JPH09124761A - ポリウレタンを製造するためのアミノプロピルビス（アミノエチル）エーテル組成物 - Google Patents
ポリウレタンを製造するためのアミノプロピルビス（アミノエチル）エーテル組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリウレタンの製造にあたって、優れた活性
と安全性を有する触媒を提供し、それを用いて優れた品
質のポリウレタンを製造すること。 【解決手段】 課題は、発泡剤、気泡安定剤および本質
的に式Ｉ： 【化１】 （式中、Ｒ1は水素またはＣ1〜Ｃ4直鎖もしくは分枝ア
ルキル、ヒドロキシアルキルもしくはアミノアルキル基
であり、Ｒ2は、水素またはＣ1〜Ｃ6直鎖もしくは分枝
アルキル、ヒドロキシアルキルもしくはアミノアルキル
基であり、そしてＲ3およびＲ4は、独立して水素また
は、Ｃ1〜Ｃ10直鎖もしくは分枝アルキル、ヒドロキシ
アルキルもしくはアミノアルキル基であり、これらは場
合によりエーテル官能基を含みうる）を有する化合物か
らなる触媒組成物の存在下で、有機ポリイソシアネート
とポリオールとを反応させることからなる、ポリウレタ
ンフォームの製造法によって、解決することができる。
と安全性を有する触媒を提供し、それを用いて優れた品
質のポリウレタンを製造すること。 【解決手段】 課題は、発泡剤、気泡安定剤および本質
的に式Ｉ： 【化１】 （式中、Ｒ1は水素またはＣ1〜Ｃ4直鎖もしくは分枝ア
ルキル、ヒドロキシアルキルもしくはアミノアルキル基
であり、Ｒ2は、水素またはＣ1〜Ｃ6直鎖もしくは分枝
アルキル、ヒドロキシアルキルもしくはアミノアルキル
基であり、そしてＲ3およびＲ4は、独立して水素また
は、Ｃ1〜Ｃ10直鎖もしくは分枝アルキル、ヒドロキシ
アルキルもしくはアミノアルキル基であり、これらは場
合によりエーテル官能基を含みうる）を有する化合物か
らなる触媒組成物の存在下で、有機ポリイソシアネート
とポリオールとを反応させることからなる、ポリウレタ
ンフォームの製造法によって、解決することができる。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、ポリウレタンを製造する
ための触媒としての、アミノプロピルビス（アミノエチ
ル）エーテル誘導体の使用に関する。
ための触媒としての、アミノプロピルビス（アミノエチ
ル）エーテル誘導体の使用に関する。
【０００２】
【発明の背景】ポリウレタンフォームは広く知られてお
り、自動車、住宅および他の産業で使用される。このよ
うなフォームは、種々の添加剤の存在下で、ポリイソシ
アネートとポリオールとの反応によって製造される。こ
のような添加剤の一つは、クロロフルオロカーボン（Ｃ
ＦＣ）発泡剤であり、これは反応による発熱の結果、蒸
発して重合塊に気泡を形成させる。ＣＦＣが成層圏のオ
ゾンを減損することがわかって、ＣＦＣの使用の削減が
要求されるようになった。このため、水とポリイソシア
ネートとの反応によって発生するＣＯ2により発泡をお
こなう、水によって発泡させたフォームの製造は、ます
ます重要になってきている。第三級アミン触媒は、典型
的には発泡（水とイソシアネートとによるＣＯ2の発生
する反応)およびゲル化（ポリオールとイソシアネート
との反応）を促進するのに使用する。
り、自動車、住宅および他の産業で使用される。このよ
うなフォームは、種々の添加剤の存在下で、ポリイソシ
アネートとポリオールとの反応によって製造される。こ
のような添加剤の一つは、クロロフルオロカーボン（Ｃ
ＦＣ）発泡剤であり、これは反応による発熱の結果、蒸
発して重合塊に気泡を形成させる。ＣＦＣが成層圏のオ
ゾンを減損することがわかって、ＣＦＣの使用の削減が
要求されるようになった。このため、水とポリイソシア
ネートとの反応によって発生するＣＯ2により発泡をお
こなう、水によって発泡させたフォームの製造は、ます
ます重要になってきている。第三級アミン触媒は、典型
的には発泡（水とイソシアネートとによるＣＯ2の発生
する反応)およびゲル化（ポリオールとイソシアネート
との反応）を促進するのに使用する。
【０００３】第三級アミンの発泡またはゲル化のいずれ
かを選択的に促進する能力は、特定のポリウレタンフォ
ームを製造するための触媒を選ぶにあたって、重要な要
件である。触媒が、発泡反応をあまり選択的に促進しす
ぎると、イソシアネートとポリオールの十分な反応が起
こる前に、多量のＣＯ2を放出し、ＣＯ2が泡立って処方
物から出て気泡がつぶれてしまうであろう。そして品質
が悪いフォームが製造されることになろう。これに対し
て、触媒がゲル化反応を強く促進し過ぎた場合は、重合
がかなりの程度で起った後に、ＣＯ2の実質的な部分が
放出されることになる。この場合も、高密度の、破れて
いるかまたは境界のはっきりしない気泡または他の望ま
しくない特性を特徴とする品質の悪いフォームが製造さ
れるであろう。
かを選択的に促進する能力は、特定のポリウレタンフォ
ームを製造するための触媒を選ぶにあたって、重要な要
件である。触媒が、発泡反応をあまり選択的に促進しす
ぎると、イソシアネートとポリオールの十分な反応が起
こる前に、多量のＣＯ2を放出し、ＣＯ2が泡立って処方
物から出て気泡がつぶれてしまうであろう。そして品質
が悪いフォームが製造されることになろう。これに対し
て、触媒がゲル化反応を強く促進し過ぎた場合は、重合
がかなりの程度で起った後に、ＣＯ2の実質的な部分が
放出されることになる。この場合も、高密度の、破れて
いるかまたは境界のはっきりしない気泡または他の望ま
しくない特性を特徴とする品質の悪いフォームが製造さ
れるであろう。
【０００４】第三級アミンは、一般に悪臭があり、不快
で、多くは低分子量のため高い揮発性を有する。フォー
ム加工中の第三級アミンの放出は、著しい安全性および
毒性の問題があり、製品からのアミンの放出は、一般に
望ましくない。活性水素官能基（例えば、−ＯＨ、−Ｎ
Ｈ2および−ＮＨＲ）を含むアミン触媒は、この官能基
を含まない類似の構造と比較した時に、しばしば揮発性
が限られ臭気が低い。さらに、活性水素官能基を含む触
媒は、反応中にウレタンに化学的に結合し、完成品から
放出されない。この概念を具体化した触媒構造は、典型
的には、活性を適度に下げ、発泡（水−イソシアネー
ト）およびゲル化（ポリオール−イソシアネート）反応
の両方を、異なった範囲まで促進する。
で、多くは低分子量のため高い揮発性を有する。フォー
ム加工中の第三級アミンの放出は、著しい安全性および
毒性の問題があり、製品からのアミンの放出は、一般に
望ましくない。活性水素官能基（例えば、−ＯＨ、−Ｎ
Ｈ2および−ＮＨＲ）を含むアミン触媒は、この官能基
を含まない類似の構造と比較した時に、しばしば揮発性
が限られ臭気が低い。さらに、活性水素官能基を含む触
媒は、反応中にウレタンに化学的に結合し、完成品から
放出されない。この概念を具体化した触媒構造は、典型
的には、活性を適度に下げ、発泡（水−イソシアネー
ト）およびゲル化（ポリオール−イソシアネート）反応
の両方を、異なった範囲まで促進する。
【０００５】第二級アルコールは、その構造において好
ましいものである。というのはこの触媒は、活性水素−
イソシアネート反応の促進とイソシアネートとそれ自体
との反応性の間の望ましいバランスを示すからである。
これに対して、第一級アルコールを含む触媒は、イソシ
アネートとすぐに反応するため、高い使用レベルが必要
である。第三級アミンを含む触媒はイソシアネートとゆ
っくり反応するが、形成された、第三級アミンのウレタ
ンは、熱安定性に乏しい。このようなウレタンは分解し
て、フォーム自体の分解温度より実質的に低い温度で触
媒を放出することがある。その時、この遊離アミンは、
フォームの分解を促進しうる。−ＮＨ2および−ＮＨＲ
タイプの活性水素官能基を含む触媒は、より知られてい
ない。
ましいものである。というのはこの触媒は、活性水素−
イソシアネート反応の促進とイソシアネートとそれ自体
との反応性の間の望ましいバランスを示すからである。
これに対して、第一級アルコールを含む触媒は、イソシ
アネートとすぐに反応するため、高い使用レベルが必要
である。第三級アミンを含む触媒はイソシアネートとゆ
っくり反応するが、形成された、第三級アミンのウレタ
ンは、熱安定性に乏しい。このようなウレタンは分解し
て、フォーム自体の分解温度より実質的に低い温度で触
媒を放出することがある。その時、この遊離アミンは、
フォームの分解を促進しうる。−ＮＨ2および−ＮＨＲ
タイプの活性水素官能基を含む触媒は、より知られてい
ない。
【０００６】水−イソシアネート（発泡）反応を促進す
る触媒には、ジエチレントリアミン骨格をベースとする
第三級アミン、特にペンタメチルジエチレントリアミン
およびβ−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）アルキルエーテ
ル、特にビス（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテ
ルが含まれる。ビス（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル）
エーテルと構造的に関連する低臭気の反応性触媒は、米
国特許第４,３３８,４０８号および同第４,４３３,１７
０号に記載されている。TexacatR ＺＦ−１０触媒、す
なわち２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−
Ｎ−メチルアミノ］エタノールは、ビス（Ｎ,Ｎ−ジメ
チルアミノエチル）エーテルよりもあまり効果的ではな
いにもかかわらず、有効な発泡触媒である。
る触媒には、ジエチレントリアミン骨格をベースとする
第三級アミン、特にペンタメチルジエチレントリアミン
およびβ−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）アルキルエーテ
ル、特にビス（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテ
ルが含まれる。ビス（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル）
エーテルと構造的に関連する低臭気の反応性触媒は、米
国特許第４,３３８,４０８号および同第４,４３３,１７
０号に記載されている。TexacatR ＺＦ−１０触媒、す
なわち２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−
Ｎ−メチルアミノ］エタノールは、ビス（Ｎ,Ｎ−ジメ
チルアミノエチル）エーテルよりもあまり効果的ではな
いにもかかわらず、有効な発泡触媒である。
【０００７】
【発明の概要】本発明は、イソシアネートの三量化およ
びイソシアネートと反応性活性水素を含む化合物との反
応、例えばポリウレタンを製造するための発泡反応およ
びゲル化（ウレタン）反応を触媒化する組成物を提供す
る。触媒組成物は、本質的に以下の式Ｉ：
びイソシアネートと反応性活性水素を含む化合物との反
応、例えばポリウレタンを製造するための発泡反応およ
びゲル化（ウレタン）反応を触媒化する組成物を提供す
る。触媒組成物は、本質的に以下の式Ｉ：
【化４】 （式中、Ｒ1は水素またはＣ1〜Ｃ4の直鎖もしくは分枝
のアルキル、ヒドロキシアルキルもしくはアミノアルキ
ル基であり、Ｒ2は、水素またはＣ1〜Ｃ6の直鎖もしく
は分枝のアルキル、ヒドロキシアルキルもしくはアミノ
アルキル基であり、そしてＲ3およびＲ4は、独立して水
素または、Ｃ1〜Ｃ10の直鎖もしくは分枝のアルキル、
ヒドロキシアルキルもしくはアミノアルキル基であり、
これらは場合によりエーテル官能基を含みうる）を有す
る、化合物である。窒素原子上の各“−”は、メチル基
を表しており、例えばＮ−はＮ−Ｍｅを表していると理
解すべきである。
のアルキル、ヒドロキシアルキルもしくはアミノアルキ
ル基であり、Ｒ2は、水素またはＣ1〜Ｃ6の直鎖もしく
は分枝のアルキル、ヒドロキシアルキルもしくはアミノ
アルキル基であり、そしてＲ3およびＲ4は、独立して水
素または、Ｃ1〜Ｃ10の直鎖もしくは分枝のアルキル、
ヒドロキシアルキルもしくはアミノアルキル基であり、
これらは場合によりエーテル官能基を含みうる）を有す
る、化合物である。窒素原子上の各“−”は、メチル基
を表しており、例えばＮ−はＮ−Ｍｅを表していると理
解すべきである。
【０００８】これらの触媒の利点は、低臭気と高活性が
組合わさっていることである。さらに、Ｒ3および／ま
たはＲ4が水素であるこのタイプの化合物は、イソシア
ネートと反応性であるアミン官能基を含んでおり、反応
中にウレタンの中に化学的に結合する結果、化合物が完
成品から放出されない。このような化合物がポリウレタ
ンの製造において良好な触媒活性を有するということ
は、驚くべきことであり、というのは先行技術では、そ
れらは混合時に反応してポリウレタンプロセスの初期に
ポリマーマトリックス中に組み込まれかくしてそれらの
移動性が制限されることが示唆されているからである。
組合わさっていることである。さらに、Ｒ3および／ま
たはＲ4が水素であるこのタイプの化合物は、イソシア
ネートと反応性であるアミン官能基を含んでおり、反応
中にウレタンの中に化学的に結合する結果、化合物が完
成品から放出されない。このような化合物がポリウレタ
ンの製造において良好な触媒活性を有するということ
は、驚くべきことであり、というのは先行技術では、そ
れらは混合時に反応してポリウレタンプロセスの初期に
ポリマーマトリックス中に組み込まれかくしてそれらの
移動性が制限されることが示唆されているからである。
【０００９】
【発明の詳述】本発明の触媒組成物は、（１）イソシア
ネート官能基と活性水素含有化合物、すなわちアルコー
ル、ポリオール、アミンまたは水との反応、特にポリウ
レタンを製造するための、イソシアネートとポリオール
の水酸基とのウレタン（ゲル化）反応、および発泡した
ポリウレタンを製造するための、二酸化炭素を放出す
る、水とイソシアネートとの発泡反応、および／または
（２）ポリイソシアヌレートを形成する、イソシアネー
ト官能基の三量化を触媒化することができる。
ネート官能基と活性水素含有化合物、すなわちアルコー
ル、ポリオール、アミンまたは水との反応、特にポリウ
レタンを製造するための、イソシアネートとポリオール
の水酸基とのウレタン（ゲル化）反応、および発泡した
ポリウレタンを製造するための、二酸化炭素を放出す
る、水とイソシアネートとの発泡反応、および／または
（２）ポリイソシアヌレートを形成する、イソシアネー
ト官能基の三量化を触媒化することができる。
【００１０】ポリウレタン生成物は、例えばヘキサメチ
レンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、
トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）および４,４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を含む、
当分野で良く知られているいずれかの適切な有機ポリイ
ソシアネートを使用して製造される。特に適切なもの
は、単独の２,４−および２,６−ＴＤＩまたはそれらを
一緒にした商業的に入手可能な混合物である。別の適切
なイソシアネートは、「粗ＭＤＩ」として知られてお
り、ＰＡＰＩとしても知られているジイソシアネートの
混合物であり、これは約６０％の４,４′−ジフェニル
メタンジイソシアネートとこれに加えて別の異性体のお
よび類似のより高いポリイソシアネートを含んだもので
ある。また、適切なものは、ポリイソシアネートおよび
ポリエーテルまたはポリエステルポリオールを部分的に
予備反応させた混合物からなる、これらのポリイソシア
ネートの「プレポリマー」である。
レンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、
トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）および４,４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を含む、
当分野で良く知られているいずれかの適切な有機ポリイ
ソシアネートを使用して製造される。特に適切なもの
は、単独の２,４−および２,６−ＴＤＩまたはそれらを
一緒にした商業的に入手可能な混合物である。別の適切
なイソシアネートは、「粗ＭＤＩ」として知られてお
り、ＰＡＰＩとしても知られているジイソシアネートの
混合物であり、これは約６０％の４,４′−ジフェニル
メタンジイソシアネートとこれに加えて別の異性体のお
よび類似のより高いポリイソシアネートを含んだもので
ある。また、適切なものは、ポリイソシアネートおよび
ポリエーテルまたはポリエステルポリオールを部分的に
予備反応させた混合物からなる、これらのポリイソシア
ネートの「プレポリマー」である。
【００１１】ポリウレタン組成物の成分として、適切な
ポリオールの例は、ポリアルキレンエーテルおよびポリ
エステルポリオールである。ポリアルキレンエーテルポ
リオールには、ポリ（アルキレンオキシド）ポリマー、
例えばポリ（エチレンオキシド）およびポリ（プロピレ
ンオキシド）ポリマー、およびジオールおよびトリオー
ルを含む多価アルコール化合物、例えば、特にエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１,３−ブタンジ
オール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、
グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパ
ン、および類似の低分子量ポリオールから誘導された末
端ヒドロキシル基を有するコポリマーが含まれる。
ポリオールの例は、ポリアルキレンエーテルおよびポリ
エステルポリオールである。ポリアルキレンエーテルポ
リオールには、ポリ（アルキレンオキシド）ポリマー、
例えばポリ（エチレンオキシド）およびポリ（プロピレ
ンオキシド）ポリマー、およびジオールおよびトリオー
ルを含む多価アルコール化合物、例えば、特にエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１,３−ブタンジ
オール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、
グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパ
ン、および類似の低分子量ポリオールから誘導された末
端ヒドロキシル基を有するコポリマーが含まれる。
【００１２】本発明の実施においては、単一の高分子量
ポリエーテルポリオールを使用しうる。また、高分子量
ポリエーテルポリオールの混合物、例えばジ−およびト
リ−官能性物質の混合物および／または異なる分子量も
しくは異なる化学組成の物質も使用しうる。有用なポリ
エステルポリオールには、ジカルボン酸と過剰のジオー
ル、例えばアジピン酸とエチレングリコールもしくはブ
タンジオールとを反応させるか、またはラクトンと過剰
のジオール、例えばカプロラクトンとプロピレングリコ
ールとを反応させて、製造したものが含まれる。
ポリエーテルポリオールを使用しうる。また、高分子量
ポリエーテルポリオールの混合物、例えばジ−およびト
リ−官能性物質の混合物および／または異なる分子量も
しくは異なる化学組成の物質も使用しうる。有用なポリ
エステルポリオールには、ジカルボン酸と過剰のジオー
ル、例えばアジピン酸とエチレングリコールもしくはブ
タンジオールとを反応させるか、またはラクトンと過剰
のジオール、例えばカプロラクトンとプロピレングリコ
ールとを反応させて、製造したものが含まれる。
【００１３】ポリエーテルおよびポリエステルポリオー
ルに加えて、マスターバッチまたはプレミックス組成物
には、しばしばポリマーポリオールが含まれる。ポリマ
ーポリオールは、フォームの耐変形性を高めるため、す
なわちフォームの耐力特性を高めるために使用する。現
在では、二つの異なるタイプのポリマーポリオールを使
用して耐力特性を改善している。第一のタイプはグラフ
トポリオールとして示され、これはトリオールからな
り、ビニルモノマーをグラフト共重合させたものであ
る。スチレンおよびアクリロニトリルは、普通の選択さ
れるモノマーである。第二のタイプである、ポリ尿素改
質されたポリオールは、ジアミンおよびＴＤＩの反応に
よって形成されたポリ尿素ディスパージョンを含むポリ
オールである。ＴＤＩを過剰に使用するので、ＴＤＩの
いくらかはポリール及びポリ尿素の両方と反応しうる。
この第二のタイプのポリマーポリオールは、ポリオール
中のＴＤＩとアルカノールアミンとの現場重合によって
形成されたＰＩＰＡポリオールと称する変異体を有す
る。必要な耐力性の如何に応じて、ポリマーポリオール
は、マスターバッチのポリオール分の２０〜８０％を含
みうる。
ルに加えて、マスターバッチまたはプレミックス組成物
には、しばしばポリマーポリオールが含まれる。ポリマ
ーポリオールは、フォームの耐変形性を高めるため、す
なわちフォームの耐力特性を高めるために使用する。現
在では、二つの異なるタイプのポリマーポリオールを使
用して耐力特性を改善している。第一のタイプはグラフ
トポリオールとして示され、これはトリオールからな
り、ビニルモノマーをグラフト共重合させたものであ
る。スチレンおよびアクリロニトリルは、普通の選択さ
れるモノマーである。第二のタイプである、ポリ尿素改
質されたポリオールは、ジアミンおよびＴＤＩの反応に
よって形成されたポリ尿素ディスパージョンを含むポリ
オールである。ＴＤＩを過剰に使用するので、ＴＤＩの
いくらかはポリール及びポリ尿素の両方と反応しうる。
この第二のタイプのポリマーポリオールは、ポリオール
中のＴＤＩとアルカノールアミンとの現場重合によって
形成されたＰＩＰＡポリオールと称する変異体を有す
る。必要な耐力性の如何に応じて、ポリマーポリオール
は、マスターバッチのポリオール分の２０〜８０％を含
みうる。
【００１４】ポリウレタンフォーム処方物に見られる他
の典型的な薬剤には、連鎖延長剤、例えばエチレングリ
コールおよびブタンジオール；架橋剤、例えばジエタノ
ールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノー
ルアミンおよびトリプロパノールアミン；発泡剤、例え
ば水、塩化メチレン、トリクロロフルオロメタン等；並
びに気泡安定剤、例えばシリコーンが含まれる。ゲル化
触媒、例えばトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、およ
び発泡触媒、例えば本発明の触媒組成物を含む、１〜３
lb／ft3（１６〜４８kg／m3）の密度を有する一般的な
ポリウレタン軟質フォーム処方物（例えば自動車シー
ト）は、重量部（pbw）で以下の成分からなると考えら
れる。
の典型的な薬剤には、連鎖延長剤、例えばエチレングリ
コールおよびブタンジオール；架橋剤、例えばジエタノ
ールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノー
ルアミンおよびトリプロパノールアミン；発泡剤、例え
ば水、塩化メチレン、トリクロロフルオロメタン等；並
びに気泡安定剤、例えばシリコーンが含まれる。ゲル化
触媒、例えばトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、およ
び発泡触媒、例えば本発明の触媒組成物を含む、１〜３
lb／ft3（１６〜４８kg／m3）の密度を有する一般的な
ポリウレタン軟質フォーム処方物（例えば自動車シー
ト）は、重量部（pbw）で以下の成分からなると考えら
れる。
【００１５】
【表１】
【００１６】上記フォーム処方物中の触媒の部分からな
る発泡触媒組成物は、式Ｉ
る発泡触媒組成物は、式Ｉ
【化５】 （式中、Ｒ1は水素またはＣ1〜Ｃ4の直鎖または分枝の
アルキル、ヒドロキシアルキルもしくはアミノアルキル
基であり；Ｒ2は水素またはＣ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分
枝のアルキル、ヒドロキシアルキルもしくはアミノアル
キル基であり；そしてＲ3およびＲ4は、独立して水素も
しくはＣ1〜Ｃ10の直鎖または分枝のアルキル、ヒドロ
キシアルキルもしくはアミノアルキル基であり、これら
はエーテル官能基を含みうる）によって表される化合物
である。
アルキル、ヒドロキシアルキルもしくはアミノアルキル
基であり；Ｒ2は水素またはＣ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分
枝のアルキル、ヒドロキシアルキルもしくはアミノアル
キル基であり；そしてＲ3およびＲ4は、独立して水素も
しくはＣ1〜Ｃ10の直鎖または分枝のアルキル、ヒドロ
キシアルキルもしくはアミノアルキル基であり、これら
はエーテル官能基を含みうる）によって表される化合物
である。
【００１７】アルキル基には、例えばメチル、エチル、
ブチル、ヘキシル、エチルヘキシル、デシル等が含ま
れ、ヒドロキシアルキル基には、例えばヒドロキシメチ
ル（Ｒ 3またはＲ4には適用できない）、ヒドロキシエチ
ル、ヒドロキシエチルヘキシル等であり、アミノアルキ
ル基には、例えばアミノメチル（Ｒ3またはＲ4には適用
できない）、Ｎ−メチルアミノメチル、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルアミノメチル、アミノエチル、Ｎ−メチルアミノエチ
ル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル、アミノエチルヘキ
シル、Ｎ−メチルアミノエチルヘキシル、Ｎ,Ｎ−ジメ
チルアミノエチルヘキシル、Ｎ,Ｎ,Ｎ′−トリメチルア
ミノエトキシエチルアミノプロピル等が含まれる。
ブチル、ヘキシル、エチルヘキシル、デシル等が含ま
れ、ヒドロキシアルキル基には、例えばヒドロキシメチ
ル（Ｒ 3またはＲ4には適用できない）、ヒドロキシエチ
ル、ヒドロキシエチルヘキシル等であり、アミノアルキ
ル基には、例えばアミノメチル（Ｒ3またはＲ4には適用
できない）、Ｎ−メチルアミノメチル、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルアミノメチル、アミノエチル、Ｎ−メチルアミノエチ
ル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル、アミノエチルヘキ
シル、Ｎ−メチルアミノエチルヘキシル、Ｎ,Ｎ−ジメ
チルアミノエチルヘキシル、Ｎ,Ｎ,Ｎ′−トリメチルア
ミノエトキシエチルアミノプロピル等が含まれる。
【００１８】適切な触媒の例は、以下の構造Ｉａ〜Ｉｉ
の化合物である。
の化合物である。
【化６】 Ｎ,Ｎ,Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−３−アミノプロピルビ
ス（アミノエチル）エーテル（Ｉａ：Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ4＝Ｈ）
ス（アミノエチル）エーテル（Ｉａ：Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ4＝Ｈ）
【００１９】
【化７】 Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ″,Ｎ″−ペンタメチル−Ｎ′−３−アミ
ノプロピルビス（アミノエチルエーテル）（Ｉｂ：
Ｒ1、Ｒ2＝Ｈ；Ｒ3、Ｒ4＝ＣＨ3）
ノプロピルビス（アミノエチルエーテル）（Ｉｂ：
Ｒ1、Ｒ2＝Ｈ；Ｒ3、Ｒ4＝ＣＨ3）
【００２０】
【化８】 Ｎ,Ｎ,Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−３−アミノ−２−（１
−ヒドロキシエチル）プロピルビス（アミノエチル）エ
ーテル（Iｃ：Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4＝Ｈ；Ｒ2＝ＣＨ(ＯＨ)Ｃ
Ｈ3）
−ヒドロキシエチル）プロピルビス（アミノエチル）エ
ーテル（Iｃ：Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4＝Ｈ；Ｒ2＝ＣＨ(ＯＨ)Ｃ
Ｈ3）
【００２１】
【化９】 Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ″,Ｎ″−ペンタメチル−Ｎ′−３−アミ
ノ−２−（１−ヒドロキシエチル）プロピルビス（アミ
ノエチル）エーテル（Ｉｄ：Ｒ1＝Ｈ；Ｒ2＝ＣＨ(ＯＨ)
ＣＨ3；Ｒ3、Ｒ4＝ＣＨ3）
ノ−２−（１−ヒドロキシエチル）プロピルビス（アミ
ノエチル）エーテル（Ｉｄ：Ｒ1＝Ｈ；Ｒ2＝ＣＨ(ＯＨ)
ＣＨ3；Ｒ3、Ｒ4＝ＣＨ3）
【００２２】
【化１０】 Ｎ,Ｎ,Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−３−アミノ−１−（ア
ミノメチル）プロピルビス（アミノエチル）エーテル
（Ｉｅ：Ｒ1＝ＣＨ2ＮＨ2；Ｒ、Ｒ3、Ｒ4＝Ｈ）
ミノメチル）プロピルビス（アミノエチル）エーテル
（Ｉｅ：Ｒ1＝ＣＨ2ＮＨ2；Ｒ、Ｒ3、Ｒ4＝Ｈ）
【００２３】
【化１１】 Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ″,Ｎ″,Ｎ′′′,Ｎ′′′−ヘプタメチ
ル−Ｎ′−３−アミノ−１−（アミノメチル）プロピル
ビス（アミノエチル）エーテル（Ｉｆ：Ｒ1＝ＣＨ2Ｎ
(ＣＨ3)2；Ｒ2＝Ｈ；Ｒ3、Ｒ4＝ＣＨ3）
ル−Ｎ′−３−アミノ−１−（アミノメチル）プロピル
ビス（アミノエチル）エーテル（Ｉｆ：Ｒ1＝ＣＨ2Ｎ
(ＣＨ3)2；Ｒ2＝Ｈ；Ｒ3、Ｒ4＝ＣＨ3）
【００２４】
【化１２】 イミノトリス（Ｎ,Ｎ,Ｎ′−トリメチルアミノエチルプ
ロピル）アミノエチルエーテル（Iｇ：Ｒ1、Ｒ2＝Ｈ；
Ｒ3、Ｒ4＝(ＣＨ2)3Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2Ｏ(ＣＨ2)2Ｎ(Ｃ
Ｈ3)2)
ロピル）アミノエチルエーテル（Iｇ：Ｒ1、Ｒ2＝Ｈ；
Ｒ3、Ｒ4＝(ＣＨ2)3Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2Ｏ(ＣＨ2)2Ｎ(Ｃ
Ｈ3)2)
【００２５】
【化１３】 イミノビス（Ｎ,Ｎ,Ｎ′−トリメチルアミノエチルプロ
ピル）アミノエチルエーテル（Iｈ：Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3＝
Ｈ；Ｒ4＝(ＣＨ2)3Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2Ｏ(ＣＨ2)2Ｎ(Ｃ
Ｈ3)2）
ピル）アミノエチルエーテル（Iｈ：Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3＝
Ｈ；Ｒ4＝(ＣＨ2)3Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2Ｏ(ＣＨ2)2Ｎ(Ｃ
Ｈ3)2）
【００２６】
【化１４】 メチルイミノビス（Ｎ,Ｎ,Ｎ′−トリメチルアミノエチ
ルプロピル）アミノエチルエーテル（Ｉｉ：Ｒ1、Ｒ2＝
Ｈ；Ｒ3＝ＣＨ3；Ｒ4＝(ＣＨ2)3Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2Ｏ
(ＣＨ2)2Ｎ(ＣＨ3)2）
ルプロピル）アミノエチルエーテル（Ｉｉ：Ｒ1、Ｒ2＝
Ｈ；Ｒ3＝ＣＨ3；Ｒ4＝(ＣＨ2)3Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2Ｏ
(ＣＨ2)2Ｎ(ＣＨ3)2）
【００２７】好ましい触媒組成物は、Ｎ,Ｎ,Ｎ′−トリ
メチル−Ｎ′−３−アミノプロピルビス（アミノエチ
ル）エーテル（Ｉａ）である。このタイプの触媒組成物
への好ましい経路は、三段階であると考えられ、ビスア
ミノエチルエーテルIIを、化学量論量未満のアクリロニ
トリルまたは置換されたアクリロニトリルIIIにミカエ
ル付加させてミカエル付加物IVを得て、ミカエル付加物
IVをニトリルＶに選択的にパーメチル化し、そしてニト
リルＶを水素化し、第一級アミンもしくは第二級アミン
を用いて還元的にアミノ化するかまたは還元的に二量化
して触媒組成物Ｉに変換することが含まれる。
メチル−Ｎ′−３−アミノプロピルビス（アミノエチ
ル）エーテル（Ｉａ）である。このタイプの触媒組成物
への好ましい経路は、三段階であると考えられ、ビスア
ミノエチルエーテルIIを、化学量論量未満のアクリロニ
トリルまたは置換されたアクリロニトリルIIIにミカエ
ル付加させてミカエル付加物IVを得て、ミカエル付加物
IVをニトリルＶに選択的にパーメチル化し、そしてニト
リルＶを水素化し、第一級アミンもしくは第二級アミン
を用いて還元的にアミノ化するかまたは還元的に二量化
して触媒組成物Ｉに変換することが含まれる。
【００２８】
【化１５】
【００２９】構造Ｉの触媒組成物への別の好ましい経路
は、僅かに化学量論量より少ない量のホルムアルデヒド
および水素を用いてビスアミノエチルエーテルIIをメチ
ル化して、ビスアミノエチルエーテルVIを他のメチル化
生成物と共に得る。次いで、ビスアミノエチルエーテル
VIをアクリロニトリルまたは置換されたアクリロニトリ
ルIIIと反応させてニトリルVを得て、これを水素化し、
第一級アミンもしくは第二級アミンを用いて還元的にア
ミノ化するかまたは還元的に二量化して触媒組成物Ｉに
変換する。
は、僅かに化学量論量より少ない量のホルムアルデヒド
および水素を用いてビスアミノエチルエーテルIIをメチ
ル化して、ビスアミノエチルエーテルVIを他のメチル化
生成物と共に得る。次いで、ビスアミノエチルエーテル
VIをアクリロニトリルまたは置換されたアクリロニトリ
ルIIIと反応させてニトリルVを得て、これを水素化し、
第一級アミンもしくは第二級アミンを用いて還元的にア
ミノ化するかまたは還元的に二量化して触媒組成物Ｉに
変換する。
【化１６】
【００３０】別法として、このタイプの触媒は、ジメチ
ルアミノエトキシエタノールから三段階法で製造するこ
とができる。第一段階では、メチルアミンを用いてジメ
チルアミノエトキシエタノールをアミノ化して、ビスア
ミノエチルエーテルエーテルVIを得る。第二段階では、
VIをアクリロニトリルまたは置換されたアクリロニトリ
ルIIIにミカエル付加して、ニトリルＶを得る。次い
で、ニトリルＶを水素化し、第一級アミンもしくは第二
級アミンを用いて還元的にアミノ化するかまたは還元的
に二量化してＩに変換する。
ルアミノエトキシエタノールから三段階法で製造するこ
とができる。第一段階では、メチルアミンを用いてジメ
チルアミノエトキシエタノールをアミノ化して、ビスア
ミノエチルエーテルエーテルVIを得る。第二段階では、
VIをアクリロニトリルまたは置換されたアクリロニトリ
ルIIIにミカエル付加して、ニトリルＶを得る。次い
で、ニトリルＶを水素化し、第一級アミンもしくは第二
級アミンを用いて還元的にアミノ化するかまたは還元的
に二量化してＩに変換する。
【００３１】ポリウレタンの処方では、触媒的に有効な
量の触媒組成物を使用する。さらに特定すると、触媒組
成物の適切な量は、ポリウレタン処方物中で、ポリオー
ル１００部当たり約０.０１〜１０部（phpp）、好まし
くは０.１〜０.５phppである。触媒組成物は、他の第三
級アミン、有機スズおよび当分野で良く知られているカ
ルボキシレートウレタン触媒と組み合わせて使用されう
る。
量の触媒組成物を使用する。さらに特定すると、触媒組
成物の適切な量は、ポリウレタン処方物中で、ポリオー
ル１００部当たり約０.０１〜１０部（phpp）、好まし
くは０.１〜０.５phppである。触媒組成物は、他の第三
級アミン、有機スズおよび当分野で良く知られているカ
ルボキシレートウレタン触媒と組み合わせて使用されう
る。
【００３２】実施例１ Ｎ,Ｎ,Ｎ′−トリメチルビス（アミノエチル）エーテル
（ＴＭＡＥＥ） ２リッターステンレス鋼オートクレーブに、ジメチルア
ミノエトキシエタノール（ＤＭＡＥＥ）４９９.４ｇ
（３.７５モル）およびＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3触媒３
７.９ｇを装填した。反応器をＮ2およびＨ2でパージし
た後、触媒をその場で、５６バールの水素下、１９５℃
の温度で９時間反応させた。次いで、反応器を２５℃に
冷却し、周囲圧力にガス抜きした。反応器の頭部の一部
に接続された試料シリンダーから、移動を助けるための
６.５バールのＮ2を使用して、モノメチルアミン（ＭＭ
Ａ）１７７ｇ（５.７モル）を装填した。反応器を再び
密閉し、水素を用いて１４.８バールに圧縮した後、次
の反応器を１９５℃に加熱し、その温度で２３.３時間
保持した。次いで、反応器を２５℃に冷却し、濾過して
触媒粒子を回収した後、反応生成物６００.１ｇを得
た。ガスクロマトグラフ分析は、６５％のＤＭＡＥＥが
転化して、次の反応生成物が得られたことを示してい
る。
（ＴＭＡＥＥ） ２リッターステンレス鋼オートクレーブに、ジメチルア
ミノエトキシエタノール（ＤＭＡＥＥ）４９９.４ｇ
（３.７５モル）およびＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3触媒３
７.９ｇを装填した。反応器をＮ2およびＨ2でパージし
た後、触媒をその場で、５６バールの水素下、１９５℃
の温度で９時間反応させた。次いで、反応器を２５℃に
冷却し、周囲圧力にガス抜きした。反応器の頭部の一部
に接続された試料シリンダーから、移動を助けるための
６.５バールのＮ2を使用して、モノメチルアミン（ＭＭ
Ａ）１７７ｇ（５.７モル）を装填した。反応器を再び
密閉し、水素を用いて１４.８バールに圧縮した後、次
の反応器を１９５℃に加熱し、その温度で２３.３時間
保持した。次いで、反応器を２５℃に冷却し、濾過して
触媒粒子を回収した後、反応生成物６００.１ｇを得
た。ガスクロマトグラフ分析は、６５％のＤＭＡＥＥが
転化して、次の反応生成物が得られたことを示してい
る。
【００３３】
【表２】 反応生成物を真空下で加熱し、低沸点成分を除いた。次
いで、短路蒸留を行い、重質物およびすべての痕跡量の
Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3触媒を除去した。短路蒸留のオ
ーバーヘッド生成物には、以下のものが含まれていた。
いで、短路蒸留を行い、重質物およびすべての痕跡量の
Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3触媒を除去した。短路蒸留のオ
ーバーヘッド生成物には、以下のものが含まれていた。
【００３４】
【表３】 オーバーヘッド生成物は、以下の実施例２のＴＭＣＥＡ
ＥＥの製造に使用した。
ＥＥの製造に使用した。
【００３５】実施例２ Ｎ,Ｎ,Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−２−シアノエチルビス
（アミノエチル）エーテル（ＴＭＣＥＡＥＥ） テフロンコートした磁気撹拌棒、還流冷却器、均圧滴加
ロートおよび温度計を備えた三つ口丸底フラスコ中に、
実施例１の混合物（Ｎ,Ｎ,Ｎ′−トリメチルビス（アミ
ノエチル）エーテル１.２７モルを含む）３２５ｇを装
入した。混合物を５５℃に加熱し、アクリロニトリル７
１ｇ（１.３４モル）を２時間にわたって添加した。残
っている未反応のＮ,Ｎ′,Ｎ′−トリメチルビス（アミ
ノエチル）エーテルが１％未満になるまで、さらに５時
間進行させた。粗生成物を、精製することなく実施例３
に使用した。
（アミノエチル）エーテル（ＴＭＣＥＡＥＥ） テフロンコートした磁気撹拌棒、還流冷却器、均圧滴加
ロートおよび温度計を備えた三つ口丸底フラスコ中に、
実施例１の混合物（Ｎ,Ｎ,Ｎ′−トリメチルビス（アミ
ノエチル）エーテル１.２７モルを含む）３２５ｇを装
入した。混合物を５５℃に加熱し、アクリロニトリル７
１ｇ（１.３４モル）を２時間にわたって添加した。残
っている未反応のＮ,Ｎ′,Ｎ′−トリメチルビス（アミ
ノエチル）エーテルが１％未満になるまで、さらに５時
間進行させた。粗生成物を、精製することなく実施例３
に使用した。
【００３６】実施例３ Ｎ,Ｎ,Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−３−アミノプロピルビ
ス（アミノエチルエーテル）（ＴＭＡＰＡＥＥ） １リッターステンレス鋼オートクレーブ中に、クロムに
より活性化されたスポンジニッケル２０ｇおよび２８％
水性アンモニウムヒドロキシド１５０ｇを入れた。反応
容器を密閉し、窒素、次いで水素を用いてパージした。
それから、反応容器の内容物を９０℃に加熱し、水素を
用いて圧力を８２バールに調節した。次いで、実施例２
の混合物４２６ｇを３.５時間にわたって、反応容器中
にポンプで装入した。使用した水素が消費されて１％未
満になる間、さらに５０分反応を進行させた。ドームの
調節器からの要求に応じて３.７９リッターのバラスト
から水素を吸気することによって、反応中は水素圧を８
２バールに維持した。次いで、反応容器を冷却し、ガス
抜きして、０.４５ミクロンのステンレス鋼でフリット
したフィルターを通じて内容物を濾過した。粗生成物を
１リッターフラスコ中に入れ、９１.４cm×内径２.５４
cmの充填カラムを通じて蒸留し、１３ミリバールで１２
４℃〜１３３℃で集め、９７.５％純粋生成物１８４.５
ｇを得た。
ス（アミノエチルエーテル）（ＴＭＡＰＡＥＥ） １リッターステンレス鋼オートクレーブ中に、クロムに
より活性化されたスポンジニッケル２０ｇおよび２８％
水性アンモニウムヒドロキシド１５０ｇを入れた。反応
容器を密閉し、窒素、次いで水素を用いてパージした。
それから、反応容器の内容物を９０℃に加熱し、水素を
用いて圧力を８２バールに調節した。次いで、実施例２
の混合物４２６ｇを３.５時間にわたって、反応容器中
にポンプで装入した。使用した水素が消費されて１％未
満になる間、さらに５０分反応を進行させた。ドームの
調節器からの要求に応じて３.７９リッターのバラスト
から水素を吸気することによって、反応中は水素圧を８
２バールに維持した。次いで、反応容器を冷却し、ガス
抜きして、０.４５ミクロンのステンレス鋼でフリット
したフィルターを通じて内容物を濾過した。粗生成物を
１リッターフラスコ中に入れ、９１.４cm×内径２.５４
cmの充填カラムを通じて蒸留し、１３ミリバールで１２
４℃〜１３３℃で集め、９７.５％純粋生成物１８４.５
ｇを得た。
【００３７】実施例４ ２−（１−ヒドロキシエチル）アクリロニトリル（ＨＥ
ＡＮ） テフロンコートした磁気撹拌棒および均圧滴加ロートを
備えた、５００ml三つ口丸底フラスコ中に、１,４−ジ
アザビシクロ［２.２.２］オクタン２０.１ｇおよびア
セトアルデヒド８８ｇ（２.０モル）を装入した。フラ
スコを氷浴に浸し、撹拌しながら、アクリロニトリル１
０６ｇ（２.０モル）を２.５時間にわたって滴加した。
混合物を５日間放置し、２００mlのエチルエーテルに溶
解し、２２％リン酸５４ｇを添加して１,４−ジアザビ
シクロ［２.２.２］オクタンを中和した。相を分離し、
有機相を真空中で濃縮した。さらに精製することなく、
この物質を以下の実施例に使用した。
ＡＮ） テフロンコートした磁気撹拌棒および均圧滴加ロートを
備えた、５００ml三つ口丸底フラスコ中に、１,４−ジ
アザビシクロ［２.２.２］オクタン２０.１ｇおよびア
セトアルデヒド８８ｇ（２.０モル）を装入した。フラ
スコを氷浴に浸し、撹拌しながら、アクリロニトリル１
０６ｇ（２.０モル）を２.５時間にわたって滴加した。
混合物を５日間放置し、２００mlのエチルエーテルに溶
解し、２２％リン酸５４ｇを添加して１,４−ジアザビ
シクロ［２.２.２］オクタンを中和した。相を分離し、
有機相を真空中で濃縮した。さらに精製することなく、
この物質を以下の実施例に使用した。
【００３８】実施例５ Ｎ,Ｎ,Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−２−シアノ−３−ヒド
ロキシブチル−ビス（アミノエチル）エーテル（ＴＭＣ
ＨＢＡＥＥ） テフロンコートされた磁気撹拌棒を備えた、２５０ml三
つ口丸底フラスコ中に、実施例１に示した方法に従って
製造したオーバーヘッド生成物の混合物１４１ｇ（ＴＭ
ＡＥＥ ０.２６モルを含む）および実施例４の生成物５
６ｇ（ＨＥＡＮ０.４２ｇを含む）を装入した。混合物
を１週間撹拌した。粗生成物を、さらに精製することな
く実施例６に使用した。
ロキシブチル−ビス（アミノエチル）エーテル（ＴＭＣ
ＨＢＡＥＥ） テフロンコートされた磁気撹拌棒を備えた、２５０ml三
つ口丸底フラスコ中に、実施例１に示した方法に従って
製造したオーバーヘッド生成物の混合物１４１ｇ（ＴＭ
ＡＥＥ ０.２６モルを含む）および実施例４の生成物５
６ｇ（ＨＥＡＮ０.４２ｇを含む）を装入した。混合物
を１週間撹拌した。粗生成物を、さらに精製することな
く実施例６に使用した。
【００３９】実施例６ Ｎ,Ｎ,Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−（２−アミノメチル−
３−ヒドロキシブチル）−ビス（アミノエチル）エーテ
ル（ＴＭＡＭＨＢＡＥＥ） １リッターステンレス鋼オートクレーブ中に、クロムに
より活性化されたスポンジニッケル１０ｇおよび１４％
水性アンモニウムヒドロキシド２００ｇを装入した。反
応容器を密閉し、窒素、次いで水素を用いてパージし
た。それから、反応容器の内容物を９０℃に加熱し、水
素を用いて圧力を８２バールに調節した。次いで、実施
例５の混合物１９２ｇを５時間４０分かけて、反応容器
中にポンプで加えた。さらに２０分反応を進行させた。
次いで、反応容器を冷却し、ガス抜きして、ステンレス
鋼濾過器を通じて内容物を濾過した。真空下で粗生成物
から水を除去し、そしてＤＭＡＥＥおよび他の軽質分は
スピニングバンド蒸留カラムを通した蒸留によって３ミ
ルバールで除去した。次いで、さらに残液（５６.８
ｇ）を短路蒸留カラムを通じて、５.３ミリバールおよ
び１７２〜１８５℃でフラッシュし、ＧＣ／ＦＩＤによ
る９８％純度淡黄色油として、４３.３ｇのＴＭＡＭＨ
ＢＡＥＥを得た。13Ｃおよび1ＨのＮＭＲスペクトルに
よって、構造および二つのジアステレオマーが約２：１
の比率で存在することを確かめた。
３−ヒドロキシブチル）−ビス（アミノエチル）エーテ
ル（ＴＭＡＭＨＢＡＥＥ） １リッターステンレス鋼オートクレーブ中に、クロムに
より活性化されたスポンジニッケル１０ｇおよび１４％
水性アンモニウムヒドロキシド２００ｇを装入した。反
応容器を密閉し、窒素、次いで水素を用いてパージし
た。それから、反応容器の内容物を９０℃に加熱し、水
素を用いて圧力を８２バールに調節した。次いで、実施
例５の混合物１９２ｇを５時間４０分かけて、反応容器
中にポンプで加えた。さらに２０分反応を進行させた。
次いで、反応容器を冷却し、ガス抜きして、ステンレス
鋼濾過器を通じて内容物を濾過した。真空下で粗生成物
から水を除去し、そしてＤＭＡＥＥおよび他の軽質分は
スピニングバンド蒸留カラムを通した蒸留によって３ミ
ルバールで除去した。次いで、さらに残液（５６.８
ｇ）を短路蒸留カラムを通じて、５.３ミリバールおよ
び１７２〜１８５℃でフラッシュし、ＧＣ／ＦＩＤによ
る９８％純度淡黄色油として、４３.３ｇのＴＭＡＭＨ
ＢＡＥＥを得た。13Ｃおよび1ＨのＮＭＲスペクトルに
よって、構造および二つのジアステレオマーが約２：１
の比率で存在することを確かめた。
【００４０】実施例７ 本実施例のラン１〜３において、慣用の方法でポリウレ
タンフォームを製造した。重量部のポリウレタン処方物
は以下の通りである。 Ｅ−６４８：Arco Chemical Companyにより販売されて
いる、慣用の先端にエチレンオキシドを有するポリエー
テルポリオール Ｅ−５１９：Arco Chemical Companyにより販売されて
いる、スチレン−アクリロニトリルコポリマー入りのポ
リエーテルポリオール ＤＡＢＣＯR ＤＣ−５０４３：Air Products and Chemi
cals，Incにより販売されている、シリコーン界面活性
剤 ＴＤＩ ８０：２,４−ＴＤＩ ８０重量％および２,６−
ＴＤＩ ２０重量％の混合物
タンフォームを製造した。重量部のポリウレタン処方物
は以下の通りである。 Ｅ−６４８：Arco Chemical Companyにより販売されて
いる、慣用の先端にエチレンオキシドを有するポリエー
テルポリオール Ｅ−５１９：Arco Chemical Companyにより販売されて
いる、スチレン−アクリロニトリルコポリマー入りのポ
リエーテルポリオール ＤＡＢＣＯR ＤＣ−５０４３：Air Products and Chemi
cals，Incにより販売されている、シリコーン界面活性
剤 ＴＤＩ ８０：２,４−ＴＤＩ ８０重量％および２,６−
ＴＤＩ ２０重量％の混合物
【００４１】ラン１〜３の各フォームについて、３２オ
ンス（９５１ml）の紙コップ中の上記プレミックス２０
２ｇに、触媒（表１）を添加し、２インチ（５.１cm）
の撹拌パドルを有するオーバーヘッドスターラーを使用
して、１２０００RPMで１０秒間処方物を混合した。Ｔ
ＤＩ ８０（表１参照）を十分に添加して、１０５指数
（index）のフォーム［指数＝（ＮＣＯモル／活性水素
モル）×１００］にして、そして同じスターラーを使用
して１２０００RPMで５秒間、処方物を十分混合した。
３２オンスのコップを、スタンド上の１２８オンス（３
８０４ml）の紙コップの底の穴を通して滴加した。穴は
３２オンスのコップの縁にかかるような穴の大きさにし
た。フォーム容器の全容積は、１６０オンス（４７５５
ml）であった。フォームは、フォーム形成プロセスの最
後には、この容積に近付いた。最大フォーム高さを記録
した。
ンス（９５１ml）の紙コップ中の上記プレミックス２０
２ｇに、触媒（表１）を添加し、２インチ（５.１cm）
の撹拌パドルを有するオーバーヘッドスターラーを使用
して、１２０００RPMで１０秒間処方物を混合した。Ｔ
ＤＩ ８０（表１参照）を十分に添加して、１０５指数
（index）のフォーム［指数＝（ＮＣＯモル／活性水素
モル）×１００］にして、そして同じスターラーを使用
して１２０００RPMで５秒間、処方物を十分混合した。
３２オンスのコップを、スタンド上の１２８オンス（３
８０４ml）の紙コップの底の穴を通して滴加した。穴は
３２オンスのコップの縁にかかるような穴の大きさにし
た。フォーム容器の全容積は、１６０オンス（４７５５
ml）であった。フォームは、フォーム形成プロセスの最
後には、この容積に近付いた。最大フォーム高さを記録
した。
【００４２】
【表４】 表１のデータは、産業界の標準であるビス（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチル）エーテルに代わる発泡触媒とし
て、実施例３および６の触媒の安定性を示している。
メチルアミノエチル）エーテルに代わる発泡触媒とし
て、実施例３および６の触媒の安定性を示している。
【００４３】
【産業用途の供述】本発明の触媒は、ポリウレタンフォ
ームの製造に有用である。
ームの製造に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リチヤード・ポール・アンダーウツド アメリカ合衆国ペンシルベニア州18106. アレンタウン．ケイドライブ1829 (72)発明者 リチヤード・バン・コート・カー アメリカ合衆国ペンシルベニア州18104. アレンタウン．サウストウエンテイシツク ススストリート416 (72)発明者 ジエイムズ・ステイーブン・エメリツク アメリカ合衆国ペンシルベニア州18052. ホワイトホール．カーボンストリート3227 (72)発明者 マーク・リーオウ・リステマン アメリカ合衆国ペンシルベニア州18052. ホワイトホール．ジヨーダンドライブ25. アパートメント５
Claims (18)
- 【請求項１】 発泡剤、気泡安定剤および本質的に式
Ｉ： 【化１】 （式中、Ｒ1は水素またはＣ1〜Ｃ4の直鎖もしくは分枝
のアルキル、ヒドロキシアルキルもしくはアミノアルキ
ル基であり、 Ｒ2は、水素またはＣ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分枝のアル
キル、ヒドロキシアルキルもしくはアミノアルキル基で
あり、そしてＲ3およびＲ4は、独立して水素または、Ｃ
1〜Ｃ10の直鎖もしくは分枝のアルキル、ヒドロキシア
ルキルもしくはアミノアルキル基であり、これらは場合
によりエーテル官能基を含みうる）の化合物からなる触
媒組成物の存在下で、有機ポリイソシアネートとポリオ
ールとを反応させることからなる、ポリウレタンフォー
ムの製造法。 - 【請求項２】 式Ｉの化合物が、Ｎ,Ｎ,Ｎ′−トリメチ
ル−Ｎ′−３−アミノプロピルビス（アミノエチル）エ
ーテルである、請求項１の方法。 - 【請求項３】 式Ｉの化合物が、Ｎ,Ｎ,Ｎ′−トリメチ
ル−Ｎ′−３−アミノ−２−（１−ヒドロキシエチル）
プロピルビス（アミノエチル）エーテルである、請求項
１の方法。 - 【請求項４】 触媒組成物が、第三級アミン、有機スズ
および／またはカルボキシレートウレタン触媒も含む、
請求項１の方法。 - 【請求項５】 触媒組成物が、第三級アミン、有機スズ
および／またはカルボキシレートウレタン触媒も含む、
請求項１または２の方法。 - 【請求項６】 触媒組成物が、第三級アミン、有機スズ
および／またはカルボキシレートウレタン触媒も含む、
請求項３の方法。 - 【請求項７】 本質的に、式Ｉ 【化２】 （式中、Ｒ1は水素またはＣ1〜Ｃ4の直鎖もしくは分枝
のアルキル、ヒドロキシアルキルもしくはアミノアルキ
ル基であり、 Ｒ2は、水素またはＣ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分枝のアル
キル、ヒドロキシアルキルもしくはアミノアルキル基で
あり、そしてＲ3およびＲ4は、独立して水素または、Ｃ
1〜Ｃ10の直鎖もしくは分枝のアルキル、ヒドロキシア
ルキルもしくはアミノアルキル基であり、これらは場合
によりエーテル官能基を含みうる）の化合物からなる触
媒組成物を使用することを特徴とする、イソシアネート
の三量化および／またはイソシアネートと反応性水素を
含む化合物との反応を触媒化する方法。 - 【請求項８】 式Ｉの化合物が、Ｎ,Ｎ,Ｎ′−トリメチ
ル−Ｎ′−３−アミノプロピルビス（アミノエチル）エ
ーテルである、請求項７の方法。 - 【請求項９】 式Ｉの化合物が、Ｎ,Ｎ,Ｎ′−トリメチ
ル−Ｎ′−３−アミノ−２−（１−ヒドロキシエチル）
プロピルビス（アミノエチル）エーテルである、請求項
７の方法。 - 【請求項１０】 触媒組成物が、第三級アミン、有機ス
ズおよび／またはカルボキシレートウレタン触媒も含
む、請求項７の方法。 - 【請求項１１】 触媒組成物が、第三級アミン、有機ス
ズおよび／またはカルボキシレートウレタン触媒も含
む、請求項８の方法。 - 【請求項１２】 触媒組成物が、第三級アミン、有機ス
ズおよび／またはカルボキシレートウレタン触媒も含
む、請求項９の方法。 - 【請求項１３】 本質的に、式Ｉ 【化３】 （式中、Ｒ1は、水素またはＣ1〜Ｃ4の直鎖もしくは分
枝のアルキル、ヒドロキシアルキルもしくはアミノアル
キル基であり、 Ｒ2は、水素またはＣ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分枝のアル
キル、ヒドロキシアルキルもしくはアミノアルキル基で
あり、そしてＲ3およびＲ4は、独立して水素または、Ｃ
1〜Ｃ10の直鎖もしくは分枝のアルキル、ヒドロキシア
ルキルもしくはアミノアルキル基であり、これらは場合
によりエーテル官能基を含みうる）を有する化合物から
なる触媒組成物。 - 【請求項１４】 式Ｉの化合物が、Ｎ,Ｎ,Ｎ′−トリメ
チル−Ｎ′−３−アミノプロピルビス（アミノエチル）
エーテルである、請求項１３の方法。 - 【請求項１５】 式Ｉの化合物が、Ｎ,Ｎ,Ｎ′−トリメ
チル−Ｎ′−３−アミノ−２−（１−ヒドロキシエチ
ル）プロピルビス（アミノエチル）エーテルである、請
求項１３の方法。 - 【請求項１６】 触媒組成物が、第三級アミン、有機ス
ズおよび／またはカルボキシレートウレタン触媒も含
む、請求項１３の方法。 - 【請求項１７】 触媒組成物が、第三級アミン、有機ス
ズおよび／またはカルボキシレートウレタン触媒も含
む、請求項１４の方法。 - 【請求項１８】 触媒組成物が、第三級アミン、有機ス
ズおよび／またはカルボキシレートウレタン触媒も含
む、請求項１５の方法。
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|---|---|---|---|
| US08/534,751 US5874483A (en) | 1995-09-27 | 1995-09-27 | Aminopropylbis (aminoethyl) ether compositions for the production of polyurethanes |
| US534751 | 1995-09-27 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09124761A true JPH09124761A (ja) | 1997-05-13 |
| JP2967578B2 JP2967578B2 (ja) | 1999-10-25 |
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ID=24131378
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|---|---|---|---|
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|---|---|
| US (2) | US5874483A (ja) |
| EP (1) | EP0765892B1 (ja) |
| JP (1) | JP2967578B2 (ja) |
| KR (1) | KR100215953B1 (ja) |
| CN (2) | CN1070507C (ja) |
| BR (1) | BR9603847A (ja) |
| DE (1) | DE69607711T2 (ja) |
| MX (1) | MX9604243A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008045113A (ja) * | 2006-07-13 | 2008-02-28 | Air Products & Chemicals Inc | ポリウレタン用の触媒としてのｎ，ｎ，ｎ’−トリメチル−ビス−（アミノエチル）エーテル及びその誘導体 |
| JP2010526815A (ja) * | 2007-05-08 | 2010-08-05 | ハンツマン・インターナシヨナル・エルエルシー | 第三級アミン類または第三級アミノアルキルエーテル類を含んでなる混合物からのｎ，ｎ，ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルの分離 |
| JP2016533324A (ja) * | 2013-10-15 | 2016-10-27 | ハンツマン・コーポレーション・ハンガリー・ゼーエルテー | 混合物からのｎ，ｎ，ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル及び／又はｎ，ｎ−ジメチルビスアミノエチルエーテルの分離方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US6313346B1 (en) | 1999-03-26 | 2001-11-06 | Air Products And Chemicals, Inc. | Catalyst compositions for the production of polyurethanes |
| US6037496A (en) * | 1999-03-26 | 2000-03-14 | Air Products And Chemicals, Inc. | 3-{N-[2-(N',N'-dimethylamino ethoxy)ethyl]-N-methylamino}propionamide for the production of polyurethanes |
| EP1382624A1 (en) * | 2002-07-15 | 2004-01-21 | Tosoh Corporation | Catalyst and process for producing a rigid polyurethane foam |
| US6759447B1 (en) * | 2003-01-06 | 2004-07-06 | Air Products And Chemicals, Inc. | Physical properties of polyurethane foams using tertiary amino alkyl amide catalysts |
| US7169823B2 (en) * | 2003-03-10 | 2007-01-30 | Air Products And Chemicals, Inc. | Tertiary alkanolamine polyurethane catalysts derived from long chain alkyl and fatty carboxylic acids |
| US7009081B2 (en) * | 2003-08-04 | 2006-03-07 | Air Products And Chemicals, Inc. | N-methylated amines from selective vapor phase amination of amino ether alcohols |
| US6858654B1 (en) * | 2003-10-27 | 2005-02-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Catalyst blends for producing low thermal desorption polyurethane foams |
| US20050267227A1 (en) * | 2004-05-28 | 2005-12-01 | Andrew Gary D | Fast demold/extended cream time polyurethane formulations |
| US8258198B2 (en) | 2004-05-28 | 2012-09-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Fast demold/extended cream time polyurethane formulations |
| DE102004062653A1 (de) * | 2004-12-24 | 2006-07-06 | Bayer Materialscience Ag | Feuchthärtende Zusammensetzung und Schmelzklebstoff |
| US10023683B2 (en) | 2006-06-12 | 2018-07-17 | Evonik Degussa Gmbh | Catalyst compositions for improving polyurethane foam performance |
| WO2008134460A1 (en) * | 2007-04-25 | 2008-11-06 | Rio Sisa Idea Farm | Mobile navigation system with graphic crime-risk display |
| US20080269365A1 (en) | 2007-04-25 | 2008-10-30 | Gary Dale Andrew | Additives for Improving Surface Cure and Dimensional Stability of Polyurethane Foams |
| US8637584B2 (en) | 2007-05-25 | 2014-01-28 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polyester polyol-containing polyurethane systems having improved hydrolytic stability |
| CN101743264B (zh) * | 2007-06-19 | 2013-08-21 | 亨斯迈石油化学有限责任公司 | 用于聚氨酯泡沫体的反应性胺催化剂 |
| US10106638B2 (en) * | 2011-07-29 | 2018-10-23 | Evonik Degussa Gmbh | Reduced emissions low density spray polyurethane foam |
| EP3207071B1 (en) * | 2014-10-13 | 2022-04-06 | Evonik Operations GmbH | Polyurethane foam |
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| US4433170A (en) * | 1981-07-20 | 1984-02-21 | Texaco Inc. | Novel bis(aminoethyl)ether derivatives useful as polyurethane catalysts |
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1995
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1996
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2000
- 2000-11-04 CN CN00133996A patent/CN1125102C/zh not_active Expired - Lifetime
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