JPH09104735A - ポリウレタンフォームを製造するためのヒドロキシメチルキヌクリジン触媒組成物 - Google Patents
ポリウレタンフォームを製造するためのヒドロキシメチルキヌクリジン触媒組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリウレタンフォームを製造するための新規
な触媒組成物。 【解決手段】 膨張剤、セル安定化剤および式ＩＡおよ
びＩＢ 【化１】 （式中、Ｒは水素、メチルまたはヒドロキシメチルであ
る）のいずれかの少なくとも一つの化合物から実質的に
なる触媒組成物の存在で有機ポリイソシアネートとポリ
オールとを反応させることからなるポリウレタンフォー
ムの製造方法。好ましい触媒は、３−ヒドロキシメチル
キヌクリジン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルキヌ
クリジンおよび４−ヒドロキシメチルキヌクリジンから
なる。
な触媒組成物。 【解決手段】 膨張剤、セル安定化剤および式ＩＡおよ
びＩＢ 【化１】 （式中、Ｒは水素、メチルまたはヒドロキシメチルであ
る）のいずれかの少なくとも一つの化合物から実質的に
なる触媒組成物の存在で有機ポリイソシアネートとポリ
オールとを反応させることからなるポリウレタンフォー
ムの製造方法。好ましい触媒は、３−ヒドロキシメチル
キヌクリジン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルキヌ
クリジンおよび４−ヒドロキシメチルキヌクリジンから
なる。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明はポリウレタンフォームを製
造する際にウレタン反応を接触するための第３級アミン
触媒に関する。
造する際にウレタン反応を接触するための第３級アミン
触媒に関する。
【０００２】
【発明の背景】ポリウレタンフォームは広く知られてお
りまた自動車産業、住宅供給産業および他の産業におい
て使用される。フォームは一般に硬質であるか、微孔性
であるか、また可撓性であると一般に言われる。通常、
ポリウレタンフォームの製造においては、膨張剤として
の二酸化炭素を発生するポリイソシアネートと水との反
応を加速し、またゲル化を促進するためにポリオールと
の反応を加速するために第３級アミン触媒が使用され
る。第３級アミンは一般に悪臭を有しまた不快感を生
み、そして多くは分子量が低いために揮発性が高い。フ
ォームの加工に際して第３級アミンが放出されると、安
全および毒性に関して重大な問題が起きるであろうし、
また残留アミンが消費者向け商品から発生することは一
般に好ましくない。
りまた自動車産業、住宅供給産業および他の産業におい
て使用される。フォームは一般に硬質であるか、微孔性
であるか、また可撓性であると一般に言われる。通常、
ポリウレタンフォームの製造においては、膨張剤として
の二酸化炭素を発生するポリイソシアネートと水との反
応を加速し、またゲル化を促進するためにポリオールと
の反応を加速するために第３級アミン触媒が使用され
る。第３級アミンは一般に悪臭を有しまた不快感を生
み、そして多くは分子量が低いために揮発性が高い。フ
ォームの加工に際して第３級アミンが放出されると、安
全および毒性に関して重大な問題が起きるであろうし、
また残留アミンが消費者向け商品から発生することは一
般に好ましくない。
【０００３】第１級アミンおよび／または第２級ヒドロ
キシル官能基を含むアミン触媒は、この官能基を含まな
い、関連する構造をもつものと比較すると、揮発性に限
りがありまた臭気が少ない。さらにまた、ヒドロキシル
官能基を含む触媒は反応に際してウレタンと化学的に結
合し、また仕上げられた製品から放出されない。この概
念を具体化する触媒の構造は一般に、低い活性から中程
度の活性を有し、また主として膨張反応（水−イソシア
ネート反応）を促進するように企図される。
キシル官能基を含むアミン触媒は、この官能基を含まな
い、関連する構造をもつものと比較すると、揮発性に限
りがありまた臭気が少ない。さらにまた、ヒドロキシル
官能基を含む触媒は反応に際してウレタンと化学的に結
合し、また仕上げられた製品から放出されない。この概
念を具体化する触媒の構造は一般に、低い活性から中程
度の活性を有し、また主として膨張反応（水−イソシア
ネート反応）を促進するように企図される。
【０００４】米国特許４,９５７,９４４はポリウレタン
フォームを製造する触媒としてある種のジメチルアミノ
アルキレンオキシイソプロパノールを開示している。米
国特許５,０７１,８０９はポリウレタンフォームを製造
するのに使用するために、第２級アルコール官能基を含
む第３級アミンを開示している。第２級アルコール官能
基を含む第３級アミンは、オレフィン系ニトリルを、第
２級ヒドロキシル官能基を少なくとも一つ有する脂肪族
ポリオールと反応させ、得られるシアノアルキル化ポリ
オールを引続いて、ヘテロ原子を有するものを含めての
第２級の脂肪族アミンまたは脂環式アミンと反応させる
ことにより製造される。米国特許４,５９０,２２３はＮ
−アルキル−ピペラジンをアルキレンオキサイドと反応
させることによる第２級アルコールを含む第３級アミン
の製造につき開示している。
フォームを製造する触媒としてある種のジメチルアミノ
アルキレンオキシイソプロパノールを開示している。米
国特許５,０７１,８０９はポリウレタンフォームを製造
するのに使用するために、第２級アルコール官能基を含
む第３級アミンを開示している。第２級アルコール官能
基を含む第３級アミンは、オレフィン系ニトリルを、第
２級ヒドロキシル官能基を少なくとも一つ有する脂肪族
ポリオールと反応させ、得られるシアノアルキル化ポリ
オールを引続いて、ヘテロ原子を有するものを含めての
第２級の脂肪族アミンまたは脂環式アミンと反応させる
ことにより製造される。米国特許４,５９０,２２３はＮ
−アルキル−ピペラジンをアルキレンオキサイドと反応
させることによる第２級アルコールを含む第３級アミン
の製造につき開示している。
【０００５】第２級アルコール官能基が以上のような構
造において好ましいのは、触媒がそれによる水−イソシ
アネート反応の促進とイソシアネートとの触媒自体の反
応性との間で望ましい均衡を示すからである。これと対
照的に、第１級アルコールを含む触媒はイソシアネート
と急速に反応し、従って高い使用水準が要求される。第
３級アルコールを含む触媒はイソシアネートとゆっくり
と反応するが、第３級アルコールから生成されるウレタ
ンは熱安定性が悪い。ミュンヘンのHanser Publishers
により１９８５年刊行のG．Oertel編の「Polyurethane
Handbook」の８２および８４ページ、そしてコネティカ
ット州WestportのTechnomic PublishingCo., より１９
７８年刊行のH. J. Fabrisの「Advances in Urethane S
cience and Technology」第６巻１７３〜１７９ページ
を参照いただきたい。これらのウレタンはフォームその
ものの分解温度よりかなり低い温度において劣化しまた
触媒を放出することができる。次いで遊離のアミンがフ
ォームの分解を加速する。
造において好ましいのは、触媒がそれによる水−イソシ
アネート反応の促進とイソシアネートとの触媒自体の反
応性との間で望ましい均衡を示すからである。これと対
照的に、第１級アルコールを含む触媒はイソシアネート
と急速に反応し、従って高い使用水準が要求される。第
３級アルコールを含む触媒はイソシアネートとゆっくり
と反応するが、第３級アルコールから生成されるウレタ
ンは熱安定性が悪い。ミュンヘンのHanser Publishers
により１９８５年刊行のG．Oertel編の「Polyurethane
Handbook」の８２および８４ページ、そしてコネティカ
ット州WestportのTechnomic PublishingCo., より１９
７８年刊行のH. J. Fabrisの「Advances in Urethane S
cience and Technology」第６巻１７３〜１７９ページ
を参照いただきたい。これらのウレタンはフォームその
ものの分解温度よりかなり低い温度において劣化しまた
触媒を放出することができる。次いで遊離のアミンがフ
ォームの分解を加速する。
【０００６】ポリオール−イソシアネート（ゲル化）反
応を強力に促進する触媒は多くのポリウレタンフォーム
を製造するのに必要である。このためにトリエチレンジ
アミン（１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２.〕オクタ
ン）が広く用いられる。ポリオールが第２級ヒドロキシ
ル基を高い割合で含む場合は特に、キヌクリジン（１−
アザビシクロ〔２.２.２.〕オクタン）もまたゲル化触
媒として使用できる（米国特許３,０３６,０２１）。ポ
リウレタンフォームの製造に関して、キヌクリジンはト
リエチレンジアミンより反応性が大きい。トリエチレン
ジアミンもキヌクリジンも揮発性物質であり、フォーム
中に閉じ込められて残留することはないであろう。
応を強力に促進する触媒は多くのポリウレタンフォーム
を製造するのに必要である。このためにトリエチレンジ
アミン（１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２.〕オクタ
ン）が広く用いられる。ポリオールが第２級ヒドロキシ
ル基を高い割合で含む場合は特に、キヌクリジン（１−
アザビシクロ〔２.２.２.〕オクタン）もまたゲル化触
媒として使用できる（米国特許３,０３６,０２１）。ポ
リウレタンフォームの製造に関して、キヌクリジンはト
リエチレンジアミンより反応性が大きい。トリエチレン
ジアミンもキヌクリジンも揮発性物質であり、フォーム
中に閉じ込められて残留することはないであろう。
【０００７】米国特許３,０３６,０２１はまた、１−ア
ザビシクロオクタンならびにそのアルキル、アミノ、ヒ
ドロキシル、ニトロ、アルコキシおよびハロゲン誘導体
もゲル化触媒として使用できるが、触媒の構造の活性に
対する影響またはフォーム中に含ませることの適性に対
する影響に関しては差が認められなかったことを開示し
ている。
ザビシクロオクタンならびにそのアルキル、アミノ、ヒ
ドロキシル、ニトロ、アルコキシおよびハロゲン誘導体
もゲル化触媒として使用できるが、触媒の構造の活性に
対する影響またはフォーム中に含ませることの適性に対
する影響に関しては差が認められなかったことを開示し
ている。
【０００８】米国特許４,１８６,０４０は３−キヌクリ
ジニルベンジレートを散布するための固体の火工技術組
成物を開示しており、この組成物は固体の発泡ポリウレ
タンバインダー中に混入された３−キヌクリジニルベン
ジレートおよび酸化剤から実質的になる。触媒としての
またはＴＥＤＡ代替物としてのキヌクリジニルベンジレ
ートの効用に関して情報は何ら示されていない。さらに
キヌクリジニルベンジレートはフォーム中に閉じ込めら
れて残ることはない。
ジニルベンジレートを散布するための固体の火工技術組
成物を開示しており、この組成物は固体の発泡ポリウレ
タンバインダー中に混入された３−キヌクリジニルベン
ジレートおよび酸化剤から実質的になる。触媒としての
またはＴＥＤＡ代替物としてのキヌクリジニルベンジレ
ートの効用に関して情報は何ら示されていない。さらに
キヌクリジニルベンジレートはフォーム中に閉じ込めら
れて残ることはない。
【０００９】米国特許５,１４３,９４４はフォームと反
応しフォーム中に閉じ込められて残る高活性で高選択性
のゲル化触媒として、３−キヌクリジノールおよびその
アルコキシル化誘導体を使用することを開示しており、
これらはすべて第２級アルコールを含む。
応しフォーム中に閉じ込められて残る高活性で高選択性
のゲル化触媒として、３−キヌクリジノールおよびその
アルコキシル化誘導体を使用することを開示しており、
これらはすべて第２級アルコールを含む。
【００１０】米国特許４,５４６,１８５は医薬品中間体
として使用するための３−ヒドロキシメチルキヌクリジ
ンの合成を開示している。３−ヒドロキシメチルキヌク
リジンのポリウレタン触媒として効用に関しては何の情
報も示されていない。
として使用するための３−ヒドロキシメチルキヌクリジ
ンの合成を開示している。３−ヒドロキシメチルキヌク
リジンのポリウレタン触媒として効用に関しては何の情
報も示されていない。
【００１１】
【発明の概要】本発明はイソシアネートの三量体化およ
び／またはイソシアネートと、反応性水素を含む化合物
との間の反応例えばポリウレタンを製造するためのウレ
タン反応を接触する触媒組成物を提供する。この触媒組
成物は下記の式ＩＡで表される３−ヒドロキシメチルキ
ヌクリジン（すなわち、３−ヒドロキシメチル−１−ア
ザビシクロ〔２.２.２.〕オクタン）および３−ヒドロ
キシメチルキヌクリジンの３−置換誘導体ならびに下記
の式ＩＢで表される４−ヒドロキシメチルキヌクリジン
（すなわち４−ヒドロキシメチル−１−アザビシクロ
〔２.２.２.〕オクタン）からなる一群のヒドロキシ官
能性アミンである。
び／またはイソシアネートと、反応性水素を含む化合物
との間の反応例えばポリウレタンを製造するためのウレ
タン反応を接触する触媒組成物を提供する。この触媒組
成物は下記の式ＩＡで表される３−ヒドロキシメチルキ
ヌクリジン（すなわち、３−ヒドロキシメチル−１−ア
ザビシクロ〔２.２.２.〕オクタン）および３−ヒドロ
キシメチルキヌクリジンの３−置換誘導体ならびに下記
の式ＩＢで表される４−ヒドロキシメチルキヌクリジン
（すなわち４−ヒドロキシメチル−１−アザビシクロ
〔２.２.２.〕オクタン）からなる一群のヒドロキシ官
能性アミンである。
【化３】 ＩＡおよびＩＢの式においてＲは水素、メチルまたはヒ
ドロキシメチルである。
ドロキシメチルである。
【００１２】触媒組成物の利点は、それがポリオール−
イソシアネート（ゲル化）反応を強力に促進しまた続い
てポリウレタン製品中に組み込まれるということであ
る。
イソシアネート（ゲル化）反応を強力に促進しまた続い
てポリウレタン製品中に組み込まれるということであ
る。
【００１３】本発明の別な態様は、ポリイソシアネー
ト、ポリオール、水、セル安定剤および上記の式ＩＡお
よびＩＢのヒドロキシル官能性アミンを少なくとも一つ
含む触媒組成物を反応することにより作られるポリウレ
タンフォームである。
ト、ポリオール、水、セル安定剤および上記の式ＩＡお
よびＩＢのヒドロキシル官能性アミンを少なくとも一つ
含む触媒組成物を反応することにより作られるポリウレ
タンフォームである。
【００１４】発明の詳述 本発明の触媒組成物は（ｉ）イソシアネート官能基と、
活性水素を含む化合物つまりアルコール、アミンまたは
水との間の反応、特にポリウレタンを製造するウレタン
（ゲル化）反応、および発泡ポリウレタンを作るための
水とイソシアネートとが反応して二酸化炭素を放出する
膨張反応、（ii）ポリイソシアニュレートを生成するた
めのイソシアネート官能基の三量体化を接触できる。
活性水素を含む化合物つまりアルコール、アミンまたは
水との間の反応、特にポリウレタンを製造するウレタン
（ゲル化）反応、および発泡ポリウレタンを作るための
水とイソシアネートとが反応して二酸化炭素を放出する
膨張反応、（ii）ポリイソシアニュレートを生成するた
めのイソシアネート官能基の三量体化を接触できる。
【００１５】ポリウレタン製品は、例えばヘキサメチレ
ンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ト
ルエンジイソシアネート（「ＴＤＩ」）および４,４′
−ジフェニルメタンジイソシアネート（「ＭＤＩ」）を
含めて技術上周知の好適な有機ポリイソシアネートを用
いて製造される。特に好適であるのは単独の２,４−Ｔ
ＤＩおよび２,６−ＴＤＩまたは商業的に入手可能なこ
れらの混合物として一緒になったものである。他の好適
なイソシアネートは、約６０％の４,４′−ジフェニル
メタンジイソシアネートとともに異性体および類縁体で
ある他の高級ポリイソシアネートを含む、商業的に「粗
ＭＤＩ」として知られるジイソシアネートの混合物であ
り、これはＰＡＰＩとしても知られる。ポリイソシアネ
ートとポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリ
オールとの予め部分的に反応させた混合物からなるこれ
らのポリイソシアネートの「プレポリマー」も好適であ
る。
ンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ト
ルエンジイソシアネート（「ＴＤＩ」）および４,４′
−ジフェニルメタンジイソシアネート（「ＭＤＩ」）を
含めて技術上周知の好適な有機ポリイソシアネートを用
いて製造される。特に好適であるのは単独の２,４−Ｔ
ＤＩおよび２,６−ＴＤＩまたは商業的に入手可能なこ
れらの混合物として一緒になったものである。他の好適
なイソシアネートは、約６０％の４,４′−ジフェニル
メタンジイソシアネートとともに異性体および類縁体で
ある他の高級ポリイソシアネートを含む、商業的に「粗
ＭＤＩ」として知られるジイソシアネートの混合物であ
り、これはＰＡＰＩとしても知られる。ポリイソシアネ
ートとポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリ
オールとの予め部分的に反応させた混合物からなるこれ
らのポリイソシアネートの「プレポリマー」も好適であ
る。
【００１６】ポリアルキレンエーテルポリオールおよび
ポリアルキレンポリエステルポリオールはポリウレタン
組成物の成分として好適なポリオールの例である。ポリ
アルキレンエーテルポリオールには、ポリ（エチレンオ
キサイド）ポリマーおよびポリ（プロピレンオキサイ
ド）ポリマーのようなポリ（アルキレンオキサイド）ポ
リマー、そしてジオールおよびトリオールを含めての多
価ヒドロキシル化合物例えば特にエチレングリコール、
ジエチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４
−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ペンタエリトリトール、グリセロール、
ジグリセロール、トリメチロールプロパンおよび低分子
量ポリオールから誘導される末端ヒドロキシル基を有す
るコポリマーがある。
ポリアルキレンポリエステルポリオールはポリウレタン
組成物の成分として好適なポリオールの例である。ポリ
アルキレンエーテルポリオールには、ポリ（エチレンオ
キサイド）ポリマーおよびポリ（プロピレンオキサイ
ド）ポリマーのようなポリ（アルキレンオキサイド）ポ
リマー、そしてジオールおよびトリオールを含めての多
価ヒドロキシル化合物例えば特にエチレングリコール、
ジエチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４
−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ペンタエリトリトール、グリセロール、
ジグリセロール、トリメチロールプロパンおよび低分子
量ポリオールから誘導される末端ヒドロキシル基を有す
るコポリマーがある。
【００１７】本発明を実施する際には、単一の高分子量
のポリエーテルポリオールが使用できる。高分子量のポ
リエーテルポリオールの混合物例えば２官能性物質と３
官能性物質との混合物および／または分子量の異なるま
たは化学組成の異なる物質の混合物もまた用いられる。
のポリエーテルポリオールが使用できる。高分子量のポ
リエーテルポリオールの混合物例えば２官能性物質と３
官能性物質との混合物および／または分子量の異なるま
たは化学組成の異なる物質の混合物もまた用いられる。
【００１８】有用なポリエステルポリオールには、ジカ
ルボン酸を過剰のジオールと、例えばアジピン酸をエチ
レングリコールまたはブタンジオールと反応させること
により、あるいは、ラクトンを過剰のジオールと、例え
ばカプロラクトンをプロピレングリコールと反応させる
ことにより生成されるものがある。
ルボン酸を過剰のジオールと、例えばアジピン酸をエチ
レングリコールまたはブタンジオールと反応させること
により、あるいは、ラクトンを過剰のジオールと、例え
ばカプロラクトンをプロピレングリコールと反応させる
ことにより生成されるものがある。
【００１９】ポリエーテルポリオールおよびポリエステ
ルポリオールに加えて、マスターバッチあるいは予備混
合組成物はしばしばポリマーポリオールを含む。ポリウ
レタンフォームの変形抵抗力を増大するために、つまり
フォームの荷重支持特性を増大するために、ポリウレタ
ンフォーム中にポリマーポリオールが使用される。荷重
支持力を向上するために現在異なる二つのタイプのポリ
マーポリオールが使用される。グラフトポリオールと称
する第１のタイプは、ビニルモノマーがグラフト共重合
されているトリオールからなる。通常選択されるモノマ
ーはスチレンおよびアクリロニトリルである。第２のタ
イプのポリ尿素変性ポリオールは、ジアミンとＴＤＩと
の反応により生成されるポリ尿素分散体を含むポリオー
ルである。ＴＤＩは過剰に用いられるので、ＴＤＩのあ
るものはポリオールとポリ尿素との双方と反応するであ
ろう。この第２のタイプのポリマーポリオールは、ＴＤ
Ｉをポリオール中のアルカノールアミンと現場で重合さ
せることにより生成される、ＰＩＰＡと称される変種で
ある。荷重支持の要請に応じてポリマーポリオールはマ
スターバッチのポリオール部分の２０〜８０％を占めて
よい。
ルポリオールに加えて、マスターバッチあるいは予備混
合組成物はしばしばポリマーポリオールを含む。ポリウ
レタンフォームの変形抵抗力を増大するために、つまり
フォームの荷重支持特性を増大するために、ポリウレタ
ンフォーム中にポリマーポリオールが使用される。荷重
支持力を向上するために現在異なる二つのタイプのポリ
マーポリオールが使用される。グラフトポリオールと称
する第１のタイプは、ビニルモノマーがグラフト共重合
されているトリオールからなる。通常選択されるモノマ
ーはスチレンおよびアクリロニトリルである。第２のタ
イプのポリ尿素変性ポリオールは、ジアミンとＴＤＩと
の反応により生成されるポリ尿素分散体を含むポリオー
ルである。ＴＤＩは過剰に用いられるので、ＴＤＩのあ
るものはポリオールとポリ尿素との双方と反応するであ
ろう。この第２のタイプのポリマーポリオールは、ＴＤ
Ｉをポリオール中のアルカノールアミンと現場で重合さ
せることにより生成される、ＰＩＰＡと称される変種で
ある。荷重支持の要請に応じてポリマーポリオールはマ
スターバッチのポリオール部分の２０〜８０％を占めて
よい。
【００２０】ポリウレタンフォーム処方物中にある別な
典型的な作用剤には、エチレングリコール、ブタンジオ
ール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミ
ン、トリエタノールアミンおよび／またはトリプロパノ
ールアミンのような架橋剤、水、メチレンクロライド、
トリクロロフルオロメタンなどのような膨張剤およびシ
リコーンのようなセル安定化剤がある。
典型的な作用剤には、エチレングリコール、ブタンジオ
ール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミ
ン、トリエタノールアミンおよび／またはトリプロパノ
ールアミンのような架橋剤、水、メチレンクロライド、
トリクロロフルオロメタンなどのような膨張剤およびシ
リコーンのようなセル安定化剤がある。
【００２１】本発明の触媒組成物を含む一般的なポリウ
レタン可撓性フォーム処方物は、重量部（pbw）単位で
以下の成分を含むであろう。
レタン可撓性フォーム処方物は、重量部（pbw）単位で
以下の成分を含むであろう。
【００２２】ウレタン触媒組成物は下記の一般式ＩＡ
【化４】 （式中、Ｒは水素、メチルまたはヒドロキシメチル、好
ましくはメチルである）の３−ヒドロキシメチルキヌク
リジン、または４−ヒドロキシメチルキヌクリジンまた
はこれらの混合物からなる。
ましくはメチルである）の３−ヒドロキシメチルキヌク
リジン、または４−ヒドロキシメチルキヌクリジンまた
はこれらの混合物からなる。
【００２３】特定的な触媒組成物には次の化合物が含ま
れる。
れる。
【化５】 この３−ヒドロキシメチルキヌクリジンは、米国特許
４,５４６,１８５の方法によって製造することができ
る。
４,５４６,１８５の方法によって製造することができ
る。
【００２４】
【化６】 この３−メチル−３−ヒドロキシメチルキヌクリジン
は、エチルピリジンとホルムアルデヒドとを反応させて
３−メチル−２−（４−ピリジル）−１,３−プロパン
ジオールとし、これを水素化して２−メチル−２−（４
−ピペリジル）−１,３−プロパンジオールとし、これ
を次いで環化してキヌクリジン化合物とすることによっ
て製造することができる。
は、エチルピリジンとホルムアルデヒドとを反応させて
３−メチル−２−（４−ピリジル）−１,３−プロパン
ジオールとし、これを水素化して２−メチル−２−（４
−ピペリジル）−１,３−プロパンジオールとし、これ
を次いで環化してキヌクリジン化合物とすることによっ
て製造することができる。
【００２５】
【化７】 この３−ビス（ヒドロキシメチル）キヌクリジンは、４
−ピコリンとホルムアルデヒドとを反応させて２−ヒド
ロキシメチル−２−（４−ピリジル）−１,３−プロパ
ンジオールとし、これを水素化して２−ヒドロキシメチ
ル−２−（４−ピペリジル）−１,３−プロパンジオー
ルとし、これを次いで環化してキヌクリジン化合物とす
ることによって製造することができる。
−ピコリンとホルムアルデヒドとを反応させて２−ヒド
ロキシメチル−２−（４−ピリジル）−１,３−プロパ
ンジオールとし、これを水素化して２−ヒドロキシメチ
ル−２−（４−ピペリジル）−１,３−プロパンジオー
ルとし、これを次いで環化してキヌクリジン化合物とす
ることによって製造することができる。
【００２６】
【化８】 この４−ヒドロキシメチルキヌクリジンは米国特許５,
１９０,９５３の方法に似た方法ではあるが、但しAldri
ch Chemicalsから入手できるイソニペコチン酸エチルエ
ステルを出発原料として用いて製造することができる。
これらの混合物は所望量のこの３−ヒドロキシメチルキ
ヌクリジン化合物および／または４−ヒドロキシメチル
キヌクリジンを単に混合することにより製造することが
できる。
１９０,９５３の方法に似た方法ではあるが、但しAldri
ch Chemicalsから入手できるイソニペコチン酸エチルエ
ステルを出発原料として用いて製造することができる。
これらの混合物は所望量のこの３−ヒドロキシメチルキ
ヌクリジン化合物および／または４−ヒドロキシメチル
キヌクリジンを単に混合することにより製造することが
できる。
【００２７】ポリウレタン処方物中では触媒的に有効な
量の触媒組成物が用いられる。一層特定的に、触媒組成
物の好適な量は、ポリウレタン処方物中のポリオール１
００重量部あたり約０.０１〜１０重量部の範囲であろ
う。この触媒組成物は、別な第３級アミン、有機錫およ
びウレタン技術で周知な金属カルボキシレートウレタン
触媒を含有しうる。
量の触媒組成物が用いられる。一層特定的に、触媒組成
物の好適な量は、ポリウレタン処方物中のポリオール１
００重量部あたり約０.０１〜１０重量部の範囲であろ
う。この触媒組成物は、別な第３級アミン、有機錫およ
びウレタン技術で周知な金属カルボキシレートウレタン
触媒を含有しうる。
【００２８】実施例１ 本例において慣用的方法でポリウレタンフォームを製造
した。ポリウレタン処方は重量部単位で以下のとおりで
あった。成 分 重量部 Ｅ−６４８ポリオール ６０ Ｅ−５１９ポリオール ４０ 水 ３.５ ジエタノールアミン １.４９ ＤＣ５０４３ １.５ ＴＤＩ ８０ 指数１０５ Ｅ−６４８ポリオール -- Arco Chemicalから発売のエ
チレンオキサイドをチップした（ethlene oxide tippe
d)慣用的なポリエーテルポリオール。 Ｅ−５１９ポリオール -- Arco Chemicalから発売のス
チレン−アクリロニトリルで充填された、エチレンオキ
サイドをチップしたポリエーテルポリオール。 ＤＡＢＣＯR ＤＣ ５０４３ -- Air Products and Chem
icals, Incから発売のシリコーン界面活性剤。 ＴＤＩ ８０ -- ８０重量％の２,４−ＴＤＩと２０重量
％の２,６−ＴＤＩとの混合物。
した。ポリウレタン処方は重量部単位で以下のとおりで
あった。成 分 重量部 Ｅ−６４８ポリオール ６０ Ｅ−５１９ポリオール ４０ 水 ３.５ ジエタノールアミン １.４９ ＤＣ５０４３ １.５ ＴＤＩ ８０ 指数１０５ Ｅ−６４８ポリオール -- Arco Chemicalから発売のエ
チレンオキサイドをチップした（ethlene oxide tippe
d)慣用的なポリエーテルポリオール。 Ｅ−５１９ポリオール -- Arco Chemicalから発売のス
チレン−アクリロニトリルで充填された、エチレンオキ
サイドをチップしたポリエーテルポリオール。 ＤＡＢＣＯR ＤＣ ５０４３ -- Air Products and Chem
icals, Incから発売のシリコーン界面活性剤。 ＴＤＩ ８０ -- ８０重量％の２,４−ＴＤＩと２０重量
％の２,６−ＴＤＩとの混合物。
【００２９】フォームの反応性は、ジプロピレングリコ
ール中の３３重量％の３−ヒドロキシメチルキヌクリジ
ン（３−ＨＭＱ）またはＤＡＢＣＯ ３３ＬＶR 触媒
（ジプロピレングリコール中の３３重量％のトリエチレ
ンジアミン）のいずれかをゲル化触媒としてまたＤＡＢ
ＣＯR ＢＬ−１１触媒（ジプロピレングリコール中の７
０重量％のビス（ジメチルアミノエチル）エーテル）を
膨張触媒として使用することにより測定した。３−ＨＭ
Ｑは米国特許４,５４６,１８５に従って製造した。表１
に条件および結果を示す。
ール中の３３重量％の３−ヒドロキシメチルキヌクリジ
ン（３−ＨＭＱ）またはＤＡＢＣＯ ３３ＬＶR 触媒
（ジプロピレングリコール中の３３重量％のトリエチレ
ンジアミン）のいずれかをゲル化触媒としてまたＤＡＢ
ＣＯR ＢＬ−１１触媒（ジプロピレングリコール中の７
０重量％のビス（ジメチルアミノエチル）エーテル）を
膨張触媒として使用することにより測定した。３−ＨＭ
Ｑは米国特許４,５４６,１８５に従って製造した。表１
に条件および結果を示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】上記に示す時間はポリオールのマスターバ
ッチをイソシアネートと混合する時から起算した。カッ
プ１の充満とは、フォーム処方物が１６オンスのカップ
を充たすのに必要な時間を表し、反応の開始を示す。カ
ップ２の充満とは、いま述べた１６オンスのカップに加
えてフォーム処方物が１ガロンのカップを充たすのに必
要な時間を表し、反応の進行を示す。ストリングゲル
（String Gel)と完全膨張とは反応の進行の別な指標で
あり、硬化の度合につきある程度を示す。
ッチをイソシアネートと混合する時から起算した。カッ
プ１の充満とは、フォーム処方物が１６オンスのカップ
を充たすのに必要な時間を表し、反応の開始を示す。カ
ップ２の充満とは、いま述べた１６オンスのカップに加
えてフォーム処方物が１ガロンのカップを充たすのに必
要な時間を表し、反応の進行を示す。ストリングゲル
（String Gel)と完全膨張とは反応の進行の別な指標で
あり、硬化の度合につきある程度を示す。
【００３２】３−ヒドロキシメチルキヌクリジンの利点
は、等モル基準で比較する場合、それが発泡反応の重要
な初期段階において反応性に関してトリエチレンジアミ
ンに十分に匹敵し、従って、完全膨張時間の測定値が増
大していることから知られるようにそれがポリマー中に
合体されることである。さらに、完全膨張時間を短縮す
るために、３−ヒドロキシメチルキヌクリジンの量を増
加することができるが、最終製品からの揮発性物質の放
出は増加しないであろう。
は、等モル基準で比較する場合、それが発泡反応の重要
な初期段階において反応性に関してトリエチレンジアミ
ンに十分に匹敵し、従って、完全膨張時間の測定値が増
大していることから知られるようにそれがポリマー中に
合体されることである。さらに、完全膨張時間を短縮す
るために、３−ヒドロキシメチルキヌクリジンの量を増
加することができるが、最終製品からの揮発性物質の放
出は増加しないであろう。
【００３３】実施例２ ４−ヒドロキシメチルキヌクリジンの合成 磁気撹拌棒と添加漏斗とを備え窒素下にある２５０mlの
三つ口の丸底フラスコにエチルイソニペコテート（２５
ｇ、０.１５９モル）と４０mlのジクロロメタンとを装
入した。ジ−ｔ−ブチルジカーボネート（３４.７ｇ、
０.１５９モル）と４０mlのジクロロメタンとの溶液を
２時間にわたって滴状に添加した。次に反応混合物を室
温でさらに２時間撹拌した。溶媒を蒸発すると黄色の粘
稠な液体が残留した。蒸留（１００〜１１０℃、２ｍト
ル）により過剰な出発物質を除去し、ｔ−ＢＯＣエステ
ルを９２％の収率で得た。
三つ口の丸底フラスコにエチルイソニペコテート（２５
ｇ、０.１５９モル）と４０mlのジクロロメタンとを装
入した。ジ−ｔ−ブチルジカーボネート（３４.７ｇ、
０.１５９モル）と４０mlのジクロロメタンとの溶液を
２時間にわたって滴状に添加した。次に反応混合物を室
温でさらに２時間撹拌した。溶媒を蒸発すると黄色の粘
稠な液体が残留した。蒸留（１００〜１１０℃、２ｍト
ル）により過剰な出発物質を除去し、ｔ−ＢＯＣエステ
ルを９２％の収率で得た。
【００３４】磁気撹拌棒を備えた２５０mlの三つ口の丸
底フラスコ内で２１.１７ｇのｔ−ＢＯＣエステル（８
２.３ミリモル）を６０mlのテトラヒドロフラン中に溶
解した。この溶液を−４０℃に冷却し、そしてリチウム
ジイソプロピルアミン（４５ml、９０.０ミリモル）を
窒素下でゆっくり添加した。反応混合物を−１５℃で１
時間撹拌した。次に反応混合物を−４０℃に冷却し、ブ
ロモクロロエタン（７.５ml、９０.１ミリモル）をゆっ
くり添加しそして１時間にわたって混合物を室温まで温
めた。回転蒸発により反応混合物を粘稠なオレンジ色の
油へと濃縮した。この残留物をジエチルエーテル（７５
ml）中にとりこみそして１５０mlの飽和重炭酸ナトリウ
ムで洗浄した。次に水性層をジエチルエーテルで抽出し
た（各５０mlで２回）。合一したエーテル層を硫酸ナト
リウム上で乾燥し、濾過しそして溶媒を蒸発してオレン
ジ色の油を得た。
底フラスコ内で２１.１７ｇのｔ−ＢＯＣエステル（８
２.３ミリモル）を６０mlのテトラヒドロフラン中に溶
解した。この溶液を−４０℃に冷却し、そしてリチウム
ジイソプロピルアミン（４５ml、９０.０ミリモル）を
窒素下でゆっくり添加した。反応混合物を−１５℃で１
時間撹拌した。次に反応混合物を−４０℃に冷却し、ブ
ロモクロロエタン（７.５ml、９０.１ミリモル）をゆっ
くり添加しそして１時間にわたって混合物を室温まで温
めた。回転蒸発により反応混合物を粘稠なオレンジ色の
油へと濃縮した。この残留物をジエチルエーテル（７５
ml）中にとりこみそして１５０mlの飽和重炭酸ナトリウ
ムで洗浄した。次に水性層をジエチルエーテルで抽出し
た（各５０mlで２回）。合一したエーテル層を硫酸ナト
リウム上で乾燥し、濾過しそして溶媒を蒸発してオレン
ジ色の油を得た。
【００３５】このオレンジ色の油はジクロロメタン（５
０ml）中に溶解し、そして氷冷上で０℃に冷却した。窒
素下でトリフルオロ酢酸を滴状に添加し、反応混合物を
ゆっくり室温に温めそして２時間撹拌した。次に７５ml
の飽和の炭酸カリウムで溶液を洗浄した。水性層をジク
ロロメタンで抽出し（各５０mlで２回）、そして有機層
を一緒にして硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を除去
してオレンジ色の油を得、これをアセトニトリル中に溶
解しそして２時間還流した。アセトニトリルを蒸発して
オレンジ色の油を得、次にこれをジクロロメタンと重炭
酸ナトリウム水溶液とで分液した。溶媒を蒸発しそして
蒸留することにより粘稠な液体を得た。次にこの粘稠な
液体をテトラヒドロフラン中のリチウムアルミニウムハ
イドライドによって還元し、４−ヒドロキシメチルキヌ
クリジンを生成した。この物質をメタノールで溶出され
るシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーにより精製
し、収率３５％で白色固体を得た。
０ml）中に溶解し、そして氷冷上で０℃に冷却した。窒
素下でトリフルオロ酢酸を滴状に添加し、反応混合物を
ゆっくり室温に温めそして２時間撹拌した。次に７５ml
の飽和の炭酸カリウムで溶液を洗浄した。水性層をジク
ロロメタンで抽出し（各５０mlで２回）、そして有機層
を一緒にして硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を除去
してオレンジ色の油を得、これをアセトニトリル中に溶
解しそして２時間還流した。アセトニトリルを蒸発して
オレンジ色の油を得、次にこれをジクロロメタンと重炭
酸ナトリウム水溶液とで分液した。溶媒を蒸発しそして
蒸留することにより粘稠な液体を得た。次にこの粘稠な
液体をテトラヒドロフラン中のリチウムアルミニウムハ
イドライドによって還元し、４−ヒドロキシメチルキヌ
クリジンを生成した。この物質をメタノールで溶出され
るシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーにより精製
し、収率３５％で白色固体を得た。
【００３６】実施例３ 本実施例では３−ヒドロキシメチルキヌクリジンおよび
４−ヒドロキシメチルキヌクリジンの選択性と活性が、
トリメチレンジアミン、３−キヌクリジノールおよび２
−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンのそれらと比
較される。実施例１の処方と似ているが、１官能性の反
応体を含む処方物を用いてイソシアネートの消費速度を
時間の関数として測定した。下表に示す時間に採取した
反応試料をジブチルアミンで反応停止させそして液体ク
ロマトグラフィーにより分析した。触媒の選択率は膨張
（尿素の生成）の速度とゲル化（ウレタンの生成）の速
度との比と定義される。選択率「１」はその時の膨張の
量とゲル化の量とが等しいことを意味する。「１」より
かなり低い選択率例えば約０.３は、強力なゲル化触媒
であることを示す。「１」より高い選択率は膨張触媒で
あることを示す。触媒は、実施例１のポリウレタンフォ
ーム処方物中でのボリオール１００重量部あたり０.３
５部というＤＡＢＣＯ ３３ＬＶの装荷率に対応する等
モル基準で、比較を行った。結果を表２に示す。
４−ヒドロキシメチルキヌクリジンの選択性と活性が、
トリメチレンジアミン、３−キヌクリジノールおよび２
−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンのそれらと比
較される。実施例１の処方と似ているが、１官能性の反
応体を含む処方物を用いてイソシアネートの消費速度を
時間の関数として測定した。下表に示す時間に採取した
反応試料をジブチルアミンで反応停止させそして液体ク
ロマトグラフィーにより分析した。触媒の選択率は膨張
（尿素の生成）の速度とゲル化（ウレタンの生成）の速
度との比と定義される。選択率「１」はその時の膨張の
量とゲル化の量とが等しいことを意味する。「１」より
かなり低い選択率例えば約０.３は、強力なゲル化触媒
であることを示す。「１」より高い選択率は膨張触媒で
あることを示す。触媒は、実施例１のポリウレタンフォ
ーム処方物中でのボリオール１００重量部あたり０.３
５部というＤＡＢＣＯ ３３ＬＶの装荷率に対応する等
モル基準で、比較を行った。結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】３−ヒドロキシメチルキヌクリジンおよび
４−ヒドロキシメチルキヌクリジンの独特な点は、第１
級アルコール官能基を含みそして工業的に標準となって
いるトリエチレンジアミンと等モル基準で代替する、高
いゲル選択率が高く、活性が高い初めてのアミン触媒で
あるということである。触媒がポリマー中に組み込まれ
るのでこれを補償するためには、０.５分において測定
したＮＣＯ転化百分率がトリエチレンジアミン＜３−キ
ヌクリジノール＜３−ヒドロキシメチルキヌクリジンお
よび４−ヒドロキシメチルキヌクリジンの順に増加せね
ばならない。第１級アルコールを含む構造を選択するの
は自明なことではない。なぜならば、関連する分子であ
る２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンは、十分
にゲル化にとって有利ではない初期の選択性とトリエチ
レンジアミンの活性よりかなり低い活性とをともに示す
からである。
４−ヒドロキシメチルキヌクリジンの独特な点は、第１
級アルコール官能基を含みそして工業的に標準となって
いるトリエチレンジアミンと等モル基準で代替する、高
いゲル選択率が高く、活性が高い初めてのアミン触媒で
あるということである。触媒がポリマー中に組み込まれ
るのでこれを補償するためには、０.５分において測定
したＮＣＯ転化百分率がトリエチレンジアミン＜３−キ
ヌクリジノール＜３−ヒドロキシメチルキヌクリジンお
よび４−ヒドロキシメチルキヌクリジンの順に増加せね
ばならない。第１級アルコールを含む構造を選択するの
は自明なことではない。なぜならば、関連する分子であ
る２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンは、十分
にゲル化にとって有利ではない初期の選択性とトリエチ
レンジアミンの活性よりかなり低い活性とをともに示す
からである。
【００３９】実施例４ ３−メチル−３−ヒドロキシメチルキヌクリジン（ＭＨ
ＭＱ）の合成 ＭＨＭＱは４−エチルピリジンおよびホルムアルデヒド
を出発原料とする三工程方法によって製造された。 １．２−メチル−２−（４−ピリジル）−１,３−プロ
パンジオール（ＭＰｙＰＤ） ＭＰｙＰＤは４−エチルピリジン（１６７ｇ、１.５６
モル）とホルムアルデヒド（９３.６ｇ、３.１２モル）
〔ホルムセル（５５％ホルムアルデヒド／４５％メタノ
ール）１７０ｇ〕とをオートクレーブ中で、１４０℃／
４００psig（２７気圧）、窒素雰囲気下に３〜５時間反
応させて製造された。過剰の４−エチルピリジン、メタ
ノールおよびホルムアルデヒドは７５〜１００℃での真
空ストリッピングで除去された。
ＭＱ）の合成 ＭＨＭＱは４−エチルピリジンおよびホルムアルデヒド
を出発原料とする三工程方法によって製造された。 １．２−メチル−２−（４−ピリジル）−１,３−プロ
パンジオール（ＭＰｙＰＤ） ＭＰｙＰＤは４−エチルピリジン（１６７ｇ、１.５６
モル）とホルムアルデヒド（９３.６ｇ、３.１２モル）
〔ホルムセル（５５％ホルムアルデヒド／４５％メタノ
ール）１７０ｇ〕とをオートクレーブ中で、１４０℃／
４００psig（２７気圧）、窒素雰囲気下に３〜５時間反
応させて製造された。過剰の４−エチルピリジン、メタ
ノールおよびホルムアルデヒドは７５〜１００℃での真
空ストリッピングで除去された。
【００４０】２．２−メチル−２−（４−ピペリジル）
−１,３−プロパンジオール（ＭＰｉｐＰＤ） 粗製のＭＰｙＰＤ生成混合物の水素化によるＭＰｉｐＰ
Ｄの製造：ＭＰｙＰＤ（イソプロパノールまたはテトラ
ヒドロフラン中の３０〜４０％溶液）を２０〜３０％の
量の５％Ｒｈ／Ｃ（または５％Ｒｈ／Ｃ）触媒上で、１
００〜１３０℃において１０００psig（６８気圧）の水
素と４〜６時間反応させた。ＭＰｉｐＰＤを蒸留（１３
０〜１５０℃／１トル）で精製して揮発性物質を除去し
た。
−１,３−プロパンジオール（ＭＰｉｐＰＤ） 粗製のＭＰｙＰＤ生成混合物の水素化によるＭＰｉｐＰ
Ｄの製造：ＭＰｙＰＤ（イソプロパノールまたはテトラ
ヒドロフラン中の３０〜４０％溶液）を２０〜３０％の
量の５％Ｒｈ／Ｃ（または５％Ｒｈ／Ｃ）触媒上で、１
００〜１３０℃において１０００psig（６８気圧）の水
素と４〜６時間反応させた。ＭＰｉｐＰＤを蒸留（１３
０〜１５０℃／１トル）で精製して揮発性物質を除去し
た。
【００４１】３．３−メチル−３−ヒドロキシメチルキ
ヌクリジン（ＭＨＭＱ） ＭＰｉｐＰＤの水溶液をリン酸ストロンチウムの固定触
媒床上を１７５〜２５０℃で通過させてＭＰｉｐＰＤを
環化してＭＨＭＱとした。このＭＨＭＱは減圧下に蒸留
して精製された。
ヌクリジン（ＭＨＭＱ） ＭＰｉｐＰＤの水溶液をリン酸ストロンチウムの固定触
媒床上を１７５〜２５０℃で通過させてＭＰｉｐＰＤを
環化してＭＨＭＱとした。このＭＨＭＱは減圧下に蒸留
して精製された。
【００４２】実施例５ ３−ビス（ヒドロキシメチル）キヌクリジン（ＢＨＭ
Ｑ）の合成 ＢＨＭＱは４−ピコリンおよびホルムアルデヒドを出発
原料とする三工程方法によって製造された。 １．２−ヒドロキシメチル−２−（４−ピリジル）−
１,３−プロパンジオール（ＨＭＰｙＰＤ） ＨＭＰｙＰＤは４−ピコリン（９３ｇ、１.０モル）と
ホルムアルデヒド（１２０ｇ、４.０モル）〔ホルムセ
ル（５５％ホルムアルデヒド／４５％メタノール）２１
８ｇ〕とを、オートクレーブ中で、１４０〜１６０℃／
４００psig（２７気圧）、窒素雰囲気下に６〜１０時間
反応させて製造された。過剰の４−ピコリン、メタノー
ルおよびホルムアルデヒドは７５〜１００℃での真空ス
トリッピングで除去された。
Ｑ）の合成 ＢＨＭＱは４−ピコリンおよびホルムアルデヒドを出発
原料とする三工程方法によって製造された。 １．２−ヒドロキシメチル−２−（４−ピリジル）−
１,３−プロパンジオール（ＨＭＰｙＰＤ） ＨＭＰｙＰＤは４−ピコリン（９３ｇ、１.０モル）と
ホルムアルデヒド（１２０ｇ、４.０モル）〔ホルムセ
ル（５５％ホルムアルデヒド／４５％メタノール）２１
８ｇ〕とを、オートクレーブ中で、１４０〜１６０℃／
４００psig（２７気圧）、窒素雰囲気下に６〜１０時間
反応させて製造された。過剰の４−ピコリン、メタノー
ルおよびホルムアルデヒドは７５〜１００℃での真空ス
トリッピングで除去された。
【００４３】２．２−ヒドロキシメチル−２−（４−ピ
ペリジル）−１,３−プロパンジオール（ＨＭＰｉｐＰ
Ｄ） 粗製のＨＭＰｙＰＤ生成混合物の水素化によるＨＭＰｉ
ｐＰＤの製造：ＨＭＰｙＰＤ（イソプロパノールまたは
テトラヒドロフラン中の３０〜４０％溶液）を２０〜３
０％の量の５％Rh／C触媒上で、１００〜１３０℃にお
いて１０００psig（６８気圧）の水素と４〜６時間反応
させた。ＨＭＰｉｐＰＤを蒸留（１３０〜１５０℃／
１.０トル）で精製して揮発性物質を除去した。
ペリジル）−１,３−プロパンジオール（ＨＭＰｉｐＰ
Ｄ） 粗製のＨＭＰｙＰＤ生成混合物の水素化によるＨＭＰｉ
ｐＰＤの製造：ＨＭＰｙＰＤ（イソプロパノールまたは
テトラヒドロフラン中の３０〜４０％溶液）を２０〜３
０％の量の５％Rh／C触媒上で、１００〜１３０℃にお
いて１０００psig（６８気圧）の水素と４〜６時間反応
させた。ＨＭＰｉｐＰＤを蒸留（１３０〜１５０℃／
１.０トル）で精製して揮発性物質を除去した。
【００４４】３．３−ビス（ヒドロキシメチル）キヌク
リジン（ＢＨＭＱ）ＨＭＰｉｐＰＤの水溶液をリン酸ス
トロンチウムの固定触媒床上を１７５〜２５０℃で通過
させてＨＭＰｉｐＰＤを環化してＢＨＭＱとした。この
ＢＨＭＱは酢酸エチルから再結晶して精製された。
リジン（ＢＨＭＱ）ＨＭＰｉｐＰＤの水溶液をリン酸ス
トロンチウムの固定触媒床上を１７５〜２５０℃で通過
させてＨＭＰｉｐＰＤを環化してＢＨＭＱとした。この
ＢＨＭＱは酢酸エチルから再結晶して精製された。
【００４５】従来からの技術での高活性のアミンゲル化
触媒は、フォームの製造中または製造後にフォームから
逃散しうるので、逃散性である。本発明においては、工
業的上標準的であるＴＥＤＡに似た活性を発揮する高活
性のゲル化触媒に第１級アルコール官能基が首尾よく組
み込まれる。第１級アルコール官能基は本発明の触媒の
揮発性を低下し、またフォームそのものとの化学反応に
よって、仕上げられたフォーム製品から触媒が逃散する
のを防止する。３−ヒドロキシメチルキヌクリジンおよ
び４−ヒドロキシメチルキヌクリジンが、ＴＥＤＡとよ
く似た活性を有することが期待できることは、従来の技
術では示されていない。活性が望ましく釣り合っている
ことから本発明の触媒はＴＥＤＡのための差し換え的な
代替物として容易に使用することができそしてこの分野
の工業で受け入れられるものである。
触媒は、フォームの製造中または製造後にフォームから
逃散しうるので、逃散性である。本発明においては、工
業的上標準的であるＴＥＤＡに似た活性を発揮する高活
性のゲル化触媒に第１級アルコール官能基が首尾よく組
み込まれる。第１級アルコール官能基は本発明の触媒の
揮発性を低下し、またフォームそのものとの化学反応に
よって、仕上げられたフォーム製品から触媒が逃散する
のを防止する。３−ヒドロキシメチルキヌクリジンおよ
び４−ヒドロキシメチルキヌクリジンが、ＴＥＤＡとよ
く似た活性を有することが期待できることは、従来の技
術では示されていない。活性が望ましく釣り合っている
ことから本発明の触媒はＴＥＤＡのための差し換え的な
代替物として容易に使用することができそしてこの分野
の工業で受け入れられるものである。
【００４６】工業的応用への言及 本発明はウレタン反応を接触し、またウレタン製品、殊
にポリウレタンフォーム製品を製造するための組成物を
提供する。
にポリウレタンフォーム製品を製造するための組成物を
提供する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーク・リーオウ・リステマン アメリカ合衆国ペンシルベニア州18052. ホワイトホール．ジヨーダンドライブ25. アパートメント５ (72)発明者 クリステン・イレイン・ミニツク アメリカ合衆国ペンシルベニア州18104. アレンタウン．カレツジドライブ529 (72)発明者 ブライアン・ユージーン・フアレル アメリカ合衆国ペンシルベニア州18051. フオウジエルスビル．ペアーコート1818 (72)発明者 リーザ・アン・マーカンドウ アメリカ合衆国ペンシルベニア州18073. ペンズバーグ．スクールハウスロード1508 (72)発明者 マイクル・ジヨン・キモツク アメリカ合衆国ペンシルベニア州19530. クツツタウン．コーラーズヒルロード126 (72)発明者 ジエイムズ・ダドレー・ニコルス アメリカ合衆国ペンシルベニア州18051. フオウジエルスビル．ピーチレイン8216
Claims (17)
- 【請求項１】 イソシアネートの三量体化および／また
はイソシアネートの活性水素を含む化合物との反応を接
触するための方法において、式ＩＡおよびＩＢ 【化１】 〔式中、Ｒは水素、メチルまたはヒドロキシメチルであ
る〕の少なくとも一つの化合物を触媒として用いること
からなる改良方法。 - 【請求項２】 触媒が３−ヒドロキシメチルキヌクリジ
ンである請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 触媒が４−ヒドロキシメチルキヌクリジ
ンである請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 触媒が３−メチル−３−ヒドロキシメチ
ルキヌクリジンである請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 膨張剤、セル安定化剤および触媒の存在
で有機ポリイソシアネートとポリオールとを反応させる
ことからなるポリウレタンフォームを製造する方法にお
いて、式ＩＡおよびＩＢ 【化２】 〔式中、Ｒは水素、メチルまたはヒドロキシメチルであ
る〕の少なくとも一つの化合物からなる触媒組成物を使
用することからなる改良方法。 - 【請求項６】 触媒組成物が３−ヒドロキシメチルキヌ
クリジンからなる請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 触媒組成物が４−ヒドロキシメチルキヌ
クリジンからなる請求項５記載の方法。 - 【請求項８】 触媒組成物が３−メチル−３−ヒドロキ
シメチルキヌクリジンからなる請求項５記載の方法。 - 【請求項９】 触媒組成物が少なくとも一つの別な第３
級アミン、有機錫または金属カルボキシレートウレタン
触媒も含む請求項５記載の方法。 - 【請求項１０】 触媒組成物が少なくとも一つの別な第
３級アミン、有機錫または金属カルボキシレートウレタ
ン触媒も含む請求項６記載の方法。 - 【請求項１１】 触媒組成物が少なくとも一つの別な第
３級アミン、有機錫または金属カルボキシレートウレタ
ン触媒も含む請求項７記載の方法。 - 【請求項１２】 触媒組成物が少なくとも一つの別な第
３級アミン、有機錫または金属カルボキシレートウレタ
ン触媒も含む請求項８記載の方法。 - 【請求項１３】 有機ポリイソシアネート、ポリオー
ル、膨張剤、セル安定剤および触媒を含むポリウレタン
フォーム組成物において、３−ヒドロキシメチルキヌク
リジン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルキヌクリジ
ンまたは４−ヒドロキシメチルキヌクリジンからなる触
媒的に有効な量の触媒組成物を含むことからなる改良点
とする上記ポリウレタンフォーム組成物。 - 【請求項１４】 触媒組成物がポリオール１００重量部
あたり０.１〜１０部の３−ヒドロキシメチルキヌクリ
ジンおよび少なくとも一つの別な第３級アミン、有機錫
または金属カルボキシレートウレタン触媒からなる触媒
組成物を含む請求項１３記載の組成物。 - 【請求項１５】 触媒組成物がポリオール１００重量部
あたり０.１〜１０部の３−メチル−３−ヒドロキシメ
チルキヌクリジンおよび少なくとも一つの別な第３級ア
ミン、有機錫または金属カルボキシレートウレタン触媒
からなる触媒組成物を含む請求項１３記載の組成物。 - 【請求項１６】 触媒組成物がポリオール１００重量部
あたり０.１〜１０部の４−ヒドロキシメチルキヌクリ
ジンおよび少なくとも一つの別な第３級アミン、有機錫
または金属カルボキシレートウレタン触媒からなる触媒
組成物を含む請求項１３記載の組成物。 - 【請求項１７】 ３−メチル−３−ヒドロキシメチルキ
ヌクリジンを含む組成物。
Applications Claiming Priority (4)
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|---|---|---|---|
| US46315495A | 1995-06-05 | 1995-06-05 | |
| US463154 | 1995-06-05 | ||
| US647159 | 1996-05-21 | ||
| US08/647,159 US5710191A (en) | 1995-06-05 | 1996-05-21 | Hydroxymethyl quinuclidine catalyst compositions for making polyurethane foams |
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| JP2980165B2 JP2980165B2 (ja) | 1999-11-22 |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003012749A (ja) * | 2001-07-02 | 2003-01-15 | Tosoh Corp | ポリウレタン樹脂製造用の触媒及びポリウレタン樹脂の製造方法 |
| JP2010037488A (ja) * | 2008-08-07 | 2010-02-18 | Tosoh Corp | ポリウレタン樹脂製造用のアミン触媒組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法 |
| JP2010106192A (ja) * | 2008-10-31 | 2010-05-13 | Tosoh Corp | ポリウレタン樹脂製造用のアミン触媒組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法 |
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| TW592813B (en) | 2001-08-15 | 2004-06-21 | Dow Global Technologies Inc | Process to manufacture polyurethane products |
| US6924321B2 (en) | 2001-08-16 | 2005-08-02 | Dow Global Technologies Inc. | Polyols with autocatalytic characteristics and polyurethane products made therefrom |
| US20090170972A1 (en) | 2006-03-23 | 2009-07-02 | Dow Global Technologies Inc. | Natural oil based polyols with intrinsic surfactancy for polyurethane foaming |
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|---|---|---|---|---|
| BE584604A (ja) * | 1958-11-14 | |||
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| US5194609A (en) * | 1992-01-30 | 1993-03-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | 3-quinuclidinol catalyst compositions for making polyurethane foams |
| US5143944A (en) * | 1992-01-30 | 1992-09-01 | Air Products And Chemicals, Inc. | 3-quinuclidinol catalyst compositions for making polyurethane foams |
-
1996
- 1996-05-28 DE DE69601328T patent/DE69601328T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-05-28 EP EP96108458A patent/EP0747407B1/en not_active Expired - Lifetime
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- 1996-06-04 MX MXPA96002139A patent/MXPA96002139A/es not_active IP Right Cessation
- 1996-06-04 JP JP8141239A patent/JP2980165B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003012749A (ja) * | 2001-07-02 | 2003-01-15 | Tosoh Corp | ポリウレタン樹脂製造用の触媒及びポリウレタン樹脂の製造方法 |
| JP2010037488A (ja) * | 2008-08-07 | 2010-02-18 | Tosoh Corp | ポリウレタン樹脂製造用のアミン触媒組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法 |
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| MXPA96002139A (es) | 2006-05-25 |
| EP0747407B1 (en) | 1999-01-13 |
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| KR100203967B1 (ko) | 1999-06-15 |
| KR970001395A (ko) | 1997-01-24 |
| EP0747407A1 (en) | 1996-12-11 |
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