JP2010106192A - ポリウレタン樹脂製造用のアミン触媒組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 臭気問題や環境問題を引き起こすことなく、ポリウレタン製品を生産性、成形性良く得ることができる新規な触媒組成物、及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】 ポリオールとポリイソシアネートとを、下記一般式（１）で示されるアミン化合物と第３級アミン化合物とを含有するポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物の存在下で反応させる。
【化１】

［式中、Ｘは、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、又はヒドロキシエチル基を表す。］
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリウレタン樹脂製造用のアミン触媒組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関する。本発明の触媒組成物は、ポリウレタン樹脂製造の際、揮発性のアミン触媒や有害の金属触媒をほとんど有しないポリウレタン樹脂を製造するための触媒として極めて有用である。

ポリウレタン樹脂はポリオールとポリイソシアネートとを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、難燃剤、架橋剤等の存在下に反応させて製造される。ポリウレタン樹脂の製造には数多くの金属系化合物や第３級アミン化合物を触媒として用いることが知られている。これら触媒は単独又は併用することにより工業的にも多用されている。

発泡剤として水及び／又は低沸点有機化合物を用いるポリウレタンフォームの製造においては、生産性、成形性に優れることから、これら触媒のうち、とりわけ第３級アミン化合物が広く用いられている。このような第３級アミン化合物としては、例えば、従来公知のトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。例えば、非特許文献１参照）。

また、金属系化合物としては、例えば、有機スズ化合物等の有機金属化合物がよく用いられるが、生産性、成形性が悪化することより、ほとんどの場合、第３級アミン触媒と併用されることが多く単独での使用は少ない。

上記した第３級アミン化合物は、ポリウレタン製品から揮発性のアミンとして徐々に排出されるため、例えば、自動車用内装材等では揮発性アミンによる臭気問題を引き起こしたり、自動車用インストルメントパネルのＰＶＣ変色や、ポリウレタン製品（フォーム）からの揮発成分移行による窓ガラスの曇り現象を引き起こす。また、第３級アミン触媒は、一般に悪臭が強く、ポリウレタン樹脂製造時の作業環境が著しく悪化する。

これらの問題を解決する方法として、上記した揮発性の第３級アミン触媒に替えて、分子内にポリイソシアネートと反応しうるヒドロキシ基や１級及び２級のアミノ基を有するアミン触媒（以下、反応型触媒と称する場合がある。）や、第３級アミノ基を分子内に有する２官能の架橋剤を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜特許文献５参照）。

上記の反応型触媒を使用する方法は、ポリイソシアネートと反応した形でポリウレタン樹脂骨格中に固定化されるため上記問題を回避できるとされている。この方法は、確かに、最終樹脂製品の臭気低減には有効であるが、これらの反応型触媒は樹脂化反応（ポリオールとイソシアネートとの反応）の活性が劣るため、硬化性が低下する問題がある。

また、上記の架橋剤を使用する方法は、最終樹脂製品の臭気低減及びポリウレタン樹脂製造時の作業環境を改善には有効であるが、ポリウレタン樹脂の硬度等の物性が不充分である。

さらに、ヒドロキシ基、１級アミノ基及び２級アミノ基を分子中に有するアミン化合物を硬質ポリウレタンフォーム製造用触媒として用いる方法が提案されているが（例えば、特許文献６、特許文献７参照）、これらの方法は、フォームの流動性及び熱伝導率改良を目的とするものであって、臭気問題の改善については何ら検討されていない。

一方、金属系化合物は、上記した第３級アミン化合物のような臭気問題や他の材料を劣化させる問題は起さないが、金属系化合物を単独で使用すると、上記したとおり、生産性、物性及び成形性が悪化し、更には製品中に残った重金属による環境問題が取り沙汰されてきている。

特開昭４６−４８４６号公報 特公昭６１−３１７２７号公報 特許第２９７１９７９号明細書 特開昭６３−２６５９０９号公報 特開２００８−４５１１３公報 特開２００３−８２０５１号公報 特開２００３−１０５０５１号公報 岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社 ｐ．１１８

本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、臭気問題や環境問題を引き起こすことなくポリウレタン製品を生産性、成形性良く得ることができる新規な触媒組成物、及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法を提供することである。

本発明者らは上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリウレタン樹脂製造用の触媒として、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、又はヒドロキシエチル基を分子内に有するトリエチレンジアミンと、第３級アミン化合物を併用すると、臭気問題や毒性、環境問題を引き起こすことなくポリウレタン製品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下に示すとおりのポリウレタン樹脂製造用触媒組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法である。

［１］下記一般式（１）

［式中、Ｘは、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、又はヒドロキシエチル基を表す。］
で示されるアミン化合物と、［泡化反応速度定数／樹脂化反応速度定数］の値が０．５以上の第３級アミン化合物とを含有するポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。

［２］上記一般式（１）で示されるアミン化合物が、２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンであることを特徴とする上記［１］に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。

［３］上記第３級アミン化合物が、トリエタノールアミン、ビスジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノール及びＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテルを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。

［４］上記一般式（１）で示されるアミン化合物と、上記第３級アミン化合物との混合比率が、［一般式（１）で示されるアミン化合物］／［第３級アミン化合物］＝１／３０〜３０／１（重量比）であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。

［５］ポリオールとポリイソシアネートとを、上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の触媒組成物の存在下で反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。

［６］上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の触媒組成物の使用量が、ポリオール１００重量部に対して０．０１〜３０重量部の範囲であることを特徴とする上記［５］に記載の製造方法。

本発明の触媒組成物は、ポリウレタン製品を生産性、成形性良く製造することができる。

そして、本発明の触媒組成物を用いて製造されたポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂から揮散するアミンがほとんどないため、従来の第３級アミン化合物に起因する自動車用インストルメントパネルのＰＶＣ変色や、ポリウレタンフォームからの揮発成分移行による窓ガラスの曇り現象防止に有効である。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物は、上記一般式（１）で示されるアミン化合物と、［泡化反応速度定数／樹脂化反応速度定数］の値が０．５以上の第３級アミン化合物とを含有する。

本発明において、上記一般式（１）で示されるアミン化合物としては、例えば、ヒドロキシトリエチレンジアミン、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン、ヒドロキシエチルトリエチレンジアミン等が挙げられるが、工業的に入手可能なことから、２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンが好ましい。

上記一般式（１）で示される化合物は公知の方法にて製造できる。例えば、ピペラジンに対応するジブロモカルボン酸エステルを適当なモル比で反応させ、得られたエステル体を還元することにより製造することができる。

本発明の触媒組成物において用いられる第３級アミン化合物は、［泡化反応速度定数／樹脂化反応速度定数］の値が０．５以上の第３級アミン化合物であれば、特に限定されない。

本発明において、樹脂化反応速度定数（ｋ１ｗ）とは、以下の方法で算出されるパラメータである。

すなわち、トルエンジイソシアネートとジエチレングリコールを、イソシアネート基／水酸基のモル比が１．０になるように仕込み、触媒として第３級アミン化合物を一定量添加し、ベンゼン溶媒中で一定の温度に保って反応させ、未反応イソシアナート量を測定する。ここで、トルエンジイソシアネートとジエチレングリコールの反応が各々の濃度に一次であると仮定すると、次式が成立する。

ｄｘ／ｄｔ＝ｋ（ａ−ｘ）^２ （２）
ｘ：反応したＮＣＯ基の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
ａ：ＮＣＯ基の初期濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
ｋ：反応速度定数（Ｌ／ｍｏｌ・ｈ）
ｔ：反応時間（ｈ）。

上記式（２）に、初期条件であるｔ＝０、Ｘ＝０を代入して積分すると、次式が成立する。

１／（ａ−ｘ）＝ｋｔ＋１／ａ （３）
上記式（３）より反応速度定数ｋを求め、下記式（４）に代入して触媒定数Ｋｃを求める。

ｋ＝ｋｏ＋ＫｃＣ （４）
ｋｏ：無触媒の反応速度定数（Ｌ／ｍｏｌ・ｈ）
Ｋｃ：触媒定数（Ｌ^２／ｇ・ｍｏｌ・ｈ）
Ｃ：反応系の触媒濃度（ｍｏｌ／Ｌ）。

求めた触媒定数Ｋｃを触媒の分子量で除して、重量当りの活性能とみなしうる樹脂化反応速度定数ｋ１ｗ（Ｌ^２／ｇ・ｍｏｌ・ｈ）を求める（次式参照）。

Ｋｃ／ｍｃ＝ｋ１ｗ （５）
一方、泡化反応定数（ｋ２ｗ）は、上記した樹脂化反応と同様の条件でトルエンジイソシアネートと水をベンゼン溶媒中で反応させることにより、上記と同様にして求める。

［泡化反応速度定数／樹脂化反応速度定数］の値が０．５以上である第３級アミン化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、ビスジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノール及びＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル等が例示される。

本発明の触媒組成物において用いられる上記第３級アミン化合物は、文献既知の方法にて容易に製造できる。例えば、ジオールとジアミンとの反応やアルコールのアミノ化による方法、モノアミノアルコール又はジアミンの還元メチル化による方法、アミン化合物とアルキレンオキサイドとの反応による方法などが挙げられる。

本発明において、上記一般式（１）で示されるアミン化合物と、上記第３級アミン化合物との混合比率は、特に限定するものではないが、一般式（１）で表されるアミン化合物と、第３級アミン化合物の重量比（［一般式（１）で表されるアミン化合物］／［第３級アミン化合物］）が、通常１／３０〜３０／１の範囲になるように混合比率を調節する。更に好ましくは１／２０〜２０／１の範囲である。重量比がこの範囲を超えると両触媒の相乗効果が得られない場合があり、ポリウレタン樹脂の物性及び触媒活性の点で満足できる性能を発揮しない場合がある。

本発明において、触媒組成物として用いられる上記一般式（１）で示されるアミン化合物、及び上記第３級アミン化合物は、予め混合して調製したものを反応時に添加しても良いし、反応の際に同時に添加しても良い。また、それらを混合する際に溶媒に溶解して使用することもできる。溶媒としては特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等のアルコール類、トルエン、キシレン、ミネラルターペン、ミネラルスピリット等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルグリコールアセテート、酢酸セルソルブ等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類の有機溶媒、アセチルアセトン及びそのフッ素化置換体等のβ−ジケトン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル類等のキレート化可能な溶媒、水等が挙げられる。

次に本発明のポリウレタン樹脂の製造方法について説明する。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、ポリオールとイソシアネートを、上記した本発明の触媒組成物、及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、難燃剤、架橋剤等の存在下に反応させることをその特徴とする。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、本発明の触媒組成物の使用量は、使用されるポリオール１００重量部に対し、通常０．０１〜３０重量部の範囲であるが、好ましくは０．１〜２０重量部の範囲である。０．０１重量部より少ないと触媒の効果が得られない場合がある。一方、３０重量部を超えると、触媒を増やした効果が得られないばかりでなく、ポリウレタン樹脂の物性が悪化する場合がある。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、使用されるポリオールとしては、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、更にはリン含有ポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、使用されるポリエーテルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン等のアミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が例示される。）を出発原料として、これとアルキレンオキサイド（エチレンオキシドやプロピレンオキシドが例示される。）との付加反応により製造されたものが挙げられる［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５） Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．４２−５３に記載の方法参照］。

本発明の方法において、使用されるポリエステルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、ナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる［例えば、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７）日刊工業新聞社 ｐ．１１７の記載参照。］。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、使用されるポリマーポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、上記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等。）をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールが挙げられる。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、使用される難燃ポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られるリン含有ポリオールや、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られるハロゲン含有ポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法においては、平均水酸基価が２０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のポリオールが使用できるが、軟質ポリウレタン樹脂や半硬質ポリウレタン樹脂には平均水酸基価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが、硬質ポリウレタン樹脂には平均水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが、好適に使用される。

本発明に使用されるポリイソシアネートは、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと称する場合がある。）、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと称する場合がある。）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類、及びこれらの混合体等が挙げられる。これらのうち好ましくはＴＤＩとその誘導体、又はＭＤＩとその誘導体であり、これらは単独で使用しても、混合して使用しても差し支えない。

ＴＤＩとその誘導体としては、例えば、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物、ＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体等を挙げることができる。また、ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体等を挙げることができる。

これらイソシアネートのうち、軟質ポリウレタン樹脂や半硬質ポリウレタン樹脂製品には、ＴＤＩとその誘導体及び／又はＭＤＩとその誘導体が好適に使用される。また、硬質ポリウレタン樹脂には、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体が好適に使用される。

これらポリイソシアネートとポリオールの混合割合としては、特に限定するものではないが、イソシアネートインデックス（［イソシアネート基］／［イソシアネート基と反応しうる活性水素基］）で表すと、一般に６０〜４００の範囲が好ましい。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、触媒として、上記一般式（１）で示されるアミン化合物と、［泡化反応速度定数／樹脂化反応速度定数］の値が０．５以上の第３級アミン化合物とを含有する本発明の触媒組成物に加えて、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の有機金属触媒や、カルボン酸金属塩触媒、第３級アミン触媒、第４級アンモニウム塩触媒を併用しても良い。

有機金属触媒としては、従来公知のものであれば、よく特に限定するものではないが、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。

カルボン酸金属塩触媒としては、従来公知のものであればよく、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が挙げられる。カルボン酸としては、特に限定するものではないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸等の脂肪族モノ及びジカルボン酸類、安息香酸、フタル酸等の芳香族モノ及びジカルボン酸類等が挙げられる。また、カルボン酸塩を形成すべき金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属が好適な例として挙げられる。

第３級アミン触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第３級アミン化合物類が挙げられる。

第４級アンモニウム塩触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法においては、本発明の触媒組成物を単独で又は上記した他の触媒と混合して使用することができるが、混合調整にあたっては、必要ならば、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール又は水等の溶媒が使用できる。溶媒の量は、特に限定するものではないが、好ましくは触媒の全量に対して３重量倍以下である。３重量倍を超えると、得られるフォームの物性に影響を及ぼすおそれがあり、また経済上の理由からも好ましくない。このように調整された触媒組成物は、ポリオールに添加して使用しても良いし、個々の成分を別々にポリオールに添加しても良く、特に制限はない。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、必要であれば、発泡剤を使用することができる。発泡剤としては、特に限定するものではないが、例えば、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）等のフロン系化合物、ＨＦＥ−２５４ｐｃ等のハイドロフルオロエーテル類、低沸点炭化水素、水、液化炭酸ガス、ジクロロメタン、ギ酸、アセトンから選ばれる１種以上であり混合物を使用することができる。低沸点炭化水素としては、通常、沸点が通常−３０〜７０℃の炭化水素が使用され、その具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン及びこれらの混合物が挙げられる。

発泡剤の使用量は、所望の密度やフォーム物性に応じて決定されるが、具体的には、得られるフォーム密度が、通常５〜１０００ｋｇ／ｍ^３、好ましくは１０〜５００ｋｇ／ｍ^３となるように選択される。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、必要であれば、整泡剤として界面活性剤を用いることができる。使用される界面活性剤としては、例えば、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤が挙げられ、具体的には、有機シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が例示される。それらの使用量は、ポリオール１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部である。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、必要であれば、架橋剤又は鎖延長剤を用いることができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、又はエチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等ポリアミン類を挙げることができる。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、必要であれば、難燃剤を用いることができる。使用される難燃剤としては、例えば、リン酸とアルキレンオキシドとの付加反応によって得られるプロポキシル化リン酸、プロポキシル化ジブチルピロリン酸等の含リンポリオールの様な反応型難燃剤、トリクレジルホスフェート等の第３リン酸エステル類、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート等のハロゲン含有第３リン酸エステル類、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン含有有機化合物類、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の無機化合物等が挙げられる。その量は特に限定されるものではなく、要求される難燃性に応じて異なるが、通常ポリオール１００重量部に対して４〜２０重量部である。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、必要であれば、着色剤や、老化防止剤、その他従来公知の添加剤等も使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は、使用される添加剤の通常の使用範囲でよい。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、上記原料を混合した混合液を急激に混合、攪拌した後、適当な容器又はモールドに注入して発泡成型することにより行われる。混合、攪拌は一般的な攪拌機や専用のポリウレタン発泡機を使用して実施すれば良い。ポリウレタン発泡機としては高圧、低圧及びスプレー式の機器が使用できる。

ポリウレタン樹脂製品としては、発泡剤を使用しないエラストマーや発泡剤を使用するポリウレタンフォーム等が挙げられ、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、これらのようなポリウレタンフォーム製品の製造に好適に使用される。

ポリウレタンフォーム製品としては、軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム等が挙げられるが、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、自動車内装材として用いられる軟質ポリウレタンフォームのカーシート、半硬質ポリウレタンフォームのインスツルメントパネルやハンドル及び硬質ポリウレタンフォームにて製造される断熱材の製造に特に好適に使用される。

なお、本発明において、軟質ポリウレタンフォームとは、一般的にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームをいう［Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．１６１〜２３３や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．１５０〜２２１の記載参照。］。軟質ウレタンフォームの物性としては、特に限定するものではないが、一般的には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ^３、圧縮強度（ＩＬＤ２５％）が２００〜８０００ｋＰａ、伸び率が８０〜５００％の範囲である。

また、半硬質ポリウレタンフォームとは、フォーム密度及び圧縮強度は軟質ポリウレタンフォームよりも高いものの、軟質ポリウレタンフォームと同様にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームをいう［Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．２２３〜２３３や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．２１１〜２２１の記載参照。］。また、使用するポリオール、イソシアネート原料も軟質ポリウレタンフォームと同様であるため、一般に軟質ポリウレタンフォームに分類される。半硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定するものではないが、一般的には、密度が４０〜８００ｋｇ／ｍ^３、圧縮強度（ＩＬＤ２５％）が１０〜２００ｋＰａ、伸び率が４０〜２００％の範囲である。本発明において、軟質ポリウレタンフォームは、使用する原料及びフォーム物性から半硬質ポリウレタンフォームを含む場合がある。

さらに、硬質ポリウレタンフォームとは、高度に架橋されたクローズドセル構造を有し、可逆変形不可能なフォームをいう［Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．２３４〜３１３や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．２２４〜２８３の記載参照。］。硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定するものではないが、一般的には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ^３、圧縮強度が５０〜１０００ｋＰａの範囲である。

以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定解釈されるものではない。

（樹脂化反応速度定数の算出）
参考例１．
窒素置換した２００ｍｌの三角フラスコに、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の濃度が０．１５ｍｏｌ／Ｌになるように調製したＤＥＧ含有ベンゼン溶液５０ｍｌを採取し、これにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（東ソー社製ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ）を６０．７ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を加え、Ａ液とした。

次に、窒素置換した１００ｍｌの三角フラスコに、２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の濃度が０．１５ｍｏｌ／Ｌになるように調製したＴＤＩ含有ベンゼン溶液５０ｍｌを採取し、Ｂ液とした。

Ａ液及びＢ液をそれぞれ３０℃にて３０分間保温後、Ｂ液をＡ液に加えて、攪拌しながら反応を開始した。反応開始後、１０分毎に反応液を約１０ｍｌ採取し、未反応のイソシアナートを過剰のジ−ｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）溶液と反応させ、残存したＤＢＡを０．２Ｎ塩酸エタノール溶液で逆滴定して未反応イソシアナート量を定量した。

上記したとおり、反応速度定数ｋ（Ｌ／ｍｏｌ・ｈ）を、イソシアネートとアルコールの反応（樹脂化反応）が各々の濃度に１次であると仮定して求めた。また、触媒あたりの速度定数Ｋｃ（Ｌ^２／ｅｑ・ｍｏｌ・ｈ）を、反応速度定数ｋを触媒濃度で除することで求めた。さらに、Ｋｃを触媒の分子量で除して重量当りの活性能とみなしうる樹脂化反応速度定数ｋ１ｗ（Ｌ^２／ｇ・ｍｏｌ・ｈ）を求めた。結果を表１に示す。

参考例２〜参考例８．
触媒として表１に示した第３級アミン化合物を使用した以外は、参考例１と同様にして樹脂化反応速度定数ｋ１ｗを算出した。結果を表１にあわせて示す。

（泡化反応速度定数の算出）
参考例９．
窒素置換した２００ｍｌの三角フラスコに、水の濃度が０．０７８ｍｏｌ／Ｌになるように調製した水含有ベンゼン溶液１００ｍｌを採取し、これにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（東ソー社製ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ）を６０．７ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を加え、Ａ液とした。

次に、窒素置換した１００ｍｌの三角フラスコに、２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の濃度が０．７８ｍｏｌ／Ｌになるように調製したＴＤＩ含有ベンゼン溶液１０ｍｌを採取し、Ｂ液とした。

Ａ液及びＢ液をそれぞれ３０℃にて３０分間保温後、Ｂ液をＡ液に加えて、攪拌しながら反応を開始した。反応開始後、１０分毎に反応液を約１０ｍｌ採取し、未反応のイソシアナートを過剰のジ−ｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）溶液と反応させ、残存したＤＢＡを０．２Ｎ塩酸エタノール溶液で逆滴定して未反応イソシアナート量を定量した。

上記したとおり、反応速度定数ｋ（Ｌ／ｍｏｌ・ｈ）を、イソシアネートと水の反応（泡化反応）が各々の濃度に１次であると仮定して求めた。また、触媒あたりの速度定数Ｋｃ（Ｌ^２／ｅｑ・ｍｏｌ・ｈ）を反応速度定数ｋを触媒濃度で除することで求めた。さらに、Ｋｃを触媒の分子量で除して重量当りの活性能とみなしうるｋ２ｗ（Ｌ^２／ｇ・ｍｏｌ・ｈ）を求めた。結果を表１にあわせて示す。

参考例１０〜参考例１６．
触媒として表１に示した第３級アミン化合物を使用した以外は、参考例９と同様にして泡化反応速度定数ｋ２ｗを算出した。結果を表１にあわせて示す。

（泡化／樹脂化活性比の算出）
表１の結果から、第３級アミン化合物の泡化／樹脂化活性比（＝［樹脂化反応速度定数ｋ１ｗ／泡化反応速度定数ｋ２ｗ］）を求めた。その結果を表２にあわせて示す。

合成例１．
２Ｌのセパラブルフラスコにピペラジン４３．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、トリエチルアミン１５１．８ｇ（１．５ｍｏｌ）を仕込み、トルエンで希釈した。窒素置換後、これにトルエンで希釈した２，３−ジブロモプロピオン酸エチル（東京化成工業社製）を攪拌しながら添加し、１００℃で２４時間熟成反応を行った。析出したトリエチルアミンの塩酸塩をろ過により除去し、得られた反応液を濃縮し、エステル体を合成した。このエステル体をテトロヒドロフランに溶解させ、氷浴下、水素化アルミニウムリチウムのテトロヒドロフラン溶液に攪拌しながら添加した。室温で２時間反応後、水、１５％水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応を停止し、不溶物をろ過により除去した。反応液を濃縮後、酢酸エチルで抽出洗浄した。酢酸エチルを除去し、目的化合物である２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンを４８ｇ得た（収率６８％）。

実施例１．
ポリオール、セルオープナー、架橋剤、整泡剤、水を表３に示した原料配合比にてプレミックスＡを調合した。

プレミックスＡ１４８．１ｇを５００ｍｌポリエチレンカップに取り、触媒として合成例１で合成した２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン及びビス（ジメチルアミノエチル）エーテル７０％ジプロピレングリコール溶液（東ソー社製、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ）を表２に示した配合比にて添加し、２０℃に温度調整した。

別容器で２０℃に温度調整したイソシアネート液を、イソシアネートインデックス［＝イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００］が１００となる量を、プレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて６０００ｒｐｍで５秒間攪拌した。

混合攪拌した混合液を６０℃に温度調節した２リットルのポリエチレンカップに移し、発泡中の反応性を測定した。また、得られた成型フォームから、フォーム密度を測定し比較した。結果を表４に示す。

なお、各測定項目の測定方法は以下のとおりである。

（１）反応性の測定項目．
クリームタイム：発泡開始時間、フォームが上昇開始する時間を目視にて測定、
ゲルタイム：反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定、
ライズタイム：フォームの上昇が停止する時間を目視にて測定。

（２）フォームコア密度
モールド成型フォームの中心部を７×７×５ｃｍの寸法にカットし、寸法、重量を正確に測定してコア密度を算出した。

（３）フォームの臭気
フォームコア密度を測定したフォームから５×５×５ｃｍ寸法のフォームをカットしマヨネーズ瓶の中に入れ蓋をした。この瓶を８０℃で１時間加熱後、瓶を室温まで冷却し、１０人のモニターにそのフォームの臭いを嗅がせ、臭いの強さを以下のとおり評価した。

◎：ほとんど臭い無し、
○：わずかにあり、
△：臭気あり、
×：強い臭気有り。

実施例２〜実施例１２．
ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの代わりに表４に示したアミン化合物を使用した以外は、実施例１と同じ手法を用いた。結果を表４にあわせて示す。

実施例１〜実施例１２は本発明の触媒組成物を使用した例であるが、表４から明らかなとおり、いずれも触媒活性が高く、得られたフォームからアミン触媒の臭気はほとんどしなかった。

比較例１、比較例２．
ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの代わりに表５に示したアミン化合物を使用した以外は、実施例１と同じ手法を用いた。結果を表５にあわせて示す。

比較例３．
触媒として合成例１で合成した２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンを単独で使用した以外は、実施例１と同じ手法を用いた。結果を表５にあわせて示す。

比較例４〜比較例６．
２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンの代わりにトリエチレンジアミン（東ソー社製、ＴＥＤＡ−Ｌ３３）を使用した以外は、実施例１と同じ手法を用いた。結果を表５にあわせて示す。

表５から明らかなとおり、第３級アミン化合物として、［泡化反応速度定数／樹脂化反応速度定数］の値が０．５より小さいものを使用した場合（比較例１、比較例２）、触媒の使用部数が多くなり、フォームからアミン触媒の臭気が確認された。このため、アミン触媒に起因する自動車用インストルメントパネルのＰＶＣ変色、窓ガラスの曇り現象を防止することができない。

また、２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンを単独で用いた場合（比較例３）、得られたフォームからのアミン触媒の臭気を低減することは可能だが、クリームタイムが遅く、生産性良くフォームを得ることができなかった。

一方、２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンを使用せず、ポリウレタン樹脂製造用の触媒として一般に使用されているトリエチレンジアミン３３．３％ジプロピレングリコール溶液（東ソー社製、ＴＥＤＡ−Ｌ３３）及びビス（ジメチルアミノエチル）エーテル７０％ジプロピレングリコール溶液（東ソー社製、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ）を用いた場合（比較例４〜比較例６）、フォームからアミン触媒の臭気が確認され、アミン触媒に起因する自動車用インストルメントパネルのＰＶＣ変色、窓ガラスの曇り現象を防止することができない。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）
   

   

   ［式中、Ｘは、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、又はヒドロキシエチル基を表す。］
   で示されるアミン化合物と、［泡化反応速度定数／樹脂化反応速度定数］の値が０．５以上の第３級アミン化合物とを含有するポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
2. 一般式（１）で示されるアミン化合物が、２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンであることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
3. 第３級アミン化合物が、トリエタノールアミン、ビスジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノール、及びＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテルからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
4. 一般式（１）で示されるアミン化合物と、第３級アミン化合物との混合比率が、［一般式（１）で示されるアミン化合物］／［第３級アミン化合物］＝１／３０〜３０／１（重量比）であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
5. ポリオールとポリイソシアネートとを、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の触媒組成物の存在下で反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
6. 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の触媒組成物の使用量が、ポリオール１００重量部に対して０．０１〜３０重量部の範囲であることを特徴とする請求項５に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。