JP2010526815A - 第三級アミン類または第三級アミノアルキルエーテル類を含んでなる混合物からのn,n,n’−トリメチルビスアミノエチルエーテルの分離 - Google Patents
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Abstract
【選択図】 なし
Description
本発明はN,N,N’−トリメチルビスアミノエチルエーテルをそのアミドとの混合物から回収する方法および第三級アミン類または第三級アミノアルキルエーテルを含んでなる混合物からN,N,N’−トリメチルビスアミノエチルエーテルを分離する方法並びにN,N,N’−トリメチルビスアミノエチルエーテルおよびアミド交換反応剤を含んでなる組成物に関する。
N,N,N’−トリメチルビスアミノエチルエーテル(T3MBAEE)は重要な化学化合物でありそして触媒の製造用前駆体として使用できる。一般に、N,N,N’−トリメチルビスアミノエチルエーテルはポリウレタンフォームの製造において使用される触媒であるN,N,N’,N’−テトラメチルビスアミノエチルエーテルの製造工程における副生物として存在する。モノメチルアミン、ジメチルアミンおよびトリメチルアミンの混合物を含んでなるメチルアミン類が亜クロム酸銅触媒上でジエチレングリコールと反応する時にN,N,N’,N’−テトラメチルビスアミノエチルエーテルおよびN,N,N’−トリメチルビスアミノエチルエーテルの配合物が製造される。これらの物質の比はメチルアミン類の組成(ジメチルアミン対モノメチルアミンの比)に依存して広範囲に変動しうる。N,N,N’,N’−テトラメチルビスアミノエチルエーテルおよびN,N,N’−トリメチルビスアミノエチルエーテルが互いにわずかだけ異なる沸点を有する事実のために、いずれの蒸留精製も極めて困難である。
でなるアミノエーテルアルコールをアミノエーテルアミンに転化する方法を開示している。特に、ジメチルアミノエトキシエタノールとモノメチルアミンまたはジメチルアミンの反応は、それぞれ、N,N,N’−トリメチルビスアミノエチルエーテルおよびN,N,N’,N’−テトラメチルビスアミノエチルエーテルを製造する。使用される触媒系によって、N,N,N’−トリメチルビスアミノエチルエーテル対N,N,N’,N’−テトラメチルビスアミノエチルエーテルの比は変動する。しかしながら、純粋なN,N,N’−トリメチルビスアミノエチルエーテルを製造することは可能でない。
本発明は、先行技術で開示された方法に伴う問題を克服する第三級アミン類または第三級アミノアルキルエーテル類、特にN,N,N’,N’−テトラメチルビスアミノエチルエーテル、を含んでなる混合物からN,N,N’−トリメチルビスアミノエチルエーテルを分離する方法を提供する。さらに、本発明は問題を解決してN,N,N’−トリメチルビスアミノエチルエーテルを高純度で提供しそしてN,N,N’−トリメチルビスアミノエチルエーテルをそのアミドから回収する改良されたそして経済的な工程を提供する。
(a)アンモニア、第一級および/または第二級アミン類よりなる群から選択されるアミド交換反応剤であるが但し条件としてN,N,N’−トリメチルビスアミノエチルエーテルでないアミド交換反応剤を用いるアミド(B)のアミド交換反応、
(b)分別共沸および/または分別非共沸蒸留による段階(a)で得られた反応混合物からのN,N,N’−トリメチルビスアミノエチルエーテル(A)の分離
を含んでなる方法である。
(α)アミド(B)を得るためのN,N,N’−トリメチルビスアミノエチルエーテル(A)のアミド化
(β)生じたアミド(B)の分離、
(γ)N,N,N’−トリメチルビスアミノエチルエーテル(A)のそのアミド(B)からの回収であって、以下の段階:
(a)アンモニア、第一級および/または第二級アミン類よりなる群から選択されるアミド交換反応剤であるが但し条件としてN,N,N’−トリメチルビスアミノエチルエーテルでないアミド交換反応剤を用いるアミド(B)のアミド交換反応、
(b)分別共沸および/または分別非共沸蒸留による段階(a)で得られた反応混合物からのN,N,N’−トリメチルビスアミノエチルエーテル(A)の分離
を含んでなる回収
を含んでなる方法である。
剤であるが但し条件としてN,N,N’−トリメチルビスアミノエチルエーテル、モノメチルアミンまたはジメチルアミンでないアミド交換反応剤の混合物を含んでなる組成物である。
以下で、N,N,N’−トリメチルビスアミノエチルエーテルはT3MBAEEで省略される。明細書を通してT3MBAEEおよびN,N,N’−トリメチルビスアミノエチルエーテルの表記は交換可能式に使用される。
る。
(a)アンモニア、第一級および/または第二級アミン類よりなる群から選択されるアミド交換反応剤であるが但し条件としてN,N,N’−トリメチルビスアミノエチルエーテルでないアミド交換反応剤を用いるアミド(B)のアミド交換反応、
(b)分別共沸および/または分別非共沸蒸留による段階(a)で得られた反応混合物からのN,N,N’−トリメチルビスアミノエチルエーテル(A)の分離
を含んでなる方法である。
R2=H、置換されたまたは未置換のアルキル、ヒドロキシアルキル、アリール、ヘテロアリールである。
ドおよび所望するT3MBAEEとの間の平衡である。
R4=−H、−CH3、エチル、プロピル、イソ−プロピル、線状または分枝鎖状C4−12−アルキルであり、
R5=R3、−OH、−NH2、−OCH3、−N(CH3)2であり、
X=Y=−O−、−NH−、−N(CH3)−であり、
k=0〜35、好ましくは1〜20、より好ましくは2〜10、の整数であり、
l=0〜5の整数であり、
m=0または1であり、
n=0〜30、好ましくは1〜24、より好ましくは10〜18、の整数であり、
o=0または1であり、
a=0または1であり、
b=0または1である]
により表わされ、但しアミド交換反応剤が少なくとも1つの窒素−水素結合(N−H)を
含んでなりそしてアミド交換反応剤がN,N,N’−トリメチルビスアミノエチルエーテルでないことを条件とする。
(α)蟻酸を用いるN,N,N’−トリメチルビスアミノエチルエーテル(A)のアミド化
(β)生じたホルムアミドの、好ましくは蒸留による、分離、
(a’)モノエタノールアミンを用いる段階(β)で得られたホルムアミドのアミド交換反応、
(b’)分別共沸蒸留による段階(a’)で得られたアミド交換反応された生成物混合物からのN,N,N’−トリメチルビスアミノエチルエーテル(A)の分離
を含んでなる方法である。
以下は本発明を実施するための具体的態様の実施例である。実施例は説明目的だけのために提供されており、そして本発明の範囲をいずれかの方法で限定することは意図されない。実施例ではGCによる面積%は観察された全てのピークの合計面積を基準とする。
88.31%(GCによる面積%)のT3MBAEEおよび9.22%(GCによる面積%)のN,N,N’,N’−テトラメチルビスアミノエチルエーテルを含有する蒸留生成物を蟻酸と反応させた。反応は蒸留カラム、相−分離器および磁気スタラーを装備した丸底フラスコの中で行った。セラミックパッキングを使用して反応を行った。HPLCポンプを10リットル容器に連結して蟻酸を供給した。
854gのMEAおよび609gのT3MBAEE−ホルムアミドを蒸留カラムが装備された2リットル蒸留容器内に充填した。カラムにSulzer DXパッキングを詰めた。この混合物を200ミリバール真空下で加熱した。全て還流下での3時間後に還流:除去比を10:1に設定し、4つの画分を集めた。MEAはT3MBAEEとの共沸物を生成する。表1は得られた結果を示す。
実施例2で使用された装置に522gのT3MBAEE−ホルムアミドおよび747gのイソプロパノールアミンを充填し、モル比は1:3.3であった。
GC−分析による組成: 87.7%(面積%)のイソプロパノールアミン
10.89%(面積%)のT3MBAEE
収率は21.92%であった。
DMAおよび純粋なT3MBAEE−ホルムアミドをラーシッヒ−環が充填された100ml高圧下降流反応器内に以下の条件で供給した:
圧力: 70バール(水素圧)
DMA供給速度: 48ml/時
T3MBAEE−ホルムアミド供給速度: 24ml/時
排気: 20l/時
実施例2に記載された装置を使用した。6.76モルのジエタノールアミンおよび1.69モルのT3MBAEE−ホルムアミドを充填した。反応は100ミリバール真空下で行われた。混合物を還流下で加熱した。次に、還流:除去比を10:1に設定した。蒸留中に3つの画分を集めた。結果を表3に示す:
N,N,N’−トリメチルビスアミノエチルエーテルホルムアミド(1.44モル、250g)および300gのアンモニア−溶液(水中25重量%)をインペラーおよび別個の加熱−冷却システムを装備した1.8リットルのステンレス鋼オートクレーブの中に充填した。原料を充填した後に、反応器にアルゴンをパージした。反応器を120℃まで加熱した。混合物を8時間にわたり圧力(9.3バール)下で撹拌した。8時間後に、反応器を周囲温度に冷却しそして過剰のアンモニアを放出し、そして残りのアンモニアを窒素パージにより除去した。得られた生成物はGCによる30面積%のN,N,N’−トリメチルビスアミノエチルエーテルを含有した。
N,N,N’−トリメチルビスアミノエチルエーテルホルムアミド(1.44モル、250g)およびイソプロピルアミン(255g、5.34モル)をインペラーおよび別個の加熱−冷却システムを装備した1.8リットルのステンレス鋼オートクレーブの中に充填した。原料を充填した後に、反応器にアルゴンをパージした。反応器を120℃まで加熱した。混合物を8時間にわたり圧力(8.2バール)下で撹拌した。8時間後に、反応器を周囲温度に冷却しそして過剰のアンモニアを放出し、そして残りのアンモニアを窒素パージにより除去した。得られた生成物はGCによる4.6面積%のN,N,N’−トリメチルビスアミノエチルエーテルを含有した。
N,N,N’−トリメチルビスアミノエチルエーテルホルムアミド(1.44モル、250g)およびn−ブチルアミン(255g、4.31モル)をインペラーおよび別個の加熱−冷却システムを装備した1.8リットルのステンレス鋼オートクレーブの中に充填した。原料を充填した後に、反応器にアルゴンをパージした。反応器を120℃まで加熱した。混合物を8時間にわたり圧力(2.6バール)下で撹拌した。8時間後に、反応器を周囲温度に冷却しそして過剰のアンモニアを放出し、そして残りのアンモニアを窒素パージにより除去した。得られた生成物はGCによる10.27面積%のN,N,N’−トリメチル−ビスアミノエチルエーテルを含有した。
N,N,N’−トリメチルビスアミノエチルエーテルホルムアミド(1.44モル、250g)およびN−シクロヘキシルアミン(427g、4.31モル)をインペラーおよび別個の加熱−冷却システムを装備した1.8リットルのステンレス鋼オートクレーブの中に充填した。原料を充填した後に、反応器にアルゴンをパージした。反応器を120℃まで加熱した。混合物を8時間にわたり圧力(1.4バール)下で撹拌した。8時間後に、反応器を周囲温度に冷却しそして過剰のアンモニアを放出し、そして残りのアンモニアを窒素パージにより除去した。得られた生成物はGCによる2面積%のN,N,N’−トリメチルビスアミノエチルエーテルを含有した。
T3MBAEE−ホルムアミド(275g、1.58モル)およびアニリン(515g、5.53モル)をSulzer DXパッキングが充填された蒸留カラムが装備された2リットル丸底フラスコの中に充填した。混合物を100ミリバールにおいて還流下で加
熱した。還流除去比を10:1に設定した。蒸留中に3つの画分を集めそして分析した。結果を表4に示す。
実施例1に記載されたものと同じ装置を使用した。6000gの原料および1862gのキシレンを10リットル容器の中に充填した。原料は51.22%のMEAおよび47.66%のT3MBAEEを含有した。蒸留は大気圧において5:1の還流比:除去比を用いて行われた。キシレンおよびMEAはヘテロ−共沸物を生成する。キシレンは連続的に容器に逆供給されそしてMEAは分離器の下相に残った。蒸留物の中にキシレンだけが集められた時に蒸留を停止した。
Claims (26)
- N,N,N’−トリメチルビスアミノエチルエーテル(A)をそのアミド(B)から回収する方法であって、以下の段階:
(a)アンモニア、第一級および/または第二級アミン類よりなる群から選択されるアミド交換反応剤であるが但し条件としてN,N,N’−トリメチルビスアミノエチルエーテルでないアミド交換反応剤を用いるアミド(B)のアミド交換反応、
(b)分別共沸および/または分別非共沸蒸留による段階(a)で得られた反応混合物からのN,N,N’−トリメチルビスアミノエチルエーテル(A)の分離
を含んでなる方法。 - 段階(a)におけるアミド交換反応剤が式(I):
R4=−H、−CH3、エチル、プロピル、イソ−プロピル、線状または分枝鎖状C4−12−アルキルであり、
R5=R3、−OH、−NH2、−OCH3、−N(CH3)2であり、
X=Y=−O−、−NH−、−N(CH3)−であり、
k=0〜35の整数であり、
l=0〜5の整数であり、
m=0または1であり、
n=0〜30の整数であり、
o=0または1であり、
a=0または1であり、
b=0または1である]
により表わされ、但しアミド交換反応剤が少なくとも1つの窒素−水素結合(N−H)を含んでなりそしてアミド交換反応剤がN,N,N’−トリメチルビスアミノエチルエーテルでないことを条件とする、請求項1に記載の方法。 - アミド交換反応剤がアンモニア、モノメチルアミン、イソプロピルアミン、アミノブタン、アミノオクタン、アミノドデカン、アミノオクタデカン、シクロヘキシルアミン、N−メチルシクロヘキシルアミン、N−エチルシクロヘキシルアミン、N,N−ジシクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、N−メチルシクロペンチルアミン、エチルシクロペンチルアミン、ピペリジン、ピロリジン、アニリン、1,2−ジアミノエタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ビス−[3−(ジメチルアミノ)−プロピル]−アミン、N−アミノエチルピペラジン、1,3−ジメチルアミノプロパンアミン、1−メトキシプロパン−3−アミン、ブトキシプロパン−3−アミン、(2−ジメチルアミノエトキシ)−3−プロパンアミン、モルホリン、N−アミノプロピルモルホリンおよびアミノエトキシエチルモルホリンよりなる群から選択される、請求項1または2に記載の方法。
- 段階(a)におけるアミド交換反応剤が第一級アルカノールアミンである、請求項1または2に記載の方法。
- 第一級アルカノールアミンが(A)との共沸混合物を生成する、請求項4に記載の方法。
- 共沸混合物がアミド交換反応工程中に連続的に蒸留除去される、請求項5に記載の方法。
- 第一級アルカノールアミンがモノエタノールアミンである、請求項4〜6の少なくともいずれかに記載の方法。
- アミド交換反応剤がジアルキルアミン、好ましくはジメチルアミン、である、請求項1または2に記載の方法。
- アミド交換反応剤がジアルカノールアミン、好ましくはジエタノールアミン、である、請求項1または2に記載の方法。
- 分離段階(b)が分別非共沸蒸留である、請求項8または9に記載の方法。
- アミド交換反応剤段階(a)が50−250℃の温度および1ミリバール−100バールの圧力において行われる前記請求項の少なくともいずれかに記載の方法。
- 分離段階(b)が50−250℃の温度および1ミリバール−100バールの圧力において行われる前記請求項の少なくともいずれかに記載の方法。
- N,N,N’−トリメチルビスアミノエチルエーテル(A)を(A)とは異なる少なくとも1種の第三級アミンまたは第三級アミノアルキルエーテルを含んでなる混合物から分離する方法であって、以下の段階:
(α)アミド(B)を得るためのN,N,N’−トリメチルビスアミノエチルエーテル(A)のアミド化
(β)生じたアミド(B)の分離、
(γ)請求項1〜12の少なくともいずれかに記載の工程によるN,N,N’−トリメチルビスアミノエチルエーテル(A)のそのアミド(B)からの回収
を含んでなる方法。 - アミド化段階(α)がC1−6−カルボン酸を用いて行われる、請求項13に記載の方法。
- カルボン酸が蟻酸または酢酸である、請求項14に記載の方法。
- アミド化段階(α)が反応段階から水を連続的に除去できる温度において行われる、請求項13〜15の少なくともいずれかに記載の方法。
- 水除去工程がn−ヘキサン、n−ヘキセン類、n−ヘプタン、n−ヘプテン類、n−オクタン類、n−オクテン類、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ベンゼン、メチルシクロヘキセン類、ジメチルシクロヘキサン類、ジメチルシクロヘキセン類、エチルベンゼン、ノナンまたはノネン類よりなる群から選択される炭化水素溶媒を用いる共沸蒸留により行われる、請求項16に記載の方法。
- 水除去工程がメチルシクロヘキサン、トルエン、キシレンまたはキシレン異性体の配合物よりなる群から選択される炭化水素溶媒を用いる共沸蒸留により行われる、請求項16に記載の方法。
- アミド化段階(α)が50〜250℃の温度において大気圧において行われる、請求項13〜18の少なくともいずれかに記載の方法。
- 分離段階(β)が蒸留により行われる、請求項13〜19の少なくともいずれかに記載の方法。
- 蒸留が50℃〜250℃の温度において1ミリバール〜1バールにおいて行われる、請求項20に記載の方法。
- 請求項13〜21の少なくともいずれかに記載のN,N,N’−トリメチルビスアミノエチルエーテル(A)をN,N,N’,N’−テトラメチルビスアミノエチルエーテルから分離する方法であって、以下の段階:
(α)蟻酸を用いるN,N,N’−トリメチルビスアミノエチルエーテル(A)のアミド化
(β)生じたホルムアミドの分離、
(a’)モノエタノールアミンを用いる段階(β)で得られたホルムアミドのアミド交換反応、
(b’)分別共沸蒸留による段階(a’)で得られたアミド交換反応された生成物混合物からのN,N,N’−トリメチルビスアミノエチルエーテル(A)の分離
を含んでなる方法。 - 段階:n−オクタン、n−オクテン類、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ベンゼン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、トルエン、ジメチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキセン、キシレン、エチルベンゼン、ノナンまたはノネン類よりなる群から選択される炭化水素溶媒を用いる共沸蒸留による、段階(b’)における蒸留から得られたN,N,N’−トリメチルビスアミノエチルエーテル(A)およびモノエタノールアミンを含んでなる共沸組成物からのモノエタノールアミンの分離をさらに含んでなる請求項22に記載の方法。
- N,N,N’−トリメチルビスアミノエチルエーテル並びにアンモニア、第一級および/または第二級アミン類よりなる群から選択されるアミド交換反応剤であるが但し条件としてN,N,N’−トリメチルビスアミノエチルエーテル、モノメチルアミンまたはジメチルアミンでないアミド交換反応剤の混合物を含んでなる組成物。
- アミド交換反応剤が式(I):
R4=−H、−CH3、エチル、プロピル、イソ−プロピル、線状または分枝鎖状C4−12−アルキルであり、
R5=R3、−OH、−NH2、−OCH3、−N(CH3)2であり、
X=Y=−O−、−NH−、−N(CH3)−であり、
k=0〜35の整数であり、
l=0〜5の整数であり、
m=0または1であり、
n=0〜30の整数であり、
o=0または1であり、
a=0または1であり、
b=0または1である]
により表わされ、但しアミド交換反応剤が少なくとも1つの窒素−水素結合(N−H)を含んでなりそしてアミド交換反応剤がN,N,N’−トリメチルビスアミノエチルエーテル、モノメチルアミンまたはジメチルアミンでないことを条件とする、請求項23に記載の組成物。 - N,N,N’−トリメチルビスアミノエチルエーテルおよびモノエタノールアミンを含んでなる請求項24に記載の共沸組成物。
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