KR100203967B1

KR100203967B1 - 폴리우레탄 발포체 제조용 히드록시메틸 퀴누클리딘 촉매 조성물

Info

Publication number: KR100203967B1
Application number: KR1019960019608A
Authority: KR
Inventors: 레오 리스트맨 마크; 엘라인 미니치 크리스튼; 유진 파렐 브라이언; 앤 머캔도 리자; 존 키목 마이클; 더들리 니콜스 제임스
Original assignee: 마쉬 윌리엄 에프; 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코오포레이티드
Priority date: 1995-06-05
Filing date: 1996-06-03
Publication date: 1999-06-15
Also published as: JPH09104735A; DE69601328D1; CA2178160C; EP0747407B1; JP2980165B2; EP0747407A1; MXPA96002139A; CA2178160A1; KR970001395A; DE69601328T2

Abstract

하기 일반식 (IA) 또는 (IB) 중 하나 이상의 화합물을 포함하는 촉매 조성물, 발포제 및 셀 안정화제의 존재하에서 유기 폴리이소시아네이트 및 폴리올을 반응시키는 것을 포함하는 폴리우레탄 포옴을 제조하는 방법 :

상기식 중, R은 수소, 메틸 또는 히드록시메틸이다. 바람직한 촉매는 3-히드록시메틸 퀴누클리딘, 3-메틸-3-히드록시메틸 퀴누클리딘 및 4-히드록시메틸 퀴누클리딘을 포함한다.

Description

[발명의 명칭]

폴리우레탄 발포체 제조용 히드록시메틸 퀴누클리딘 촉매 조성물

[발명의 기술 분야]

본 발명은 폴리우레탄 발포체(發泡體)를 제조함에 있어서 우레탄 반응을 촉매하는 3차 아민 촉매에 관한 것이다.

[발명의 배경]

폴리우레탄 자동차 산업, 주택 산업 및 기타 산업에서 널리 알려져 사용되고 있다. 일반적으로, 발포체는 경질의 미소 다공성이거나 또는 가요성인 것으로 일컫고 있다. 통상, 폴리우레탄 발포체의 제조시, 3차 아민은 폴리이소시아네이트와 물과의 반응을 촉진하며 발포제(發泡劑)인 이산화탄소를 발생시키고, 폴리올과의 반응을 촉진하여 겔화를 촉진하기 위해 사용된다. 3차 아민은 일반적으로 악취를 풍기고 불쾌한 냄새가 나며, 대부분 분자량이 낮기 때문에 휘발성이 높다. 발포 가공중 3차 아민의 방출은 중대한 안전성의 문제 및 독성의 문제를 일으킬 수 있고, 소비자가 사용하는 최종 제품으로부터 잔류 아민이 방출하는 것은 일반적으로 좋지 않다.

전형적으로, 1차 히드록실 작용기 및/또는 2차 히드록실 작용기를 함유하는 아민 촉매는 이같은 작용기가 없는 관련 구조에 비해 휘발성이 제한되며 악취를 적게 풍긴다. 또한, 히드록실 작용기를 함유하는 촉매는 상기한 반응도중 우레탄과 화학적으로 결합하여 그 완성된 생성물로부터 방출되지 않는다. 이러한 개념을 구체화한 촉매 구조는 전형적으로 활성이 낮거나 중간 정도이며 주로 상기 발포 반응(물-이소시아네이트 반응)을 촉진시키기 위해 고안된 것이다.

미국 특허 제4,957,944호에는 폴리우레탄 발포체 제조용 촉매로서 특정한 디메틸아미노 알킬렌옥시 이소프로판올이 기재되어 있다.

미국 특허 제5,071,809호에는 폴리우레탄 발포체 제조에 사용하기 위한 2 차 알코올 함유 3차 아민 촉매가 기재되어 있다. 2 차 알코올 작용기를 함유하는 상기 3차 아민은 하나 이상의 2 차 히드록실 작용기를 함유한 지방족 폴리올을, 올레핀계 니트린과 반응시킨 후, 얻어진 시아 노알킬화된 폴리올은, 헤테로 원자를 함유하는 것을 비롯한 2 차 지방족 아민 또는 시클로지방족 아민과 환원성 알킬화 반응을 시켜 제조한 것이다.

미국 특허 제4,590,223호에는 N-알킬-피페라진을 알킬렌옥사이드와 반응시키므로써 2 차 알코올을 함유하는 3차 아민의 제조 방법이 기재되어 있다.

이들 구조 내에 2 차 알코올 작용기가 존재하는 것이 바람직한 데, 왜냐하면 상기 촉매는 물-이소시아네이트 반응 촉진 작용과 촉매 고유의 이소시아네이트와의 반응성간에 바람직한 조화를 보이기 때문이다. 이와는 달리, 1 차 알코올을 함유하는 촉매는 이소시아네이트와 빠르게 반응하므로 상당히 많은 양을 필요로 한다. 3차 알코올을 함유하는 촉매는 이소시아네이트와 느리게 반응하기는 하지만, 상기 3차 알코올 함유 촉매를 사용하여 형성된 우레탄은 열안정성이 나쁘다. 참조 문헌 [G. Oertel의 Polyurethane Handbook, Hanser Publishers, Munich, 1985, pp.82, 84 및 H. J. Fabris의 Advances in Urethane Science and Technology 6권 Technomic Publishing Co., Westport, CT, 1978, pp.173-179]. 이 우레탄은 발포체 자체의 분해 온도 보다 훨씬 낮은 온도에서도 분해되어 상기 촉매를 방출하는 수도 있다. 그 후, 이 유리 아민은 발포체 분해를 가속화시킬 수 있다.

대부분의 폴리우레탄 발포체의 제조에 있어서, 폴리올-이소시아네이트(겔화반응) 반응을 크게 촉진시키는 촉매가 요구되고 있다. 트리에틸렌디아민(1,4-디아자비시클로 [2.2.2.]옥탄)이 이러한 목적에 광범위하게 사용된다. 또한,상기 폴리올이 다수개의 2차 히드록실기를 함유하는 경우는 특히, 겔화 촉매로서 퀴누클리딘(1- 아자비시클로[2.2.2.]옥탄)이 사용된다(미국 특허 제 3,036,021호). 퀴누클리딘은 폴리우레탄 발포체의 제조에 있어서 트리에틸렌디아민보다 더욱 반응성이 크다. 트리에틸렌디아민과 퀴누클리딘은 모두 발포체내에 포획되지 않는 휘발성 물질이다.

또한, 미국 특허 제3,036,021호에는 촉매 구조가 발포체 내 혼입 가능성 및 적합성에 영향을 미치는가에 관해서는 뚜렷히 언급되어 있지 않으나, 1-아자비시클로옥탄 및 그것의 알킬 유도체, 아미노 유도체, 히드록실 유도체, 니트로 유도체, 알콕시 유도체 및 할로겐 유도체도 겔화 촉매로서 사용할 수 있다고 기재되어 있다.

미국 특허 제4,186,040호에는 3-퀴누클리디닐 벤질리트를 보급하기 위한 고체 상태의 조성물에 기재되어 있다. 이 조성물은 3-퀴누클리디닐 벤질리트 및, 발포된 고체 상태의 폴리우레탄 결합제내에 혼입되는 산화제를 주성분으로 한다. 그러나, 이 특허에는 퀴누클리디닐 벤질리트가 촉매로서 또는 TEDA의 대용물로서 유용하다는 어떠한 정보도 실려있지 않다. 더구나, 퀴누클리디닐 벤질리트는 발포체내에 포획되지 않는다.

미국 특허 제5,143,944호에는 발포체와 반응하여 발포체내에 포획되는 고활성, 고 선택성을 갖는 겔화 촉매로서 2 차 알코올을 함유하는 3-퀴누클리디놀 및 그것의 알콕시화 유도체를 사용하는 방법이 기재되어 있다.

미국 특허 제4,546,185호에는 약학적 중간체로서 사용되는 3-히드록시메틸퀴누클리딘의 합성이 기재되어 있다. 그러나, 폴리우레탄 촉매로서 3-히드록시메틸퀴누클리딘을 사용하는 것에 관하여는 어떠한 정보도 실려있지 않다.

[발명의 개요]

본 발명은 이소시아네이트의 삼량체화 반응 및/또는 이소시아네이트와 반응성 수소를 함유하는 화합물간의 반응(예, 폴리우레탄을 제조하기 위한 우레탄 반응)을 촉매하는 촉매 조성물을 제공한다. 이 촉매 조성물은 3-히드록시메틸 퀴누클리딘(즉, 3-히드록시메틸-1-아자비시클로[2.2.2.]옥탄), 하기 화학식 IA으로 표시되는 3-히드록시메틸 퀴누클리딘의 3 위치에 치환된 유도체 및 하기 화학식 IB으로 표시되는 4-히드록시메틸 퀴누클리딘(즉, 4-히드록시메틸-1-아자비시클로[2.2.2.]-옥탄)을 포함하는 히드록시 작용성 아민의 군이다 :

상기 식에서, R은 수소, 메틸 또는 히드록시메틸이다.

본 발명 촉매 조성물은 폴리올-이소시아네이트 (겔화)반응을 크게 촉진시키며, 이어서 얻어진 폴리우레탄 생성물내로 혼입되는 것을 잇점으로 한다.

본 발명의 또 다른 실시양태는 폴리이소시아네이트, 폴리올, 물, 기공 안정화제 및 촉매 조성물(상기 화학식 IA 및 화학식 IB의 히드록실 작용성 아민중 하나 이상을 포함함)을 반응시키므로써 제조되는 폴리우레탄 발포체이다.

[발명의 상세한 설명]

본 발명의 촉매 조성물은 이소시아네이트 작요기와 활성 수소 함유 화합물간의 반응, 특히 폴리우레탄을 제조하기 위한 우레탄(겔화)반응 및 발포 폴리우레탄을 제조하기 위해 이산화탄소를 방출시키는 물과 이소시아네이트와의 발포 반응(i), 그리고 폴리이소시아누레이트를 형성하기 위한 이소시아네이트 작용기의 삼량체화 반응(ii)을 촉매할 수 있다.

폴리우레탄 생성물은 당해 기술 분야에 공지된 적당한 유기 폴리이소시아네이트, 예를 들면 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트('TDI) 및 4'4-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)를 사용하여 제조된다. 특히, 2,4-TDI 및 2,6-TDI는 단독으로 또는 시판 혼합물 형태로 함께 사용하는 것이 적당하다. 기타 적당한 이소시아네이트로는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 약 60%와 기타 이성질체 폴리이소시아네이트 및 동족의 고급 폴리이소시아네이트를 함유하는 미정제 MDI(또한 PAPI로도 공지됨)로 시판하는 공지된 디이소시아네이트들의 혼합물이 있다. 폴리이소시아네이트와 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올을 부분적으로 미리 반응시킨 혼합물을 포함하는 이들 폴리이소시아네이트의 프레폴리머(prepolymer) 또한 적당하다.

상기 폴리우레탄 조성물의 한 성분으로서 적당한 폴리올의 예로는 폴리알킬렌 에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올이 있다. 상기 폴리알킬렌 에테르 폴리올로는, 디올 및 트리올을 비롯한 다가 알코올 화합물(예, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸레 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올 프로판 및 유사한 저분자량 폴리올)로부터 유도된 말단 히드록실기를 함유하는 폴리(에틸렌 옥사이드) 중합체 및 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체와 같은 폴리(알킬렌 옥사이드)중합체 및 공중합체를 들 수 있다.

본 발명은 1 종의 고분자량 폴리에테르 폴리올을 사용하여 실시할 수 있다. 또한, 이작용성 물질 및 삼작용성 물질 및/또는 상이한 분자량 또는 상이한 화학적 조성을 지닌 물질들의 혼합물과 같은 고분자량 폴리에테르 폴리올들의 혼합물을 사용할 수도 있다.

폴리에스테르 폴리올로 유용한 것은 디카르복실산을 과량의 디올과 반응시키거나(예, 아디프산과 에틸렌 글리콜 또는 부탄 디올을 반응시킴) 또는 락톤을 과량의 디올과 반응시키므로써(예, 카프롤락톤을 프로필렌 글리콜과 반응시킴) 제조되는 것을 포함한다.

폴리에테르 폴리올 및 폴리에스케르 폴리올외에도, 매스터배치(masterbatdh) 또는 예비 혼합 조성물에는 종종 중합체 폴리올이 함유된다. 중합체 폴리올은 폴리우레탄 발포체에 사용되어 발포체의 변형 내성, 즉 발포체의 내력(耐力)특성을 증가시킨다. 현재, 두가지 상이한 유형의 중합체 폴리올이 발포체의 내력을 개선시키는 데 사용된다. 그 첫 번째 유형은 그래프트 폴리올로서, 이는 비닐 단량체가 그 표면에 그래프트 공중합된 트리올로 이루어진다. 통상, 스티렌 및 아크릴로니트릴이 상기 단량체로 선택된다. 그 두 번째 유형은 폴리우레아 변성 폴리올로서, 이는 디아민과 TDI의 반응에 의해 형성된 폴리우레아 분산물을 함유하는 폴리올이다. TDI 는 과량으로 사용되기 때문에 그 TDI의 일부는 폴리올 및 폴리우레아와 반응할 수 있다. 이같은 중합체 폴리올의 두 번째 유형에는, 상기 폴리올 중의 TDI와 알칸올아민을 동일계에서 중합 반응시킴으로써 형성시킨, PIPA 폴리올이라 불리는 변형 형태가 존재한다. 요구되는 내력 정도에 따라, 중합체 폴리올은 상기 매스터 배치 폴리올 부분의 20% 내지 80%를 구성할 수 있다.

상기 폴리우레탄 발포체 조성물 내에 첨가되는 기타 전형적인 시약으로는 에틸렌 글리콜, 부탄디올, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리에탄올아민 및/또는 트리프로판올아민과 같은 가교제; 물, 염화메틸렌, 트리클로로플루오로메탄 등과 같은 발포제; 및 실리콘과 같은 기공 안정화제를 들 수 있다.

본 발명의 촉매 조성물을 함유하는 일반적인 폴리우레탄 가요성 발포체 조성물은 중량부(pbw) 단위의 다음 성분들을 포함한다 :

[가요성 발포체 조성물]

중량부

폴리올 20-80

중합체 폴리올 80-20

실리콘 계면활성제 1-2.5

발포제 2-4.5

가교제 0.5-2

촉매 0.5-2

이소시아네이트 지수 92-115

상기 우레탄 촉매 조성물은 하기 화학식 IA의 3-히드록시메틸 퀴누클리딘 화합물 또는 4-히드록시메틸 퀴누클리딘 또는 그 혼합물을 포함한다 :

상기 식에서, R은 수소, 메틸 또는 히드록시메틸이고, 바람직하게는 메틸이다.

구체적으로, 이 조성물은 하기 화합물들을 포함한다 :

상기 3-메틸-3-히드록시메틸 퀴누클리딘 3-히드록시메틸 퀴누클리딘

이 3-히드록시메틸 퀴누클리딘은 미국 특러 제4,546,185호에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.

3-메틸-3-히드록시메틸 퀴누클리딘은 에틸피리딘을 포름알데히드와 반응시켜 2-메틸-2-(4-피리딜)-1,3-프로판디올을 형성시키고, 이것을 2-메틸-2(4-피페리딜)-1,3-프로판디올로 수소화시킨 후 다시 퀴누클리딘 생성물로 고리화시키므로써 제조될 수 있다.

3-비스(히드록시메틸)퀴누클리딘

상기 3-비스(히드록시메틸)퀴누클리딘은 4-피콜린을 포름알데히드와 반응시켜 2-히드록시메틸-2-(4-피리딜)-1,3-프로판디올을 형성시키고, 이것을 2-히드록시메틸-2-(4-피페리딜)-1,3-프로판디올로 수소화시킨 후 다시 퀴누클리딘 생성물로 고리화시킴으로써 제조될 수 있다.

4-히드록시메틸 퀴누클리딘

4-히드록시메틸 퀴누클리딘은 미국 특허 제5,190,953호에 기재된 것과 유사한 공정을 사용하여 제조될 수 있는 것이나, 출발 물질로는 앨드리치 케미칼로부터 시판되는 이소니페코트산 에틸 에스테르를 사용하였다.

소정량의, 3-히드록시메틸 퀴누클리딘 화합물(들) 및/또는 4-히드록시메틸 퀴누클리딘을 단순히 혼합하므로써 혼합물을 제조할 수 있다.

촉매 유효량의 촉매 조성물을 상기 폴리우레탄 조성물중에 사용한다. 구체적으로 말자하면, 상기 촉매 조성물의 적당한 양은 상기 폴리우레탄 조성물 중의 폴리올 100 중량부당 약 0.01 중량부 내지 10 중량부의 범위이다.

또한, 촉매 조성물은 기타 3차 아민, 유기 주석 및 우레탄 기술 분야에서 공지된 금속 카르복실레이트 우레탄 촉매를 포함할 수 있다.

[실시예 1]

본 실시예에서는 종래의 방법에 따라 폴리우레탄 발포체를 제조하였다. 폴리우레탄의 조성은 다음과 같았다(단위 : 중량부) :

성분 중량부

E-648 폴리올 60

E-519 폴리올 40

물 3.5

디에탄올아민 1.49

DC 5043 105

TDI 80 105 지수

E-648 폴리올 -- 에틸렌 옥사이드로 밀단화된 종래의 폴리에테르 폴리올(아르코 케미칼 제품).

E-519 폴리올 -- 스티렌-아크릴로니트릴을 첨가한, 에틸렌 옥사이드로 말단화된 폴리에테르 폴리올(아르코 케미칼 제품).

다브코(DABCO)DC 5043 -- 실리콘 계면활성제(에어프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 제품).

TDI 80 -- 2,4-T DI 80 중량% 와 2,6-TDI 20 4중량%의 혼합물.

겔화 반응 촉매로서 디프로필렌 글리콜 중의 3-히드록시메틸 퀴누클리딘(3-HMQ) 33중량% 또는 DABCO 33LV,촉매(디프로필렌 글리콜 중의 트리에틸렌 디아민 33 중량%)를 사용하고 발포반응 촉매로서 DABCO.BL-11 촉매[디프로필렌글리콜중의 비스(디메틸아미노에틸)에테르 70 중량%]를 사용하여 발포체의 반응성을 측정하였다. 3-HMQ는 미국 특허 제4,546,185호에 기재된 방법에 따라 제조하였다. 표 1에 측정 조건 및 결과를 수록하였다.

수록된 시간은 상기 폴리올 캐스터 배치를 이소시아네이트와 혼합한 때로부터 측정한 것이다. 컵 1의 상부란 상기 발포체 조성물이 16 oz 컵을 채우는 데 걸리는 시간을 나타내는 것으로 반응의 개시를 보여주는 것이다. 컵 2의 상부란 상기 발포체 조성물이 전술한 16 oz 컵외에도 추가로 1 gal의 컵을 채우는 데 걸리는 시간을 나타내는 것으로 반응 진행 정도의 척도이다. 스티링 겔(String Gel) 및 전체 상승 시간(Full Rise)은 반응 진행 정도의 추가 척도로서, 경화 정도를 표시하는 것이다.

3-히드록시메틸 퀴누클리딘의 잇점은 트리에틸렌디아민과 동몰량으로 비교하는 경우, 발포 반응의 중요한 초기 단계에서 트리에틸렌디아민에 필적하는 탁월한 반응성을 보이며, 그 후 상기 증가된 총 상승 시간 측정치로 알 수 있는 바와 같이 상기 중합체내로 혼입된다는 것이다. 또한, 3-히드록시메틸 퀴누클리딘의 양을 증가시키면 총 상승 시간을 단축시킬 수 있으나, 최종 생성물로부터 방출되는 휘발성 물질의 양은 증가하지 않는다.

[실시예 2]

[4-히드록시메틸 퀴누클리딘의 합성]

에틸 이소니페코테이트(25 g; 0.159 mole) 및 디클로로메탄 40 mL를 질소하에, 자기 교반 바아 및 첨가 깔대기가 장착된 250 mL 들이 3-목 플라스크에 첨가하였다. 디-t-부틸디카르보네이트(34.7 g; 0.159 mole) 및 디클로로메탄 40 mL의 용액을 2시간에 걸쳐 적가하였다. 그후, 반응 혼합물을 실온에서 추가로 2 시간동안 교반하였다. 용매가 증발됨에 따라, 황색 점성 액체가 잔류하였다. 과량의 출발 물질을 증류(100℃-110℃, 2 mTorr)제거하여 t-BOC 에스테르를 92% 수율로 얻었다.

t-BOC 에스테르(82.3 mmole) 21.17 g을 자기 교반 바아가 장착된 250 mL 들이 3-목 플라스크내에서 테트라히드로푸란 60 mL 중에 용해하였다. 이 용액을 -40℃로 냉각시키고 리튬 디이소프로필 아민(45 mL; 90.0 mmole)을 서서히 질소하에서 첨가하였다. 그 반응 혼합물을 -15℃에서 1 시간동안 교반하였다. 그 후, 그 반응 혼합물을 -40℃로 냉각시키고 브로모클로로에탄 (7.5 mL; 90.1 mmole)을 서서히 첨가한 후 그 혼합물을 1 시간에 걸쳐 실온으로 가온하였다. 그 반응 혼합물을 회전 증발시켜서 점성의 오렌지색 오일로 농축하였다. 그 잔류물을 디에틸 에테르(75 mL)중의 취하고 150 mL의 포화 중탄산 나트륨으로 세척하였다. 그 후, 수성층을 디에틸 에테르로 추출하였다(2 × 50 mL). 에테르 층을 합하여 황산 나트륨상에서 건조시키고, 여과한 후, 용매를 증발시켜 오렌지색 오일을 얻었다.

그 오렌지색 오일을 디클로로메탄(50 mL)중에 용해하고 빙욕에서 0℃로 냉각시켰다. 트리플루오로아세트산을 질소하에서 적가하고 그 반응 혼합물을 서서히 실온으로 가온한 후 2 시간동안 교반하였다. 그 후, 그 용액을 75mL의 포화 중탄산 나트륨으로 세척하였다. 수성층을 디클로로메탄으로 추출하고(2 50 ml) 유기층을 합한후 황산 나트륨에서 건조시켰다. 용매를 제거하여 오렌지색 오일을 얻었으며 이것을 아세토니트릴중에 용해하여 2 시간동안 환류시켰다. 아세토니트릴을 증발시킨 결과, 오렌지색 오일은 얻었으며 이것을 그후 디클로로메탄 및 수성 중탄산 나트륨사이에 분배하였다. 용매를 증발시키고 증류하여 점성의 액체를 얻었다.

그 후, 테트라히드로푸란 중의 리듐 알루미늄 수화물을 사용하여 상기 점성의 액체를 환원시켰다. 이 물질을, 메탄올로 용출시키는 실리카겔상의 컬럼 크로마토크레피에 의해 정제하여 39.5%의 수율로 고체를 얻었다.

[실시예 3]

본 실시예는 3-히드록시메틸 퀴누클리딘과 4-히드록시메틸 퀴누클리딘의 선택성 및 활성을 트리에틸렌디아민, 3-퀴누클리디놀 및 2-히드록시메틸 트리에틸렌디아민과 비교한 것이다.

일작용성 반응물을 함유하는 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 조성물을 사용하여 시간에 따른 이소시아네이트 소비율을 측정하엿다. 표시된 시간에서 하기표에 수록된 샘플들의 반응을 디부틸아민으로 정지시키고 액체 크로마토그래피로 분석하엿다. 촉매 선택성은 겔화 반응(우레탄 형성 반응) 속도에 대한 발포 반응(우레아 형성 반응) 속도의 비로 정의한다. 선택성1은 발포 반응량 및 겔화 반응량이 그 반응 지점에서 동일하다는 것을 의미한다. 1보다 훨씬 낮은 선택성, 예를 들면 약 0.3은 겔화 반응 촉매로 효과적이라는 것을 나타낸다. 1 보다 큰 선택성은 발포 반응 촉매로 유용하다는 것을 나타낸다. 상기촉매들은 실시예 1에서의 폴리우레탄 발포제 조성물 내의 폴리올 100 중량부 당 다브코 33LV 촉매 0.35 중량부의 하중에 해당하는 동일한 몰량으로 비교되었다. 그 결과 표 2에 수록하였다.

a 처음 4개 촉매 몰량의 두배로 하여 실행하였다.

3-히드록시메틸 퀴누클리딘 및 4-히드록시메틸 퀴누클리딘의 특징은 이들이 1차 알코올 작용기를 함유하며, 공업 표준물인 트리에틸렌디아민의 몰 대 몰 대용 물질로서 작용하는, 최고의 겔화 반응 선택성과 높은 활성을 지닌 3 차아민 촉매라는 것이다. 0.5 분에서의 %NCO 전환유로 측정되는 활성은 하기 촉매들을 혼입함에 따라 증가하였다 : 트리에틸렌디아민 3-퀴누클리디놀 3-히드록시메틸 퀴누클리딘 및 4-히드록시메틸 퀴누클리딘, 일차 알코올을 함유하는 구조를 선택하는 것은 종래에는 자명하지 않았던 것이다. 이는 관련 분자인 2-히드록시메틸 트리에틸렌디아민은 겔화 반응에 충분하지 않은 초기 선택성과 트리에틸렌디아민보다도 상당히 낮은 활성을 보여주는 것을 통해 알 수 있다.

[실시예 4]

3-메틸-3-히드록시메틸 퀴누클리딘(MHMQ)의 합성

MHMQ는 4-에틸피리딘과 포름 알데히드를 출발 물질로 하여 3 단계 공정으로 제조하였다 :

[1. 2 -메틸-2-(피리딜)-1,3-프로판디올(MPyPD)

MPyPD는 140℃/400 psig(27 atm) 질소/3-5 시간의 오토클레이브내에서 4-에틸피리딘(167g ; 1.56 mole)과 포름알데히드(93.6g ; 3.12 mole)[170 g 포름셀(formcel) (55% 포름알데히드/45% 메탄올)]를 반응시키므로써 제조하였다. 과량의 4-에틸피리딘, 메탄올 및 포름알데히드를 75℃~100℃에서 진공 스트리핑하여 제거하였다.

[2. 2- 메틸-2-(4-피페리딜)-1.3-프로판디올(MPipPD)]

상기 미정제 생성물인 MPyPD 혼합물을 수소화하여 MPipPD를 제조하였다.

100℃~130℃/1000 psig(68 atm)수소/4-6 시간대에서 5% Rh/C(또는 5% Ru/C)의 20%~30% 위에서 MPipPD(이소프로판올 또는 테트라히드로푸란중의 30%~40% 용액)를 반응시켰다. MPipPD를 증류(130~150℃/1 torr)에 의해 정제하여 모든 휘발성 물질을 제거하였다.

[3. 3-메틸-3-히드록시메틸 퀴누클리딘(MHMQ)

175℃~250℃에서 MPipPD의 수용액을 스트론튬 포스페이트의 고정 촉매 베드상에 통과시키므로써 MPipPD를 MHMQ로 고리화하였다. MHMQ를 감압하에서 증류하여 감압하에서 정제하였다.

[실시예 5]

[3-비스(히드록시메틸) 퀴누클리딘(BHMQ)의 합성

BHMQ는 4-피콜린과 포름 알데히드를 출발 물질로 하여 3 단계 공정으로 제조하였다 :

[1. 2-히드록시메틸-2-(4-피리딜)-1.3-프로판디올(HMPyPD)]

HMPyPD는 140℃/400 psig(27 atm) 질소/6~10 시간의 오토클레이브내에서 4-피콜린(93 g; 1.0 mole)과 포름알데히드(120 g; 4.0 mole)[218 g 포름셀(55% 포름알데히드/45% 메탄올)]를 반응시키므로써 제조하였다. 과량의 4-피콜린, 메탄올 및 포름알데히드를 75℃~100℃에서 진공 스트리핑하여 제거하였다.

[2. 2-히드록시메틸-2-(4-피페리딜)-1,3-프로판디올(HMPipPD)]

상기 미정제 생성물인 HMPyPD 혼합물을 수소화하여 HMPipPD를 제조하였다.

100℃~130℃/1000 psig(68 atm)수소/4~6 시간에서 5% Rh/C의 20%-30%위에 HMPyPD(이소르로판올 또는 테트라히드로푸란 중의 30~40% 용액)를 반응시켰다. HMPipPD를 증류(130~150℃/1.0 torr)에 의해 정제하여 모든 휘발성 물질을 제거하였다.

[3. 3-비스(히드록시메틸) 퀴누클리딘(BHMQ)]

175℃~250℃에서 HMPipPD의 수용액을 스트론튬 포스페이트의 고정 촉매 베드상에 통과시키므로써 HMPipPD를 BHMQ로 고리화하였다. BHMQ를 에틸 아세테이트로부터 재결정하여 정제하였다.

종래 기술의 고활성 아민 겔화 반응 촉매는 그것들이 제조되는 동안 또는 제조후 발포체로부터 이탈될 수 있다는 점에서 불안정하다. 본 발명은 공업 표준물인 TEDA와 유사한 활성을 보이는 고활성 겔화 촉매내로 1 차 알코올 작용기를 삽입하는 데 성공하였다. 1 차 알코올 작용기는 본 발명 촉매의 휘발성을 저하시키며 발포체자체와의 화학적 반응을 통해 완성된 발포체 생성물로부터 촉매가 이탈하는 것을 막는다.

종래 기술은 3-히드록시메틸 퀴누클리딘 및 4-히드록시메틸 퀴누클리딘이 TEDA와 매우 유사한 활성을 갖는다는 것을 예측하지 못하였다. 따라서, 본 발명의 촉매는 TEDA에 필적하는 활성을 보이므로, TEDA의 삽입식 대용물로서 용이하게 사용할 수 있으며 공업적으로도 허용된다.

[산업상 이용가능성]

본 발명은 우레탄 반응을 촉매화하고 우레탄 생성물, 특히 폴리우레탄 발포체 생성물을 제조하는 데 사용되는 조성물을 공급한다.

Claims

이소시아네이트의 삼량체화 및/또는 이소시아네이트와 활성 수소 함유 화합물간의 반응을 촉매하는 방법에 있어서, 하기 화학식 IA 및 IB 중 하나 이상의 화합물을 촉매로 사용하는 것을특징으로 하는 방법 :

상기 식에서, R은 수소, 메틸 또는 히드록시메틸이다.
제1항에 있어서, 상기 촉매는 3-히드록시메틸 퀴누클리딘인 방법.
제1항에 있어서, 상기 촉매는 4-히드록시메틸 퀴누클리딘인 방법.
제1항에 있어서, 상기 촉매는 3-메틸-3-히드록시메틸 퀴누클리딘인 방법.
발포제, 기공 안정화제 및 촉매 조성물의 존재하에서 유기 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시키는 것을 포함하여 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에 있어서,하기 화학식 IA 및 IB 중 하나 이상의 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법 :

상기 식에서, R은 수소, 메틸 또는 히드록시메틸이다.
제5항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 3-히드록시메틸 퀴누클리딘을 포함하는 것인 방법.
제5항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 4-히드록시메틸 퀴누클리딘을 포함하는 것인 방법.
제5항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 3-메틸-3-히드록시메틸 퀴누클리딘을 포함하는 것인 방법.
제5항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 기타 3차 아민, 유기 주석 또는 금속 카르복실레이트 우레탄 촉매 중 하나 이상을 더 포함하는 것인 방법.
제6항에 있어서, 상기 촉매 조성물을 기타 3차 아민, 유기 주석 또는 금속 카르복실레이트 우레탄 촉매 중 하나 이상을 더 포함하는 것인 방법.
제7항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 기타 3차 아민, 유기 주석 또는 금속 카르복실레이트 우레탄 촉매 중 하나 이상을 더 포함하는 것인 방법.
제8항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 기타 3차 아민, 유기 주석 또는 금속 카르복실레이트 우레탄 촉매 중 하나 이상을 더 포함하는 것인 방법.
유기 폴리이소시아네이트, 폴리올, 발포제, 기공 안정화제 및 촉매 조성물을 포함하는 폴리우레탄 발포체 조성물에 있어서, 3-히드록시메틸 퀴누클리딘, 3-메틸-3-히드록시메틸 퀴누클리딘 또는 4-히드록시메틸 퀴누클리딘을 포함하는 촉매 조성물을 촉매 유효량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제13항에 있어서, 폴리올 100 중량부 당 3-히드록시메틸 퀴누클리딘 0.1 중량부 내지 10 중량부 및 기타 3차 아민, 유기 주석 또는 금속 카르복실레이트 우레탄 촉매중 하나 이상을 함유하는 촉매 조성물을 포함하는 조성물.
제13항에 있어서, 폴리올 100 중량부 당 3-메틸-3-히드록시메틸 퀴누클리딘 0.1 중량부 내지 10 중량부 및 기타 3차 아민, 유기 주석 또는 금속 카르복실레이트 우레탄 촉매중 하나 이상을 함유하는 촉매 조성물을 포함하는 조성물
제13항에 있어서, 폴리올 100 중량부 당 4-히드록시메틸 퀴누클리딘 0.1 중량부 내지 10 중량부 및 기타 3차 아민, 유기 주석 또는 금속 카르복실레이트 우레탄 촉매중 하나 이상을 함유하는 촉매 조성물을 포함하는 조성물.