isocianato) y formación de gel (poliol-isocianato) , al variar las medidas. Los ejemplos de tales estructuras se incluyen en las siguiente referencias: U.S. 4,957,944; 5,071,809 y 5,091,583. En las estructuras se prefieren los alcoholes secundarios, debido a que estos catalizadores muestran un balance deseable entre su promoción de las reacciones hidrógeno-isocianato activas y sus propia reactividad con los isocianatos. En contraste, los catalizadores que contienen alcoholes primarios reaccionan rápidamente con los isocianatos y en consecuencia se requiere un nivel de uso alto. Los catalizadores que contienen hidroxilos terciarios reaccionan lentamente con los isocianatos, pero los uretanos de los hidroxilos terciarios, los cuales se forman teniendo una deficiente estabilidad térmica. Estos uretanos pueden descomponerse y liberar el catalizador a temperaturas substancialmente abajo de la temperatura de descomposición del mismo hule espuma. Después, la amina libre puede acelerar la descomposición del hule espuma. Un catalizador que promueve fuertemente la reacción del agua con isocianato (soplado) es ventajoso para la fabricación de muchos hules espumas de poliuretano. Tales catalizadores incluyen éteres de ß-(N,N-dimetilamino) alquilo, en particular un éter de bis (dimetilamino) etilo. En las Patentes de los E.U.A. N° 4,338,408 y 4,433,170 se describen los catalizadores reactivos con bajo olor, relacionados estructuralmente con el bis (dimetilamino) etilo . En particular, un catalizador ZF-10 Texacat® de 2-[N-dimetilaminoetoxi-etilo) -N-metilamino]etanol, es un catalizador de soplado efectivo, no obstante que sea menos efectivo que el éter de bis (dimetilamino) etilo. La solicitud copendiente N° de Serie 08/198,925 presentada el 18 de febrero de 1994 da a conocer el uso de una composición catalítica que esencialmente consiste de un compuesto seleccionado del grupo que consiste de compuestos con la siguiente fórmula R I (Me2NCH2CH2) 2N- (CH2) nCHOH en donde R es hidrógeno, un alquilo de C?~C4, un arilo de C6-C8, o un grupo aralquilo de C7-C9 y n es 1 a 8. La Patente de los E.U.A. 4,026,840 divulga que la reacción del isocianato con los polioles forma poliuretanos y su polimerización con los poliisocianurato son promovidos por ciertos catalizadores de amina terciario de hidroxialquilo que corresponden con la fórmula: Y N (c2H4 N) n Z en donde: Y es CH3 o Z, Z es CH2CH20H, y n es 1 o 2. La Patente EP 0469 545 A2 (US 5,229,430) divulga un catalizador de amina para producir el poliuretano que comprende un compuesto de la fórmula general. R R CH3 í I i R.__ N — (C2H4N)n CH2CH0H en donde R' independientemente son grupos de alquilo que tienen 1 a 3 átomos de carbono, y n es un entero de 0 a 3. El catalizador de amina tiene un grupo de hidroxilo secundario en la molécula y se reclama por que no sangra en la resina de poliuretano.

Los aductos de óxido de alquileno de poliaminas también se usan como polioles para la producción de poliuretanos . La Patente de los E.U.A. 5,064,957 divulga el aducto de óxido de propileno hexakis de tris (2-aminoetil) amina como un precursor para el catalizador de poliuretano que contiene morfolina, pero no se observa que el mismo aducto de óxido de propileno tenga una actividad catalítica. N. Malwitz, et al, J. Cell. Plastics, 1987, vol 23, pp 461-502, compara el Me2NCH2CH2N(Me) CH2CH20H y Me2NCH2CH2N(Me)CH2CH2CH20H y se encontró que el grupo de hidroxipropilo cambió la selectividad en dirección de la formación de gel. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona una composición para catalizar la trimerización de un isocianato y la reacción entre un isocianato y un compuesto que contiene un hidrógeno reactivo, por ejemplo, la reacción de soplado y la reacción de uretano para elaborar el poliuretano. La composición catalítica consiste esencialmente de compuestos que tienen las siguientes fórmulas I y II: R R i I (Me2NCH2CH2 ) 2N ( CH2 ) nCHOH Me2NCH2CH2N (Me ) CH2CH2N (Me ) - ( CH2 ) nCHOH I II en donde R es un hidrógeno, un alquilo de C1-C4, un arilo de C6-Cß, o un grupo aralquilo de C7-C9; y n es un entero de 2 a 8. La composición consiste esencialmente de 0 a 50% molar del compuesto I y 50 a 100% molar del compuesto II. La ventaja de estos catalizadores es que las actividades y selectividades están disponibles y varían en una forma sistemática. La selectividad de soplado aumenta cuando el número de átomos de carbono entre el grupo de hidróxilo y el nitrógeno aumenta, permitiendo las características catalíticas que son más fácil de optimizar para una aplicación específica. Las mezclas I y II significativamente son más activas que las mezclas que contienen los derivados de hidroxipropilo (n=l; R=Me) . Considerando que la técnica sugiere que puede lograrse la variación de la actividad de los catalizadores de amina terciaria funcional al diminuir la reactividad del alcohol o al aumentar el número de átomos de nitrógeno terciario en el catalizador, una alteración en el desempeño del catalizador se basa en la separación del grupo de hidróxilo y el nitrógeno terciario, la cual no se ha apreciado previamente.

Las composiciones catalizadoras de acuerdo con la invención pueden catalizar (1) la reacción entre una funcionalidad de isocianato y un compuesto que contiene hidrógeno activo, es decir, un alcohol, un poliol, una amina o agua, especialmente la reacción de uretano (formación de gel) de los hidróxilos de poliol con el isocianato para elaborar poliuretanos y la reacción de soplado de agua con el isocianato para liberar bióxido de carbono para elaborar los poliuretanos espumados, y/o (2) la trimerización de la funcionalidad del isocianato para formar poliisocianuratos . Los productos de poliuretano se preparan empleando cualquier poliisocianatos orgánico adecuado, bien conocidos en la técnica que incluye, por ejemplo, el diisocianato de hexametileno, diisocianato de fenileno, diisocianato de tolueno ("TDI") y 4, 4' -diisocianato de difenilmetano ("MDI") . Especialmente adecuados son los compuestos 2,4- y 2,6-TDI individual o conjuntamente como sus mezclas comercialmente disponibles. Otros isocianatos adecuados son mezclas de los diisocianatos conocidos comercialmente como el "MDI crudo", también conocido como PAPI, el cual contiene aproximadamente 60% de diisocianato de 4, 4' -difenilmetano junto con otros poliisocianatos isoméricos y más análogos. También son adecuados los "prepolímeros" de estos poliisocianatos que comprenden una mezcla parcialmente reaccionada de manera previa de un poliisocianato y un poliéter o un poliol de poliéster.

Ilustrativo de los polioles adecuados como un componente de la composición de poliuretano son el éter de polialquileno y polioles de poliéster. Los polioles de polialquilenoéter incluyen a los polímeros de poli (óxido de alquileno), tales como los polímeros de poli (óxido de etileno), y los polímeros de poli (óxido propileno), y copolímeros con grupos de hidroxilo terminales derivados de compuestos polihídricos, incluyendo los dioles y trioles; por ejemplo, entre otros glicol de etileno, glicol de propileno, diol de 1,3-buteno, diol de 1,4-buteno, diol de 1,6-hexano, glicol de neopentilo, glicol de dietileno, glicol de dipropileno, pentaeritritol, glicerol, diglicerol, propano de trimetilol y polioles similares con peso molecular bajo. En la práctica de esta invención, se puede usar un solo poliol de poliéter con peso molecular alto. También se pueden usar mezclas de polioles de poliéter con un peso molecular alto, tales como las mezclas de materiales di- y trifuncionales y/o peso molecular diferente o materiales de la composición química diferente. Los polioles de poliéster incluyen aquellos producidos al reaccionar un ácido dicarboxílico con un exceso de un diol, por ejemplo, ácido adípico con glicerol de etileno o butanodiol o al reaccionar una lactona con un exceso de un diol, tal como caprolactona con glicol de propileno. Adicional a los polioles de poliéter o de poliéster, los lotes maestros, o composición previamente mezcladas, frecuentemente contienen un poliol polimérico. Los polioles poliméricos se usan en los hules espuma de poliuretano para aumentar la resistencia de la espuma a la deformación, es decir, para aumentar las propiedades de soporte de carga de la espuma. El primer tipo, descrito como un poliol de injerto, consiste de un triol, en el que los monómeros de vinilo son injertos compolimerizados . El estireno y el acrilonitrilo son los monómeros de selección utilizados. El segundo tipo, un poliol modificado con una poliurea, es un poliol que contiene una dispersión de poliurea formada por la reacción de una diamina y TDI . Puesto que el TDI se usa en exceso, alguna parte de TDI puede reaccionar tanto con el poliol como con la poliurea. Este segundo tipo de poliol polimérico tiene una variante denominada poliol PIPA, el cual se forma por una polimerización in situ de TDI y un alcanolamina en el poliol. Dependiendo de los requerimientos de soporte de carga, los polioles poliméricos pueden comprender de 20-80% de la parte del poliol de un lote maestro. Otros agentes típicos encontrados en las formulaciones de hule espuma de poliuretano incluyen extensores de cadena, tales como el glicol de etileno y el butanodiol, agentes de enlazamiento tales como dietanolamina, diisopropanolamina, trietanolamina y tripropanolamina; agentes de soplado tales como agua, cloruro de metileno, triclorofluorometano y lo similar; y estabilizadores celulares, tales como silicones. Una formulación de hule espuma flexible de poliuretano que tiene una densidad 16-48 kg/m3 (1-3 lb/ft3) (por ejemplo, asientos para automóviles) que contienen un catalizador formador de gel, tal como trietilenodiamina (TEDA) y un catalizador de soplado, tal como la composición catalizadora de acuerdo con la invención comprenderá los siguientes componentes en partes por peso (ppp) : Formulación de hule espuma flexible ppp Poliol 20-100 Poliol polimérico 80-0 Surfactante de silicon 1-2.5 Agente de soplado 2-4.5 Agente de entrelazamiento 0.5-2 Catalizador 0.5-2 índice de Isocianato 70-115 La composición catalizadora de soplado consiste esencialmente de 0-50% molar del compuesto de la fórmula I y 50-100% molar del compuesto de la fórmula II.

R R (Me2NCH2CH2) 2N (CH2) nC IHOH Me2NCH2CH2N (Me ) CH2CH2N (Me) - (CH2) nCíHOH I II en donde R, preferiblemente en ambas fórmulas, es un hidrógeno, un alquilo de C?-C , un arilo de C6-C8, o un grupo aralquilo de C7-C9; y n es un entero de 2 a 8. R preferiblemente es hidrógeno o un grupo de alquilo y especialmente un metilo; n preferiblemente es 2 o 3, especialmente 3. De modo que la composición catalizadora de soplado puede consistir esencialmente del compuesto II sin ningún compuesto I. Sin embargo, se prefiere mezclas que consisten esencialmente de 10-25% molar del compuesto I y 75-90% molar del compuesto II, particularmente, 15-20% molar del compuesto I y 80-85% molar del compuesto II. Las mezclas de los compuestos representados por las fórmulas I y II generalmente se preparan en dos pasos.

El paso uno es la alquilación reductiva de la dietilenotriamina con un hidroxialdehído de la fórmula III: R I HCO- (CH2)nCH0H III en donde R es hidrógeno, un alquilo de C1-C4, un arilo de C6-C8, o un grupo aralquilo de C7-C9, y es especialmente metilo; n es preferiblemente 1 o 2.

El paso 2 es la permetilación reductiva con formaldehído e hidrógeno. Las mezclas de los compuestos representados por las fórmulas I y II también se pueden preparar por la metilación reductiva de dietilenotriamina para proporcionar una mezcla de tetrametildietilenotria inas representadas por las fórmulas IV y V: (Me2NCH2CH2) 2NH Me2NCH2CH2N (Me) CH2CH2N (Me) H IV V seguido por la alquilación reductiva con III. Alternativamente, las mezclas de I y II pueden prepararse por la alquilación reductiva de dietilenotriamina con VI seguido por la permetilación. R I NC(CH2)nCH0H VI en donde R es hidrógeno, un alquilo de C?-C4, un arilo de C6-C8, o un grupo aralquilo de C7-C9; y n es 1 a 7. R de preferencia es hidrógeno, o un grupo alquilo, y es especialmente un metilo; n de preferencia es 1 o 2. El compuesto II puede prepararse por la tosilación secuencial de N,N,N' -trimetil-N' - (2-hidroxi-etil) etilenodiamina, una reacción con monometilamina para proporcionar la triamina V y la alquilación reductiva de V con III. Se usa una cantidad catalíticamente efectiva de la composición catalizadora en la formulación del poliuretano. Más específicamente, pueden variar cantidades adecuadas de la composición catalizadora de 0.01 a 10 partes por 100 partes del poliol (pcpp) en la formulación del poliuretano. Se puede usar la composición catalizadora en combinación con otros catalizadores de amina terciaria, organotin (organoestaño) y uretano de carboxilato bien conocidos en la técnica de uretano, en los catalizadores de soplado y particularmente formadores de gel. Las composiciones catalizadoras de la invención muestran inesperadamente selectividades de soplado, las cuales aumentan cuando el número de los grupos de metileno entre el nitrógeno hidroxialcoxilado y el grupo de hidróxilo aumenta. Esto proporciona un elemento conveniente para optimizar las características catalizadoras requeridas para una aplicación específica. EJEMPLO I N,N,N",N"-Tetrametildietilenotriamina (TMDETA) Una autoclave de acero inoxidable de 2 litros se cargo con un catalizador de níquel Raney® 280 (28.22 g9, agua (20.7 g) y N, N-dimetiletilenodiamina (DMEDA, 445.9 g, 5.5058 moles). El reactivo se selló y se verifico la presión, y se llevaron a cabo ciclos de tres presiones de ventilación con nitrógeno e hidrógeno. El reactor fue presurizado a 3447 kPa (500 psi) con hidrógeno y la mezcla de reacción se calentó a 120°C. La presión del hidrógeno aumento a 5171 kPa (750 psi) y se admitió N, N-dimetil-a inoacetonitrilo (DMAAcN) por medio de una bomba de HPLC a un régimen de 1.5 mL/min hasta que se cargaron en el reactor 415 g (4.933 moles) . El tiempo total de adición fue de 5 horas. La captación de hidrógeno continúo durante 4 horas después de que se termino la adición de nitrilo. El análisis CG del producto mostró que el N,N,N",N"-tetrametildietilenotriamina constituyó el 20% del producto; el resto fue N,N-dimetilenodiamina (66%) y otros subproductos (12%) . Una segunda corrida se llevo a cabo en una forma análoga, excepto que la presión de la reacción fue de 8274 kPa) 1200 psi. La captación de hidrógeno se interrumpió tan pronto como la adición de nitrilo se termino. El análisis de CG mostró que la reacción del producto contenía 32% de N,N,N",N"-tetrametildietilenotriamina (64% basado selectivamente en DMAAcN), 63% de N, N-dimetilenodiamina y 1% de otros subproductos. Los dos productos de reacción (1415 g) se combinaron en un matraz de fondo redondeado de 3 1 y se destilaron a través de una columna Propack® de 40" x 1" (102 x 2.54 cm) . Se retiraron el DMEDA y las impurezas con un bajo grado de ebullición (837 g) a una presión de 2.67 kPa (20 torr) y una temperatura de 49°C. Aproximadamente, se perdieron a través de la bomba 150 g. El material sobrante (409 g) se transfirió a un matraz de 1 litro y se destilo a una presión de 13.3 kPa (100 torr), la N,N,N",N"-tetrametildietilenotriamina con un punto de ebullición de 128°C. Se recolectó un total de 271 g. La identidad del producto se estableció por RMN en H y 13C. EJEMPLO 2 N,N,N", N"-Tetrametil-N' -2-hidroxipropildietilenotriamina (TMHPDETA) Se cargaron N,N,N",N"-tetrametildietilenotriamina (TMDETA 24.96 g, 157.2 moles) y óxido de propileno (PO, 9.1 g 157.0 moles) en una autoclave de 50 mL. El reactor se sello, el aire contenido se reemplazo con nitrógeno, el reactor se sometió a una presión de 689 kPa (100 psi) con nitrógeno, y los contenidos se calentaron a 120°C. El análisis de las muestras extraídas después de 6 y 22 horas mostró que ocurrió un ligero cambio en la muestra después de las primeras 6 horas. Después de las 22 horas, la mezcla de reacción se enfrío a la temperatura ambiente y se retiro el producto. El análisis de CG del producto crudo mostró que contenía 4.8% de TMDETA sin reaccionar y 82.3% de TMHPDETA. Una segunda corrida se llevo a cabo empleando 14.88 g (93.7 moles) de TMDETA y 8.28 (142.9 moles) de PO. El análisis de CG después de 23 horas mostró que la mezcla de reacción contenía 10.4% de TMDETA sin reaccionar y 82.2% de TMHPDETA. Los productos crudos combinados se purificaron mediante una destilación al vacío empleando una columna Vigreux. La amina de partida sin reaccionar con un punto de ebullición a 82°C (0.24 torr; 0.032 kPa) ; N,N,N",N"-tetrametil-N' - (2-hidroxipropil) dietilenotriamina con un punto de ebullición de 100°C (0.125 torr; 0.0167 kPa) . Se identifico el TMHPDETA por RNM y espectrometría de masa en *H y 13C. EJEMPLO 3 N,N,N",N"-Tetrametil-N' -3-hidroxibutildietilenotriamina (TMHBDETA) Se agrego ß-butirolactona (5.28 g, 61.4 moles) a un régimen de 1.2 mL/hr a un matraz que contenía TMDETA (10.0 g, 65.5 moles) calentada a 100°C. Las muestras se extrajeron periódicamente por el análisis de CG. Después de 5 horas la concentración de N,N,N",N"-tetrametildietilenotriamina-N' -3-hidroxibutiramida llego al 70%. La reacción se descontinuo y el producto se aislo mediante una destilación al vacío de recorrido corto (punto de ebullición 145°C, 0.2 torr, 0.0267 kPa) . La amida se identifico por SMCG. Se cargó hidruro de aluminio-litio (26 mL, 1M de la solución en THF, 26 moles) a un matraz secado en horno, purgado con nitrógeno. Una solución de butiramida (6.38 g, 25.9 moles) en THF (25 mL) se agregaron a un régimen de 0.37 mL/min en la solución de LiAkH4 calentada a 63°C. Después de que se termino la adición, la solución se agitó durante 15 minutos adicionales y se desactivo el LÍA1H4 al agregar sucesivamente agua (1.12 g) , 15% de NaOH (1.14 g y agua (3.42) g. Los sólidos resultantes se retiraron mediante una filtración al vacío y la amina (1.83) se aislo del filtrado mediante una destilación Kugelrohr a una temperatura de 94°C y 85 militorr (0.0113 kPa) . Se identifico el TMHBDETA por resonancia magnética nuclear y espectrometría de masa. EJEMPLO 4 N, N, N", N"-Tetrametil-N' 4-hidroxiamildietilenotriamina (TMHADETA) Se pesaron en un matraz de 100 L TMDETA (10.0 g, 63.0 moles), ?-valerolactona (63.4 moles) y isopropóxido de titanio (IV) (2.13 g, 7.5 moles). Al matraz se le adapto una entrada de nitrógeno, un condensador de reflujo, y un termómetro, y los contenidos se calentaron a 100°C. Las muestras retiradas periódicamente • por un análisis de CG mostraron que la reacción se termino después de 24 horas.

La mezcla de reacción se enfrío y el catalizador se desactivo al agregar agua (5 mL) y el éter de dietilo (10 L) al recipiente de reacción. El éter se retiró y la amida (3.2 g) se aisló de los sólidos resultantes por la destilación Kugelrohr (con un punto de ebullición de 162°C, 0.4 torr; 0.053 kPa) . El producto se identifico por SMCG. La amida también puede prepararse por los siguiente procedimientos: Se agregó por goteo TMDETA (37.2 g, 234 moles) a un matraz que contiene agua (6.46 g, 359 moles) y ?-valerolactona (35.9 g, 359 moles) . La mezcla de reacción se calentó a 100°C durante 18 horas. El análisis de CG mostró que la concentración de la amida no fue significativamente cargada durante más tiempo. Se retiraron TMDETA sin reaccionar y lactona mediante una destilación de recorrido corto. La destilación Kugelrohr (con un punto de ebullición de 140°C, 0.3 torr; 0.040 kPa) proporcionó 9.7 g de la amida con una pureza del 79%. Una solución de amida (2.79 g, 10.8 moles) en THF (15 mi) se agregaron por medio de una jeringa durante un período de aproximadamente 1 hora a una solución de LiAlH4 (11 mi, 1 M de la solución en THF, 11 moles) calentada a 63°C en un matraz purgado con nitrógeno, secado en horno.

Después de que la adición se ha terminado, se desactivo el LiAlH4 mediante una adición cuidadosa de agua (0.47 g) , 15% de NaOH (0.47 g) y agua (1.28 g) . El retiro de los sólidos resultantes mediante una filtración al vacío y destilación del filtrado proporciono TMHADETA (con un punto de ebullición de 120°C, 0.33 torr; 0.044 kPa) . El producto se identifico por resonancia magnética nuclear y espectrometría de masa. EJEMPLO 5 N- (4-Hidroxibutil) -N,N' , ", N"-tetrametildietilenotriamina Me4DETA-HBA En una autoclave de acero inoxidable de 2 litros se colocaron 20 g de paladio al 5% en carbono (50% humedecido con agua) y 206.0 g (2.0 moles) de dietilenotriamina (DETA) . El recipiente de reacción se selló y se purgó con nitrógeno luego con hidrógeno. Los contenidos del recipiente de reacción luego se calentaron a 90°C y la presión se ajustó a 55 baras con hidrógeno. El 4-hidroxibutanal generado en situ de 46.1 g (0.4 moles) de 2-etoxi-tetrahidrofurano en 100 g de agua que contenía 0.6 g de ácido sulfúrico, luego se bombeo en el recipiente de reacción durante un período de 2.5 horas. La reacción se dejo proseguir durante 36 horas adicionales. La presión del hidrógeno se mantuvo a 55 baras a través de toda la reacción mediante la admisión de hidrógeno de un balasto de 3.79 litros a la demanda de un regulador de domo. El análisis por CG/DIF en una muestra del reactor verificó que la alquilación reductora con 4-hidroxibutanal llego a su fin. Luego se bombeo 37% de una solución acuosa de formaldehído en el recipiente de reacción a 4 g/min, hasta que se agrego 758 g (9.34 moles) de formaldehído. Después de la adición del formaldehído, la captación de hidrógeno se interrumpió inmediatamente. Luego la mezcla del producto se enfrío y se retiro del reactor y después se filtró para retirar el catalizador. El producto crudo filtrado (1077 g) se evaporó parcialmente a 65 milibaras para retirar el agua y luego se destilo a través de una columna de destilación empacada con 36 placas teóricas. Se recuperaron 224 g de N,N, N' N' ,N"-pentametildietilenotriamina con 99.7% de pureza a una temperatura de 68.72°C, a 6.6 milibaras. Después se tomo un corte de transición de 15.3 g a 59.91°C y 3 milibaras, que contenía la mayoría de los isómeros subproductos de N-formiltetrametildietileno-triamina. Un segundo corte de transición se tomo de 13.5 g a 91.117°C y 3 milibaras que contenía 65% de Me4DETA-HBA además de las amidas isoméricas. Por último, se tomo un corte de 37.2 a 118 °C y 13 milibaras que contenía Me4DETA-HBA con una pureza de 95% mediante CG/DIF. La relación de isómeros de Me4DETA-HBA en donde los grupos de hidroxibutilo están en un nitrógeno terminal en contra del nitrógeno interno fue de 10.2:1.

EJEMPLO 6 N- (4-Hidroxibutil) -N, ' ,N",N"-tetrametildietilenotriamina y N- (3-Hidroxi-2-metilpropil) -N-N' ,N",N"-tetrametildietileno-triamina Me4DETA-HBA y Me4DETA-HMPA En una autoclave de acero inoxidable de 1 litro se colocaron 50 g de paladio al 55 en carbono (50% humedecido en agua) y 300.6 de DETA. El recipiente de reacción se selló y purgó con nitrógeno, posteriormente con hidrógeno. Los contenidos del recipiente de reacción se calentaron a 100°C y la presión se ajustó a 103 baras con hidrógeno. Luego se bombeo 200 g de una solución acuosa que contenía 14.5% por peso de 4.hidroxibutanal y 2.9% por peso de 3-hidroxi-2-metilpropanol (la mezcla obtenida de la hidroformilación de un alcohol de alilo) al recipiente de reacción durante un período de 13 horas. La reacción se dejó que prosiguiera 48 horas adicionales. La presión del hidrógeno se mantuvo a 103 baras a través de todo la reacción al admitir hidrógeno de un balasto de 3.79 litros a la demanda desde un regulador de domo. El recipiente de reacción luego se enfrío a y se ventilo y los contenidos se filtraron en un filtro de acero inoxidable aglomerado de 0.45 mieras y luego se retiro el agua en vacío y proporcionó 302 g de DETA hidroxialquilada, que se uso en la siguiente metilación reductora.

En una autoclave de acero inoxidable de 2 litros se colocaron 20 g de paladio al 5% en carbono (50% humedecido con agua) y luego la mezcla de DETA hidroxialquilada. El recipiente de reacción se selló y purgó con nitrógeno luego con hidrógeno. Los contenidos del recipiente se calentaron a 100°C y la presión del hidrógeno se ajustó a 78 baras. Luego se bombeo continuamente 714 g de 37% por peso de formaldehído acuoso al recipiente de reacción durante un período de 6.5 horas. La captación de hidrógeno se interrumpió inmediatamente y el recipiente de reacción se enfrío, ventiló y filtró. El filtrado se concentro en vacío y por último se destiló, primero se retiraron 328 g de N,N,N' , N",N"-pentametildietilenotriamina a una presión de 9 milibaras y 73.80°C y luego 24 g de tetrametildietilenotriamina hidroxialquilada a 3 milibaras y 75-88°C. Este material se analizó por CG/DIF y fue 73.8% de N- (4-hidroxibutil) -N,N' , ", N"-tetrametildietilenotriami-na, 17% de N' - (4-hidroxibutil) -N,N,N",N"-tetrametildieti-lenotriamina, 9.1% de N' - (3-hidroxi-2-metilpropil) -N,N,N", N"-tetrametildietilenotriamina y trazas de N' - (3-hidroxi-2-metilpropil) -N,N, N",N"-tetrametildietilenotriamina . EJEMPLO COMPARATIVO 1 (2-Hidroxipropil) -N, Nf , N", N"-tetrametildietilenotriamina (Me4DETA-PO) Se calentó dietilenotriamina (1000 g, 9.695 moles) a 60°C en un matraz de fondo redondo. Al matraz se le adopto un termómetro y un condensador de reflujo. El óxido de propileno (510 mi, 7,288 moles) se agregó en aumentos de 25% molar empleando una bomba. La reacción fue monitoreada por CG para maximizar el rendimiento de monopropoxilato . El material de partida sin reaccionar se retiro mediante destilación a una temperatura principal de 85°C, 2 torr (0.267 kPa) . El producto monopropoxilado se destiló a una temperatura principal de 125°C, 2 torr (0.267 kPa) . El producto monopropoxilado fue una mezcla inseparable de dietilenotriamina terminal e internamente monopropoxilado en una proporción de 4:1. Se cargaron dietilenotriamina monopropoxilada (150 g) , paladio en carbono (8.02) y agua (100 g) a un reactor con autoclave de acero inoxidable de 1 litro. El reactor se sello y purgo tres veces con nitrógeno y luego tres veces con hidrógeno. El reactor se calentó a 80°C bajo hidrógeno a una presión de 344.7 kPa (50 psi). Cuando se llego a la temperatura de 80°C, el hidrógeno se alimentado fue abierto trayendo a la presión a 5516 kPa (800 psi) . Una bomba de HPLC fue cargada y fijada al reactor. La bomba se uso para agregar el reactivo de formalina (270 g, 37% de formaldehído en agua al reactor a 3 ml/minuto. Cuando se agregó una cantidad equivalente de formaldehído, se detuvo la captación de hidrógeno, indicando que se termino la reacción. Después de la reacción, el agua se bombeo en el reactor para enjuagar el formaldehido de las tuberías de alimentación. El hidrógeno alimentado fue interrumpido y ei reactor se enfrío. Poster ormente fue ventilado y purgado con nitrógeno. El catalizador se retiro al filtrarlo por medio de un filtro de Celite®. Se retiro el agua del filtrado a la presión atmosférica. La destilación a través de una columna empacada de 30.5 cm (un pie) a una temperatura principal de 85°C y una presión de 0.267 kPa (2 torr) proporciono el producto. El producto es una mezcla inseparable de monopropoxilados terminal e internamente permitilados a una proporción de 78:22 (Me4DETA-PO) . 78 partes 22 partes OH EJEMPLO 7 Se compararon las actividades relativas y las selectividades de soplado/gel del catalizador Me4DETA-PO (Ejemplo comparativo 1) de la técnica previa, y Me4DETA-HBA (Ejemplo 5) empleando el siguiente procedimiento. Se uso en este ejemplo una técnica general y cuantitativa para medir la actividad y selectividad del catalizador. El régimen de consumo de isocianato como una función de tiempo se midió empleando reactivos monofuncionales que contienen la formulación. Las muestras de reacción se extrajeron en tiempos indicados en donde se enfrío con dibutila ina y se analizó mediante cromatografía líquida. Pudo determinarse la actividad relativa del catalizador mediante la comparación de los datos de conversión de %NCO. La selectividad del catalizador se define como la proporción de la cantidad normalizada de soplado (formación de urea) en relación con la cantidad normalizada del formador de gel (formación de uretano). Una selectividad de 1.0 significa que las cantidades normalizadas de soplado y formación de gel son iguales en el punto de reacción. Una selectividad substancialmente abajo de 1.0, por ejemplo aproximadamente 0.3, es indicativo de un catalizador de formación de gel fuerte. Una selectividad mayor de 1.0 es indicativa de un catalizador de soplado fuerte. En la práctica, la función del catalizador de soplado es para contrabalancear la actividad de un catalizador fuertemente formado en gel, tal como trietilenodiamina (TEDA) . De modo que en términos prácticos, cualquier catalizador que muestre una selectividad significantemente mayor que 0.3 puede ser usada como un catalizador de soplado para contrabalancear un catalizador formador de gel fuerte, tal como TEDA. La comparación de Me4DETA-PO con Me4DETA-HBA en la Tabla 1 mostró que la actividad del catalizador y la selectividad de soplado/gel mejora cuando el número de átomos de carbono entre el grupo de hidroxilo y el nitrógeno terciario aumenta. Este tipo de sensitividad estructural no se ha observado previamente en la técnica anterior y fue inesperada. TABLA 1 Tiempo (minutos) Catalizador 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0 4.0 6.0 8.0 Me4DETA-P0 Conversión 9.0 19.8 27.1 34.1 47.5 56.5 66.4 72.1 (n=l) Selectividad 0.72 0.77 0.79 0.79 0.79 0.77 0.76 0.78 Me4DETA-HBA Conversión 10.9 22.9 31.5 39.3 51.8 59.5 74.1 87.6 (n=3) Selectividad 0.86 0.91 0.91 0.90 0.88 0.86 0.83 0.74 EJEMPLO 8 En este ejemplo se preparo un hule espuma de poliuretano en una manera convencional. La formulación de poliuretano en partes por peso fue: COMPONENTE PARTES E-648 60 E-519 40 DC-5043 1.5 Dietanolamina 1.49 Agua 3.5 TDI 80 índice de 105 E-648— un óxido de etileno convencional con indicios de un poliol de polieter comercializado por Arco. E-519— un copolímero de acrílonitrilo-estireno rellenado con un poliol de polieter comercializado por Arco. DABCO DC-5043- un surfactante de silicon comercializado por Air Products and Chemicals, Inc. TDI 80— una mezcla de 80% por peso de 2,4-TDI y 20% por peso de 2, 6 TDI . La reactividad de la espuma se midió empleando 0.5 g de un catalizador DABCO 33. LV® (33% por peso detrietilenodiamina en glicol de dipropileno) en cualquiera de 0.42 de Me4DETA-P0 (Ejemplo Comparativo 1 ; 1.9 moles) o 0.44 de Me4DETA-HBA (Ejemplo 5, 1.9 moles) como catalizador. Para cada hule espuma, se agregó el catalizador (como se especifico en la Tabla 4) a 106.5 g de la mezcla previa anterior en un papel con un diámetro de 12.7 cm (5") por 25.4 cm (10") de altura y la formulación se mezclo bien durante 20 segundos. Se agrego el suficiente TDI 80 para hacer una espuma con un índice de 105 [índice = (mol de NCO/mol de hidrógeno activo) x 100] y se mezclo bien durante 4 segundos. La espuma se dejo aumentará libremente, supervisando la altura de la espuma y la evolución del bióxido de carbono con el tiempo. La tabla 2 establece las condiciones y los resultados TABLA 2 Me4DETA-PO Me4DETA-HBA Me DETA-PO Me4DETA-HBA Tiempo (seg) C02 emitido (g) Altura de la Espuma (mm) 13 36.0 48.5 4.2 6.0 19 52.2 63.4 . 7.0 8.7 31 70.5 76.7 10.2 11.1 43 77.8 82.0 11.5 12.0 49 80.1 83.8 11.9 12.2 67 84.8 86.7 12.4 12.4 85 86.8 88.7 12.4 12.4 103 88.3 90.1 12.4 12.3 121 89.3 90.7 12.3 12.3 139 90.1 91.4 12.2 12.2 157 90.5 91.6 12.1 12.1 175 90.6 92.0 12.1 12.1 Como estos datos indican, la espuma de MeDETA-HBA muestra más emisión de C02 y mayor volumen (como se por la altura de la espuma) que la espuma de Me4DETA-PO. Esto consiste con los resultados proporcionados en la Tabla 1, que muestra como la selectividad de Me4DETA-HBA es mayor para la selectividad de soplado que para Me4DETA-PO. DECLARACIÓN DE LA APLICACIÓN INDUSTRIAL La presente invención proporciona una composición para usarse como un catalizador de soplado en la fabricación de hules espuma de poliuretano.

Claims (20)

1. NOVEDAD DE LA INVENCION Habiéndose descrito la invención como antecede se considera de nuestra propiedad lo contenido en las siguientes : REIVINDICACIONES 1. En un método para preparar espuma de poliuretano que comprende reaccionar un poliisocianato orgánico y un poliol en la presencia de agua como el agente de soplado, un estabilizador celular y una composición catalizadora, la mejora comprende emplear una composición catalizadora que consiste esencialmente de 0 a 50% moles de un compuesto de la fórmula I y de 50 a 100% moles del compuesto de la fórmula II: R R
2. I I (Me2NCH2CH2)2N(CH2) nCHOH Me2NCH2CH2N (Me) CH2CH2N (Me) - (CH2) nCHOH I II en donde R es hidrógeno, un alquilo de C_.-C4, un arilo de C6-C8 y un grupo aralquilo de C7-C9; y n es un entero de 2 a 8. 2. El método de la reivindicación 1, en el cual R es hidrógeno o un grupo alquilo.
3. 3. El método de la reivindicación 1, en el cual R es metilo.
4. 4. El método de la reivindicación 1, en el cual n es 2 o 3.
5. 5. El método de la reivindicación 1, en el cual n es 3.
6. 6. El método de la reivindicación 1, en el cual la composición catalizadora consiste esencialmente de 10-25% moles del compuesto I y 75-90% moles del compuesto II.
7. 7. El método de la reivindicación 1, en el cual la composición catalizadora consiste esencialmente de 15-20% moles del compuesto I y 80-85% moles del compuesto II.
8. 8. El método de la reivindicación 1, en el cual R es metilo y n es 3.
9. 9. El método de la reivindicación 8, en el cual la composición catalizadora consiste esencialmente de 10-25% moles del compuesto I y 75-90% moles del compuesto II.
10. 10. El método de la reivindicación 8, en el cual la composición catalizadora consiste esencialmente de 15- 20% moles del compuesto I y 80-85% moles del compuesto
11. II. 11. El método de la reivindicación 1, en el cual la composición catalizadora es una combinación con un catalizador de amina terciaria, organoestaño o uretano de carboxilato.
12. 12. El método de la reivindicación 6, en el cual la composición catalizadora es una combinación con un catalizador de amina terciaria, de organoestaño o uretano de carboxilato.
13. 13. El método de la reivindicación 8, en el cual la composición catalizadora es una combinación con un catalizador de amina terciaria, de organoestaño o uretano de carboxilato.
14. 14. En un método para preparar un hule espuma de poliuretano, el cual comprende reactivar un poliisocianato orgánico y un poliol en la presencia de agua como el agente de soplado, un estabilizador celular y una composición catalizadora, la mejora comprende emplear una composición catalizadora o catalítica que consiste esencialmente de 0 a 50% moles del compuesto de la fórmula I y de 50 a 100% moles del compuesto de la fórmula II: R R (Me2NCH2CH2) 2N (CH2) n 1CHOH Me2NCH2CH2N (Me ) CH2CH2N (Me) - (CH2) nC iHOH I II en donde R en ambos ejemplos es hidrógeno o un grupo alquilo de C?-C4; y n es un entero de 2 a 3.
15. 15. El método de la reivindicación 14, en el cual la composición catalizadora consiste esencialmente de 10-25% moles del compuesto I y de 75-90% moles del compuesto II.
16. 16. El método de la reivindicación 14, en el cual la composición catalizadora es una combinación con un catalizador de amina terciaria, de organoestaño o uretano de carboxilato.
17. 17. El método de la reivindicación 15, en el cual la composición catalizadora es una combinación con un catalizador de amina terciaria, de organoestaño o uretano de carboxilato.
18. 18. El método de la reivindicación 14, en el cual la composición catalizadora consiste esencialmente de 15-20% moles del compuesto I y de 80-85% moles del compuesto II.
19. 19. El método de la reivindicación 18, en el cual la composición catalizadora es una combinación con un catalizador de amina terciaria, de organoestaño o uretano de carboxilato.
20. 20. Una composición catalizadora para catalizar la reacción de soplado de un poliisocianato orgánico y agua que consiste esencialmente de 0 a 50% moles de un compuesto de la fórmula I y de 50 a 100% moles de un compuesto de la fórmula II: R R (Me2NCH2CH2 ) 2N ( CH2 ) nC I HOH Me2NCH2CH2N (Me ) CH2CH2N (Me ) - ( CH2 ) nC !HOH I I I en donde R es hidrógeno , un alqui lo de C?-C4, un ari lo de C6-C8 y un grupo aralquilo de C7-C9; y n es un entero de 2 a 8 .