JP4159472B2 - 反応性ポリウレタン用接着性促進剤 - Google Patents

Description

本発明はイソシアネート官能性シラン並びに１成分系もしくは２成分系の反応性接着剤／封止剤、反応性ホットメルト接着剤または溶剤含有ポリウレタン接着剤用の接着性促進剤（adhesion promoter）としての該シランの使用に関する。

反応性ポリウレタン系の接着剤／封止剤、特に１成分系の湿分硬化性の該接着剤／封止剤は、一般に、ウレタン基および所望による尿素基と反応性イソシアネート基を有する室温で液状のポリマーを含有している。多くの用途に供されるこの種の組成物は溶剤を含有せず、非常に粘度が高くおよび／またはペースト状であって、室温または約５０℃〜約１００℃の範囲の幾分高めの温度で加工される。

１成分系で湿分硬化性の反応性ポリウレタンホットメルト接着剤は湿分硬化性もしくは湿分架橋性接着剤であって、室温で固体状態であり、接着剤としては溶融状態で適用される。また、該ホットメルト接着剤のポリマー成分はウレタン基およびイソシアネート基を有する。被接合部材に塗布して継ぎ合せた後、この溶融物を冷却することによって、ホットメルト接着剤の凝固による急速な物理的固化がもたらされる。これに引き続いて、存在するイソシアネート基と周囲の湿分との化学反応がおこなわれて架橋状非溶融接着剤がもたらされる。イソシアネート末端基を有するポリウレタンプレポリマーを基剤とする反応性ホットメルト接着剤は、例えば、次の文献に記載されている：Ｈ．Ｆ．フーバーおよびＨ．ミュラー、「低分子量コポリマーを用いる造形性の反応性ホットメルト」、アドヘッシブズ・エイジ、１９８７年（１１月）、第３２〜３５頁。

貼合せ接着剤は、反応性ホットメルト接着剤の場合と同様にして調製するか、あるいは有機溶剤を含む溶液型の１成分系として塗布することもできるが、２成分系の溶剤含有型もしくは溶剤不含型の別の実施態様においては、一方の成分中のポリマー成分はウレタン基および反応性イソシアネート基を含有し、第２の成分はヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基および／またはカルボキシル基を有するポリマーもしくはオリゴマーを含有する。この２成分系の接着剤の場合には、イソシアネート基含有成分と第２成分は塗布の直前に混合される。この場合、混合操作は、通常は混合システムおよび配合システムを用いておこなわれる。

反応性ポリウレタン系の接着剤／封止剤は非常に高い性能の点で優れている。このため、最近になって、この種の接着剤／封止剤に対する新しい用途の開拓が増加している。この種の接着剤および／または封止剤の組成は非常に多数の特許出願明細書およびその他の刊行物に記載されている。

多くの支持体、特に鉱物質表面、ガラスまたは金属に対する耐老化性の接着性を保証するために、接着性を促進する物質がポリウレタン組成物へ添加される。低分子量の有機官能性シラン、例えば、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルアルコキシシラン、３−グリシドオキシプロピルアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルアルコキシシラン、３−アミノプロピルアルコキシシラン、２’−アミノエチル−３−アミノプロピルアルコキシシランまたはビニルアルコキシシランを添加することが知られている。この点に関しては、例えば、次の文献を参照されたい：Ｋ．Ｌ．ミッタル編、「シランおよびその他のカップリング剤」、Ｅ．Ｐ．プルエッデマン記念刊行物（１９９２年）、特に第３〜１９頁、第２１〜４７頁および第２１５〜２２８頁；Ｅ．Ｐ．プルエッデマン、「シランカップリング剤」、プレナム・プレス（ニューヨーク）、１９８２年。これらの文献のほかにも、上記方法は多数の特許出願明細書に記載されている。

前記の種類の低分子量有機官能性シランをポリウレタン系の接着剤および封止剤へ添加することによって所望の接着性促進効果は得られるが、この方法には重大な欠点がある。前記のイソシアネート官能性シランの添加は作業衛生の観点から、特にポリウレタン系接着剤等を熱時に塗布するときは危険である。何故ならば、該シランは吸入したときには非常に毒性があるものとして規定されているからであり、また、この吸入に際して気管支喘息を引き起こす（即ち、呼吸器官に過敏な作用をする）からである。

エポキシ官能性、メタクリル官能性およびビニル官能性アルコキシシランはポリウレタン組成物中においては非常に限定された効果しか示さない。これは、これらのアルコキシシランは反応性ポリウレタンのポリウレタン骨格中に組み込まれないからである。メルカプト官能性アルコキシシランはイソシアネート基に対して反応性があるためにポリウレタン骨格中に組み込まれるが、単官能性であるために、分子鎖を破断する作用があり、このため、該化合物はこの種の接着剤の強度に対して負の効果をもたらし、特に、多量の接着性促進剤を添加しなければならない場合はこの負の効果が大きくなる。アミノ官能性アルコキシシランは高い官能価と塩基度を有するので、該化合物を使用する場合には、ポリウレタン接着剤系の貯蔵と取扱い過程中においてしばしば安定性の問題とゲル化をもたらす。

日本国特許公開公報１０−１１４８１３号には、イソシアネート末端基を有するポリウレタンプレポリマー、アミノシラン化合物もしくはメルカプトシラン化合物と有機ポリイソシアネートとの付加物およびエポキシシラン化合物（添加剤）を含有するポリウレタン接着剤組成物が記載されている。この組成物の用途としては接着剤、封止剤または塗料が見いだされており、また、該組成物は金属、ガラスおよびコンクリート等に対して良好な接着性を示すと共に貯蔵安定性があるので、建設産業において適しているとされているが、該公報にはその他の用途は記載されていない。

日本国特許公開公報２０００−１２８９４９には、ポリウレタンプレポリマーとシラン化合物を含有する湿分硬化性の１成分系液状ポリウレタン組成物が記載されている。この場合、シラン化合物は、１分子あたり１．５個以上のイソシアネート基および１．５個以上の加水分解性アルコキシ基を有しているべきである。このシラン化合物は、１分子あたり３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート並びに第２アミノ基を有するアルコキシシランおよび／またはリジン構造を有するシラン化合物［このシラン化合物は、２個もしくは３個のイソシアネート基を有するリジンジイソシアネートおよび第２アミノ基を有するアミノアルコキシシランの付加反応によって調製される］の付加反応によって調製される。この組成物は、自動車用の封止剤または建設産業用の封止材料として適しており、また、該組成物はプライマーの不存在下でも良好な接着性と硬化特性および耐発泡性を示す。

国際公開公報ＷＯ９８／３６００７には、自動車の製造におけるガラス板の接着用ポリウレタン封止剤組成物が記載されている。少なくとも２．０のイソシアネート官能価と少なくとも２０００の平均分子量を有するポリウレタンプレポリマーおよび触媒のほかに、この組成物はイソシアネート反応性シラン化合物とポリイソシアネートとの付加物を含有する。この公報においては、該ポリウレタン封止剤組成物はプライマーの使用を必要とせず、耐酸性ラッカー表面に対して良好な接着性を示すことが記載されている。

さらに、多官能性ジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のビウレット化生成物［バイエル社製の「デスモデュール（Desmodur）Ｎ１００」］を、接着性促進性成分としてのアミノ官能性シランの混合物に添加することが知られている。この方法の欠点は、「デスモデュールＮ１００」が熱的に不安定なことであり、該生成物は熱的負荷状態下、例えば、ホットメルト接着剤の塗布条件下において、易揮発性ヘキサメチレンジイソシアネートへ分解する傾向を示す。さらに、この種の生成物は非常に粘性が高く、少量の添加量（０．５〜２重量％）の場合でも加熱状態もしくは加温状態で塗布される接着剤の溶融安定性に悪影響をもたらす。

さらにまた、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）とアミノ官能性アルコキシシラン（例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン）との反応生成物を使用することも知られている。この組成物の利点は、低い粘度を示すことであるが、モノマー性ＩＰＤＩを含まない状態で該組成物を低コストで調製することはできない。ホットメルト接着剤に加工するためには、この種の組成物はＩＰＤＩの高い蒸気圧に起因する毒物学的観点からは不適当である。

当該分野のこのような技術水準に鑑み、本願発明は、ポリウレタン系の接着剤および封止剤の接着性促進性添加剤であって、モノマー性イソシアネートに関する蒸気圧が低く、低い粘度を示すと共に幅広い接着性の範囲において良好な溶融安定性を示す該添加剤を提供するためになされたものである。

本発明によれば、上記の課題は特許請求の範囲に記載の手段によって解決された。該手段は実質的には、ツェレウィチノフ活性水素を含むイソシアネートに対して反応性を示す基を有する有機官能性シランと難揮発性脂肪族もしくは脂環式ポリイソシアネートとの反応生成物を提供することである。

本発明の別の対象は、ポリウレタン系の接着剤および封止剤、特に貼合せ接着剤およびポリウレタンホットメルト接着剤において、いわゆるイソシアネート官能性シランを接着性促進性添加剤として使用することである。モノマー含有量の少ない接着剤、例えば、国際公開公報ＷＯ０１／４０３４２並びに未公開の独国特許出願ＤＥ１０１３２５７１．１およびＤＥ１０１５０７２２．４の各明細書に記載されている接着剤である。

本発明によるイソシアネート官能性シランの製造に使用される「難揮発性」ポリイソシアネートはＩＰＤＩよりも実質上低い蒸気圧を示すべきである。即ち、該ポリイソシアネートの蒸気圧は５×１０^−５ｈＰａ／２０℃よりも低くすべきである。この場合、本発明によれば、難揮発性ジイソシアネート（例えば、ダイマー脂肪酸−ジイソシアネートもしくは１，１２−ドデカンジイソシアネート等）あるいは比較的高い官能価および／または比較的高い分子量を有するポリイソシアネートが問題となる。好ましくは、約８００未満の分子量を有するポリイソシアネートは１分子あたり３個のイソシアネート基を有する。

上記の反応に適した有機官能性シランはポリイソシアネートに対して１．３以下（好ましくは１．２以下）の官能価を示す。ＮＣＯ−反応性基としては、有機官能性シランに対して、ヒドロキシル基、好ましくはメルカプト基および特に好ましくは第２アミノ基が考慮される。

使用されるポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート［例えば、バイエル社製の「デスモデュールＮ３３００」等］であり、また、他の脂肪族および脂環式ジイソシアネート（例えば、ＩＰＤＩ）のイソシアヌレート化生成物［例えば、デグッサ−ヒュルス社製の「ＩＰＤＩ−Ｔ １８９０」等］または脂肪族もしくは脂環式イソシアネートと低分子量トリオールもしくは２０００未満（好ましくは１０００未満）の分子量を有するジオールとの付加物も原則的には適当である。

この種の付加物は高分子量ポリイソシアネートであって、接着剤および封止剤の出発原料としての該ポリイソシアネートの使用に関しては国際公開公報ＷＯ０１／４０３４２に記載されており、該公報に記載されている高分子量ジイソシアネートは、前記の有機官能性シランとの反応においては非常に適している。前記のイソシアヌレートもしくは高分子量ポリイソシアネートは、一般に、上記の合成反応に使用される痕跡量の出発イソシアネートを含有するが、主生成物は本発明における難揮発性の基準を満たす。蒸気圧についての先のその他の記載は、イソシアヌレート、付加物および高分子量ジイソシアネートの場合には、主生成物に関係し、不純物には関係しない。

適当な脂環式ポリイソシアネートとしては、下記の芳香族ジイソシアネートの水素化物が例示される：４，４’−ジシクロヘキシル−メタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロン−ジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水素化キシリレン−ジイソシアネート（Ｈ_６ＸＤＩ）、１−メチル−２，４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、ｍ−もしくはｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ、ｐ−ＴＭＸＤＩ）およびダイマー脂肪酸−ジイソシアネート。

脂肪酸ポリイソシアネートとしては、テトラメトキシブタン−１，４−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、リジン−ジイソシアネートおよび１，１２−ドデカンジイソシアネート（Ｃ_１２ＤＩ）が例示される。

トリオールとしては特にトリメチロールプロパンおよびグリセリンが適当であり、また、ジオールとしてはα，ω−アルカンジオールまたは２０００未満（好ましくは１０００未満）の分子量を有するポリエステルジオール、ポリプロピレングリコールもしくはポリエチレングリコールが適当である。

有機官能性シランとしては、前述のヒドロキシ官能性シランのほかに、特に下記のシランが適当である：３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルアルキルジエトキシシラン、特にＮ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルアルコキシジエトキシシランおよびビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン並びに最後に例示したシランの対応するアルキルジエトキシシリル誘導体。

純粋な第２アミノシランを使用するのが好ましいが、第２アミノシランを少なくとも７０重量％（好ましくは、８０重量％よりも多量）含有する混合物を使用することもできる。

本発明によるイソシアネート官能性シランは、揮発性成分、特に毒性の揮発性成分を含有しないので、特に、ポリウレタン系ホットメルト接着剤用の接着性促進性添加剤として好適であり、また、該シランは封止剤、貼合せ接着剤およびコーティング剤において接着性促進性添加剤としても使用することができる。特に、該シランは、高価な換気装置を使用しない適用分野（即ち、例えば、作業職人や消費者が使用する分野）において特に好適である。該シランを接着剤へ添加することにより、難接着性支持体（例えば、金属、鉱物質下地、ガラスおよび多数のプラスチック等）に対しても幅広い接着性能を発揮する接着剤の配合処方が可能となる。本発明によるシラン添加剤を含有するポリウレタン系ホットメルト接着剤組成物は溶融状態において高い熱安定性と粘度安定性を示す。

接着剤組成物または封止剤組成物は、本発明によるイソシアネート官能性シランを、通常は０．１〜約５重量％、好ましくは０．５〜２重量％含有する。

本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明する。この場合、実施例の選択は本発明の対象の範囲を制限するものではなく、これらの実施例は本発明の個々の実施態様と好ましい作用効果を単に模範例として示すだけである。以下の実施例で用いる全ての量の単位は特に言及しない限り、重量部または重量％である。

（実施例１）
イソシアヌレート化ヘキサメチレンジイソシアネート（分子量５０４．６ｇ／ｍｏｌ、当量１８３ｇ／ｍｏｌ、モノマー性ＨＤＩの残存量０．２％未満）５９重量部をＮ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン４１重量部と反応させた。反応はイソシアネート含有量が一定になるまでおこなった。反応生成物の粘度は１．７Ｐａｓ／６０℃であった。このシラン付加物は６０℃で１６時間にわたって溶融安定性を示し、また、室温においては優れた取扱い性を示した。

（実施例２：比較例）
国際公開公報ＷＯ９８／３６００７の教示内容に準拠して、ＩＰＤＩ ６９重量部およびビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン［ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン４０％および３−アミノプロピルトリエトキシシラン６０％を含有する］を基剤とする一般的な市販品であるアミノシラン３１重量部を反応させた。反応はイソシアネート含有量が一定になるまでおこなった。高粘性のイソシアナト官能性シラン付加物（ＮＣＯ含有量２０％、粘度１Ｐａ・ｓ／２０℃）が得られた。この調製物中のモノマー性ＩＰＤＩの含有量は約３５％であった。この通常の接着性促進剤は６０℃においては十分な溶融安定性を示したが、７時間以内にその粘度は１５０ｍＰａｓから２００ｍＰａｓへ約３０％増加した。大過剰のモノマー性ＩＰＤＩを含まない物質としては、このシラン付加物の溶融安定性は劣った。１３０℃においては、その粘度は６時間にわたって１６Ｐａｓから９１Ｐａｓへ約４７０％増加した。

（実施例３）
未公開の独国特許出願ＤＥ１０１５０７２２．４明細書の教示内容に従って、室温で液状、非晶質および結晶性のポリエステルの混合物（ＯＨ価：４０．８）８６．４０部および２，４’−ＭＤＩ（純度＞９７％）１２．５７部からホットメルト接着剤を調製した。実施例１で得られたシラン接着性促進剤１．０３部をこのホットメルト接着剤へ添加した。１３０℃における粘度は６５００ｍＰａｓ（サーモセルを備えたブルックフィールド粘度計を使用した測定値）であった。このホットメルト接着剤は良好な溶融安定性と加工性を示した。１３０℃で６時間の粘度増加率はわずかに約１００％であった。

（実施例４：比較例）
実施例２で得られたシラン接着性促進剤を使用する以外は実施例３の場合と同様の操作をおこなった。１３０℃で６時間の粘度増加率は約４５０％であった。

実施例３および４で得られた接着剤組成物の接着特性を調べるために、常套のポリウレタン系ホットメルト接着剤を用いることによっては耐老化の接着性を達成することが困難な支持体を選択した。
接着させた支持体を室温で７日間硬化させた後、試験体を、自動車工業において常用されている気候変化試験（ＶＷＰ １２００規準による）に４日間付した。

ガラス ＋
Ｖ２Ａ ＋
アルミニウム（未加工；９９．５） ＋／−
鋼（未加工；ＳＴ３７） ＋／−
ＰＭＭＡ ＋
ＰＣ ＋
ＰＳ ＋
硬質ＰＶＣ ＋
ＰＡ６．６（未加工） ＋

接着性試験においては、両方の場合にほぼ同じ良好な結果が得られたが、本発明によるホットメルト接着剤の方が実質的に高い溶融安定性を示すと共に、易揮発性のモノマー性イソシアネートを発生せず、易揮発性イソシアネートへの分解をもたらさなかった。従って、本発明によるホットメルト接着剤は作業衛生の観点からも改良された特性を示す。

Claims (3)

1. ダイマー脂肪酸−ジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のイソシアヌレート、および脂肪族もしくは脂環式ジイソシアネートと低分子量トリオールとの付加物から成る群から選択される、２０℃における蒸気圧が５×１０ ^−５ ｈＰａ未満である難揮発性脂肪族または脂環式ポリイソシアネートと、ツェレウィチノフ活性水素を含むＮＣＯ−反応性基を有する有機官能性シランを反応させて得られるイソシアネート官能性シランをポリウレタン系ホットメルト接着剤における接着性促進剤として使用する方法。
2. 有機官能性シランが、ポリイソシアネートに対して１．３以下の官能価を有する請求項１記載の方法。
3. 有機官能性シランが、ＮＣＯ−反応性基としてヒドロキシ基、メルカプト基および／または第２アミノ基を有する請求項１または２記載の方法。