JP3588109B2 - 耐酸ペイントに対するウレタン接着剤の接着性を向上させるためのプライマー組成物 - Google Patents
耐酸ペイントに対するウレタン接着剤の接着性を向上させるためのプライマー組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3588109B2 JP3588109B2 JP50907594A JP50907594A JP3588109B2 JP 3588109 B2 JP3588109 B2 JP 3588109B2 JP 50907594 A JP50907594 A JP 50907594A JP 50907594 A JP50907594 A JP 50907594A JP 3588109 B2 JP3588109 B2 JP 3588109B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- primer
- solvent
- acid
- silane
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 19
- 239000003973 paint Substances 0.000 title description 21
- 239000002253 acid Substances 0.000 title description 16
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 title description 12
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 title description 12
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 6
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 claims description 14
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 claims description 14
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- -1 polymethylene Polymers 0.000 claims description 11
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 claims description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 9
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 8
- DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N phenyl isocyanate Chemical compound O=C=NC1=CC=CC=C1 DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 claims description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexyloxide Natural products O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002243 cyclohexanonyl group Chemical group *C1(*)C(=O)C(*)(*)C(*)(*)C(*)(*)C1(*)* 0.000 claims 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 15
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 15
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 15
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 10
- QKOWXXDOHMJOMQ-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(6-isocyanatohexyl)biuret Chemical compound O=C=NCCCCCCNC(=O)N(CCCCCCN=C=O)C(=O)NCCCCCCN=C=O QKOWXXDOHMJOMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 4
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 4
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004591 urethane sealant Substances 0.000 description 4
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine Chemical compound CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- 230000037452 priming Effects 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 3
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 3
- RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 1,4-dimethylpiperazine Chemical compound CN1CCN(C)CC1 RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 2,2-diethylpropanedioate Chemical compound CCC(CC)(C([O-])=O)C([O-])=O LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical class [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVCNXQOWACZAFN-UHFFFAOYSA-N 4-ethylmorpholine Chemical compound CCN1CCOCC1 HVCNXQOWACZAFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOKSMMGULAYSTD-UHFFFAOYSA-N [SiH4].N=C=O Chemical compound [SiH4].N=C=O NOKSMMGULAYSTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIBKSNLNGHPFTB-UHFFFAOYSA-L [acetyloxy(diethyl)stannyl] acetate Chemical compound CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC[Sn+2]CC KIBKSNLNGHPFTB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- JRFMZTLWVBLNLM-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1.OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 JRFMZTLWVBLNLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N carbodiimide group Chemical group N=C=N VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- PNOXNTGLSKTMQO-UHFFFAOYSA-L diacetyloxytin Chemical compound CC(=O)O[Sn]OC(C)=O PNOXNTGLSKTMQO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HRFMZHBXTDWTJD-UHFFFAOYSA-N dihexyltin Chemical compound CCCCCC[Sn]CCCCCC HRFMZHBXTDWTJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- HGQSXVKHVMGQRG-UHFFFAOYSA-N dioctyltin Chemical compound CCCCCCCC[Sn]CCCCCCCC HGQSXVKHVMGQRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-M dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC([O-])=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 210000003608 fece Anatomy 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229940070765 laurate Drugs 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940049964 oleate Drugs 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N sulfanylsilane Chemical compound S[SiH3] TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ZWPWUVNMFVVHHE-UHFFFAOYSA-N terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1.OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ZWPWUVNMFVVHHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000002700 urine Anatomy 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/8083—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
- C08G18/809—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
- C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
- C08G18/0847—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of solvents for the polymers
- C08G18/0852—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of solvents for the polymers the solvents being organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
- C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
- C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
本発明は、基質表面に下塗し、そのような表面に対するシーラント組成物の接着性を増強させるプライマー組成物に関する。特に本発明は、耐酸塗料または耐酸ペイントで塗被した基質表面に下塗して、そのような表面に対するシーラント組成物の接着性を増強させるプライマー組成物に関する。
ウレタンシーラントおよびウレタン接着剤は、接着材料として用いた場合には、強度な引張り強さと引裂き強さを呈することが知られている。そのようなシーラントおよび接着剤は、自動車製造においてフロントガラスを車体に接着する場合に特に適しており、この場合に、硬化した接着剤により、車体の構造的保全性が増加する。しかしながら、ある種のウレタンシーラントは、ペイントプライマーで塗装表面を下塗していない塗装金属に対しては、ガラスをしっかりと接着することができない。近年、塗料工業の分野において自動車用の耐酸ペイントが開発されたが、これは、石炭を使用する火力発電所から生じる硫黄酸化物、鳥のふんおよび昆虫の尿などの酸性の環境落下物から車体を保護するためのものである。塗装表面へのガラスの接着性を増強するためにプライマーを使用することはよく知られており、たとえば、米国特許第4,525,511号では、塗膜形成樹脂および強酸からなるプライマーについて開示している。米国特許第4,643,794号は、ガラスおよび金属表面の両方を接着するためのプライマーについて記述しているが、このプライマーは、10〜20部のポリエステル樹脂、４〜５部のポリイソシアネート架橋剤、３〜９部のカーボンブラックおよび66〜83部の揮発性溶媒からなっている。しかしながら、そのようなプライマーは、ガラスと塗装表面の双方の使用に適したものであるが、金属基質およびガラスを下塗するためには異なるプライマーを用いた方がよい場合が多く、そのようなプライマーを用いてフロントガラスを自動車に接着した場合には、厳格な米国自動車安全基準に適合するという特殊な用途に見合う最適な接着特性が得られる。さらに、ペイントプライマーを用いた場合には、ガラスへのプライマーの塗布およびペイントへのプライマーの塗布を別々に行うことが必要ではあるが、ガラスを組込む工程において、多重プライマー製品を使用することは特に厄介なわけではない。前述のプライマーは、下塗／透明塗被ペイント用のために開発されたものであり、新しく開発された耐酸ペイントにおいては効果を発揮できない。それゆえ、耐酸ペイント表面に接着可能なペイントプライマーが要求されている。
ひとつの側面から見ると、本発明は以下のものの溶液を含むプライマーに関する。
（ａ）カルボン酸およびグリコールから構成されるポリエステル樹脂；
（ｂ）ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）、ジフェニルメタンジイソシアネート、またはそれらの混合物；および
（ｃ）シラン含有化合物；
溶媒混合物は以下のものを含む。
（ｉ）高沸点極性溶媒；
（ii）含酸素溶媒；および
（iii）芳香族溶媒
ここで、（ａ）：（ｂ）の重量比は、0.25:1.0〜2.0:1.0の範囲である。
第２の側面から見ると、本発明は以下のものの溶液を含むプライマーに関する。
（ａ）カルボン酸およびグリコールから構成されるポリエステル樹脂、５〜50％；
（ｂ）ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）、ジフェニルメタンジイソシアネート、またはそれらの混合物、５〜50％；および
（ｃ）シラン含有化合物、0.1〜50％；
（ｄ）高沸点極性溶媒、0.1〜50％；
（ｅ）含酸素溶媒、10〜70％；および
（ｆ）芳香族溶媒、１〜50％。
ここで、「パーセント」とは、特に記載しない限り、プライマーの総重量に対する、各成分の重量パーセントを指す。
耐酸ペイントを塗被した金属基質にウレタン接着剤を塗布する場合、特に、イソシアネート機能性プレポリマーおよびジモルフォリンジエチルエーテルからなる「速硬性」接着剤を用いる場合、本発明に従うプライマーが金属−ガラスの接着に関して優れた接着特性を示すことが見出されている。しかし、本発明に従うプライマーは、他の接着タイプと共に使用する際の、他のタイプの表面の下塗にも用いることができる。本発明のこれらおよびその他の利点は、以下の記述により明らかである。
本発明に従うプライマーは液体混合物であり、塗布前の密度は約0.95kg/l（8lb/gal）であることが好ましい。塗布の後、混合物は溶媒の揮発により固い塗被となり、大気中の湿度にさらされることにより完全に硬化する。
カルボン酸およびグリコールからなる、プライマーのポリエステル樹脂成分（以下、「ポリエステル樹脂」と呼ぶ）は、カルボン酸およびグリコールから構成される高分子である。このポリエステル樹脂は、分子量が15,000〜25,000であることが好ましく、また、65〜70℃の範囲にガラス遷移温度を有することが好ましい。このポリエステル樹脂は、少なくともひとつの芳香族ジカルボン酸またはそれらのアルキルエステル、および少なくともひとつのグリコール化合物からなる高分子であることが好ましい。これらのポリエステル樹脂の調製に関しては、たとえば、米国特許第3,459,584号の第２欄第40行目〜第４欄第３行目まで、ならびに米国特許第4,020,049号および第4,418,183号に記載されている。芳香族ジカルボン酸としては、1,3−ベンゼンジカルボン酸（イソフタル酸）、および1,4−ベンゼンジカルボン酸（テレフタル酸）が好ましい。グリコールとしては、1,2−エタンジオールが好ましい。特に好ましいのは、ヴィッテルTM（VitelTM）PE−200であり、これは、グッドイヤータイヤ＆ラバー（Goodyear Tire ＆ Rubber）社から市販されている分子量約20,000のポリエステル樹脂である。
ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）、ジフェニルメタンジイソシアネート、またはそれらの混合物（以後、「ポリイソシアネート」と呼ぶ）は、ポリイソシアネートであって、そのNCO当量が少なくとも130であることが好ましく、より好ましくは少なくとも133であり、最も好ましいのは少なくとも140であって、また、500を超えないことが好ましく、より好ましくは300以下であり、最も好ましいのは150以下である。ポリイソシアネート１分子当りのイソシアネート基の平均数は、少なくとも約2.4であることが好ましく、より好ましくは少なくとも約2.7であり、最も好ましいのは少なくとも約3.0である。また、約5.0を超えないことが好ましく、より好ましくは4.0以下であり、最も好ましいのは約3.5以下である。このポリイソシアネートは、ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）およびジフェニルメタンジイソシアネートの混合物からなっていることが好ましい。より好ましくは、ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）が、ポリイソシアネート混合物中に重量比で少なくとも10％存在するのがよい。適切なポリイソシアネートの例としては、ダウケミカル（The Dow Chemical）社から市販されているPAPITM20,PAPITM27およびPAPITM580、BASF社化学部門から市販されているルプラネートTM（LupranateTM）M200、ならびにICIから市販されているPBA−2257およびPBA−2262が挙げられる。
さらに、室温で液体である4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネートの誘導体、たとえば、基本骨格にカルボジイミド基を有するポリイソシアネート類、またはそれらの混合物も使用することができる。これらの材料の調製に関しては、米国特許第3,152,162号に開示されている。このタイプの市販材料の例としては、ダウケミカル（The Dow Chemical）社の製品である、イソネートTM（IsonateTM）143Lイソシアネートがある。
シラン含有化合物として適しているのは、湿分硬化するアルコキシシラン基を有するものからなるものである。そのような化合物を調製する方法のひとつは、ポリイソシアネート、および次式で示されるようなアミノアルコキシシランまたはメルカプトアルコキシシランなどの有機シランを結合させることからなる方法である。
H(3-n)N［RSi（Ｘ）mR(3-m)］ｎ
HSRSi（Ｘ）ｍ（Ｒ）(3-m)
ここで、Ｒは二価の有機部位であり、アルキレンであることが好ましく、より好ましくはメチレン、エチレン、プロピレンまたはブチレンであり、最も好ましいのはプロピレンである。Ｒは、水素またはアルキル部位であることが好ましく、より好ましくは水素、メチル、エチル、プロピルまたはブチル部位であり、最も好ましいのはメチル部位である。Ｘは、加水分解性アルコキシ部位であることが好ましく、より好ましくはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、またはブトキシ部位であり、最も好ましいのはメトキシ部位である。ｍは１〜３までの整数であり、好ましくは３である。ｎは１または２であり、好ましくは２である。構造式から明らかなように、１級および２級モノアミンもメルカプタンと同様にこれらの構造式の範中に含まれる。化合物の組合せとして好ましいものとしては、γーメルカプトプロピル−トリメトキシシランとN,N−ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］−アミンが挙げられる。シラン含有化合物の調製に使用するポリイソシアネートは、１部位当りに２個のイソシアネート基を有することが好ましく、このポリイソシアネートは、１級アミノシラン、２級アミノシランまたはメルカプトシランを一定量組み合わせて、最終化合物内の１部位当りに少なくとも１個の未反応イソシアネート基を有することが好ましい。シラン含有化合物は、１モルのデスモジュールＮ−100TM（Desmodur N−100TM）、およびメチルエチルケトンに溶解して70％溶液とした１モルのγ−メルカプトプロピル−トリメトキシシランを反応させて調製するのが好ましい。デスモジュールＮ−100TM（Desmodur N−100TM）は、マイルズ（Miles）社から市販されており、これは、３モルのヘキサメチレンジイソシアネートに１モルの水を反応させて調製されるトリイソシアネートである。
シラン含有化合物は、組成物が耐酸ペイントに対して接着性を示す程度に充分量存在し、その割合は0.1〜50％であることが好ましい。シラン含有化合物はより好ましくは、2.0〜20％、最も好ましくは5.0〜10.0％である。
ポリエステル樹脂およびポリイソシアネートは、それらの重量比（ａ）：（ｂ）が少なくとも約0.25:1.0となるように組み合わせることが好ましく、より好ましくは少なくとも約0.33:1.0、最も好ましいのは約0.5:1.0であり、また、約2.0:1.0を超えないことが好ましく、より好ましくは約1.5:1.0以下、最も好ましいのは約1.0:1.0以下である。
本発明の第２の側面であるプライマーにおいては、少なくとも約５％のポリエステル樹脂を含んでいることが好ましく、より好ましくは少なくとも約７％、最も好ましくは少なくとも約８％含んでおり、また、約18％を超えないことが好ましく、より好ましくは約13％以下、最も好ましいのは約10％以下である。ポリイソシアネートは少なくとも約６％含まれていることが好ましく、より好ましくは少なくとも約８％、最も好ましくは少なくとも約10％含まれており、また、約17％を超えないことが好ましく、より好ましくは約15％以下、最も好ましいのは約13％以下である。シラン含有化合物は0.1〜50％存在することが好ましい。より好ましくは2.0〜20％、最も好ましいのは5.0〜10.0％である。
本発明に従うプライマー中の溶媒混合物成分は、無水物であることが好ましく、これは、イソシアネートが溶媒中に存在する水と反応するのを避けるためである。本発明に従うプライマーの溶媒混合物成分は次のようなものからなることが好ましい。
（ｉ）高沸点極性溶媒；
（ii）含酸素溶媒；および
（iii）芳香族溶媒
高沸点極性溶媒として適しているものの例としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドが挙げられる。好ましい高沸点極性溶媒はＮ−メチルピロリドンである。含酸素溶媒として適しているものの例としては、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、シクロヘキサノンおよびテトラヒドロフランが挙げられる。好ましい含酸素溶媒は、メチルエチルケトン、酢酸エチルおよびテトラヒドロフランであり、より好ましいのはメチルエチルケトンおよび酢酸エチルであり、最も好ましいのはメチルエチルケトンである。芳香族溶媒として適しているものの例としては、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼンおよびベンゼンが挙げられる。好ましい芳香族溶媒は、トルエン、キシレンおよびモノクロロベンゼンであり、より好ましいのはトルエンおよびキシレン、最も好ましいのはトルエンである。高沸点溶媒は、組成物が耐酸ペイントに対して接着性を呈するのに充分な量を用いる。使用量は少なくとも約0.1％であることが好ましく、より好ましくは少なくとも約2.0％、最も好ましくは少なくとも約5.0％である。また、約25.0％を超えないことが好ましく、より好ましくは約17.0％以下、最も好ましくは約10.0％以下である。
含酸素溶媒は、組成物が耐酸ペイントに対して接着性を呈するのに充分な量を用いる。使用量は少なくとも約10.0％であることが好ましく、より好ましくは少なくとも約20.0％、最も好ましくは少なくとも約30.0％である。また、約70.0％を超えないことが好ましく、より好ましくは約60.0％以下、最も好ましくは約40.0％以下である。
芳香族溶媒は少なくとも約1.0％使用することが好ましく、より好ましくは少なくとも約2.0％、最も好ましくは少なくとも約5.0％である。また、約50.0％を超えないことが好ましく、より好ましくは約30.0％以下、最も好ましくは約10.0％以下である。
本発明に従うプライマーには触媒−これらはポリイソシアネートと湿分および下塗された基質に存在する活性水素基との反応を促進する−を含んでいてもよく、これらの例としては、２価または４価のスズ化合物である、カルボン酸のスズ塩（カルボン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ、酢酸第一スズおよびラウリン酸第一スズなど）、酸化トリアルキルスズ、ジカルボン酸ジアルキルスズ（ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジエチルスズジアセテートおよびジヘキシルスズジアセテートなど）、ジアルキルスズジハライド、あるいはジ−２−エチルヘキシルスズオキシドまたはジオクチルスズジオキシドなどの酸化ジアルキルスズ、４級アミン、あるいはメルカプチドスズなどがある。４級アミン触媒の例としては、トリアルキルアミン類（トリメチルアミン、トリエチルアミンなど）、Ｎ−アルキルモルフォリン類（Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、ジメチルジアミノジエチルエーテルなど）のようなヘテロ環アミン、1,4−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミンおよびN,N,N',N'−テトラメチル−1,3−ブタンアミンのような脂肪族ポリアミン類が挙げられる。触媒としては、ジブチルスズジラウレートのような有機スズ化合物が好ましい。
本発明に従うプライマーには、プライマーの流動学的性質−粘度、垂れ下がり抵抗および流速など−を変化させるためにカーボンブラックを加えてもよい。カーボンブラックを使用する場合、添加量としては少なくとも約0.5％であることが好ましく、より好ましくは少なくとも約1.0％、最も好ましくは少なくとも約2.0％である。また、約5.0％を超えないことが好ましく、より好ましくは約4.0％以下、最も好ましくは約3.0％以下である。
プライマーの流動学的性質を変化させるために使用できるその他の充填剤および添加剤としては、表面処理ヒュームドシリカ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、消泡剤、マイカ、酸化アルミニウム、粘土類およびフェノール樹脂ガラス、あるいは酸化アルミニウムバブルなどが挙げられる。そのような充填剤および添加剤は、それらの分子内の水とイソシアネートが反応することを避けるため、無水物または使用前に乾燥したものであることが好ましい。タルクを使用する場合には、添加量は少なくとも約３％であることが好ましく、より好ましくは少なくとも約６％である。また、約15％を超えないことが好ましく、より好ましくは約12％以下である。
プライマー内に存在する遊離のイソシアネート基を安定させるための添加剤も用いることが好ましい。そのような添加剤としては、たとえばジエチルマロネートがあり、添加量は少なくとも約0.02％であることが好ましく、より好ましくは少なくとも約0.10％、最も好ましくは少なくとも約0.50％である。また、約5.0％を超えないことが好ましく、より好ましくは約2.5％以下、最も好ましくは約1.5％以下である。
プライマーの調製および貯蔵にあたっては、プライマーの水分含量を最小限にすることが望ましい。これは、遊離のイソシアネート基が水と反応するのを防ぐためである。プライマー内の遊離の水を減少させるために用いられる添加剤としては、たとえばモレキュラーシーブ（ポア径が約３オングストロームのものが好ましい）がある。このようなモレキュラーシーブは、少なくとも約0.01％添加されることが好ましく、より好ましくは少なくとも約0.03％である。また、約1.0％を超えないことが好ましく、より好ましくは約0.1％以下である。
本発明に従うプライマーは、１成分または２成分からなる任意の接着剤の使用に際して、基質を下塗するために用いることができ、この場合、接着剤の塗布に先立って、基質に少なくとも１回、プライマーの塗被を行う。本発明に従うプライマーは、特にウレタン接着剤と共に使用するのに適しており、とりわけ湿硬化性ウレタン接着剤、さらに特定すると、イソシアネート機能性プレポリマーおよびジモルフォリンジエチルエーテルからなる「速硬性」ウレタン接着剤（たとえば、米国特許第4,758,648号、および第4,780,520号に記載されているタイプのもの）と共に使用するのに適している。本発明に従うプライマーと共に使用できるその他のウレタンシーラントとしては、たとえば、米国特許第3,707,521号、第3,779,794号、第4,624,996号、第4,625,012号、第4,758,648号、および第4,719,267号に記載されているタイプのものが挙げられる。本発明に従うプライマーは、任意の材質の基質を下塗するのに用いることができるが、特に、ペイントした基質、たとえば耐酸ペイントを塗被した金属基質への使用に適している。
以下の実施例は本発明を説明するためのものであるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
実施例１−シラン含有化合物の調製
0.08gのジブチルスズジラウレート触媒の存在下、デスモジュールＮ−100TM（Desmodur N−100TM）（207.3g）を72.5gのγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランと無水条件下、85℃で約２時間反応させ、イソシアナートシランを得た。この溶液に120.0gのメチルエチルケトンを加え、イソシアネートを7.7重量パーセント含有する70％の溶液とした。デスモジュールＮ−100TM（Desmodur N−100TM）は、マイルズ（Miles）社から市販されており、これは、３モルのヘキサメチレンジイソシアネートに１モルの水を反応させて調製されるトリイソシアネートである。
実施例２−耐酸塗被用のプライマーの調製
ヴィッテルTM（VitelTM）PE−200（282.5g）と730.6gの無水メチルエチルケトン（MEK）をガロンサイズのボールミルに入れ、次に、約30分、すなわち、ポリエステル樹脂が完全にMEKに溶解するまでロール練り機に入れた。乾燥タルク（265.1g）、乾燥カーボンブラック（66.6g）、３オングストロームのモレキュラーシーブ（1.2g）をボールミルに入れ、約16時間粉砕した。次に、PAPITM20ポリイソシアネート（482.9g）、トルエン（148.1g）、実施例１で調製したシラン含有化合物（237.7g）、ジエチルマロネート（11.8g）およびＮ−メチルピロリドン（279.4g）を加えて10分間混合した。5.2gのジブチルスズジラウレートおよび288.9gの無水メチルエチルケトンの混合物をボールミルに加え、30分間混合を続けた。得られたプライマーは缶およびガラス瓶に保存し、その上部空間には窒素ガスを充填した。
実施例３−耐酸ペイントに対するプライマーの接着試験
実施例２で調製したプライマーは、ポリウレタンを含むフロントガラスシーラントと共に使用した場合、以下に示す短期間の環境暴露試験法において、耐酸ペイントに対して優れた接着性を示した。
重ね剪断試験用のサンプルは以下の方法に従って調製した。
長さ25.6mm（１インチ）×幅6.4mm（1/4インチ）×高さ8mm（5/16インチ）の湿分硬化性ウレタンシーラントビーズを、ガラス板（25.6mm（１インチ）×104mm（４インチ））（該ガラス板は、シーラントがガラスに接着することができるように、ガラスプライマーであらかじめ下塗している）の一方の端に25.6mm（１インチ）の幅でシーラントチューブを用いて塗布した。耐酸ペイントで塗被した25.6mm（１インチ）×76.8mm（３インチ）のクーポンに実施例２のプライマーを刷毛で塗被し、５〜10分乾燥した後、シーラントの上に載せた。ガラス板ペイントクーポンおよびシーラントは6.4mm（1/4インチ）の高さになるように圧縮した。
試験１においては、試験サンプルは以下の方法に従って処理した。すなわち、サンプルは、室温で相対湿度50％の状態に５日間放置して硬化させた。試験２においては、硬化したサンプルを相対湿度100％、温度38℃（100F）の湿潤箱に14日間暴露した。試験３においては、硬化したサンプルを温度88℃（190F）のオーブンに14日間放置した。試験４におていは、硬化したサンプルを温度32℃（90F）の水浴に10日間放置した。
次に、試験サンプルを、ビードの面に平行な面内で、25.6mm（１インチ）／分の速度で引っ張ることにより分離した。重ね剪断強さを測定し、その結果を次の表に示す。
ウレタンシーラントおよびウレタン接着剤は、接着材料として用いた場合には、強度な引張り強さと引裂き強さを呈することが知られている。そのようなシーラントおよび接着剤は、自動車製造においてフロントガラスを車体に接着する場合に特に適しており、この場合に、硬化した接着剤により、車体の構造的保全性が増加する。しかしながら、ある種のウレタンシーラントは、ペイントプライマーで塗装表面を下塗していない塗装金属に対しては、ガラスをしっかりと接着することができない。近年、塗料工業の分野において自動車用の耐酸ペイントが開発されたが、これは、石炭を使用する火力発電所から生じる硫黄酸化物、鳥のふんおよび昆虫の尿などの酸性の環境落下物から車体を保護するためのものである。塗装表面へのガラスの接着性を増強するためにプライマーを使用することはよく知られており、たとえば、米国特許第4,525,511号では、塗膜形成樹脂および強酸からなるプライマーについて開示している。米国特許第4,643,794号は、ガラスおよび金属表面の両方を接着するためのプライマーについて記述しているが、このプライマーは、10〜20部のポリエステル樹脂、４〜５部のポリイソシアネート架橋剤、３〜９部のカーボンブラックおよび66〜83部の揮発性溶媒からなっている。しかしながら、そのようなプライマーは、ガラスと塗装表面の双方の使用に適したものであるが、金属基質およびガラスを下塗するためには異なるプライマーを用いた方がよい場合が多く、そのようなプライマーを用いてフロントガラスを自動車に接着した場合には、厳格な米国自動車安全基準に適合するという特殊な用途に見合う最適な接着特性が得られる。さらに、ペイントプライマーを用いた場合には、ガラスへのプライマーの塗布およびペイントへのプライマーの塗布を別々に行うことが必要ではあるが、ガラスを組込む工程において、多重プライマー製品を使用することは特に厄介なわけではない。前述のプライマーは、下塗／透明塗被ペイント用のために開発されたものであり、新しく開発された耐酸ペイントにおいては効果を発揮できない。それゆえ、耐酸ペイント表面に接着可能なペイントプライマーが要求されている。
ひとつの側面から見ると、本発明は以下のものの溶液を含むプライマーに関する。
（ａ）カルボン酸およびグリコールから構成されるポリエステル樹脂；
（ｂ）ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）、ジフェニルメタンジイソシアネート、またはそれらの混合物；および
（ｃ）シラン含有化合物；
溶媒混合物は以下のものを含む。
（ｉ）高沸点極性溶媒；
（ii）含酸素溶媒；および
（iii）芳香族溶媒
ここで、（ａ）：（ｂ）の重量比は、0.25:1.0〜2.0:1.0の範囲である。
第２の側面から見ると、本発明は以下のものの溶液を含むプライマーに関する。
（ａ）カルボン酸およびグリコールから構成されるポリエステル樹脂、５〜50％；
（ｂ）ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）、ジフェニルメタンジイソシアネート、またはそれらの混合物、５〜50％；および
（ｃ）シラン含有化合物、0.1〜50％；
（ｄ）高沸点極性溶媒、0.1〜50％；
（ｅ）含酸素溶媒、10〜70％；および
（ｆ）芳香族溶媒、１〜50％。
ここで、「パーセント」とは、特に記載しない限り、プライマーの総重量に対する、各成分の重量パーセントを指す。
耐酸ペイントを塗被した金属基質にウレタン接着剤を塗布する場合、特に、イソシアネート機能性プレポリマーおよびジモルフォリンジエチルエーテルからなる「速硬性」接着剤を用いる場合、本発明に従うプライマーが金属−ガラスの接着に関して優れた接着特性を示すことが見出されている。しかし、本発明に従うプライマーは、他の接着タイプと共に使用する際の、他のタイプの表面の下塗にも用いることができる。本発明のこれらおよびその他の利点は、以下の記述により明らかである。
本発明に従うプライマーは液体混合物であり、塗布前の密度は約0.95kg/l（8lb/gal）であることが好ましい。塗布の後、混合物は溶媒の揮発により固い塗被となり、大気中の湿度にさらされることにより完全に硬化する。
カルボン酸およびグリコールからなる、プライマーのポリエステル樹脂成分（以下、「ポリエステル樹脂」と呼ぶ）は、カルボン酸およびグリコールから構成される高分子である。このポリエステル樹脂は、分子量が15,000〜25,000であることが好ましく、また、65〜70℃の範囲にガラス遷移温度を有することが好ましい。このポリエステル樹脂は、少なくともひとつの芳香族ジカルボン酸またはそれらのアルキルエステル、および少なくともひとつのグリコール化合物からなる高分子であることが好ましい。これらのポリエステル樹脂の調製に関しては、たとえば、米国特許第3,459,584号の第２欄第40行目〜第４欄第３行目まで、ならびに米国特許第4,020,049号および第4,418,183号に記載されている。芳香族ジカルボン酸としては、1,3−ベンゼンジカルボン酸（イソフタル酸）、および1,4−ベンゼンジカルボン酸（テレフタル酸）が好ましい。グリコールとしては、1,2−エタンジオールが好ましい。特に好ましいのは、ヴィッテルTM（VitelTM）PE−200であり、これは、グッドイヤータイヤ＆ラバー（Goodyear Tire ＆ Rubber）社から市販されている分子量約20,000のポリエステル樹脂である。
ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）、ジフェニルメタンジイソシアネート、またはそれらの混合物（以後、「ポリイソシアネート」と呼ぶ）は、ポリイソシアネートであって、そのNCO当量が少なくとも130であることが好ましく、より好ましくは少なくとも133であり、最も好ましいのは少なくとも140であって、また、500を超えないことが好ましく、より好ましくは300以下であり、最も好ましいのは150以下である。ポリイソシアネート１分子当りのイソシアネート基の平均数は、少なくとも約2.4であることが好ましく、より好ましくは少なくとも約2.7であり、最も好ましいのは少なくとも約3.0である。また、約5.0を超えないことが好ましく、より好ましくは4.0以下であり、最も好ましいのは約3.5以下である。このポリイソシアネートは、ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）およびジフェニルメタンジイソシアネートの混合物からなっていることが好ましい。より好ましくは、ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）が、ポリイソシアネート混合物中に重量比で少なくとも10％存在するのがよい。適切なポリイソシアネートの例としては、ダウケミカル（The Dow Chemical）社から市販されているPAPITM20,PAPITM27およびPAPITM580、BASF社化学部門から市販されているルプラネートTM（LupranateTM）M200、ならびにICIから市販されているPBA−2257およびPBA−2262が挙げられる。
さらに、室温で液体である4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネートの誘導体、たとえば、基本骨格にカルボジイミド基を有するポリイソシアネート類、またはそれらの混合物も使用することができる。これらの材料の調製に関しては、米国特許第3,152,162号に開示されている。このタイプの市販材料の例としては、ダウケミカル（The Dow Chemical）社の製品である、イソネートTM（IsonateTM）143Lイソシアネートがある。
シラン含有化合物として適しているのは、湿分硬化するアルコキシシラン基を有するものからなるものである。そのような化合物を調製する方法のひとつは、ポリイソシアネート、および次式で示されるようなアミノアルコキシシランまたはメルカプトアルコキシシランなどの有機シランを結合させることからなる方法である。
H(3-n)N［RSi（Ｘ）mR(3-m)］ｎ
HSRSi（Ｘ）ｍ（Ｒ）(3-m)
ここで、Ｒは二価の有機部位であり、アルキレンであることが好ましく、より好ましくはメチレン、エチレン、プロピレンまたはブチレンであり、最も好ましいのはプロピレンである。Ｒは、水素またはアルキル部位であることが好ましく、より好ましくは水素、メチル、エチル、プロピルまたはブチル部位であり、最も好ましいのはメチル部位である。Ｘは、加水分解性アルコキシ部位であることが好ましく、より好ましくはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、またはブトキシ部位であり、最も好ましいのはメトキシ部位である。ｍは１〜３までの整数であり、好ましくは３である。ｎは１または２であり、好ましくは２である。構造式から明らかなように、１級および２級モノアミンもメルカプタンと同様にこれらの構造式の範中に含まれる。化合物の組合せとして好ましいものとしては、γーメルカプトプロピル−トリメトキシシランとN,N−ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］−アミンが挙げられる。シラン含有化合物の調製に使用するポリイソシアネートは、１部位当りに２個のイソシアネート基を有することが好ましく、このポリイソシアネートは、１級アミノシラン、２級アミノシランまたはメルカプトシランを一定量組み合わせて、最終化合物内の１部位当りに少なくとも１個の未反応イソシアネート基を有することが好ましい。シラン含有化合物は、１モルのデスモジュールＮ−100TM（Desmodur N−100TM）、およびメチルエチルケトンに溶解して70％溶液とした１モルのγ−メルカプトプロピル−トリメトキシシランを反応させて調製するのが好ましい。デスモジュールＮ−100TM（Desmodur N−100TM）は、マイルズ（Miles）社から市販されており、これは、３モルのヘキサメチレンジイソシアネートに１モルの水を反応させて調製されるトリイソシアネートである。
シラン含有化合物は、組成物が耐酸ペイントに対して接着性を示す程度に充分量存在し、その割合は0.1〜50％であることが好ましい。シラン含有化合物はより好ましくは、2.0〜20％、最も好ましくは5.0〜10.0％である。
ポリエステル樹脂およびポリイソシアネートは、それらの重量比（ａ）：（ｂ）が少なくとも約0.25:1.0となるように組み合わせることが好ましく、より好ましくは少なくとも約0.33:1.0、最も好ましいのは約0.5:1.0であり、また、約2.0:1.0を超えないことが好ましく、より好ましくは約1.5:1.0以下、最も好ましいのは約1.0:1.0以下である。
本発明の第２の側面であるプライマーにおいては、少なくとも約５％のポリエステル樹脂を含んでいることが好ましく、より好ましくは少なくとも約７％、最も好ましくは少なくとも約８％含んでおり、また、約18％を超えないことが好ましく、より好ましくは約13％以下、最も好ましいのは約10％以下である。ポリイソシアネートは少なくとも約６％含まれていることが好ましく、より好ましくは少なくとも約８％、最も好ましくは少なくとも約10％含まれており、また、約17％を超えないことが好ましく、より好ましくは約15％以下、最も好ましいのは約13％以下である。シラン含有化合物は0.1〜50％存在することが好ましい。より好ましくは2.0〜20％、最も好ましいのは5.0〜10.0％である。
本発明に従うプライマー中の溶媒混合物成分は、無水物であることが好ましく、これは、イソシアネートが溶媒中に存在する水と反応するのを避けるためである。本発明に従うプライマーの溶媒混合物成分は次のようなものからなることが好ましい。
（ｉ）高沸点極性溶媒；
（ii）含酸素溶媒；および
（iii）芳香族溶媒
高沸点極性溶媒として適しているものの例としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドが挙げられる。好ましい高沸点極性溶媒はＮ−メチルピロリドンである。含酸素溶媒として適しているものの例としては、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、シクロヘキサノンおよびテトラヒドロフランが挙げられる。好ましい含酸素溶媒は、メチルエチルケトン、酢酸エチルおよびテトラヒドロフランであり、より好ましいのはメチルエチルケトンおよび酢酸エチルであり、最も好ましいのはメチルエチルケトンである。芳香族溶媒として適しているものの例としては、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼンおよびベンゼンが挙げられる。好ましい芳香族溶媒は、トルエン、キシレンおよびモノクロロベンゼンであり、より好ましいのはトルエンおよびキシレン、最も好ましいのはトルエンである。高沸点溶媒は、組成物が耐酸ペイントに対して接着性を呈するのに充分な量を用いる。使用量は少なくとも約0.1％であることが好ましく、より好ましくは少なくとも約2.0％、最も好ましくは少なくとも約5.0％である。また、約25.0％を超えないことが好ましく、より好ましくは約17.0％以下、最も好ましくは約10.0％以下である。
含酸素溶媒は、組成物が耐酸ペイントに対して接着性を呈するのに充分な量を用いる。使用量は少なくとも約10.0％であることが好ましく、より好ましくは少なくとも約20.0％、最も好ましくは少なくとも約30.0％である。また、約70.0％を超えないことが好ましく、より好ましくは約60.0％以下、最も好ましくは約40.0％以下である。
芳香族溶媒は少なくとも約1.0％使用することが好ましく、より好ましくは少なくとも約2.0％、最も好ましくは少なくとも約5.0％である。また、約50.0％を超えないことが好ましく、より好ましくは約30.0％以下、最も好ましくは約10.0％以下である。
本発明に従うプライマーには触媒−これらはポリイソシアネートと湿分および下塗された基質に存在する活性水素基との反応を促進する−を含んでいてもよく、これらの例としては、２価または４価のスズ化合物である、カルボン酸のスズ塩（カルボン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ、酢酸第一スズおよびラウリン酸第一スズなど）、酸化トリアルキルスズ、ジカルボン酸ジアルキルスズ（ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジエチルスズジアセテートおよびジヘキシルスズジアセテートなど）、ジアルキルスズジハライド、あるいはジ−２−エチルヘキシルスズオキシドまたはジオクチルスズジオキシドなどの酸化ジアルキルスズ、４級アミン、あるいはメルカプチドスズなどがある。４級アミン触媒の例としては、トリアルキルアミン類（トリメチルアミン、トリエチルアミンなど）、Ｎ−アルキルモルフォリン類（Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、ジメチルジアミノジエチルエーテルなど）のようなヘテロ環アミン、1,4−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミンおよびN,N,N',N'−テトラメチル−1,3−ブタンアミンのような脂肪族ポリアミン類が挙げられる。触媒としては、ジブチルスズジラウレートのような有機スズ化合物が好ましい。
本発明に従うプライマーには、プライマーの流動学的性質−粘度、垂れ下がり抵抗および流速など−を変化させるためにカーボンブラックを加えてもよい。カーボンブラックを使用する場合、添加量としては少なくとも約0.5％であることが好ましく、より好ましくは少なくとも約1.0％、最も好ましくは少なくとも約2.0％である。また、約5.0％を超えないことが好ましく、より好ましくは約4.0％以下、最も好ましくは約3.0％以下である。
プライマーの流動学的性質を変化させるために使用できるその他の充填剤および添加剤としては、表面処理ヒュームドシリカ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、消泡剤、マイカ、酸化アルミニウム、粘土類およびフェノール樹脂ガラス、あるいは酸化アルミニウムバブルなどが挙げられる。そのような充填剤および添加剤は、それらの分子内の水とイソシアネートが反応することを避けるため、無水物または使用前に乾燥したものであることが好ましい。タルクを使用する場合には、添加量は少なくとも約３％であることが好ましく、より好ましくは少なくとも約６％である。また、約15％を超えないことが好ましく、より好ましくは約12％以下である。
プライマー内に存在する遊離のイソシアネート基を安定させるための添加剤も用いることが好ましい。そのような添加剤としては、たとえばジエチルマロネートがあり、添加量は少なくとも約0.02％であることが好ましく、より好ましくは少なくとも約0.10％、最も好ましくは少なくとも約0.50％である。また、約5.0％を超えないことが好ましく、より好ましくは約2.5％以下、最も好ましくは約1.5％以下である。
プライマーの調製および貯蔵にあたっては、プライマーの水分含量を最小限にすることが望ましい。これは、遊離のイソシアネート基が水と反応するのを防ぐためである。プライマー内の遊離の水を減少させるために用いられる添加剤としては、たとえばモレキュラーシーブ（ポア径が約３オングストロームのものが好ましい）がある。このようなモレキュラーシーブは、少なくとも約0.01％添加されることが好ましく、より好ましくは少なくとも約0.03％である。また、約1.0％を超えないことが好ましく、より好ましくは約0.1％以下である。
本発明に従うプライマーは、１成分または２成分からなる任意の接着剤の使用に際して、基質を下塗するために用いることができ、この場合、接着剤の塗布に先立って、基質に少なくとも１回、プライマーの塗被を行う。本発明に従うプライマーは、特にウレタン接着剤と共に使用するのに適しており、とりわけ湿硬化性ウレタン接着剤、さらに特定すると、イソシアネート機能性プレポリマーおよびジモルフォリンジエチルエーテルからなる「速硬性」ウレタン接着剤（たとえば、米国特許第4,758,648号、および第4,780,520号に記載されているタイプのもの）と共に使用するのに適している。本発明に従うプライマーと共に使用できるその他のウレタンシーラントとしては、たとえば、米国特許第3,707,521号、第3,779,794号、第4,624,996号、第4,625,012号、第4,758,648号、および第4,719,267号に記載されているタイプのものが挙げられる。本発明に従うプライマーは、任意の材質の基質を下塗するのに用いることができるが、特に、ペイントした基質、たとえば耐酸ペイントを塗被した金属基質への使用に適している。
以下の実施例は本発明を説明するためのものであるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
実施例１−シラン含有化合物の調製
0.08gのジブチルスズジラウレート触媒の存在下、デスモジュールＮ−100TM（Desmodur N−100TM）（207.3g）を72.5gのγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランと無水条件下、85℃で約２時間反応させ、イソシアナートシランを得た。この溶液に120.0gのメチルエチルケトンを加え、イソシアネートを7.7重量パーセント含有する70％の溶液とした。デスモジュールＮ−100TM（Desmodur N−100TM）は、マイルズ（Miles）社から市販されており、これは、３モルのヘキサメチレンジイソシアネートに１モルの水を反応させて調製されるトリイソシアネートである。
実施例２−耐酸塗被用のプライマーの調製
ヴィッテルTM（VitelTM）PE−200（282.5g）と730.6gの無水メチルエチルケトン（MEK）をガロンサイズのボールミルに入れ、次に、約30分、すなわち、ポリエステル樹脂が完全にMEKに溶解するまでロール練り機に入れた。乾燥タルク（265.1g）、乾燥カーボンブラック（66.6g）、３オングストロームのモレキュラーシーブ（1.2g）をボールミルに入れ、約16時間粉砕した。次に、PAPITM20ポリイソシアネート（482.9g）、トルエン（148.1g）、実施例１で調製したシラン含有化合物（237.7g）、ジエチルマロネート（11.8g）およびＮ−メチルピロリドン（279.4g）を加えて10分間混合した。5.2gのジブチルスズジラウレートおよび288.9gの無水メチルエチルケトンの混合物をボールミルに加え、30分間混合を続けた。得られたプライマーは缶およびガラス瓶に保存し、その上部空間には窒素ガスを充填した。
実施例３−耐酸ペイントに対するプライマーの接着試験
実施例２で調製したプライマーは、ポリウレタンを含むフロントガラスシーラントと共に使用した場合、以下に示す短期間の環境暴露試験法において、耐酸ペイントに対して優れた接着性を示した。
重ね剪断試験用のサンプルは以下の方法に従って調製した。
長さ25.6mm（１インチ）×幅6.4mm（1/4インチ）×高さ8mm（5/16インチ）の湿分硬化性ウレタンシーラントビーズを、ガラス板（25.6mm（１インチ）×104mm（４インチ））（該ガラス板は、シーラントがガラスに接着することができるように、ガラスプライマーであらかじめ下塗している）の一方の端に25.6mm（１インチ）の幅でシーラントチューブを用いて塗布した。耐酸ペイントで塗被した25.6mm（１インチ）×76.8mm（３インチ）のクーポンに実施例２のプライマーを刷毛で塗被し、５〜10分乾燥した後、シーラントの上に載せた。ガラス板ペイントクーポンおよびシーラントは6.4mm（1/4インチ）の高さになるように圧縮した。
試験１においては、試験サンプルは以下の方法に従って処理した。すなわち、サンプルは、室温で相対湿度50％の状態に５日間放置して硬化させた。試験２においては、硬化したサンプルを相対湿度100％、温度38℃（100F）の湿潤箱に14日間暴露した。試験３においては、硬化したサンプルを温度88℃（190F）のオーブンに14日間放置した。試験４におていは、硬化したサンプルを温度32℃（90F）の水浴に10日間放置した。
次に、試験サンプルを、ビードの面に平行な面内で、25.6mm（１インチ）／分の速度で引っ張ることにより分離した。重ね剪断強さを測定し、その結果を次の表に示す。
Claims (4)
- プライマーであって、
（ａ）カルボン酸およびグリコールから構成されるポリエステル樹脂；
（ｂ）ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）、ジフェニルメタンジイソシアネート、またはそれらの混合物；および
（ｃ）シラン含有化合物；
の溶液を含み、該溶液の溶媒混合物は、
（ｉ）Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、およびジメチルスルホキシドより選ばれる高沸点極性溶媒；
（ii）メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、 シクロヘキサノンおよびテトラヒドロフランより選ばれ る含酸素溶媒；および
（iii）トルエン、キシレン、モノクロロベンゼンおよ びベンゼンより選ばれる芳香族溶媒
を含み、ここで、（ａ）：（ｂ）の重量比は0.25:1.0〜2.0:1.0の範囲であることを特徴とするプライマー。 - （ａ）：（ｂ）の重量比が少なくとも0.33:1.0であり、かつ、1.5:1.0を越えないことを特徴とする請求の範囲第１項のプライマー。
- 高沸点極性溶媒がＮ−メチルピロリドンであり、含酸素溶媒がメチルエチルケトンであり、芳香族 溶媒がトルエンであることを特徴とする請求の範囲第１項記載のプライマー。
- （ａ）前記カルボン酸およびグリコールから構成されるポリエステル樹脂、５〜50重量パーセント；
（ｂ）前記ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）、ジフェニルメタンジイソシアネート、またはそれらの混合物、５〜50重量パーセント；および
（ｃ）前記シラン含有化合物、0.1〜50重量パーセント；
（ｄ）前記高沸点極性溶媒、0.1〜50重量パーセント；
（ｅ）前記含酸素溶媒、10〜70重量パーセント；および
（ｆ）前記芳香族溶媒、１〜50重量パーセント
を含むことを特徴とする請求の範囲第１項記載のプライマー。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/955,763 US5238993A (en) | 1992-10-02 | 1992-10-02 | Primer composition for improving the bonding of urethane adhesives to acid resistant paints |
| US07/955,763 | 1992-10-02 | ||
| PCT/US1993/008482 WO1994007933A1 (en) | 1992-10-02 | 1993-09-09 | Primer composition for improving the bonding of urethane adhesives to acid resistant paints |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08501820A JPH08501820A (ja) | 1996-02-27 |
| JP3588109B2 true JP3588109B2 (ja) | 2004-11-10 |
Family
ID=25497285
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50907594A Expired - Fee Related JP3588109B2 (ja) | 1992-10-02 | 1993-09-09 | 耐酸ペイントに対するウレタン接着剤の接着性を向上させるためのプライマー組成物 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5238993A (ja) |
| JP (1) | JP3588109B2 (ja) |
| KR (1) | KR100314475B1 (ja) |
| CN (1) | CN1040449C (ja) |
| AU (1) | AU669749B2 (ja) |
| BR (1) | BR9307218A (ja) |
| CA (1) | CA2144531C (ja) |
| MX (1) | MX9306137A (ja) |
| TW (1) | TW324023B (ja) |
| WO (1) | WO1994007933A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA937304B (ja) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5760096A (en) * | 1996-10-18 | 1998-06-02 | Thornfeldt; Carl R. | Potent penetration enhancers |
| US5792811A (en) * | 1996-12-30 | 1998-08-11 | The Dow Chemical Company | Primer composition for improving the bonding of a urethane adhesive |
| DE69825627T3 (de) * | 1997-12-18 | 2008-05-21 | Essex Specialty Products, Inc., Auburn Hills | Verfahren zum ankleben eines urethanklebstoffs auf lackierte oberflächen mit einer vorstrich-zusammensetzung |
| US6008305A (en) * | 1998-06-30 | 1999-12-28 | Adco Products, Inc. | Primer for improving the bonding of adhesives to nonporous substrates |
| WO2001098393A1 (en) * | 2000-06-22 | 2001-12-27 | Basf Corporation | Coating compositions having improved adhesion to aluminum substrates |
| US6984287B2 (en) * | 2001-11-02 | 2006-01-10 | The Dow Chemical Company | Primer composition for promoting adhesion of a urethane adhesive to a polymeric substrate |
| US6995208B2 (en) * | 2001-12-11 | 2006-02-07 | Basf Corporation | Clearcoat composition for primerless MVSS adhesion |
| US7736692B2 (en) | 2002-06-12 | 2010-06-15 | Dow Global Technologies Inc. | Process for applying an adhesion primer to a window |
| US20050072335A1 (en) * | 2003-10-02 | 2005-04-07 | Zhang Yue S. | Primer composition for bonding polymer composites with urethane adhesives and sealants |
| DE102004050747A1 (de) * | 2004-10-19 | 2006-04-27 | Basf Coatings Ag | Beschichtungsmittel enthaltend Addukte mit Alkoxysilanfunktionalität |
| KR100682359B1 (ko) * | 2004-11-16 | 2007-02-15 | 엘지.필립스 엘시디 주식회사 | 평판표시패널 및 그 제조방법 |
| PL2091988T3 (pl) * | 2006-12-19 | 2013-07-31 | Basf Coatings Gmbh | Środek po włokowy o wysokiej odporności na zadrapania i odporności na działanie czynników atmosferycznych |
| DE102007061854A1 (de) * | 2007-12-19 | 2009-06-25 | Basf Coatings Ag | Beschichtungsmittel mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität |
| DE102007061855A1 (de) * | 2007-12-19 | 2009-06-25 | Basf Coatings Ag | Beschichtungsmittel mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität |
| DE102007061856A1 (de) * | 2007-12-19 | 2009-06-25 | Basf Coatings Ag | Beschichtungsmittel mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität |
| CN101520602B (zh) * | 2008-02-28 | 2011-09-07 | 新力美科技股份有限公司 | 可辐射固化显影的聚胺酯以及含其的可辐射固化显影的光阻组成物 |
| DE102008030304A1 (de) | 2008-06-25 | 2009-12-31 | Basf Coatings Ag | Verwendung teilsilanisierter Verbindungen auf Polyisocyanatbasis als Vernetzungsmittel in Beschichtungszusammensetzungen und Beschichtungszusammensetzung enthaltend die Verbindungen |
| KR101682255B1 (ko) * | 2008-09-10 | 2016-12-02 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 기재에 반응성 접착제를 결합시키기 위한 개선된 방법 |
| US9296932B2 (en) | 2011-05-03 | 2016-03-29 | Dow Global Technologies Llc | Accelerated cure composition containing an isocyanate functional prepolymer |
| CN103547606B (zh) | 2011-05-03 | 2016-01-20 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 可用于粘合玻璃的双重固化粘合剂 |
| US9694565B2 (en) | 2012-10-08 | 2017-07-04 | Dow Global Technologies Llc | Accelerated bonding of isocyanate functional adhesive to fiber reinforced plastics |
| WO2014074140A1 (en) | 2012-11-08 | 2014-05-15 | Dow Global Technologies Llc | Ultrafast dual cure adhesive useful for bonding to glass |
| WO2016076193A1 (ja) * | 2014-11-13 | 2016-05-19 | 横浜ゴム株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
| US20190367661A1 (en) | 2016-10-18 | 2019-12-05 | Dow Global Technologies Llc | Aldimine containing glass bonding primer |
| KR20230058067A (ko) | 2020-08-31 | 2023-05-02 | 디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 엘엘씨 | 폴리우레탄 접착제용 프라이머 |
| CN112266464B (zh) * | 2020-11-06 | 2022-05-03 | 广东也乐新材料制造有限公司 | 一种高耐性封闭型水性聚异氰酸酯的制备方法及其应用 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3152162A (en) * | 1959-07-29 | 1964-10-06 | Bayer Ag | Polyisocyanate-carbodiimide adducts and process for the production thereof |
| US3459584A (en) * | 1966-05-02 | 1969-08-05 | Eastman Kodak Co | Articles prime coated with polyesters containing free carboxyl groups |
| US4020049A (en) * | 1967-09-14 | 1977-04-26 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for preparing polyester resin |
| US3707521A (en) * | 1970-03-05 | 1972-12-26 | Essex Chemical Corp | Polyurethane sealant-primer system isocyanate-reactive surface primer composition for polyurethane sealants |
| US3779794A (en) * | 1970-03-05 | 1973-12-18 | Essex Chemical Corp | Polyurethane sealant-primer system |
| JPS559824A (en) * | 1978-07-07 | 1980-01-24 | Honda Motor Co Ltd | Method of manufacturing heat-resisting composite sheet |
| DE3220865C2 (de) * | 1982-06-03 | 1984-08-02 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Haftkleber auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigen Polymermischungen |
| US4418188A (en) * | 1982-09-07 | 1983-11-29 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polyethylene isophthalate having reduced cyclic dimer content and process therefore |
| US4511626A (en) * | 1982-09-09 | 1985-04-16 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | One-part moisture-curable polyurethane adhesive, coating, and sealant compositions |
| US4525511A (en) * | 1984-04-06 | 1985-06-25 | Essex Specialty Products, Inc. | Method and compositions for improving bonding to painted surfaces |
| DE3518357A1 (de) * | 1985-05-22 | 1986-11-27 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Feuchtigkeitshaertendes polyestergemisch |
| US4643794A (en) * | 1986-03-04 | 1987-02-17 | Ashland Oil, Inc. | Primer and sealant for glass and coated metal |
| CA1312408C (en) * | 1987-10-09 | 1993-01-05 | Peter W. Merz | Reactive, thixotropic hot-melt adhesive on silane basis |
| JP2772002B2 (ja) * | 1988-11-28 | 1998-07-02 | サンスター技研株式会社 | プライマー組成物 |
| US5115086A (en) * | 1990-02-06 | 1992-05-19 | Essex Specialty Products, Inc. | Primer composition for improving the bonding of a urethane adhesive |
-
1992
- 1992-10-02 US US07/955,763 patent/US5238993A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-08-23 TW TW082106798A patent/TW324023B/zh active
- 1993-09-09 AU AU51030/93A patent/AU669749B2/en not_active Ceased
- 1993-09-09 WO PCT/US1993/008482 patent/WO1994007933A1/en active Application Filing
- 1993-09-09 CA CA002144531A patent/CA2144531C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-09-09 KR KR1019950701252A patent/KR100314475B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-09-09 JP JP50907594A patent/JP3588109B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-09-09 BR BR9307218A patent/BR9307218A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-09-28 CN CN93118207A patent/CN1040449C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-01 ZA ZA937304A patent/ZA937304B/xx unknown
- 1993-10-01 MX MX9306137A patent/MX9306137A/es not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1994007933A1 (en) | 1994-04-14 |
| CN1040449C (zh) | 1998-10-28 |
| US5238993A (en) | 1993-08-24 |
| CA2144531C (en) | 2004-03-30 |
| AU5103093A (en) | 1994-04-26 |
| BR9307218A (pt) | 1999-05-25 |
| AU669749B2 (en) | 1996-06-20 |
| KR100314475B1 (ko) | 2001-12-28 |
| JPH08501820A (ja) | 1996-02-27 |
| KR950703620A (ko) | 1995-09-20 |
| CA2144531A1 (en) | 1994-04-14 |
| TW324023B (en) | 1998-01-01 |
| CN1087659A (zh) | 1994-06-08 |
| ZA937304B (en) | 1995-04-03 |
| MX9306137A (es) | 1994-06-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3588109B2 (ja) | 耐酸ペイントに対するウレタン接着剤の接着性を向上させるためのプライマー組成物 | |
| US7635743B2 (en) | Moisture-curing composition and hot-melt adhesive | |
| EP0040469B1 (en) | Polyurethane sealant system and method of forming a high tensile strength seal on glass and/or metal | |
| US4555561A (en) | Polyurethane resin composition | |
| US4798878A (en) | Synthetic resin compositions shelf-stable under exclusion of moisture | |
| US8298368B2 (en) | Universal primer compositions and methods | |
| US7807016B2 (en) | Primer adhesion promoters, compositions and methods | |
| US20080099142A1 (en) | High modulus nonconductive adhesive useful for installing vehicle windows | |
| US7357960B2 (en) | Silane-crosslinkable coating formulations | |
| KR101605928B1 (ko) | 신속한 운행가능 시간을 제공하는 차량 창문 설치에 유용한 접착제 | |
| KR102628565B1 (ko) | 실란화된 아크릴 폴리올계 코팅에 프라이머 없이 접합하는 이소시아네이트 작용성 접착제 | |
| AU644840B2 (en) | Primer composition for improving the bonding of a urethane adhesive | |
| US20170066951A1 (en) | Adhesive promoter composition | |
| JP7313357B2 (ja) | 車両窓を設置するために有用な接着剤 | |
| JP7382330B2 (ja) | 車両窓を設置するために有用な接着剤 | |
| JPH06212141A (ja) | 定着剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20040315 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20040426 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040528 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040713 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040812 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080820 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080820 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090820 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090820 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100820 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110820 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110820 Year of fee payment: 7 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110820 Year of fee payment: 7 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |