CN1040449C - 用于改进聚氨酯粘合剂对耐酸涂料的粘合性的底漆组合物 - Google Patents

用于改进聚氨酯粘合剂对耐酸涂料的粘合性的底漆组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包括以下溶液的底漆：(a)5%～50%的羧酸和二元醇的聚酯树脂；(b)5%～50%多亚甲基多(异氰酸苯酯)、二苯甲烷二异氰酸酯或其混合物；(c)0.1%～50%含硅烷组分；(d)0.1～50%高沸点极性溶剂；(e)10%～50%的含氧溶剂；(f)1%～50%的芳族溶剂。在涂有耐酸油漆的金属基体表面使用本底漆，可明显改善金属-玻璃间的粘合特性，如与由带有异氰酸官能团的预聚物和吗啉二乙基醚组分的“快速固化”胶粘剂共用时效果更佳。

Description

用于改进聚氨酯粘合剂对耐酸涂料的粘合性的底漆组合物
本发明涉及一种底漆组合物，用于给基体表面涂底漆以提高密封胶组合物与该表面的粘合作用。更具体地讲，本发明涉及一种底漆组合物，用于给已涂有耐酸涂层或油漆的基体表面涂底漆，以增强密封胶组合物与该表面的粘合作用。
当用于材料粘合时，已知聚氨酯密封胶和粘合剂有较高的拉伸和撕扯强度。该密封胶和粘合剂尤其适用于汽车制造业中，将挡风玻璃与汽车车体粘连在一起，其中固化密封胶使汽车具有格外的结构整体性。然而在不使用涂料底漆制备涂层表面的情况下，有些聚氨酯密封胶不能有效地将玻璃粘合到涂漆金属上，最近涂料工业研制出用于汽车上的耐酸油漆，以保护汽车免受环境中酸性微粒的影响，例如来自于燃煤发电厂的二氧化硫、鸟粪和昆虫分泌物等。使用底漆改进玻璃与已涂漆表面的粘合力这一技术是已知的并且已有报导，例如在美国专利4,525,511中叙述一种由成膜树脂和强酸组成的底漆组合物。美国专利4,643,794叙述了一种用于粘结玻璃和金属表面的底漆，该底漆包括10～20份聚酯树脂，4-5份的多异氰酸酯交联剂，3-9份炭黑和66-83份的挥发性溶剂。然而，虽然该底漆适用于玻璃和已涂漆表面，但使用不同的底漆底涂金属基体和玻璃通常更好，这样当使用该底漆用来粘结挡风玻璃和汽车体时，具有最佳粘合特性，以达到严格的美国汽车安全标准。另外，在安装玻璃过程中，使用多种底漆产品并非很麻烦，这是因为当使用底漆时，仍需分别将底漆涂于玻璃上和将底漆涂在涂层上。上述底漆是为与碱性涂层/透明涂层油漆体系共用而研制，而对于最近研制出的耐酸涂料不适用。因此，需要一种适用于耐酸涂层表面的涂料底漆。
本发明的一个目的是开发一种底漆组合物，用于底涂已涂有耐酸涂料或油漆的基体表面，而使该表面对密封胶组合物的粘合作用有所提高。
本发明一方面涉及一种底漆，包括以下(a)、(b)、(c)在一种溶剂混合物中的溶液：
(a)一种羧酸和二元醇的聚酯树脂；
(b)一种多亚甲基多(异氰酸苯基酯)，二苯甲烷二异氰酸酯或它们的混合物；和
(c)含硅烷的部分；
所述溶剂混合物包括：
(i)一种高沸点极性溶剂；
(ii)一种含氧溶剂；和
(iii)一种芳族溶剂；
其中(a)∶(b)重量比范围为0.25∶1.0～2.0∶1.0。
本发明另一方面涉及包括如下溶液的底漆：
(a)5～50％的一种羧酸和二元醇的聚酯树脂；
(b)5～50％多亚甲基多(异氰酸苯酯)、二苯甲烷二异氰酸酯；或者它们的混合物；
(c)0.1～50％含硅烷部分；
(d)0.1％～50％高沸点极性溶剂；
(e)10-70％的含氧溶剂；和
(f)1～50％芳族溶剂。
除另有说明，在此提及的“百分数”是指所述物质占底漆总重量的百分数。
已经发现在使用聚氨酯胶粘剂之前，使用本发明底漆底涂已涂有耐酸油漆的金属基体时，可有效改善金属-玻璃间的粘合特性，尤其是与带有异氰酸酯官能团的预聚物和二吗啉二乙基醚组成的“快速固化”胶粘剂一起使用时，效果更佳。然而本发明底漆也可用于底涂其它类型的表面，同其它类型的胶粘剂一起使用。通过以下叙述可以看到本发明的这些和其它优点。
本发明的底漆是一种液体混合物，在使用前其密度优选为约0.8克/立方厘米(8bl/gal)。使用后，随着溶剂的挥发该混合物形成一种坚韧的涂层，并暴露在大气湿度下完全固化。
本发明底漆中的羧酸和二元醇的聚酯树脂(以下称“聚酯树脂”)是羧酸与二元醇的聚合物。该聚酯树脂的分子量优选在15，000至25,000之间，优选玻璃转化温度在65～70℃间。该聚酯树脂最好是一种至少一种芳族二元羧酸或其烷基酯与至少一种二元醇化合物的聚合物。该聚酯树脂的制备方法已有报导，例如，美国专利3,459,584，第2栏第40行到第4栏第3行；和美国专利4,020,049和4,418,183。优选的芳族二元羧酸包括有1，3-苯二酸和1，4-苯二酸。优选的二元醇包括1，2-乙二醇。尤其优选的是VitelTM PE-200，分子量为约20,000的一种聚酯，由Goodyear Tire and Rubber Co销售。
多亚甲基多(异氰酸苯酯)，二苯甲烷二异氰酸酯，或其混合物(以后称“多异氰酸酯”)为一种多异氰酸酯，其NCO当量优选至少为约130，较好至少约为133，最好至少约为140，并且优选不大于约500，较好不大于300，最好不大于150。每分子多异氰酸酯中的异氰酸酯基团的平均数目，优选至少约为2.4，较好至少约为2.7，最好至少约为3.0；并且优选不大于约5.0，较好不大于约4.0，最好不大于约3.5。多异氰酸酯优选为由多亚甲基多(异氰酸苯酯)和二苯甲烷二异氰酸酯的混合物。推荐多亚甲基多(异氰酸苯酯)在多异氰酸酯混合物中占至少约10％(重量)。合适的多异氰酸酯例子有：PAPITM20，PAPITM27和PAPITM580(Dow Chemical Company出售)，LupranateTMM200，(BASF Corporation Chemical Division生产)，PBA-2257和PBA-2262(ICI出售)。
也可以使用在室温下为液态的4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯的衍生物或其混合物，例如，在主链上带有碳化二亚胺基的多异氰酸酯。这些材料的制备方法见美国专利3,152,162，可商购的该类型材料的例子有IsonateTM143L异氰酸酯，Dow ChemicalCompany产品。
合适的含硅烷组分包括带有可湿固化的烷氧基硅烷基团的含硅烷组分。制备该组分的方法包括使多异氰酸酯与下式有机硅烷，如氨基烷氧硅烷或巯基烷氧硅烷反应：
H(3-n)N〔RSi(X)mR′(3-m)〕n
         HSRSi(X)m(R′)(3-m)
其中R为二价的有机基团，优选为亚烷基，较佳为亚甲基、亚乙基、亚丙基、或亚丁基，最好为亚丙基。R′优选为氢或烷基，较好为氢，甲基，乙基，丙基或丁基，最好为甲基。X优选为可水解的烷氧基；较好为甲氧基，乙氧基，丙氧基或丁氧基；最好为甲氧基。m为1-3的整数，优选为3；n为1或2，优选为2，从结构式明显看出，伯和仲单胺和硫醇属于这些式子的定义范围。优选的反应组分包括γ-巯丙基三甲氧基硅烷和N，N-双〔3-三甲氧基甲硅烷基)丙基〕胺。用于制备含硅烷组分的多异氰酸酯每组分含有2个异氰酸酯基团，与一定量的伯氨硅烷，仲氨硅烷或巯基硅烷反应后，在所得产物中每分子至少提供一个未反应的异氰酸酯基团。优选的含硅烷组分的制备方法是1摩尔DesmodurN-100TM与1摩尔γ-巯基丙基三甲氧基硅烷在70％的甲乙酮溶液中反应。Desmodur N-100，(由Miles，Inc.提供)是由3摩尔六亚甲基二异氰酸酯与1摩尔水反应得到的三异氰酸酯。
含硅烷组分的含量应足够的大，以增强其与耐酸涂料的粘合力，优选含量为0.1～50％，较好为2.0～20.0％，最好为5.0～10.0％。
聚酯树脂和多异氰酸酯反应的重量比(a)∶(b)优选为至少约0.25∶1.0，较好至少约为0.33∶1.0，最好至少约为0.5∶1.0；并且优选不大于约2.0∶1.0，较好不大于约1.5∶1.0，最好不大于约1.0∶1.0。
本发明的底漆中，聚酯树脂的含量优选至少约为5％，较好至少约为7％，最好至少约为8％；并且优选不大于约18％，较好不大于约13％，最好不大于约10％。多异氰酸酯含量优选至少约为6％，较好至少约为8％，最好至少约为10％；并且优选不大于约17％，较好不大于约15％，最好不大于约13％。硅烷组分含量优选为0.1～50％，较好为2.0～20.0％，最好为5.0％～10.0％。
本发明底漆的溶剂混合物组分最好为无水，以防止异氰酸酯与水反应。本发明底漆的优选溶剂混合物组分包括：
(i)高沸点极性溶剂；
(ii)含氧溶剂；和
(iii)芳族溶剂。
其中高沸点极性溶剂的合适例子包括N-甲基吡咯烷酮，甲酸二甲酯，二甲基亚砚。优选的高沸点极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮。合适的含氧溶剂包括甲乙酮，乙酸甲酯，乙酸乙酯，环己酮和四氢呋喃。优选含氧溶剂为甲乙酮，乙酸乙酯和四氢呋喃；较好为甲乙酮和乙酸乙酯；最好为甲乙酮。合适的芳族溶剂有甲苯，二甲苯，一氯苯和苯。优选为甲苯，二甲苯和一氯苯；较好为甲苯和二甲苯；最好为甲苯。高沸点溶剂的含量应足够高，以使得组合物与耐酸油漆有足够的粘合力，其含量至少约为0.1％，较好至少约为2.0％，最好至少约为5.0％；并且优选不大于约25.0％，较好不大于约17.0％，最好不大于约10.0％。
含氧溶剂的含量应足够的高，以使组合物与耐酸油漆有足够的粘合力，其含量优选至少约为10.0％，较好至少约为20.0％，最好至少约为30.0％；并且优选不大于约70.0％，较好不大于约60.0％，最好不大于约40.0％。
芳族溶剂的含量优选至少约为1.0％，较好至少约为2.0％，最好至少约为5.0％；并且不大于约50.0％，较好不大于约30.0％，最好不大于10.0％。
本发明底漆中也可含有用于促进多异氰酸酯与大气水份及存在于底漆基体上的活泼氢间反应的催化剂，例如，二价或四价锡化合物，例如羧酸亚锡盐(例如辛酸亚锡，油酸亚锡，乙酸亚锡和月桂酸亚锡)，三烷基锡氧化物，二羧酸二烷基锡盐(例如，二月桂酸二丁基锡，二乙酸二丁基锡，二乙酸二乙基锡和二乙酸二己基锡)，二烷基锡二卤化合物，或二烷基锡氧化物，例如二-2-乙基己基锡氧化物或二辛基锡二氧化物，三元胺，或硫醇锡。三元胺催化剂包括三烷基胺(例如，三甲胺，三乙胺)，杂环胺，例如，N-烷基吗啉(例如，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，二甲基二氨基二乙基醚)，1，4-二甲基哌嗪，三乙烯基二胺和脂肪族多胺，例如，N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺。优选的催化剂为有机锡化合物，例如，二月桂酸二丁基锡。
本发明底漆中也可加入炭黑以改善底漆的流变性能，例如，粘度，抗流淌性和流速。当使用炭黑时，其加入量优选至少约为0.5％，较好至少约为1.0％，最好至少约为2.0％；并且优选不大于约5.0％，较好不大于约4.0％，最好不大于约3.0％。
为了改善底漆的流变性能，可加入的其他填充剂和添加剂包括，例如，表面处理的煅制氧化硅，二氧化钛，碳酸钙，滑石粉，消泡剂，云母，氧化铝，粘土，玻璃酚醛，或氧化铝泡。这些填充剂和添加剂最好无水，或在使用前预先干燥，以防止水与异氰酸酯反应。当添加滑石粉时，其含量优选至少约为3％，较好至少约为6％；并且其含量优选不大于约15％，较好不大于约12％。
也可以采用可稳定底漆中的游离异氰酸酯基团的添加剂，这些添加剂包括例如，丙二酸二乙酯，其含量优选至少约为0.02％，较好至少约为0.10％，最好至少约为0.50％；并且其含量优选不大于约5.0％，较好不大于约2.5％，最好不大于约1.5％。
在制备和贮存本发明底漆时，要尽量减少底漆中水份含量，以防止游离的异氰酸酯基团与水反应。用来减少底漆中水分含量的添加剂包括，例如，优选其孔径约3_的分子筛。这些分子筛含量优选至少约为0.01％，较好至少约为0.03％；并且优选不大于约1.0％，较好不大于约0.10％。
本发明底漆可与一组分或二组分的胶粘剂一起使用涂于基体上，在使用胶粘剂之前，先在基体上底涂至少一层底漆。本发明底漆最好与聚氨酯粘合剂一起使用，尤其是与可湿固化的聚氨酯粘合剂一同使用，特别是由含异氰酸酯基团的预聚物和二吗啉二乙基醚组成“快速固化”聚氨酯粘合剂，该类型粘合剂在例如美国专利4,758,648和4,780,520中有报导。其它可与本发明底漆一起使用的聚氨酯密封胶包括，例如，美国专利3,707,521；3,779,794；4,624,996；4,625,012；4,758,648和4,719,267中叙述的密封胶。本发明底漆可用于任何基体上，但对于有涂层的基体，例如，涂有耐酸油漆的金属基体，效果更佳。
以下实施例用以进一步说明本发明，但并非限制本发明。
实施例1  含硅烷组分的制备。
Desmodur N-100(207.3g)与72.5g γ-巯丙基三甲氧基硅烷在0.08g二月桂酸二丁基锡催化剂存在下于85℃无水的条件下反应约2小时，得到异氰酸络硅烷。在该溶液中加入120.0g甲乙酮，得到含有7.7％(重量)异氰酸酯的70％溶液。Desmodur N-100，由Miles Inc.提供，它是由3摩尔六亚甲基二异氰酸酯与1摩尔水反应而得到的三异氰酸酯。
实施例2  用于耐酸涂料的底漆的制备
将VitelTM PE-200聚酯树脂(282.5g)和730.6g无水甲乙酮(MEK)置于1加仑的球磨机中，然后将其放入辊轧机中约30分钟，或直至聚酯树脂完全溶于MEK中。将干滑石粉(265.1g)，干炭黑(66.6g)和3_分子筛粉(1.2g)，放入球磨机中，研磨约16小时。加入PAPITM20多异氰酸酯(482.9g)，甲苯(148.1g)，例1中制成的硅烷组分(237.7g)，丙二酸二乙酯(11.8g)和N-甲基吡咯烷酮(279.4g)并混合10分钟。将5.2g二月桂酸二丁基锡与288.9g无水甲乙酮混合物加入球磨机中继续混合30分钟，所得底漆存于贮罐和玻璃瓶中，在其上方用氮气保护。
实施例3  底漆与耐酸油漆间的粘合性能测试
根据以下的短期环境试验，实施例2中的底漆，当与聚氨酯挡风玻璃密封胶一起使用时，对于耐酸漆有优良的粘合力。
搭接剪切强度试验样品通过下述方法制备。
沿预涂有玻璃底漆的1英寸宽玻璃板(1″× 4″)(25.6mm×104mm)一侧，从密封胶管挤出一长1英寸(25.6mm)、宽1/4英寸(6.4mm)、高5/16英寸(8mm)的密封胶层。在1英寸×3英寸(25.6×76.8mm)涂有耐酸油漆的金属样片上，用刷子涂上实施例2中的底漆，干燥5-10分钟后，将其放在上述密封胶层上。压制玻璃板、金属样片与密封胶层，至高为1/4英寸(6.4mm)。
试验样品经受下列工艺。在试验1中，样品于室温、50％的相对湿度下固化5天。在试验2中，固化的样品暴露于100°F(38℃)、100％相对湿度的湿度箱中14天。在试验3中，固化样品在烘箱中于190°F(88℃)处理14天。在试验4中，固化样品在水浴中，于90°F(32℃)放置10天。
通过以1英寸(25.6mm)/分钟的速度沿着与密封胶涂层平行的方向拉伸使样品分离。测试搭接剪切强度，其结果列于下表。
试验号 剪切强度
(PSI) (g/sq·cm) 失效型式
试验  1 751454365 528023192125663 (90  ％CF，  10％  PS)(90  ％CF，  10％  PS)(CF)
试验  2 7515601397 528023937498223 (CF)(CF)(90  ％CF，  10％  PS)
试验  3 1066755887 749505308462365 (CF)(CF)(CF)
试验  4 600507491 421863564734522 (CF)(CF)(CF)
*CF＝粘结失效
PS＝借助固化密封胶分离涂层和顶层

Claims (8)

1.一种底漆，包括以下(a)、(b)、(c)在溶剂混合物中的溶液，其中
(a)5％-50％(重量)羧酸和二元醇的聚酯树脂；
(b)5％-50％(重量)多亚甲基多(异氰酸苯酯)，二苯甲烷二异氰酸酯，或其混合物；
(c)0.1％-50％(重量)含硅烷部分；
所述溶剂混合物包括：
(i)0.1％-50％(重量)高沸点极性溶剂；
(ii)10％-70％(重量)含氧溶剂；
(iii)1％-50％(重量)芳族溶剂。
2.根据权利要求1的底漆，其特征在于(a)∶(b)重量比至少为0.33∶1.0，最高为1.5∶1.0。
3.根据权利要求1的底漆，其特征在于羧酸和二元醇的聚酯树脂为1，3-苯二酸，1，4-苯二酸和1，2-乙二醇的聚合物。
4.根据权利要求1的底漆，其中组分(b)包括至少一种二苯甲烷二异氰酸酯，或由多亚甲基多(异氰酸苯酯)和二苯甲烷二异氰酸酯的混合物。
5.根据权利要求1的底漆，其中的高沸点极性溶剂是N-甲基吡咯烷酮。
6.根据权利要求1的底漆，其中的含硅烷部分是由三异氰酸酯和γ-巯基丙基三甲氧基硅烷反应而得到的。
7.根据权利要求1的底漆，其中还含有一种有机锡催化剂。
8.根据权利要求1的底漆，其中组分(a)的百分含量至少为7，而不多于50，组分(b)的百分含量在至少为8而不多于15之间。
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