JPS63202611A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は硬化性組成物に関するものである。

［従来の技術］ 従来、硬化性組成物として分子中に少なくとも１個の活
性珪素官能基又はイソシアネート基を有するポリオキシ
アルキレン重合体と硬化触媒又は硬化剤からなるものが
ある。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしこの場合、表面残存タックが大きく防汚染性が不
十分である。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは表面残存タックが少なく防汚染性の優れた
硬化性組成物を得ることを目的に鋭意検討した結果本発
明に到達した。

すなわち、本発明は、活性水素含有フッ素化合物（ａ）
又は（ａ）とポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）か
らなる成分とイソシアネート化合物（Ｃ）との反応物［
Ａ］と、硬化触媒［８］からなることを特徴とする硬化
性組成物である。

活性水素含有フッ素化合物（ａ）において活性水素含有
基としては、ヒドロキシ基、アミノ基（ＮＨ２基、ＮＨ
基）、及びメルカプト基がなどがあげられる。

（ａ）の当量（活性水素含有基１個当りの分子量）は通
常１００〜ｔｏ、ｏｏｏ好ましくは２００〜５，０００
である。

１００未溝ては残存タックが残る。１０，０００を越え
ると樹脂強度が不足する。

活性水素含有フッ素化合物としては、ヒドロキシ基含有
フッ素化合物、アミノ基含有フッ素化合物、メルカプト
基含有フッ素化合物などがあげられる。具体的には下記
のものなどがあげられる。

ＣＩ）ヒドロキシ基含有フッ素化合物 （１）末端水酸基フッ素化合物 一般式 ％式％（１） （式中、ｎは１〜９８の整数である。）で示される化合
物、 一般式 （式中、Ａ１．Ａ２は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｉ
ＴＩ　、　１１は１〜１９６の整数である。）で示され
る化合物、 一般式 （式中、ＡＩ　、Ａ２は炭素数２〜４のアルキレン基、
１１は１〜１１７の整数である。） で示される化合物、 一般式 （式中、Ａ’、Ａ２は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｉ
ＩＩ　、１１は１〜１９３の整数である。）で示される
化合物、 式 ％式％（５） 一般式 １１０−Ａ’　（ＣＦ２−ＣＦ２±−Ａ２−０１！　　
　　　　　　（６）（式中、Ａ１．Ａ２は炭素数２〜４
のアルキレン基、ｊｌは１〜１９８の整数である。）で
示される化合物、 で示される化合物、 で示される化合物 などがあげられる。

（２）ヒドロキシ基含有フッ素化合物のポリアルキレン
エーテルポリオール 一般式（１）〜（８）に、アルキレンオキシド（炭素数
２〜４のアルキレンオキシド例えばエチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド）を付加したも
の（付加モル数は通常１〜２７０である。）などがあげ
られる。

（Ｅｌ）アミン基含有フッ素化合物 （１）末端アミン基フッ素化合物 一般式 ％式％（１） （式中、ｎは１〜３９Ｇの整数である。）で示される化
合物、 一般式 ％式％（１０） （式中、ＡＴ　ＩＡ２は炭素数２〜４のアルキレン基、
ｎはｌ−１９８の整数である。）で示される化合物、 一般式 ％式％（１１） （式中、ＡＩ　、Ａ２は炭素数２〜４のアルキレン基、
ＩＩ＋　、＋１は１〜１９Ｇの整数である。）で示され
る化合物、 一般式 で示される化合物 かどがあげられる。

（２）アミンポリオール系フッ素化合物Ｈ で示される化合物 などがあげられる。

また一般式（９）〜（１３）の化合物に、アルキレンオ
キシド（炭素数２〜４のアルキレンオキシド例えばエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド
）を付加したもの（付加モル数は通常１〜２７０である
。）などがあげられる。

〔■〕メルカプト基含有フッ素化合物 一般式 ％式％（１４） （式中、Ａ１．Ａ２は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎ
は１〜１９８の整数である。）で示される化合物があげ
られる。

これらのうち、好ましいものはヒドロキシ基含有フッ素
化合物及びアミノ基含有フッ素化合物であり特に好まし
いものは、ヒドロキシ基含有フッ素化合物である。

ポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）としては、低分
子ポリオール類たとえば低分子グリコール（エチレング
リコール、プロピレングリコール、■、／１−ブタンジ
オールなど）、低分子トリオール（グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ヘキサントリオールなと）、四官能
以上の低分子ポリオール（ソルピ斗−ル、シュークロー
ズなど）、アミン類（アルカノールアミン、脂肪族ポリ
アミンなど）、フェノール類（ハイドロキノン、ビスフ
ェノール−Ａなど）、リン酸などの活性水素化合物に、
アルキレンオキシド（炭素数２〜４のアルキレンオキシ
ド例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシド）を付加したもの、又はアルキレンオキシ
ドの開環重合物があげられる。アルキレンオキシドの付
加反応、開環重合は通常の方法で行うことができ、無触
媒又は触媒（アルカリ触媒、アミン触媒、酸性触媒）の
存在下に常圧又は加圧下に１段階又は多段階にて行われ
る。具体的な化合物はポリエチレングリコール、ボリブ
Ｉコピレンゲリコール、ポリテトラメチレンゲ刀コール
などがあげられる。

イソシアネ−１・化合物（Ｃ）としては、従来ポリウレ
タンの製造に使用されているものが使用てきる。このよ
うな、イソシアネ−１・化合物としては、炭素数（ＮＧ
Ｏ基中の炭素を除く）２〜１８の脂肪族、イソシアネー
ト［例えば、ヘキサメチレンイソシアネート（ＨＤＩ）
　、リジンジイソシアネート］：炭素数４〜１５の脂環
式イソシアネート［例えばイソホロンイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタンイソシアネートコ　：イソシア
ネート・シラン類［例えばγ−イソシアネートプロピル
トリメトギシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチ
ルジェトキシシラン、γ−イソシアネーＩ・プロピルト
リメトキシシラン 芳香脂肪族イソシアネート［例えばキシリレンジイソシ
アネートコ：炭素数６〜２０の芳香族．イソシアネート
［例えば２，４及び／又は２，６−　）リレンジイソシ
アネー）−（ＴＤＴ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／
又は４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ−１−　
（ＭＤ　Ｉ）　、粗製ＭＤＩ（粗製ジアミノフェニルメ
タン〈ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又
はその混合物との縮合物生成物ニジアミノフェニルメタ
ンと少量（例えば５〜２０重量％）の３官能以上のポリ
アミンとの混合物〉のホスゲン化物：ボリアリルポリイ
ソシアネート（ＰＡＰＩ））など］　：及びこれらのイ
ソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基
、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレ
トジオン基、ウレトン、イミン基、イソシアヌレ−Ｉ・
基、オキサゾリドン基含有変性物など）：及び特願昭５
９−１９９１６０号公報記載の上記以外のイソシアネー
！・：及びこれらの２種以上の混合物があげられる。こ
れらのうち好ましくは有機ジイソシアネ−１・及びイソ
シアネートシランである。

（ａ）又は（ａ）と（ｂ）からなる成分と（Ｃ）を反応
させるにさいしくａ）又は（ａ）＋（ｂ）と（Ｃ）の当
量比は通常０．３〜２．０、好ましくは０．５〜１．５
である。当量比が０．３未満の時は硬化させた時発泡し
やすくなる。

２．０を越えると高粘度となり作業性が悪くなる。

上記反応はイソシアネーＩ・基に対して不活性な溶媒の
存在下又は不存在下に行うことが出来る。

この溶媒としてはエステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブ
チルなと）、エーテル系溶媒（ジオキサン、テトラヒド
ロフランなど）、ケトン系溶媒（シクロＪ＼キザノン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなと）、
芳香族炭化水素系溶媒（トルエン、キシレンなど）及び
これらの二種以上の混合溶媒があげられる。

反応方法としては（ａ）又は（ａ）＋（ｂ）と（ｃ）と
を一括して反応容器に仕込み反応させる方法、（ａ）又
は（ａ）　＋　（ｂ）と（ｃ）とを分割して多段反応を
させる方法などがあげられる。

反応温度は通常３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２
０°Ｃである。

反応においては、反応を促進させるため通常のウレタン
反応において用いられる触媒たとえば錫系触媒（ジブチ
ルチンジラウレ−１・、ジブチル錫ジオルソフェニルフ
エノキサイト、スタナスオクトエート、！・リメチルチ
ンラウレート、トリメチルチンヒドロキザイドなど）、
鉛系触媒（レッドオレート、レッド２−エチルへキソエ
−１・など）、アミン系触媒（トリエチレンジアミンな
ど）などを使用することができる。

得られる反応物［Ａ］は数平均分子量が通常５００〜１
００　、０００、ＮＧＯ含量は通常１０％以下である。

［Ａ］中の珪素含有量は通常０．００１〜５０重量％、
好ましくは０．００３〜３０重量％である。

反応物［Ａ］は、その他の成分として必要に応じて可塑
剤、顔料、溶剤、増量剤、老化防止剤、などが配合され
る。

可塑剤としては、例えば芳香族系（ジブチルフタレーＩ
・、ジオクチルフタレーＩ・など）、脂肪族系（ジオク
チルアジペート、イソデシルアジベー！・など）、ポリ
エーテル系（ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオ
ギシエチレンステアレートなど）、ポリエステル系（カ
ルボン酸とグリコールとの縮合反応により製造されるポ
リエステルポリオール、ε−カプロラクトンの開環重合
により製造されるポリカプロラクトンポリオールなど）
、特開昭５５−３１８７４号公報記載の可塑剤などがあ
げられる。

顔料としては、たとえば無機顔料（カーボンブラック、
酸化チタン、ベンガラなど）、有機顔料（フタロシアニ
ン系、キノリン系など）などがあげられる。

溶剤としては、トルエン、メタノール、メチルエチルケ
Ｉ・ンなどがあげられる。

増量剤としては、フィラー類（重質炭酸カルシコ、ウム
、沈降性炭酸力ルシュウム、タルク、雲母など）、樹脂
類（塩化ビニール、ポリエチレンなど）などがあげられ
る。

老化防止剤としては、ヒンダードアミン系［４−ペンゾ
イルオキシ−２，２，０，６−チトラメチルピペリジン
（三共製すノールＬＳ−７４４）などコ、ヒンダードフ
ェノール系［オクタデシル−３−（３，５−ジーｔ、−
ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−１・（
日本チバガイギー製イルガノックス１０７Ｇ）など］、
ヘンシフエノン系（２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノンなど）、ベンゾＩ・リアゾール系（２−（５
−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ルなど）、などがあげられる。

硬化触媒ＣＢ］としては、縮合及び加水分解触媒が使用
できる。縮合触媒としては、金属系［ジブチルチンジラ
ウレ−１−（ＤＴＤ）、アルキルチタン酸塩、有機珪素
チタン酸塩、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、オ
クチルアミン、ジブチル錫ジオルソフェニルフエノキ゛
す゛イト、錫オキサイドとエステル化合物（ジオクチル
フタレートなど）の反応生成物などコなと、加水分解触
媒としては、アミン系（ステアリルアミン、トリエチレ
ンジアミン、オクチルアミン、ヘキサメチレンジアミン
など）、周期律表■属の金属酸化物（酸化亜鉛、酸化力
ルシュウムなど）などがあげられる。

硬化触媒［Ｂ］には、必要に応じて架橋剤、可塑剤、顔
料、溶剤、増量剤、老１ヒ防止剤などが配合される。

架橋剤としてはアルコキシ基、アシロキシ基、アミド基
、アミノキシ基、ケトキシメート基などの加水分解可能
な基を有する有機珪素化合物、活性水素含有フッ素化合
物（ａ）、ポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）、活
性水素含有ポリシロキサンなどがあげられる。

可塑剤、顔料、溶剤、増量剤、老化防止剤などは反応物
［Ａ］の項に記載したものと同様のものが使用できる。

この硬化触媒［８］は、反応物［Ａ］に添加して一液型
の硬化性組成物としてもよく、また別形態として二液型
の硬化性組成物としてもよい。

［［３］の使用量は、重層基準で、［：Ａ］　１００部
に対して通常０．０１〜３００部、好ましくは０．０５
〜１００部である。

本発明の硬化性組成物は種々の無機物（鉄、ブリキ、ト
タン、アルミ、ガラス、瓦、スし−ト、タイル、ホーロ
ーなど）及び有機物（木１日、紙、布、セロファン、プ
ラスチック、有機塗料など）などの、！ｌ！−祠に適用
可能である。

適用方法としては、通常の方法：例えば［Ａ］及び［Ｂ
］を混練りしカートリッジに充填後、カートリッジガン
などを使用してコーキングする方法及び混練り物をヘラ
、二１−ティング、スプレーなどで塗布する方法などが
あげられる。

本発明の硬化組成物は通常、温度−５０℃〜＋２５０°
Ｃかつ湿度　１〜１００％に於て硬化し満足される硬化
組成物が得られる。

［実施例コ 以下実施例により本発明を更に説明するが本発明はこれ
に限定されるものではない。　以下、部は重量部を示す
。

なお実施例中での略記号は下記の意味を示す。

■、活性水素含有フッ素化合物（ａ） ＦＳ−３０００：末端水酸基フッ素化合物［一般式（２
）に示す化合物、ＭＷ＝３０００コＦＳ−２０００：末
端水酸基フッ素（ヒ合物［一般式（６）に示す化合物、
ＭＷ＝２０００コ２、ポリオキシアルキレンポリオール
（ｂ）ＰＰ−３０００：ポリプロピレングリコール［Ｍ
”ｖＶ＝３０００コ ＧＰ−４０００：グリセリンのポリオキシプロピレンエ
ーテル［ＭＷ＝４０００コ ＰＰ−２０００：ポリプロピレングリコール［ＭＷ　＝
　２０００］ 実施例１ 化合物（Ａ−１）の製造 窒素置換された反応缶にＦＳ−３０００３０部、Ｐ■）
−３０００７０部、ＩｆＤＩ３．７部及びＤ　ｉ’　Ｄ
ｏ、０１部仕込み、反応温度７０°Ｃて７時間反応し、
次いてＥＩＳ５．５部を仕込み反応温度５０°Ｃて５時
間反応し化合物（Ａ’−１）を得た。

その化合物３００部、炭酸カルシウム５００部、酸化チ
タン５０部及びジオクチルフタレート１５０部をプラネ
タリ−ミキサーに仕込み、混練りしてＡ−１を得た。

化合物（Ａ−２）の製造 窒素置換された反応缶にＦＳ−３０００’、３０部、Ｇ
Ｐ−４０００３３部、ＰＰ−３０００７０ｆｌ１３、Ｍ
ＤＩ　２１部及びＤＴＤｏ、０１部を仕込み、反応温度
７０°Ｃて１２時間反応し化合物（Ａ’−２）を得た。

その化合物３５０部と乾燥等で水分をコントロールした
炭酸カルシウム３５０部、酸化チタン５０部、ジオクチ
ルフタレ−１−２００部及びギシレン５０部をプラネタ
リ−ミキサーに仕込み、混練りしてＡ２を得た。

化合物（Ａ−３）の製造 窒素置換された反応缶にＰＰ−２０００６０部、ＧＰ−
４０００２００部、ＦＳ−２０００４０部、ＴＤＩ４３
．５部及びＤＴＤｏ、０１部を仕込み、反応温度７０℃
で１２時間反応し化合物（Ａ−３）を得た。

硬化剤（Ｂ−１）の製造 プラネタリ−ミキサーにスタナスオクトエート３０部、
ジオクチルフタレ−１・２５部及び炭酸カルシウム４５
部を仕込み、混練りして硬化剤（Ｂ−１）を得た。

硬化剤（Ｂ−２）の製造 プラネタリーミキサーにジブチル錫ジオルソフェニルフ
エノキサイト５部、ジオクチルフタレート３５部及び炭
酸カルシウム６０部を仕込み、混練りして硬化剤（Ｂ−
２）を得た。

硬化剤（Ｂ−３）の製造 プラネタリ−ミキサーにＰＰ−２０００２０部、炭酸カ
ルシウム　５４部、酸化チタン５部、ジオクチルフタレ
−１・２０部及びオクチル酸鉛　１部を仕込み、混練り
して硬化剤（Ｂ−３）を得た。

上記製造法で得た［Ａ］、　［［３］などを１吏用し表
−１に示す本発明の硬化性組成物を得た。

その硬化性組成物を規定配合比に従って配合し２０°Ｃ
で硬化さぜシート状硬化物を得、表面残存タックを評価
した。その結果を表−２に示す。

表−１ 表−２ （表面残存タック評価法） 各評価物を１５Ｘ１５ｃｍのシートまたはフィルムとし
て、プッシュプルゲージを使用し粘着強度を測定した。

粘着測定面積は、５部５ｃｍとした。

注二表面残存タック（＊）＝粘着強度で表示した。（単
位＝Ｋｇつ 比較例１ 化合物（Ａ−５）の製造 窒素置換された反応缶にＰＰ−３０００１００部Ｉ−ｆ
ＤＩ　　３．７部及びＤＴＤ　　０．０１部仕込み、反
応温度７０゛Ｃて７時間反応し、次いでＥＩ３５．５部
を仕込み反応温度５０°Ｃで５時間反応し、化合物（Ａ
’−５）を得た。

その化合物　３００部、炭酸カルシウム　５００部、酸
化チタン　５０部及びジオクチルフタレー１−１５０部
をブラネタリーミキザーに仕込み、混練りしてＡ５を得
た。

化合物（Ａ−６）の製造 窒素置換された反応缶にＰＰ−３０００１００部ＧＰ−
４０００３３部、ＭＤＩ２１部及びＤＴＤｏ、０１部を
仕込み、反応温度７０℃で１２時開反応し化合物（Ａ’
−６）を得た。その化合物　３５０部と乾燥等で水分を
コントロールした炭酸カルシウム　３５０部、酸化チタ
ン　５０部、ジオクチルフタレ−１−２００部、及びキ
シレン　５０部をブラネタリーミキザーに仕込み、混練
りしてＡ−６を得た。

表−３のごとく比較例１〜６を得、実施例と同様に表面
残存タックを評価した。その結果を表−４に示す。

［発明の効果］ 本発明の硬化性組成物は表面残存タックが少ない優れた
ものである。本発明の硬化性組成物は防汚染性が優れて
おり基材を汚染することがない。

また耐水性、耐熱性、耐候性などが優れている。

上記効果を奏することから本発明の硬化性組成物は、シ
ーランＩ・、塗料、注型エラストマー、接着剤、シート
、フーイルム、繊維処理剤などの用途に有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、活性水素含有フッ素化合物（ａ）又は（ａ）とポリ
   オキシアルキレンポリオール（ｂ）からなる成分とイソ
   シアネート化合物（ｃ）との反応物［Ａ］と、硬化触媒
   ［Ｂ］からなることを特徴とする硬化性組成物。 ２、（ａ）がヒドロキシ基含有フッ素化合物である特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、（ｃ）が有機ジイソシアネート及び／又はイソシア
   ネートシランである特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の組成物。