NO844638L - Acrylharpiks med paahengende silangrupper, fremgangsmaate ved deres fremstilling og anvendelse derav i vaerbestandige overtrekk. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår visse poly(meth)acrylatpoly-raerer med vedhengende alkoxysilangrupper og fremgangsmåter for fremstilling av disse polymerer, samt fremgangsmåter for fremstilling av sterkt vedheftende belegg på et substrat under anvendelse av et materiale inneholdende en slik poly-(meth)acrylatpolymer,- materialene som anvendes for fremstilling av slike sterkt vedheftende belegg på et substrat, fremgangsmåter for å binde et tetningsmateriale på harpiksbasis til et slikt sterkt vedheftende belegg, som tjener som en grunning for tetningsmaterialet, samt substrater som er forsynt med et slikt sterkt vedheftende polymerbelegg og et tetningsmateriale på harpiksbasis bundet til dette grunningsbelegg.

Betegnelsen "poly(meth)acrylat" som her benyttes, re-fererer seg til homopolymerer av acrylsyreestere og methacrylsyreestere og til copolymerer dannet mellom slike acrylsyreestere og/eller methacrylsyreestere.

I US patentskrift nr. 4 165 585 beskrives inngående visse fuktighetsherdbare materialer som betegnes som "polymere adhesjonsfremmende materialer", og som omfatter en silanpodet binær copolymer eller terpolymer fremstilt ved omsetning av et isocyanato-funksjonelt organosilan inneholdende 1-3 siliciumbundne hydrolyserbare grupper med en hydroxy-funksjonell copolymer eller terpolymer. Det er nødvendig at copolymer- eller terpolymer-utgangsmaterialet inneholder fra 25 - 60 vekt% polymeriserte vinylkloridenheter og fra 10 til 75 vekt% copolymeriserte hydroxyalkylacrylat-enheter, og de kan eventuelt også inneholde fra 0 til 30 vekt% av ytterligere en comonomer valgt blant alkylestere av alfa, beta-ethylenisk umettede carboxylsyrer og vinylestere av mettede fettsyrer.

En slik copolymer eller terpolymer, som inneholder vedhengende hydroxylgrupper stammende fra dens innhold av hydroxyalkylacrylat, omsettes med et isocyanato-funksjonelt organosilan med formelen:

hvorXeren hydrolyserbar gruppe, vanligvis en lavere alkoxy-gruppe, R 4 er hydrogen eller lavere alkyl med inntil 4 carbonatomer, n er et helt tall fra 1 til 3 og fortrinnsvis er 3 3, og R er et toverdig organisk radikal som er bundet til silicium gjennom enten oxygen eller carbon, og som kan være alifatisk, aromatisk eller aralifatisk. Når et slikt isocyanato-f unks jonelt organosilan omsettes med noen av eller samtlige av hydroxylgruppene i ryggrads-copolymeren eller -terpolymeren, reagerer hydroxylgruppen og isocyanatogruppen med hverandre under dannelse av en urethanbinding, hvilket resulterer i en modifikajson av ryggradspolymeren, slik at denne får flere vedhengende organosilangrupper fordelt langs ryggradspolymeren, idet hver gruppe er bundet til ryggradspolymeren med en av de ovennevnte urethanbindinger. I det ovenfor omtalte US patentskrift nr. 4 165 585 er det vist en rekke forskjellige slike urethanbundne grupper R 3, se f.eks. patentskriftets spalte 4. Blant de isocyanato-funksjonelle organosilaner som beskrives i dette US patentskrift,er de som foretrekkes for anvendelse i henhold til oppfinnelsen, isocyanatoalkylalkoxysilaner, fortrinnsvis isocyanatoalkyl-tri-(lavere alkoxy)-silaner såsom gamma-isocyanatopropyltriethoxysilan.

Som angitt i nevnte US patentskrift nr. 4 165 585 er de tidligere kjente "polymere adhesjonsfremmende materialer" kjent for å bindes sterkt til ikke-porøse substrater, spesielt til uorganiske substrater med en oxydisk overflate, såsom spesielt glass og aluminium. I nærvær av fuktighet vil de hydrolyserbare grupper X som er tilstede i de vedhengende grupper på ryggradspolymeren, hydrolyseres og reagere med hydroxylgrupper eller andre oxygenholdige grupper som er tilstede på substratet og dessuten med hverandre (muligens via en intermediær silanol) under dannelse av polymerer som er tverrbundne som følge av tilstedeværelsen av siloxanbin-dinger (-Si-O-Si-). Det er videre angitt i nevnte US patentskrift at slike belegg, som påføres på et ikke-porøst substrat, kan anvendes som et grunningsbelegg for å fremme adhesjonen til substratet av et annet materiale på harpiks-

basis.

Skjønt det angis i nevnte US patentskrift nr. 4 165

585 at de belegningsmaterialer som fremstilles i henhold til dette, oppviser gode værbestandighetsegenskaper, lar værbe-standighetsegenskapene av de tidligere kjente polymer og materialer inneholdende disse meget tilbake å ønske, sett i forhold til de krav som moderne teknologi stiller til slike materialer, spesielt bilindustrien. Dersom slike materialer anvendes som adhesiver i bilindustrien eller dersom de benyttes som tetningsmaterialer for montering av frontruter og andre bilvinduer, er de ikke i stand til å tilfredsstille de krav som bilindustrien stiller til slike adhesiver og tetningsmaterialer, spesielt ikke med hensyn til varmeresistens og motstandsdyktighet mot fuktighet og ultrafiolett lys.

Det er følgelig et siktemål med den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe polymerer som er anvendelige som adhesiver og belegningsmidler, og som vil tilfredsstille de strenge krav som den moderne bilindustri stiller med hensyn til værbestandighetsegenskaper og fremgangsmåter for fremstilling og anvendelse av disse.

Det tilveiebringes således i henhold til oppfinnelsen en poly(meth)acrylatpolymer med vedhengende hydrolyserbare alkoxysilangrupper, hvilken poly(meth)acrylatpolymer fremstilles ved omsetning av en poly(meth)acrylatpolymer som har vedhengende hydroxylgrupper, med et isocyanato-funksjonelt alkoxysilan som har fra 1 til 3 hydrolyserbare lavere alkoxygrupper bundet til siliciumatomet. En slik polyacrylatpolymer kan anvendes alene eller i kombinasjon med et filmdannende harpiks-bindemiddel eller annet materiale,

som et blandingsmateriale for dannelse av et sterkt vedheftende belegg på et substrat, som passende kan være en ikke-porøs overflate, såsom glass. Videre kan et slikt sterkt vedheftende belegg anvendes som et grunningsbelegg for å lette tilbindingen av et tetningsmateriale på harpiksbasis, såsom et fuktighetsherdbart polyurethantetningsmateriale, til substratet. Te<g>ningsmaterialet kan anvendes som adhesiv for å binde det grunnede substrat til et annet materiale, eller det

kan tjene som et sluttbelegg. De sterkt vedheftende belegg som fremstilles i henhold til oppfinelsen under anvendelse av blandingsmaterialer med et kritisk innhold av en poly-(meth)acrylatpolymer med vedheftende hydrolyserbare alkoxysilangrupper, og forseglinger dannet ved binding av tetningsmaterialer til et slikt sterkt vedheftende grunningsbelegg, har fremragende værbestandighetsegenskaper, det vil si motstandsdyktighet i lang tid mot nedbrytning og forringelse som følge av skadelig innvirkning av f.eks. varme, fuktighet og og ultrafiolett stråling.

Poly(meth)acrylatpolymeren med vedhengende hydroxylgrupper er kjent i faget og føres i handelen.som acrylharpik-ser under varemerkene "G-cure", såsom f.eks. "G-cure 867", "G-cure 868" og "G-cure 869", og som harpikser under varemerket "Acryloid", såsom f.eks. "Acryloid AU-608" og "Acryloid OL-42". Disse hydroxy-funksjonelle acryl- og methacryl-polymerer leveres i forskjellige oppløsningsmiddelsyste-mer, f.eks. i toluen, xylen, ethylbenzen, alifatiske hydrocarboner og éthylenglycolmonoethyletheracetat. Polymerene fremstilles f.eks. ved at man oppvarmer sammen, i oppløsning i egnede oppløsningsmidler og i nærvær av en fri-radikal-initiator, en blanidng av ett eller flere hydroxyalkylacry-later eller -methacrylater med en alkylengruppe inneholdende fra 2 til 6 carbonatomer og e,tt eller flere alkylacrylater eller -methacrylater med 1 - 8 carbonatomer i alkylgruppen. En fremgangsmåte for fremstilling av slike forbindelser er beskrevet f.eks. i US patentskrift nr. 3 028 367. Imidlertid er fremgangsmåten som beskrives i patentskriftet, særlig rettet på fremstilling av relativt lavmolekylære forbindelser, og den utføres i nærvær av et mercaptan som tjener som kjedeoverføringsmiddel og molekylvektregulator. Som kjent i faget kan produkter med høyere molekylvekt, såsom de som anvendes i henhold til oppfinnelsen, fåes ved at man reduserer mengden av tilstedeværende kjedeoverføringsmiddel eller ikke har noe slikt middel tilstede. De poly(meth)acry-latpolymerer som egner seg for anvendelse i henhold til oppfinnelsen, har en vektsmidlere molekylvekt på fra 1000 til 100 000, fortrinnsvis fra 20 000 til 60 000.

Poly(meth)acrylatpolymeren av den umiddelbart ovenfor beskrevne type omsettes med en isocyanato-funksjonell organo-silanforbindelse som har hydrolyserbare grupper, ved hjelp av teknikker som er kjent i faget, og som er beskrevet i det ovennevnte US patentskrift nr. 4 165 585. Det er hensiktsmessig å omsette de to komponenter med hverandre under vannfrie betingelser for å unngå forutgående reaksjon mellom isocya-natgruppene og fuktighet og likeledes for å unngå for tidlig hydrolyse og påfølgende for tidlig kondensasjon av de hydrolyserbare silangrupper. Materialene omsettes med hverandre ved temperaturer mellom 0 og 150°C, fortrinnsvis mellom 25 og 80°C, inntil det ikke lenger kan spores noe fritt isocyanat i reaksjonsblandingen ved IR-spektroskopi. Reaksjonen utføres hensiktsmessig i nærvær av en katalysator som fremmer dan-nelsen av urethanbindinger, såsom et tinn(II)salt av en carboxylsyre (f.eks. tinn(II)octoat, tinn (Il)oleat, tinn-(II)acetat og tinn(II)laurat), et dialkyltinncarboxylat (f.eks. dibutyltinndilaurat eller dibutyltinndiacetat), et tertiært amin eller et tinnmercaptid. Mengden av katalysator er vanligvis fra 0,05%, beregnet på vekten av den katalyserte blanding, avhengig av arten av den katalysator som benyttes.

Ganske enkelt ved å velge ekvivalensforholdet mellom hydroxylgrupper og isocyanatogrupper som omsettes, kan alle eller bare en del av de vedhengende hydroxylgrupper på ryggrads-poly(meth)acrylpolymeren bringes til å reagere under dannelse av urethanbindinger og innføring av en vedhengende hydrolyserbar silangruppe på polymer-ryggraden.

Mengdeforholdet mellom hydroxyalkyl(meth)acrylat-mo-nomerer og alkyl(meth)acrylater i ryggradspolymeren kan variere innenfor vide grenser, men hver polymerkjede vil ha minst to vedhengende hydroxylgrupper. Vanligvis vil hver polymerkjede ha mange fler enn to slike grupper fordelt til-feldig langs polymerens ryggradkjede.De kommersielt tilgjen-gelige materialer som er nevnt ovenfor, har hydroxyekvivalen-ter som f.eks. kan variere mellom 400 og 1000. På grunn av det vide området for materialenes molekylvekt kan polymerene inneholde så få som tre eller fire grupper og inntil 100 eller flere grupper pr. polymerkjede. Noen av disse, eller samtlige, kan være omsatt med det isocyanato-funksjonelle organosilan under dannelse av urethanbindinger som kobler organosilanforbindelsen til polymeren.

For dannelse av et sterkt vedheftende belegg på et substrat kan polymeren hvis fremstilling og egenskaper er beskrevet umiddelbart ovenfor, hensiktsmessig påføres substratet i form av en oppløsning av polymeren i et flyktig organisk oppløsningsmiddel. Etter påføring av oppløsningen på substratet ved konvensjonelle metoder, såsom påstryk-ning, påsprøytning, dypping, maling og lignende, kan opp-løsningsmidlet fjernes ved fordampning, slik at det blir tilbake en filmrest av polymeren på substratet. Før påføringen holdes polymeren under vannfrie betingelser for å hindre for tidlig hydrolyse av polymerens hydrolyserbare grupper,

og selvfølgelig er også de oppløsninger ved hjelp av hvilke polymeren påføres, vannfrie. Såsnart materialet er anbragt på substratet, vil det at materialet utsettes for de atmos-færiske betingelser i omgivelsene, resultere i fuktighets-herding av polymeren i nærvær av atmosfærisk fuktighet. Som ovenfor nevnt involverer herdereaksjonene både dannelse av siloxangrupper, som resulterer i tverrbinding av polymeren, og reaksjoner mellom det hydrolyserte silan og reaktive grupper som er tilstede i substratets overflate, spesielt oxydiske grupper som typisk er tilstede på substrater såsom glass og aluminium.

Polymerene ifølge oppfinnelsen kan også kombineres

med konvensjonelle additiver for belegningsmaterialer, som på forhånd er blitt omhyggelig tørret, deriblant fyllstoffer, såsom carbon black, titandioxyd, overflatebehandlede silica-materialer og hjelpetilsetningsmidler, såsom UV-stabilisatorer, antioxydasjonsmidler, og lignende.

I ytterligere en utførelsesform kan polymerene ifølge oppfinnelsen, med eller uten konvensjonelle fyllstoffer og additiver av den ovenfor beskrevne type, kombineres med en annen harpikskomponent, som passende kan være et forlikelig filmdannende polymert bindemiddel. Kombinasjonen av den kjente polymer med et slikt bindemiddel kan forbedre adhesjonen av den resulterende blanding til et substrat og kan videre forbedre adhesjonen av blandingen til andre harpikser som påføres over denne, f.eks. forseglingsmaterialer. som eksempler på de filmdannende harpikser som polymerene ifølge oppfinnelsen kan kombineres med for å danne sterkt vedheftende belegg, kan nevnes de poly(meth)acrylat-utgangsmaterialer som er nevnt ovenfor, og som har vedhengende hydroxylgrupper,

som dog ikke er omsatt med noe annet materiale. Alternativt kan harpiksene ifølge oppfinnelsen blandes med et stort utvalg av poly(meth)acrylat-homopolymerer og -copolymerer. Dessutenkan de nye polymerer ifølge oppfinnelsen kombineres med thermo-plastiske polyurethaner og anvendes for fremstilling av sterkt vedheftende belegg på substrater.

Som ovenfor nevnt kan beleggene som dannes ved anvendelse av de nye polymerer ifølge oppfinnelsen på et substrat, tjene som et grunningsbelegg for ytterligere påføring av andre materialer på harpiksbasis over dette, i hvilket tilfelle bindingen av dette andre harpiksmateriale til substratet forbedres sterkt som følge av grunningen. Slike andre harpiksmaterialer kan f.eks. være forseglingsmaterialer på harpiksbasis. Således kan belegningsmaterialene ifølge oppfinnelsen finne anvendelse i bilindustrien som grunninger for anvendelse på frontruter og annet bilglass før glasset fes-tes til bilkonstruksjonen med et polymert forseglingsmateriale, f.eks. et som inneholder en polyurethanpolymer som hovedbe-standdel. Egnede polyurethan-forseglingsmaterialer av denne type' er beskrevet f. eks. i US patentskrift nr. 3 779 794 . Den forbedrede adhesjon mellom forseglingsmaterialet og substratet som oppnås med grunningen, antas å skyldes bindingen av grunningen til substratet gjennom de ovennevnte reaksjoner og den gode forlikelighet mellom grunningsmaterialets poly(meth)-acrylat-ryggrad og de organiske harpikskomponenter i de forseglingsmaterialer som påføres over grunningen.

På lignende måte kan blandinger av den nye polymer ifølge oppfinnelsen med enkelte andre harpikser av den ovenfor omtalte type danne et sterkt vedheftende belegg på et substrat. I slike tilfeller tjener den nye polymer ifølge oppfinnelsen som et adhesjonsforbedrende middel for denne andre harpiks. Dessuten kan slike belegningsmaterialer som inneholder kombinasjoner av polymeren ifølge oppfinnelsen og visse andre bindematerialer på harpiksbasis også benyttes som grunningsmaterialer for påføring av andre materialer på harpiksbasis over grunningsbelegget.

I samtlige av de ovennevnte tilfeller kan konvensjonelle fyllstoffer og additiver av den ovenfor beskrevne type innlemmes, idet det sørges for at materialene tørres omhyggelig før de blandes med harpiksene for derved å hindre for tidlig herding som følge av innføring av fuktighet i blandings-materialene.

De følgende eksempler beskriver oppfinnelsen mer de-taljert .

Eksempel 1

210 g av en polyacrylat-copolymer med vedhengende hydroxylgrupper, 332 g tetrahydrofuran som oppløsningsmiddel, 52 g gamma-isocyanatopropyltriethoxysilan og 0,1 dialkyltin-dicarboxylat-katalysator som føres i handelen under varemerket"Formrez UL-28", ble tilsatt til en 3-halset glasskolbe forsynt med mekanisk rører, et termometer, en varmekappe og en kondensator forbundet med et tørkerør. Blandingen ble så kokt med tilbakeløpskjøling i 15 timer, nemlig inntil det ikke lenger kunne påvises noen isocyanatabsorpsjonstopp ved 4,4^,um i reaksjonsblandingens IR-spektrum. Blandingenes faststoffinnhold var 30%.

Den benyttede polyacrylatpolymer fåes i handelen under varemerket "Acryloid AU-608" og er en copolymer av butylacrylat og hydroxyethylacrylat i et molforhold på ca. 4:1. Materialet, som har en hydroxyekvivalentvekt på 6 00, ble innført i reaksjonsblandingen i oppløsning i en blanding av cellusolv-acetat og toluen. Harpiksens vektmidlere molekylvekt er ca. 19300, og ekvivalentforholdet mellom OH-grupper og NCO-grupper er 1:1.

Eksempel 2

Under anvendelse av fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble 1703 g av polyacrylatpolymeren ifølge eksempel 1 omsatt med 422 g gamma-isocyanatopropyltriethoxysilan i 1485 g methylethylketon som oppløsningsmiddel i nærvær av 0 , 5g " UL-28"-katalysator. Ekvivalentforholdet OH-.NCO i blandingen var 1,0:1,0. Dette innebærer at samtlige av de vedhengende hydroxylgrupper i den som utgangsmateriale benyttede polyacrylatpolymer var blitt overført til urethanbindinger ved omsetning med isocyanat.

Materialene ble tillatt å reagere i 6 timer ved 80°C, inntil det ikke lenger kunne påvises noe isocyanat ved IR-spektroskopi. Etter fullført reaksjon ble oppløsningen fortyn-net til 30% faststoffinnhold ved tilsetning av 1203 g methylethylketon.

Eksempel 3

Idet man gikk frem som beskrevet i eksempel 1 og 2 ble 1391 g polyacrylatpolymer "Acryloid AU-608" og 258 g gamma-isocyanatpropyltriethoxysilan omsatt med hverandre i 1082 g methylethylketon i nærvær av 0,4 g "UL-29" -katalysator.

I denne blanding var ekvivalentforholdet OH:NCO 1,0:0,75. Dette innebærer at ikke alle de vedhengende hydroxylgrupper

i den som utgangsmateriale benyttede polyacrylatpolymer var blitt overført til urethanbindinger ved omsetning med isocyanat. Oppløsningens endelige faststoffinnhold var 40%.

Eksempel 4

137 g (0,127 hydroxylekvivalent) "Acryloid AU-608"

(en polyacrylatpolymer), 202,5 g tetrahydrofuran anvendt som oppløsningsmiddel, 28,1 g (0,137 NCO-ekvivalent) gamma-isocyanato propyitrimethoxysilan og 0,1 g "Formrez UL-28"-katalysator ble tilsatt til en 3-halset glasskolbe som var forsynt med en mekanisk rører, et termometer, en varmekappe og en kondensator forbundet med et tørkerør. Blandingen ble så kokt med tilbakeløpskjøling i 13 timer, inntil det ikke lenger kunne påvises noen isocyanatabsorpsjonstopp ved 4,4^um i reaksjonsblandingens IR-spektrum. Blandingens faststoffinnhold var 30%, og ekvivalentforholdet 0H:NC0 var 1,0:1,0.

Eksempel 5

375,0 g (0,375 ekvivalent) "G-cure 867" (et polyacrylat med vedhengende hydroxylgrupper i form av en 60% oppløs-ning i en oppløsningsmiddelblanding bestående av 55 vekt% cellosolvacetat, 19 vekt% ethylbenzen og 26 vekt% alifatisk hydrocarbon; hydroxylekvivalentvekt for den faste harpiks = 600), 92,6 g (0,375 ekvivalent) gamma-isocynatopropyltri-ethoxysilan, 591,1 g ethylacetat og 0,16 g "Formrez UL-28"-katalysator ble tilsatt til en 3-halset kolbe forsynt med et termometer, en kondensator og en mekanisk rører. Reaksjonen ble utført ved 75°C i 15 timer, etter hvilken tid det ikke lenger kunne påvises noen isocyanatabsorpsjon ved 4,4^um ved IR-analyse. Ekvivalentforholdet OH:NCO var 1,0:1,0, og det totale faststoffinnhold var 30 vekt%..

Eksempel 6

200,0 g (0,15 ekvivalent) "G-cure 868" (et polyacrylat med vedhengende hydroxylgrupper, i form av en 60% oppløsning i en oppløsningsmiddelblanding bestående av 55 vekt% cellosolvacetat, 19 vekt% ethylbenzen og 26 vekt% alifatiske hydrocarboner; hydroxylekvivalentvekt for den faste harpiks = 800), 30,8 g (0,15 ekvivalent) gamma-isocyanatopropyltri-methoxysilan, 271,9 g tetrahydrofuran og 0,06 g "Formrez UL-28"-katalysator ble blandet i en 3-halset kolbe forsynt med et termometer, en kondensator og en mekanisk rører. Reaksjonen ble utført ved 65°C i 6 timer, etter hvilket tid det ikke lenger kunne påvises noen isocynatabsorpsjon ved 4,4^um. ved IR-analyse. Ekvivalentforholdet OH:NCO var 1,0:1,0, og det totale faststoffinnhold var 30 vekt%.

Eksempel 7

Det silanpodede polyacrylat ifølge eksempel 1 ble blandet ut for anvendelse som en grunning tilpasset for anvendelse på glass. Man gikk frem på følgende måte: 100 g av den 30%-ige silanpodede polyacrylatoppløsning ifølge eksempel 1 ble ført sammen med 27,5 g vannfritt carbon black i en 0,95 1 kulemølle med stålkuler. Materialene ble malt i kulemøllen i 16 timer til en Hegman-finhetsgrad høyere

enn 1\.

Deretter ble 62,5 g av oppløsningen av silanpodet polyacrylat ifølge eksempel 1 tilsatt til det sorte, malte produkt, etterfulgt av 37,5 g vannfritt toluen. Blandingen ble så malt i kulemøllen i ytterligere 2 timer under vannfrie betingelser.

Eksempel 8

Det silanpodede polyacrylat ifølge eksempel 2 ble blandet ut for anvendelse som en grunning tilpasset for bruk på glass. Man gikk frem på følgende måte: 100 g av den 30%-ige oppløsning av silanpodet polyacrylat som var syntetisert i methylethylketon som beskrevet 1 eksempel 2, ble ført sammen med 27,5 g vannfritt carbon black i en 0,95 1 kulemølle med stålkuler. Materialene ble malt i kulemøllen i 16 timer til en Hegman-finhetsgrad høyere enn 1\ .

Deretter ble 25 g av en polymethylmethacrylat-copolymer, som fåes på markedet under varemerket "Acryloid B-48", oppløst i 75 vannfritt toluen, satt til den sorte, malte blanding, og blandingen ble malt i kulemøllen i ytterligere 2 timer under vannfrie betingelser.

Eksempel 9

Det silanpodede polyacrylat ifølge eksempel 2 ble blandet ut for anvendelse som en grunning tilpasset for bruk på glass. Man gikk frem på følgende måte: 50 g av en kommersielt tilgjengelig polymethylmeth-acrylatpolymer ("Acryloid A-11")ble ført sammen med 55 g vannfritt carbon black og 150 g vannfritt methylethylketon i en 0,95 1 kulemølle med kuler av rustfritt stål. Materialene ble malt i kulemøllen i 16 timer, inntil det var oppnådd en Hegman-finhetsgrad høyere enn 1\.

Deretter ble 200 g av den 30%-ige oppløsning av silanpodet polyacrylat ifølge eksempel 2 satt til den sorte, malte blanding, etterfulgt av 30 g vannfri methanol, og blandingen ble malt i ytterligere 2 timer under vannfrie betingelser.

Eksempel 10

Det silanpodede polyacrylat ifølge eksempel 4 ble blandet ut for anvendelse som en grunning tilpasset for bruk på glass. Man gikk frem som følger: 50 g av en kommersielt tilgjengelig polymethylmethacry-latpolymer ("Acryloid B-50") ble ført sammen med 56 g vannfritt carbon black og 150 g vannfritt toluen i en 0,95 1 kulemølle med kuler av rustfritt stål. Materialene ble malt i kulemøllen i 16 timer til en Hegman-finhetsgrad høyere enn 7i.

Deretter ble 200 g av den 30%-ige oppløsning av silanpodet polyacrylat ifølge eksempel 4 satt til den sorte, malte blanding, og blandingen ble malt i kulemøllen i ytterligere 1 time under vannfrie betingelser.

Eksempel 11

Det silanpodede polyacrylat ifølge eksempel 3 (hvor ekvivalentforholdet OH:NCO = 1:0,75) ble blandet ut for anvendelse som en grunning tilpasset for bruk på glass. Man gikk frem som følger: 50 g av en kommersielt tilgjengelig polymethylmethacry-latpolymer ("Acryloid B-50") ble ført sammen med 55 g vannfritt carbon black og 150 g vannfritt toluen i en 0,95 1 kule-mølle med stålkuler. Materialene ble malt i kulemøllen i 16 timer, inntil det var oppnådd en Hegman-finhetsgrad høyere enn 1\.

200 g av den 40%-ige oppløsning av silanpodet polyacrylat ifølge eksempel 3 ble satt til den sorte, malte blanding, etterfulgt av 20 g vannfri methanol, og blandingen ble malt i kulemøllen i ytterligere 1 time under vannfrie betingelser.

Eksempel 12

Det silanpodede polyacrylat ifølge eksempel 1 ble blandet ut for anvendelse som en grunning tilpasset for bruk på glass. Man gikk frem som følger: 39 7 g av den copolymer ("Acryloid AU-608") av butylacrylat og hydroxyethylacrylat som ble benyttet som utgangsmateriale ved fremstillingen av polymeren ifølge eksempel 1, ble sammen med 554 g vannfritt methylethylketon og 261 g vannfritt carbon black tilført en 3,8 1 kulemølle. Materialene ble malt i kulemøllen inntil det var oppnådd en Hegman-finhetsgrad høyere enn 7$.

Det ble så satt 1951 g av den 30%-ige oppløsning av det silanpodede polyacrylat ifølge eksempel 1 til den sorte, malte blanding, og malingen i kulemøllen ble fortsatt i ytterligere 1 time under vannfrie betingelser.

Eksempel 13

Det silanpodede polyacrylat ifølge eksempel 5 ble blandet ut for anvendelse som en grunning tilpasset for bruk på glass. Man gikk frem på følgende måte: 40 g av det polymethylmethacrylat ("Acryloid B-50") som ble benyttet som et bindemiddel i eksempel 10, ble ført sammen med 120 g vannfritt toluen og 45 g vannfritt carbon black i en 0,95 1 kulemølle. Materialene ble malt i kulemøllen, inntil det var oppnådd en Hegman-finhetsgrad høyere enn 1\.

Det ble så satt 160 g av den 30%-ige oppløsning av silanpodet polyacrylat ifølge eksempel 5 til den sorte, malte blanding. Etter tilsetning også av 20 g vannfri methanol ble blandingen malt i kulemøllen i ytterligere 1 time under vannfrie betingelser.

Eksempel 14

Det silanpodede polyacrylat ifølge eksempel 6 ble blandet ut for anvendelse som en grunning tilpasset for bruk på glass, ved at det silanpodede polyacrylat ifølge eksempel 5 ble erstattet med det silanpodede polyacrylat ifølge eksempel 6 i grunningsmaterialet ifølge eksempel 13.

Eksempel 15

Hvert av de sorte, sammensatte materialer ifølge eksempler 7-14 blir påført med en pensel på separate, rene, ube-handlede glassplater av dimensjoner 25,4 mm x 101,6 mm, hvor de tørret til en film i løpet av fra 5 til 10 minutter. Det sorte belegg ble tillatt å aldres og å tverrbindes fullsten- dig i nærvær av atmosfærisk fuktighet ved at de ble oppbevart i 7 dager ved romtemperatur under vanlige omgivelsesbetingel-ser. Adhesjonen ble testet ved påføring av limbånd av merket

Scotch w på kryss og tvers over belegget og påfølgende avri-ving av limbåndet. Adhesjonen ble ansett for å være god når tapen ikke fjernet belegget fra glassplaten. Den aldrede, belagte glassplate ble så underkastet en værbestendighetstest, ved hvilken den ble oppvart i 3 uker i et fuktig skap hvor temperaturen var 37,8°C og den relative fuktighet 100%.

Ikke for noe av disse åtte belegg kunne det påvises

at de ekstreme betingelser med hensyn til temperatur og fuktighet hadde hatt noen innvirkning på adhesjonen. Dette vil si at i hvert tilfelle viste belegget seg å være motstandsdyktig mot å fjernes fra glassplaten når det ble forsøkt fjernet ved den ovenfor beskrevne limbåndstest.

Eksempel 16

Glassplater av dimensjoner 25,4 mm x 101,6 mm som var blitt belagt ved påstryking av materialene ifølge eksempler 7 - 14 og aldret ved romtemperatur som angitt i eksemepl 15, ble utsatt for bestråling med ultrafiolett lys og samtidig utsatt for både fuktighet og varme ved at de i 1000 timer ble holdt i en Atlas Twin Enclosed Carbon Are "Weather-O-Meter" Model CDMC, i hvilket tidsrom temperaturen ble holdt ved 87,8°C og det med visse mellomrom ble foretatt vanninnsprut-ning.

Etter testingen ble de belagte glassplater undersøkt. Ingen endringer i beleggenes adhesjonsegenskaper ble iakttatt ved den limbåndstest som er beskrevet i eksempel 15. Dette vil si at limbåndet, i hvert tilfelle, både før og etter værbestan-dighetstesten, ikke var i stand til å fjerne belegget fra glassplaten.

Eksempel 17

Bruken av materialet ifølge oppfinnelsen som en grunning over hvilken det så påføres et klebende tetningsmiddel, illu-streres i dette eksempel.

En ren, ubhandlet glassflate og en malt metallflate ble festet til hverandre på følgende måte: Glassplater av dimensjoner 25,4 mm x 101,6 mm ble hver for seg belagt med et av grunningsmaterialene ifølge eksempler 7-14 under anvendelse av metoden ifølge eksempel 15. Deretter ble en stripe, 6,35 mm bred og 8,35 mm høy, av et fuktighetsherdbart polyurethanmateriale - som var fremstilt i henhold til US patentskrift nr. 3 779 794 som reaksjonsproduktet mellom difenylmethan-4,4-diisocyanat og en blanding av polyoxy-propylendiol og polyoxypropylentriol,som så videre var blandet ut med carbon black og uorganiske fyllstoffer - påført langs den 25,4 mm lange kant av hver belagte glassplate, slik at tetningsmidlet og grunningen kom i kontakt med hverandre over et område på 2 5,4 mm x 6,35 mm.

Deretter ble en malt metallplate, av dimensjoner 25,4 mm x 101,6 mm, påført over hver utlagt stripe av tetningsmiddel, under sammenpressing av tetningsmidlet til en høyde av 6,35 mm.

De resulterende laminater ble så tillatt å fuktighets-herdes i én uke under omgivelsenes betingelser med hensyn til temperatur og fuktighet.

De sammenfestede kompositters resistens overfor fuktighet ble testet ved at komposittene ble holdt sammenhengende i 7 dager i et fuktighetskammer hvor den relative fuktighet var 100% og temperaturen var 37,8°C. Avrivningsstyrken ble så undersøkt ved hjelp av et Ins.tron ® testapparat. Det ble i hvert tilfelle oppnådd en avrivningsstyrke på 3,45 MPa ved kohesiv svikt av polyurethantetnihgsmidlet.

De sammenfestede kompositters værbestandighetsegenskaper. ble undersøkt ved at komposittene ble utsatt for fuktighet og ultrafiolett lys i 10 timer i en Atlas Twin Enclosed Carbon Are "Weather-O-Meter" Model CDMC, idet ultrafiolett lys fikk passere gjennom glassplaten. Temperaturen ble holdt ved 87,8°C, og det ble foretatt vanninnsprøytning med visse mellomrom. Da avrivningsstyrken ble undersøkt ved hjelp av

CR)

Instrori ^ testapparatet, inntrådte det i hvert tilfelle kohesiv svikt av tetningsmidlet ved en avrivningsstyrke på 4,14 MPa.

Både ved fuktighetstesten og ved værbestandighetstes-ten viste det seg at grunningsmaterialet ifølge oppfinnelsen forble intakt og heftet utmerket til den glassflate som det var blitt påført.

Claims (20)

1. Poly(meth)acrylatpolymer med vedhengende hydrolyserbare alkoxysilangrupper, karakterisert ved at den er fremstilt ved omsetning av en poly(meth)acrylatpolymer som har vedhengende hydroxylgrupper, med isocyanato-funksjonelt alkoxysilan som har fra 1 til 3 hydrolyserbare lavere alkoxygrupper tilstede på siliciumatornet.

2. Fremgangsmåte for fremstilling av en poly(meth)acrylat-polymer med vedhengende hydrolyserbare alkoxysilangrupper ifølge krav 1, karakterisert ved at en poly(meth)acrylat-polymer som har vedhengende hydroxylgrupper, omsettes med et isocyanato-funksjonelt alkoxysilan som har fra 1 til 3 hydrolyserbare lavere alkoxygrupper tilstede på siliciumatomet.

3. Fremgangsmåte for å danne et sterkt vedheftende, værbestandig belegg på et substrat, karakterisert ved at substratet påføres et materiale på harpiksbasis omfattende en poly(meth)acrylatpo-lymer med vedhengende hydrolyserbare alkoxysilangrupper ifølge krav 1, og de vedhengende hydrolyserbare alkoxysilangrupper deretter hydrolyseres i nærvær av fuktighet.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at materialet på harpiksbasis ytterligere omfatter en filmdannende harpiksbindemiddel-komponent som er forskjellig fra poly(meth)acrylatpolymeren.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at substratet er glass.

6. Substrat med et sterkt vedheftende, værbestandig belegg, karakterisert ved at belegget er fremstilt etter fremgangsmåten ifølge krav 3.

7. Substrat med et sterkt vedheftende, værbestandig belegg, karakterisert ved at belegget er fremstilt etter fremgangsmåten ifølge krav 4.

8. Substrat med et sterkt vedheftende, værbestandig belegg, karakterisert ved at belegget er fremstilt etter fremgangsmåten ifølge krav 5.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at et tetningsmiddel på harpiksbasis påfø res over det sterkt vedheftende belegg, idet det sistnevnte belegg tjener som en grunning for tetningsmidlet.

10.F remgangsmåte ifølge 4, karakterisert ved at et tetningsmiddel på harpiksbasis påføres over det sterkt vedheftende belegg, idet det sistnevnte belegg tjener som en grunning for tetningsmidlet.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at et tetningsmiddel på harpiksbasis påføres over det sterkt vedheftende belegg, idet det sistnevnte belegg tjener som en grunning for tetningsmidlet. •

12. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at det som tetningsmiddel på harpiksbasis anvendes et fuktighetsherdbart polyurethantetningsmiddel.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at det som tetningsmiddel på harpiksbasis anvendes et fuktighetsherdbart polyutethan-tetningsmiddel.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at det som tetningsmiddel på harpiksbasis anvendes et fuktighetsherdbart polyurethantetningsmiddel.

15. Substrat med et sterkt vedheftende grunningsbelegg og et tetningsmiddel på harpiksbasis bundet til grunningsbelegget, karakterisert ved at beleggene er dannet etter fremgangsmåten ifølge krav 9.

16. Substrat med et sterkt vedheftende grunningsbelegg og et tetningsmiddel på harpiksbasis bundet til grunningsbelegget, karakterisert ved at beleggene er dannet etter fremgangsmåten ifølge krav 10.

17. Substrat med et sterkt vedheftende grunningsbelegg og et tetningsmiddel på harpiksbasis bundet til grunningsbelegget, karakterisert ved at beleggene er dannet etter fremgangsmåten ifølge krav 11.

18. Substrat ifølge krav 15, karakterisert ved at tetningsmidlet på harpiksbasis er et fuktighetsherdbart polyurethantetningsmiddel.

19. Substrat ifølge krav 16, karakterisert ved at tetningsmidlet på harpiksbasis er et fuktighetsherdbart polyurethantetningsmiddel.

20. Substrat ifølge krav 17, karakterisert ved at tetningsmidlet på harpiksbasis er et fuktighetsherdbart polyurethantetningsmiddel.