JPH0131550B2

JPH0131550B2 -

Info

Publication number: JPH0131550B2
Application number: JP56013787A
Authority: JP
Inventors: Kyoshi Morya; Masanori Shindo
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 1981-02-03
Filing date: 1981-02-03
Publication date: 1989-06-27
Also published as: JPS57128754A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はプライマー組成物の製造方法に関し、
更に詳しくはビユレツト結合を有する化合物を含
有する透明性、接着性、耐水性、耐熱性、耐候
性、防蝕性、作業性等に優れたプライマー組成物
の製造方法に関する。従来ガラス、各種金属、塩ビ鋼板、モルタル、
スレート、コンクリート、各種プラスチツク等に
対するプライマーとしてシランカツプリング剤又
はシランカツプリング剤をエポキシ樹脂、ウレタ
ン樹脂、塩化ゴム樹脂等に混和したものが使用さ
れていた。しかしながら、これらのものは接着
性、耐熱性、特に高温湿潤時の接着性において満
足すべきものではなかつた。現在、主に使用されているシランカツプリング
剤の有機溶剤溶液は、ガラスのような鏡面上の被
着体に対しては良好な接着強度を示すが、粗面で
あるモルタル、スレート、コンクリート、塩ビ鋼
板等に対しては良好な接着強度を示さない欠点を
持つている。またシランカツプリング剤は硬化被
膜の凝集強度が弱いため、湿潤時または高温、高
湿時において被膜劣化を生じ十分な接着強度を示
さない。更に水分に極めて敏感であるため貯蔵安
定性が悪い欠点を有していた。又特公昭55−
39587号公報にはアミノシラン化合物と有機イソ
シアネートを比較的低温で反応せしめたウレア基
のみで形成されているシラン化合物が用いられて
いるが、有機イソシアネートとウレア基含有シラ
ン化合物との相溶性が悪いため、均一な塗膜形成
能力がなく、そのためプライマーとしての機能を
発揮することができない等欠点があつた。本発明者等は、これら従来の欠点を改良するた
め鋭意研究の結果、有機ポリイソシアネートとア
ミノシラン化合物とを反応させてウレア基含有シ
ラン化合物を生成せしめ、このウレア基含有シラ
ン化合物と有機ポリイソシアネートとの反応によ
り生成されるビユレツト結合を有する化合物をプ
ライマーとして使用することにより被膜形成能力
及び凝集能力が高まり、接着強度、耐水性、耐熱
性、耐候性、防蝕性、作業性等に優れた結果が得
られることを見出し本発明を完成するに至つた。即ち、本発明のプライマー組成物は、有機ポリ
イソシアネートとイソシアネート基に対して活性
な官能基であるアミノ基を分子中に少なくとも１
個以上有するアミノシラン化合物との反応により
ウレア基含有シラン化合物とし、該反応生成物と
有機ポリイソシアネートとして脂肪族ポリイソシ
アネートまたは、脂環族ポリイソシアネートとの
反応によりビユレツト結合を有することを特徴と
するプライマー組成物の製造法に関するものであ
つて、その組成物は下記一般式で示される。 R₁，R₂，R₃：アルキル基又はアルコキシ基Ｃ
＝１〜10 R₄：アミノアルキル基又はアミノアル
コキシ基のアミノ基を除いた部分Ｃ＝１
〜10 R₅，R₆：有機ポリイソシアネートのイソシ
アネート基を除いた部分ｎ：１〜30好ましくは１〜20 このビユレツト基を含有せしめたことにより本
発明のプライマー組成物はビユレツト基を有しな
い従来のシランカツプリング剤と比較して透明
性、耐沸とう水性、接着強さ、耐熱接着強さにお
いて特に優れている。本発明によるプライマーの製造にあたつては反
応器中の有機ポリイソシアネートを45℃〜80℃に
昇温し、撹拌しながら必要に応じて乾燥窒素雰囲
気下でアミノシラン化合物を２時間〜４時間を要
して滴下してウレア基含有シラン化合物を得る。次に、該反応生成物に有機ポリイソシアネート
を加え、反応温度110℃〜160℃に昇温し、３時間
〜６時間反応せしめてビユレツト結合を有する反
応生成物を得ることができる。ウレア基含有シラ
ン化合物の製造において、有機ポリイソシアネー
トとポリオールとを反応せしめたものに前述の方
法でアミノシラン化合物を滴下し反応することも
できる。有機ポリイソシアネートとアミノシラン化合物
との反応において、反応温度を80℃以上とし、ア
ミノシラン化合物の滴下時間を２時間以内で行う
とポリマー化等の副反応が生じ易く、ビユレツト
化反応の際にゲル化を生ずる恐れがあり、透明な
ものも得難い。ウレア基含有シラン化合物と有機ポリイソシア
ネート化合物とのビユレツト化反応においては、
反応温度が100℃以下ではビユレツト化が不充分
なため被膜形成能力に乏しく、接着強度、耐水
性、防蝕性、作業性に劣つたプライマー組成物と
なる。 170℃以上の高温反応ではビユレツト結合その
他の化学結合の分解や副反応等が生じるので好ま
しくない。ウレア基含有シラン化合物の生成反応において
必要とされる有機ポリイソシアネートとアミノシ
ラン化合物の割合はモル比４／10〜14／10であ
り、好ましくは５／10〜10／10である。ビユレツ
ト結合含有化合物の生成反応においては、ウレア
基含有シラン化合物と有機ポリイソシアネートの
割合は、モル比2.0／10〜6.5／10であり、更に好
ましくは2.5／10〜6.0／10である。ウレア基含有
シラン化合物生成反応において有機ポリイソシア
ネートとアミノシラン化合物とのモル比が４／10
よりも小となるに従つてビユレツト化反応後の生
成物は濁り易くなると同時に物性低下の原因とな
る。ビユレツト化合物生成反応においては、モル比
が2.0／10より小となるに従つて末反応の有機ポ
リイソシアネート残存量が大となり安全衛生上好
ましくなく、物性低下の原因ともなる。又6.5／10より大となるに従つて特に耐水性低
下の傾向がみられる。本発明にかかるこれらの反応は何れも溶媒中に
おいて、又は無溶媒で行うことができる。有機ポ
リイソシアネートとアミノシラン化合物との反応
においてイソシアネート基とアミノ基は容易に反
応してウレア基を生成する。 R₁：有機ポリイソシアネートのイソシアネー
ト基１個を除いた部分 R₂：アミノシラン化合物のアミノ基を除いた
部分ここで生成したウレア基は高温下においてイソ
シアネート基と反応してビユレツト基を生成す
る。 R₃：有機ポリイソシアネートのイソシアネー
ト基１個を除いた部分このビユレツト基の生成はNMR（核磁気共鳴
吸収）によつて確認することができるが、もつと
簡単にはGPC（ゲルパーミエーシヨンクロマトグ
ラフイー）でもビユレツト体に相当する分子量の
ピークの検出によつて確認することができる。本発明に使用する有機ポリイソシアネート化合
物としては、有機ポリイソシアネートならばあら
ゆるものが使用できるが、例をあげると芳香族ポ
リイソシアネート類としては、ジフエニルメタン
ジイソシアネート（MDI）、トリレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、ミリオネ
ートMTL（日本ポリウレタン工業製ポリイソシア
ネート）等があり、脂肪族ポリイソシアネート類
としては、ヘキサメチレンジイソシアネート
（HDI）、トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、デスモジユールＮ（バイエル社ポリイソ
シアネート）等、脂環族ポリイソシアネート類と
してはイソホロンジイソシアネート（IPDI），
４，4′―ジシクロメタンジイソシアネート等、更に、これらイソシアネート類と活性な官能基
を有する物質例えば、アルコール類、ポリエステ
ルポリオール類、ポリエーテルポリオール類等と
の反応により得られるイソシアネート基末端プレ
ポリマー類がある。コロネートＬ（日本ポリウレ
タン工業製）、コロネートHL（日本ポリウレタン
工業製）等はこれらプレポリマー類に相当するも
のである。之らポリイソシアネート類及びイソシ
アネート基末端プレポリマー類は、通常その１種
もしくは２種以上が用いられる。本発明におけるウレア基含有シラン化合物と反
応せしめる有機ポリイソシアネートとしては、脂
肪族ポリイソシアネートであるHDI及び／また
は脂環族ポリイソシアネートであるIPDIを使用
することができる。本発明に使用されるイソシアネート基に対して
活性な官能基であるアミノ基を分子中に少なくと
も１個以上有するアミノシラン化合物としては、
γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、アミノメチル
トリエトキシシラン、γ―アミノプロピルメチル
ジエトキシシラン、Ｎ―（β―アミノエチル）ア
ミノメチルトリメトキシシラン、γ―アミノイソ
ブチルトリメトキシシラン、Ｎ―β―（アミノエ
チル）―γ―アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ―β―（アミノエチル）―γ―アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ―ビス（β―ビトロ
キシエチル）―γ―アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ―（β―アミノエチル）―γ―アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ―（β―ア
ミノエチル）―γ―アミノ―β―メチルプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ―（α―カルボキシメチ
ルアミノエチル）―γ―アミノプロピルトリメト
キシシラン及びこれらの類似物の１種又は２種以
上の混合物をあげることができる。本発明にかかる反応を溶媒中で行う場合の好ま
しい溶媒の例としては酢酸ブチル、酢酸セロソル
ブアセテート（酢セロ）、キシレン、モノクロル
ベンゼン等があり通常ウレタン化反応に用いられ
ている不活性溶媒であれば使用できる。本発明に
よるプライマー組成物は必要に応じて有機溶剤で
稀釈して使用することができるが、基体であるガ
ラス、各種金属、塩ビ鋼板、モルタル、スレー
ト、コンクリート、各種プラスチツク等及び上塗
りであるシーリング剤、塗料等の双方に対して優
れた接着性を発揮する。使用できる有機溶剤としては、酢酸エチル、酢
酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類があげられ、
通常の希釈範囲はプライマー組成物100部に対し
て溶剤５〜5500部である。本発明のプライマー組成物は有機溶剤で希釈し
て、塗料、接着剤、シーリング剤等のプライマー
として使用する他に亜鉛末、酸化鉄、アルミニウ
ム粉、ジンククロメート等の防食顔料、更に必要
に応じて着色顔料、体質顔料等を併用することに
より、接着性、耐水性が良好で乾燥が速く、被覆
物として必要な美観を備えた、保護塗料として単
独に用いることもできる。このように本発明のプライマー組成物は、優れ
た被膜形成能力を有するとともに、凝集強度を持
つているので、ガラス、各種金属、塩ビ鋼板、モ
ルタル、スレート、コンクリート、各種プラスチ
ツク等に対するプライマーとして優れた接着性、
耐水性、耐熱水性を有し、かつ作業性、貯蔵安定
性も優れ、塗料、接着剤、シーリング剤等のプラ
イマーとして有用なものである。次に実施例及び比較例により本発明を更に詳し
く説明するが本発明はこれらに限定されるもので
はない。実施例及び比較例における部及び％は何れも重
量を示すものである。実施例１ミリオネートMT（日本ポリウレタン工業製
MDI）550部を温度計、撹拌機、環流冷却器、窒
素シール管を備えた四ツ口フラスコ中で撹拌しな
がら70℃に加熱し、γ―アミノプロピルトリエト
キシシラン（信越化学工業製）972部を70℃で３
時間を要して徐々に滴下し、ウレア基含有シラン
化合物を得た。次に、この反応生成物にHDI（日本ポリウレタ
ン工業製）739部を加え、温度を150℃まで昇温し
てその温度に保ち乍ら５時間反応した後、70℃ま
で冷却し淡黄色透明な粘稠液体を得た。酢酸エチ
ル3390部を加え反応生成物の溶液を得た。反応生成物の溶液はNCO含有率4.0％、粘度
150CPS／25℃で12ケ月後においても外観、NCO
含有率、粘度等に変化のない貯蔵安定性を示し
た。実施例２ HDI（日本ポリウレタン工業製）170部を実施
例１と同様の四ツ口フラスコ中で撹拌しながら70
℃に加熱し、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノ
プロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製）
423部を乾燥窒素雰囲気下、70℃で３時間を要し
て徐々に滴下し、ウレア基含有シラン化合物を得
た。次に、この反応生成物にさきのHDI680部を加
え温度を150℃まで昇温して、その温度に保ち乍
ら５時間反応の後、70℃まで冷却し淡黄色透明な
粘稠液体を得た。酢酸エチル1737部加え反応生成物の溶液を得
た。反応生成物の溶液はNCO含有率6.0％、粘度
100CPS／25℃で、12ケ月後においても外観、
NCO含有率、粘度等に変化のない貯蔵安定性を
示した。実施例３ミリオネートMT（日本ポリウレタン工業製
MDI）250部を実施例１と同様の四ツ口フラスコ
中で撹拌しながら70℃に加熱し、PP―200（三洋
化成工業製）100部を添加し３時間反応した。次にγ―アミノプロピルトリエトキシシラン
110.⁵部を70℃で３時間を要して徐々に滴下し、
ウレア基含有シラン化合物を得た。次にこの反応生成物にHDI（日本ポリウレタン
工業製）168部を加え温度150℃まで昇温してその
温度に保ち乍ら５時間反応の後70℃まで冷却し淡
黄色透明な粘稠液体を得た。酢酸エチル1467部加え、反応生成物の溶液を得
た。NCO含有率2.3％、粘度250CPS／25℃で、
12ケ月後においても外観、NCO含有率、粘度等
に変化のない貯蔵安定性を示した。実施例４ HDI（日本ポリウレタン工業製）170部と酢セ
ロ265部を実施例１と同様の四ツ口フラスコ中で
撹拌しながら70℃に加熱し、γ―アミノプロピル
トリエトキシラン447部を乾燥窒素雰囲下70℃で
３時間を要して徐々に滴下しウレア基含有シラン
化合物を得た。次にこの反応生成物にIPDI（フエバヘミー製）
449部を加え温度150℃まで昇温してその温度に保
ち乍ら５時間反応の後70℃まで冷却し淡黄色透明
な粘稠液体を得た。酢酸エチル1334部加え反応生
成物の溶液を得た。NCO含有率3.7％、粘度
90CPS／25℃で６ケ月後においても外観、NCO
含有率、粘度等に変化のない貯蔵安定性を示し
た。実施例５ HDI（日本ポリウレタン工業製）84部とミリオ
ネートMT（日本ポリウレタン工業製MDI）125部
を実施例１と同様の四ツ口フラスコ中で撹拌しな
がら65℃に加熱し、Ｎ―β（アミノエチル）γ―
アミノプロピルトリメトキシシラン277.⁵部を65
℃で３時間を要して徐々に滴下し、ウレア基含有
シラン化合物を得た。次にこの反応生成物にさきのHDI168部、ミリ
オネートMT250部を加え温度140℃まで昇温して
その温度に保ち乍ら５時間反応した後70℃まで冷
却し淡黄色透明な粘稠液体を得た。酢酸エチル1357部加え反応生成物の溶液を得
た。反応生成物の溶液はNCO含有率3.1％、粘度
100CPS／25℃で、12ケ月後においても外観、
NCO含有率、粘度等に変化のない貯蔵安定性を
示した。比較例１ γ―グリシトオキシプロピルトリメトキシシラ
ン（信越化学工業製）20部を酢酸エチル80部に溶
解しプライマーとした。比較例２Ｎ―β（アミノエチル）―γ―アミノプロピル
トリメトキシシラン20部を酢酸エチル80部に溶解
しプライマーとした。比較例３ミリオネートMT（日本ポリウレタン工業製）
250部を実施例１と同様の四ツ口フラスコ中で撹
拌しながら70℃に加熱し、Ｎ―β（アミノエチル）
―γ―アミノプロピルトリメトキシシラン466.⁴
部を乾燥窒素雰囲気下70℃で３時間を要して徐々
に滴下し、白濁粘稠液体のウレア基含有シラン化
合物を得た。これに酢酸エチル1075部を加えてプ
ライマーとした。各種性能試験１付着性試験実施例１〜６の反応生成物溶液各100部に酢酸
エチル各100部を加えたプライマー溶液及び比較
例１，２，３のプライマー溶液をそれぞれ被着体
に刷毛で塗布し25℃で24時間放置後付着性試験を
行い、結果を表１に示した。２接着性試験２−１付着性試験に用いたプライマー溶液（実施例１
〜６、比較例１，２，３）をそれぞれ被着体（30
mm×100mm、厚さ１mm）２枚の各々一定部分に刷
毛で塗布し、10分間放置し、塗布面の一定部分を
各々接着させて、25℃、湿度70％で７日間放置
後、万能引張試験機UTM−１（東洋測器製）で、
試験片の両端をつかみ一定速度、一定荷重で引張
り接着強度を測定した。結果を表２に示した。２−２付着性試験に用いたプライマー溶液（実施例
１，２、比較例１，３）を被着体（30mm×100mm、
厚さ１mm）２枚の各々一定部分に刷毛で塗布し、
５分間放置後プライマーを塗布した部分に接着剤
¹⁾を刷毛で塗布し５分間放置後塗布面の一定部分
を各々接着させて、25℃湿度70％で３日間放置後
万能引張試験機UTM−１（東洋測器製）で、試
験片の両端をつかみ一定速度、一定荷重で引張り
接着強度を測定した。結果を表３に示した。注１コロネートＬ（日本ポリウレタン製イソ
シアネート末端プレポリマー）とニツポラ
ン800（日本ポリウレタン製ポリエステルポ
リオール）を当量比１：１で配合し、固形
分20％の酢酸エチル溶液に調製したもの。３耐薬品性試験実施例１〜６の反応生成物溶液及び比較例３の
各々10部に亜鉛粉末53部、酢酸エチル316部を混
合し、金属防食塗料用プライマー組成物を得た。
これをブラスト板にスプレーで塗布し、耐薬品性
試験を行い、比較例の対照試料と比較した。結果
を表４に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１有機ポリイソシアネートとアミノシラン化合
物とをモル比４／10〜14／10で、必要に応じ溶媒
中において45〜80℃で反応せしめてウレア基含有
シラン化合物とし、前記ウレア基含有シラン化合
物と有機ポリイソシアネートとして脂肪族ポリイ
ソシアネートまたは、脂環族ポリイソシアネート
とをモル比2.0／10〜6.5／10にて、110〜160℃で
ビユレツト化反応せしめることを特徴とするプラ
イマー組成物の製造方法。