KR20230058067A - 폴리우레탄 접착제용 프라이머 - Google Patents

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KR20230058067A
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adhesion promoter
och
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KR1020237007573A
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니란잔 말바드카르
다니엘 소피아
회이더 주
토마스 클라크
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디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 엘엘씨
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Abstract

폴리우레탄계 접착제와 함께 사용하기 위한 프라이머가 본원에 제공된다.

Description

폴리우레탄 접착제용 프라이머
본 발명은 프라이머 분야에 관한 것으로, 특히 폴리우레탄 접착제와 함께 사용하기 위한 유리 접합 프라이머에 관한 것이다.
유리 접합 프라이머는 전형적으로 유기 용매, 유기실란 중간체, 이소시아네이트 예비중합체, 필름 형성제, 카본 블랙, 촉매 및 안정제를 함유한다. 이러한 프라이머의 제조에는 사이클 횟수를 증가시켜 제조 비용을 상승시키는 여러 복잡한 단계가 포함된다. 예를 들어, 프라이머 제형에서 카본 블랙의 혼입은 별도의 밀링(milling) 단계를 필요로 하는데, 이는 시간 소모적이고 에너지 집약적이다. 게다가, 카본 블랙은 프라이머 안정성도 열등하여, 병 바닥에 침강되는 경향이 있다. 결과적으로, 프라이머 도포 전에, 카본 블랙이 재분산되도록 프라이머 병을 지속적으로 격렬히 진탕시킬 필요가 있다. 따라서, 밀링 단계가 없는 깨끗한 프라이머가 매우 바람직하다.
프라이머가 추구하는 또 다른 특성은 연장된 오픈(open) 시간이다. 오픈 시간은 유리 표면 상의 프라이머의 도포와 우레탄 접착제의 도포 사이의 시간으로 정의된다. 프라이머가 도포됨에 따라, 용매는 증발하여 우레탄의 작용기(예를 들어, 이소시아네이트)와 연결될 수 있는 작용기의 필름을 남긴다. 프라이머 필름이 에이징(age)됨에 따라, 프라이머 층의 작용기는 수분과 반응할 수 있거나, 산화될 수 있고, 둘 모두 작용기의 손실을 초래한다. 결과적으로, 프라이머 층이 에이징됨에 따라 프라이머 성능은 악화된다. 따라서, 대부분의 프라이머는 제한된 오픈 시간을 갖는다. 그러나, 자동차 산업에서는 프라이머의 도포와 우레탄 접착제의 도포 사이에 충분한 쿠션(cushion) 시간을 갖도록 긴 오픈 시간을 갖는 프라이머가 요구된다. 대부분의 경우, 자동차 OEM에 의해 사용되는 유리는 1차(tier 1) 공급업체에 공급된다. 이들 공급업체는 차량 조립 중에 우레탄 접착제를 도포하는 OEM에 프라이밍된 유리를 보낸다. 우레탄 접착제는 프라이머의 명시된 오픈 시간 내에 프라이밍된 유리에 도포되어야 한다. 우레탄이 명시된 오픈 시간 내에 도포되지 않는다면, 유리는 다시 재프라이밍을 위해 보내져야 하고, OEM에 대한 생산 비용을 증가시킨다. 결과적으로, 긴 오픈 시간을 갖는 프라이머가 매우 바람직하다.
제1 양태에서, 본 발명은 우레탄계 접착제용 프라이머 조성물을 제공하며, 이 조성물은, a) 적어도 하나의 접착 촉진제; b) 적어도 하나의 촉매; c) 적어도 하나의 용매; 및 d) 하기 화학식을 갖는 적어도 하나의 블로킹된 아미노-실란을 포함한다:
Figure pct00001
(식 중, R1은 OCH3 또는 OC2H5이고;
R2 및 R3은 OCH3, OC2H5 및 CmH2m+1로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 m은 1 내지 5의 정수이고;
R4는 CnH2n이고, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고;
R5는 H, 또는 분지형 또는 비분지형 CpH2p+1이고, 여기서 p는 1 내지 10의 정수이고;
R6은 분지형 또는 비분지형 CqH2q+1이고, 여기서 q는 1 내지 10의 정수이다).
제2 양태에서, 본 발명은 기재를 프라이밍하는 방법을 제공하며, 이 방법은 기재의 표면 상에 다음을 포함하는 프라이머를 도포하는 단계를 포함한다: a) 적어도 하나의 접착 촉진제; b) 적어도 하나의 촉매; c) 적어도 하나의 용매; 및 d) 하기 화학식을 갖는 적어도 하나의 블로킹된 아미노-실란:
Figure pct00002
(식 중, R1은 OCH3 또는 OC2H5이고;
R2 및 R3은 OCH3, OC2H5 및 CmH2m+1로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 m은 1 내지 5의 정수이고;
R4는 CnH2n이고, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고;
R5는 H 또는 CpH2p+1이고, 여기서 p는 1 내지 10의 정수이고;
R6은 CqH2q+1이고, 여기서 q는 1 내지 10의 정수이다).
제3 양태에서, 본 발명은 제1 기재와 제2 기재를 접착시키는 방법을 제공하며, 이 방법은,
(1) 제1 기재, 제2 기재 또는 둘 모두의 표면에 다음을 포함하는 프라이머를 도포하는 단계: a) 적어도 하나의 접착 촉진제; b) 적어도 하나의 촉매; c) 적어도 하나의 용매; 및 d) 하기 화학식을 갖는 적어도 하나의 블로킹된 아미노-실란:
Figure pct00003
(식 중, R1은 OCH3 또는 OC2H5이고;
R2 및 R3은 OCH3, OC2H5 및 CmH2m+1로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 m은 1 내지 5의 정수이고;
R4는 CnH2n이고, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고;
R5는 H 또는 CpH2p+1이고, 여기서 p는 1 내지 10의 정수이고;
R6은 CqH2q+1이고, 여기서 q는 1 내지 10의 정수이다);
(2) 용매를 증발시키는 단계;
(3) 기재를 조립할 때 프라이머와 접촉시키는 방식으로 제1 기재, 제2 기재 또는 둘 모두에 폴리우레탄계 접착제를 도포하는 단계; 및
(4) 접착제가 제1 기재와 제2 기재 사이에 샌드위치되도록 제1 기재 및 제2 기재를 조립하는 단계를 포함한다.
본 발명자들은 놀랍게도 특정한 블로킹된 아미노실란을 포함하는 프라이머가 폴리우레탄계 접착제와 함께 사용될 경우 뛰어난 접착제 강도를 초래하며, 그러한 접착제 강도는 심지어 연장된 오픈 시간 후에도 유지된다는 것을 발견하였다. 표현 "프라이머"는 용매 중의 용액으로서 기재에 도포되는 임의의 접착-촉진 코팅을 포함하며, 여기서 용매는 증발되기에 충분히 휘발성이어서 기재 상에 필름 코팅을 남긴다. 필름은 일반적으로 두께가 1 mm 미만, 바람직하게는 100 nm 내지 100 마이크로미터 정도이다.
정의 및 약어
TDI: 톨루엔 디이소시아네이트
HDI: 헥사메틸렌 디이소시아네이트
HDI-뷰렛: 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 뷰렛의 반응 생성물:
Figure pct00004
Paraloid QM-1007M:
Figure pct00005
(식 중, n은 2 내지 4의 정수임)
Sivate E610: 아미노프로필트리에톡시실란, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄과 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민의 블렌드
본원에 기록된 중합체의 분자량은 크기 배제 크로마토그래피(SEC)로 결정되는 수 또는 중량 평균 분자량으로서 달톤(Da) 단위로 기록된다.
접착 촉진제
프라이머가 도포되는 유리 또는 임의의 기재에 대한 접착을 향상시키기 위해 접착 촉진제가 본 발명의 프라이머에 첨가된다. 또한, 접착 촉진제는 프라이머에 도포되는 우레탄 접착제와의 화학적 결합 또는 결합들을 형성하는 작용성 모이어티를 포함할 수 있다. 적합한 접착 촉진제는 다양한 유기실란, 유기티타네이트 및 유기지르코네이트로부터 선택될 수 있다. 유리 접합 프라이머에 바람직한 접착 촉진제는, 바람직하게는 적어도 하나의 규소 원자 및 규소 원자에 결합된 둘 또는 세 개의 알콕시 기, 예컨대 메톡시 및/또는 에톡시 기로 이루어진 유기실란이다.
바람직한 접착 촉진제는 일반 화학식 (R1O)3-Si-R2X 또는 (R1O)2-(R3)Si-OR2X의 화합물, 및 이들의 혼합물을 의미하는 작용성 실란이며, 여기서 R1은 치환 또는 비치환된 알킬 기 또는 아실 기로부터 독립적으로 선택되고, 예를 들어 메틸, 에틸, 2-메톡시에틸 또는 아세틸이고, R2는 C2-6 알킬렌이고, X는 글리시딜, 아미노, 메르캅토, 메타크릴옥시 또는 이소시아네이트 기로 작용화된 기이고, 아미노 및 이소시아네이트 기가 특히 바람직하며, R3은 치환 또는 비치환된 C1-6 알킬이고, 메틸이 바람직하다.
특히 바람직한 접착 촉진제는 하나 이상의 알콕시 실릴 기 및 하나 이상의 아미노 기를 갖는 화합물인 아미노 실란이며, 여기서 알킬렌 모이어티는 알콕시실릴 기와 아민 기 사이에 배치된다. 알킬렌 기는 C1-20, 바람직하게는 C1-4 알킬렌 기일 수 있다. 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌이 특히 바람직하다. 프로필렌이 특히 바람직하다. 아민은 1차 또는 2차일 수 있고, 히드록시알킬 기가 아민 질소에 결합될 수 있다. 알콕시실릴 기는 규소 원자가 1 내지 3개의 알콕시 기; 2 또는 3개의 알콕시 기; 또는 3개의 알콕시 기에 결합된 기이다. 알콕시 모이어티 상의 알킬 기는 C1-4 알킬; 에틸 또는 메틸; 또는 메틸일 수 있다. 알콕시 실릴 기는 규소 원자 상에 직접적으로 결합된 1 또는 2개의 알킬 기를 가질 수 있다. 규소 원자에 결합된 알킬 기는 C1-4 알킬; 에틸 또는 메틸; 또는 메틸일 수 있다.
예시적인 아미노 실란에는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필-디메톡시메틸실란, 3-아미노 2-메틸프로필-트리메톡시 실란, 4-아미노부틸-트리메톡시실란, 4-아미노부틸디메톡시메틸실란, 4-아미노-3-메틸부틸-트리메톡시실란, 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란, 4-아미노-3,3-디- 메틸부틸디메톡시메틸실란, 2-아미노에틸트리메톡시실란, 2-아미노 에틸디메톡시메틸실란, 아미노메틸트리메톡시실란, 아미노메틸 디메톡시메틸실란, 아미노메틸메톡시디메틸실란, N-메틸-3 아미노프로필트리메톡시실란, N-에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-부틸 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-시클로헥실-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸- 3-아미노-2-메틸프로필트리메톡시실란, N-에틸-3-아미노-2-메틸프로필트리메톡시실란, N-에틸-3-아미노프로필디메톡시메틸실란, N-페닐-4-아미노부틸트리메톡시실란, N-페닐아미노메틸디메톡시메틸실란, N-시클로헥실아미노메틸디메톡시메틸실란, N-메틸아미노메틸디메톡시메틸실란, N-에틸 아미노메틸디메톡시메틸실란, N-프로필아미노메틸디메톡시메틸-실란, N-부틸아미노메틸디메톡시메틸실란 및 이들의 혼합물이 포함된다. 아미노프로필트리에톡시실란이 특히 바람직하다.
적합한 메르캅토실란의 예에는 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필-메틸-디메톡시실란이 포함된다.
본원에서 170702로 지칭되는, HDI-뷰렛과 3- 메르캅토프로필트리메톡시실란의 반응에 의해 제조된 접착 촉진제가 또한 바람직하다(본원에서 참고로 포함된 미국 특허 제5,238,993호에 개시된 바와 같음). 화학량론이 1개의 메르캅토 기에 대해 3개의 이소시아네이트(NCO) 기인 구조는 다음과 같다:
Figure pct00006
접착 촉진제는 바람직하게는 프라이머의 총 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 7 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 20 중량%로 사용된다.
바람직한 실시형태에서, 170702는 프라이머의 총 중량을 기준으로 10 내지 20 중량%의 농도로 접착 촉진제로서 사용된다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, 3-아미노프로필트리에톡시실란은 프라이머의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3 중량%로 접착 촉진제로서 사용된다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란은 프라이머의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 6 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 4 중량%로 접착 촉진제로서 사용된다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 3-메르캅토프로필트리메톡시실란은 프라이머의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 1 내지 6 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 4 중량%의 3-메르캅토프로필트리메톡시실란을 접착 촉진제로서 사용한다.
촉매
적어도 하나의 촉매는 이소시아네이트와 수분의 반응을 촉매할 수 있는 촉매이다.
이소시아네이트와 수분의 반응을 촉매할 수 있는 특히 바람직한 촉매는 아연 카복실레이트계 촉매이다.
촉매는 바람직하게는 프라이머의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 1 중량%로 사용된다.
또한, 프라이머는 유기실란과 수분의 반응을 촉매할 수 있는 촉매를 포함할 수 있다. 그러한 촉매로서, 루이스산(Lewis acid) 촉매, 예를 들어 반응성 옥틸렌글리콜 티타네이트가 바람직하다.
용매
용매는 10℃ 내지 40℃에서 프라이머의 다른 성분을 용해시킬 수 있는 프라이머의 휘발성 성분이다. 용매는 프라이머의 다른 성분에 대해 상대적으로 비활성이다. 용매는 바람직하게는 비양성자성이다. 용매는 바람직하게는 작용기(이소시아네이트 및 알콕시실란)와 수분의 반응을 방지하는 데 도움이 되도록 무수이다. 적합한 용매의 예에는 자일렌, 메틸렌 클로라이드, 벤젠, 부틸 아세테이트, 모노클로로벤젠, 트리클로로에틸렌, 에틸렌 클로라이드, 톨루엔, 저 분자량 케톤, 예컨대 아세톤, 및 메틸 에틸 케톤, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 아세톤 및 메틸 에틸 케톤이 바람직하며, MEK가 특히 바람직하다.
블로킹된 아미노실란
본 발명의 프라이머 조성물은 하기 화학식을 갖는 적어도 하나의 블로킹된 아미노실란을 포함한다:
Figure pct00007
(식 중, R1은 OCH3 또는 OC2H5이고;
R2 및 R3은 OCH3, OC2H5 및 CmH2m+1로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 m은 1 내지 5의 정수이고;
R4는 CnH2n이고, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고;
R5는 H, 또는 분지형 또는 비분지형 CpH2p+1이고, 여기서 p는 1 내지 10의 정수이고;
R6은 분지형 또는 비분지형 CqH2q+1이고, 여기서 q는 1 내지 10의 정수이다).
바람직한 실시형태에서, R1은 OC2H5이다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, R2 및 R3은 OCH3, OC2H5 및 OC3H7로부터 독립적으로 선택되고, 보다 바람직하게는 R2 및 R3은 OCH3 및 OC2H5로부터 독립적으로 선택되고, 특히 바람직하게는 R2 및 R3은 OC2H5이다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, R4는 CnH2n이고, 여기서 n은 1 내지 4의 정수이고, 특히 바람직하게는 n은 1 내지 3의 정수이고, 보다 특히 바람직하게는 n은 3이다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, R5는 H, 또는 분지형 또는 비분지형 CpH2p+1로부터 선택되고, 여기서 p는 1 내지 5의 정수이고, 특히 바람직하게는 p는 1, 2, 3 또는 4이고, 1이 특히 바람직하다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, R6은 분지형 또는 비분지형 CqH2q+1로부터 선택되고, 여기서 q는 1 내지 5의 정수이고, 바람직하게는 q는 2 내지 5이고, 4가 특히 바람직하다. 보다 특히 바람직하게는, R6은 부틸 또는 이소-부틸이다.
바람직한 실시형태에서, R1은 OC2H5이고, R2 및 R3은 OCH3, OC2H5 및 OC3H7로부터 독립적으로 선택되고, 보다 바람직하게는 R2 및 R3은 OCH3 및 OC2H5로부터 독립적으로 선택되고, 특히 바람직하게는 R2 및 R3은 OC2H5이고, R4는 CnH2n이고, 여기서 n은 1 내지 4의 정수이고, 특히 바람직하게는 n은 1 내지 3의 정수이고, 보다 특히 바람직하게는 n은 3이고, R5는 H, 또는 분지형 또는 비분지형 CpH2p+1로부터 선택되고, 여기서 p는1 내지 5의 정수이고, 특히 바람직하게는 p는 1이고, R6은 분지형 또는 비분지형 CqH2q+1로부터 선택되고, 여기서 q는 1 내지 5의 정수이고, 특히 바람직하게는 q는 4이고, 보다 특히 바람직하게는 R6은 부틸 또는 이소-부틸이다.
특히 바람직한 실시형태에서, 블로킹된 아미노실란은 3-(1,3-디메틸부틸리덴)아미노프로필트리에톡시실란이다:
Figure pct00008
블로킹된 아미노실란은 가수분해 후에 유리 및 세라믹 프릿과 같은 무기 표면에 접합될 수 있다. 또한, 이러한 유형의 블로킹된 아미노실란은 가수분해 불안정성인 이민 기를 함유한다. 물과의 반응 후, 이민 기는 해리되어 1차 아민-작용성 실란(이 경우, 3-아미노프로필트리에톡시실란) 및 휘발성 케톤(메틸 이소-부틸 케톤)이 형성된다. 아민 기는 우레탄 접착제로부터의 이소시아네이트 기와의 반응에 이용되어, 치환된 우레아 기가 형성될 수 있다.
블로킹된 아미노실란을 함유하는 프라이머는 연장된 오픈 시간 후 성능을 유지한다. 블로킹된 아미노실란의 존재는 더 큰 가수분해 안정성 및 긴 오픈 시간 조건 후 더 큰 접합 강도 보유로 이어지며, 이는 예를 들어 온수 침지 후 접합 강도를 측정함으로써 입증될 수 있다. 추가로, 블로킹된 아미노실란 기는 온수에 노출된 후 프라이머 표면 상의 기포 형성을 방지한다. 블로킹된 아미노실란이 없는 프라이머는 온수에 노출된 후 상당한 기포 형성이 관찰된다. 또한, 블로킹된 아미노실란은 카타플라스마 노출(열 충격) 후 개선된 접합 강도 보유를 나타낸다.
블로킹된 아미노실란은 바람직하게는 프라이머의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 4 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 2 중량%의 농도로 존재한다.
특히 바람직하게는, 블로킹된 아미노실란은 프라이머의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 4 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 2 중량%로 사용되는 3-(1,3-디메틸부틸리덴)아미노프로필트리에톡시실란이다.
필름 형성제
본 발명의 조성물은 필름 형성제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 프라이머에서 사용될 수 있는 필름 형성제는 특별히 제한되지 않는다. 필름 형성제는 고체 표면 상에 얇은 필름을 형성할 수 있는 수지이다. 일반적으로, 필름 형성 수지는 다양한 기술(예를 들어, 분무, 브러싱 등)에 의해 수지의 도포를 가능하게 하는, 캐리어 용매(예를 들어, 유기 용매)에 용해된다. 필름 형성 수지 용액을 도포한 후, 용매는 증발하여 수지의 얇은 필름을 남긴다. 바람직한 필름 형성 수지는 프라이머의 다른 성분과의 우수한 상용성을 갖고 비반응성인 중합체이다. 또한, 수지는 유리 및 세라믹 프릿 상에 우수한 습윤성을 가져서 표면 상에 연속 프라이머 필름을 생성해야 한다.
적합한 유기 용매, 바람직하게는 주변 조건 하에서 증발되기에 충분히 휘발성인 비양성자성 용매, 예컨대 자일렌, 메틸렌 클로라이드, 벤젠, 부틸 아세테이트, 모노클로로벤젠, 트리클로로에틸렌, 에틸렌 클로라이드, 톨루엔, 저 분자량 케톤, 예컨대 아세톤, 및 메틸 에틸 케톤, 및 이들의 혼합물에 현탁되거나 용해된, 분자량이 20,000 내지 100,000 Da인 폴리에스테르 수지가 바람직하다. 특히 바람직한 용매는 MEK이다. 적합한 폴리에스테르의 예는 이소-프탈레이트, 디메틸 테레프탈레이트, 네오-펜틸 글리콜과 에틸렌 글리콜의 공중합체이다. 보다 특히 바람직하게는 필름 형성제 용액/현탁액의 총 중량을 기준으로 40 중량%로 MEK에 현탁되거나 용해된, 이소-프탈레이트, 디메틸 테레프탈레이트, 네오-펜틸 글리콜과 에틸렌 글리콜의 공중합체가 특히 바람직하다.
필름 형성제는 바람직하게는 프라이머의 총 중량을 기준으로 5 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량%로 사용된다.
특히 바람직하게는, 필름 형성제는 프라이머의 총 중량을 기준으로 5 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량%로 사용되는, 이소-프탈레이트, 디메틸 테레프탈레이트, 네오-펜틸 글리콜 및 에틸렌 글리콜로부터 제조된 폴리에스테르 필름-형성 수지이다(MEK 중 40% 수지).
다른 성분
프라이머는, 예를 들어 다음과 같은 다른 선택적 성분을 추가로 포함할 수 있다:
· 잠재적 가교결합제를 포함한, 하나 이상의 가교결합제, 예컨대 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 예를 들어 TDI/HDI 폴리이소시아네이트. 잠재적 가교결합제는 저장 조건 하에서 비반응성이지만 수분과 같은 촉발 메커니즘을 통해 활성화될 수 있는 분자이며, 이는 반응성 기와의 가교결합을 가능하게 한다(예컨대, Paraloid QM-1007);
· 하나 이상의 안정제, 예컨대 디에틸 말로네이트;
이소시아네이트 가교결합제가 사용되는 경우, 접착 촉진제는 아미노실란, 메르캅토실란 또는 유기티나네이트일 수 없다.
접착제
본 발명의 프라이머 조성물은 임의의 폴리우레탄계 접착제와 함께 사용하기에 적합하다.
전형적인 폴리우레탄계 접착제는 적어도 하나의 이소시아네이트-말단 우레탄 예비중합체를 함유한다. 폴리우레탄 접착제는 대기중의 수분과 이소시아네이트 기의 반응을 통해 경화되지만, 다른 잘 알려진 경화제가 또한 사용될 수도 있다.
바람직한 실시형태에서, 접착제는 MDI계 우레탄 예비중합체를 포함하는 1-성분, 수분 경화, 고 점도 폴리우레탄 접착제이다. 접착제의 단가를 감소시키거나, 강도를 추가하거나, 접착제를 착색시키기 위해서와 같은 여러 가지 이유로 카본 블랙, 점토, 탄산칼슘 등과 같은 충전제가 첨가된다. 또한, 폴리우레탄 접착제는 접착제 컴파운딩(compounding) 동안 첨가될 수 있거나, 우레탄 예비중합체에서 펜던트 기로 존재하는 접착 촉진제(예를 들어, 알콕시실란)를 함유할 수 있다. 폴리우레탄 접착제는 당업자에게 잘 알려진 가소제, 안정제, 틱소트로프(thixotrope) 등과 같은 다른 첨가제를 함유할 수 있다.
접착제 조성물은 유리(윈도우)를 건물 및 차량에 부착(접합)하는 데 사용되며, 본원에서 참조로 포함되는 Rizk의 미국 특허 제4,780,520호; Bhat의 미국 특허 제5,976,305호; Hsieh 등의 미국 특허 제6,015,475호 및 Zhou의 미국 특허 제6,709,539호를 참조한다.
바람직한 실시형태에서, 접착제는 적어도 하나의 폴리올(바람직하게는, 폴리(프로필렌옥사이드) 폴리올), 가소제(예컨대, 디이소노닐 프탈레이트), 적어도 하나의 디이소시아네이트(예컨대, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트), 촉매(예컨대, 2-에틸헥사노에이트 제1 주석) 및 안정제(예컨대, 디에틸 말로네이트)로부터 제조되고/되거나 이들을 함유하는 예비중합체를 포함한다.
예비중합체(상기 기재된 바과 같음)는 바람직하게는 접착제의 총 중량을 기준으로 45 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 60 중량%로 접착제에 존재한다.
특히 바람직한 실시형태에서, 접착제는 다음을 포함한다:
Figure pct00009
Figure pct00010
기재
본 발명의 프라이머 조성물은 유리, 금속, 플라스틱, 페인트 및 e-코트를 포함한 다양한 기재와 함께 사용하기에 적합하며, 프라이머는 특히 유리 표면 상에서 사용하기에 적합하다.
본 발명은 프라이밍된 및/또는 접착된 기재, 예컨대 다음으로 확장된다:
1. 본 발명의 프라이머 조성물의 층을 갖는 유리 기재.
2. 그 표면의 적어도 일부 상에 본 발명의 프라이머 조성물의 층을 갖는 유리 기재 및 프라이머 층과 접착제로 접촉되는 경화된 폴리우레탄계 접착제의 층을 포함하는 접착된 기재로서, 경화된 폴리우레탄 접착제의 층은 추가로 제2 기재와 접착제로 접촉되는, 접착된 기재.
제조
본 발명의 프라이머 조성물은 단순히 성분들을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 제1 단계에서, 블로킹된 아미노실란 및 촉매를 먼저 용매(예를 들어, MEK)에 첨가하고, 제2 단계에서, 필름 형성제(사용되는 경우) 및 접착 촉진제를 첨가한다. 원한다면, 안정제(예를 들어, 디에틸 말로네이트) 및 잠재적 가교결합제를 제1 단계에서 첨가할 수 있다. 원한다면, 가교결합제(예를 들어, 폴리이소시아네이트)를 제2 단계에서 첨가할 수 있다. 각각의 성분의 첨가 후, 혼합물을 철저하게 혼합한다. 모든 성분을 첨가한 후, 혼합물을 철저하게 혼합한다. 바람직하게는, 공정은 비활성 및 낮은 습도 가스, 예컨대 질소 하에서 수행된다.
본 발명의 프라이머 조성물의 제조 예는 다음과 같다: 금속성(예를 들어, 알루미늄) 혼합 용기를 건조시키기 위해 100℃ 초과로 오븐에서 건조시킨다(예를 들어, 2시간 동안). 용매(예를 들어, MEK)를 먼저 병에 첨가한 후 안정제(사용되는 경우), 예컨대 디에틸 말로네이트, 잠재적 가교결합제(사용되는 경우), 예컨대 QM-1007, 블로킹된 아미노실란(예를 들어, SID4068.0) 및 촉매(예를 들어, KKAT 670)를 첨가한다. 마지막으로, 가교결합제(사용되는 경우), 예컨대 이소시아네이트(예를 들어, Desmodur HL), 선택적 필름 형성제(예를 들어, 폴리에스테르 수지, 예컨대 VITEL 2301BU) 및 접착 촉진제(예를 들어, 유기실란, 예컨대 170702)를 병에 첨가한다. 각각의 첨가 후, 병을 질소로 봉입시키고, 병을 진탕시켜 내용물을 혼합한다. 모든 성분들을 첨가한 후, 내용물을 페인트 쉐이커에서 추가로 혼합한다.
용도
본 발명은 제1 기재와 제2 기재를 접착시키는 방법을 제공하며, 이 방법은
(1) 제1 기재, 제2 기재 또는 둘 모두의 표면에 본 발명의 프라이머를 도포하는 단계;
(2) 기재를 조립할 때 프라이머와 접촉시키는 방식으로 제1 기재, 제2 기재 또는 둘 모두에 폴리우레탄계 접착제를 도포하는 단계; 및
(3) 접착제가 제1 기재와 제2 기재 사이에 샌드위치되도록 제1 기재 및 제2 기재를 조립하는 단계를 포함한다.
단계 1 후 및 단계 2 전에, 건조 단계를 수행하여 용매를 제거한다. 프라이머 코팅된 기재를 실온에서, 예를 들어 30분 동안 단순히 방치시킴으로써 용매의 제거를 수행할 수 있다. 용매는 또한 강제식 공기를 사용하거나 진공을 적용함으로써 제거될 수 있다.
단계 1 및 2는 즉시 연속적으로 수행될 수 있거나, 프라이머의 도포와 폴리우레탄계 접착제의 도포 사이에 오픈 시간을 둘 수 있다. 오픈 시간은 수시간 또는 심지어 수일, 예를 들어 30 내지 90일일 수 있다.
단계 3에 이어서, 접착제를 경화시킨다. 경화는 단계 3에서의 조립 직후 발생할 수 있거나, 수분, 수시간 또는 심지어 수일의 간격을 둘 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 제1 기재는 유리이고, 제2 기재는 금속이고, 프라이머는 바람직하게는 유리 기재에 도포된다.
본 발명의 프라이머는 이들을 적어도 하나의 기재의 적어도 하나의 표면에 도포함으로써 사용된다. 보통, 프라이머-담김 직포(예를 들어, 치즈 직포)가 프라이머로 기재를 코팅하는 데 사용된다. 용매는, 예를 들어 대기에 노출된 프라이밍된 표면을 방치시키거나, 기재 상에 공기를 강제시키거나, 기재 표면을 감압에 가함으로써 증발될 수 있다. 용매의 증발 후, 접착-촉진 필름이 일반적으로 1 mm 미만의 두께, 바람직하게는 100 nm 내지 100 마이크로미터의 두께로 기재 상에 남는다. 이어서, 폴리우레탄 접착제를 프라이머와 접촉되게 둔 후 경화시킨다.
접착제 성능
본 발명의 프라이머는 랩 전단(lap shear) 시험에 의해 측정되는 바와 같이 폴리우레탄 접착제와 결합될 때 우수한 접착제 강도를 나타낸다. 랩 전단 시험은 바람직하게는 다음과 같이 ASTM SAE J1529에 따라 수행된다:
유리 쿠폰 크기 = 1 inch x 3 inch
비드 크기 = 6 mm 폭 x 6 mm 높이
초기 경화 = 50% RH 및 25℃에서 7일(언급된 바와 같은 다른 조건)
인상 속도 = 1 inch/min
이러한 조건 하에, 폴리우레탄계 접착제와 함께 결합되는 본 발명의 프라이머는 바람직하게는 7일, 25℃, 50% 상대 습도(RH) 후 적어도 600 MPa의 랩 전단 강도를 제공한다.
이러한 조건 하에, 폴리우레탄계 접착제와 함께 결합되는 본 발명의 프라이머는 바람직하게는 7일, 90℃, 물 담금 후 적어도 380 MPa의 랩 전단 강도를 제공한다.
오픈 시간
특정 오픈 시간 후 접착제 성능은 퀵 나이프 접착(quick knife adhesion) 시험을 사용하여 평가될 수 있다:
1 inch x 6 inch 유리 쿠폰 상에서 시험을 수행한다. 쿠폰의 한 면을 세라믹 프릿, Johnson Matthey Inc.로부터 입수가능한 2L5350, 처짐-굽힘 프릿으로 피복한다. 퀵 나이프 시험을 수행하기 위해, 먼저, 치즈 직포를 프라이머 용액으로 적시고 프릿 표면 상에 얇은 층을 도포함으로써 프라이머를 도포한다. 프릿-면을 프라이밍한 후, 유리 쿠폰을 원하는 오픈 시간(7일 또는 30일) 동안 30℃ 및 80% 상대 습도에서 유지된 환경 챔버 내에 둔다. 환경 챔버 내에서의 원하는 노출 후, 거의 8 mm 폭 및 6 내지 8 mm 두께의 우레탄 접착제 비드를 프라이밍된 프릿 표면 상에 도포한다. 접착제를 7일 동안 25℃ 및 50% 상대 습도에서 경화되게 한다. 경화 후, 접착제를 뒤로 당기면서 나이프로 접착제/기재 계면의 등급을 매김으로써 퀵 나이프 시험을 수행한다. 각각의 샘플에 대한 파괴 모드는 접착제 비드 내의 응집 파괴율(CF), 기재에 대한 프라이머 파괴율(PF) 및 프라이머 계면에서의 접착제 파괴율(AF)의 조합으로서 기록된다.
본 발명의 프라이머는 폴리우레탄계 접착제와 함께 사용되는 경우, 접착제 도포 전 7일의 오픈 시간 후 바람직하게는 90% 초과, 보다 바람직하게는 95% 초과의 응집 파괴율을 나타내고, 보다 바람직하게는 접착제 도포 전 30일의 오픈 시간 후 90% 초과, 보다 바람직하게는 95% 초과의 응집 파괴율을 나타낸다.
연장된 오픈 시간 후 접착제 성능의 추가 평가로서, 접착된 샘플을 불리한 환경 조건을 모방하도록 설계된 카타플라스마 조건에 노출시킬 수 있다. 상기 절차에 따라 샘플을 제조하고, 원하는 오픈 시간 후, 접착제를 도포하고, 7일 동안 25℃ 및 50% 상대 습도에서 경화되게 한다. 이어서, 샘플을 카타플라스마 조건에 노출시킨다. 카타플라스마 노출 후, 샘플을 7일 동안 70℃ /100% 상대 습도에 둔다. 이어서, 샘플을 물에 담긴 탈지면으로 감싸고, 폴리에틸렌 봉지 안에서 밀봉시킨다. 다음으로, 샘플을 -20℃에서 16시간 동안 냉동고에 두고, 그 후 샘플을 2시간 동안 실온에서 정치시킨다. 이어서, 샘플에 대해 퀵 나이프 접착 시험을 수행하고, 파괴 모드를 기록한다.
본 발명의 프라이머는 폴리우레탄계 접착제와 함께 사용되고 카타플라스마 조건에 노출된 경우, 접착제 도포 전 7일의 오픈 시간 후 바람직하게는 90% 초과, 보다 바람직하게는 95% 초과의 응집 파괴율을 나타내고, 보다 바람직하게는 접착제 도포 전 30일의 오픈 시간 후 90% 초과, 보다 바람직하게는 95% 초과의 응집 파괴율을 나타낸다.
실시예
[표 1]
Figure pct00011
실시예 1, 2 및 3(본 발명):
프라이머를 다음에 열거된 조성에 따라 제조하였다. Error! Reference source not found. 본 발명의 조성물은 "E"로 지정되고, 비교예는 "CE"로 지정된다. 100 mL 알루미늄 병을 사용 전 2시간 동안 110℃에서 오븐 안에서 건조시켰다. 먼저, MEK를 병에 첨가한 후, 디에틸 말로네이트, QM-1007, SID4068.0(블로킹된 아미노실란) 및 KKAT 670을 첨가하였다. 마지막으로, 이소시아네이트(Desmodur HL), 폴리에스테르 수지(VITEL 2301BU) 및 유기실란 중간체(170702)를 병에 첨가하였다. 각각의 첨가 후, 병을 질소로 봉입시키고, 병을 수동으로 진탕시켜 내용물을 혼합하였다. 모든 성분들을 첨가한 후, 내용물을 10분 동안 페인트 쉐이커에서 추가로 혼합하였다.
비교예 4, 5 및 6
블로킹된 아미노실란(SID4068.0)이 없는 프라이머를 상기 기재된 절차를 사용하여 유사한 방식으로 제조하였다.
[표 2]
Figure pct00012
폴리우레탄 접착제
다음을 포함하는 폴리우레탄 접착제를 사용하여 시험을 수행하였다:
Figure pct00013
Figure pct00014
접착 시험
랩 전단 시험을 사용하여 접착을 시험하였다. 랩 전단 시험을 수행하기 위해, 세라믹 에나멜의 2 inch 밴드를 갖는 1 inch x 3 inch 크기의 유리 쿠폰을 사용하였다. 두 가지 유형의 에나멜(프릿)을 시험하였다: AD3402(Ferro Corp.으로부터 입수가능한 프레스 굽힘 유리 프릿) 및 2L5350(Johnson Matthey Inc.로부터 입수가능한 처짐 굽힘 프릿). 먼저, 치즈 직포를 프라이머 용액으로 적시고 프릿 표면 상에 얇은 층을 펴 발라서 프라이머를 도포하였다. 30분 후, 6 내지 8 mm 두께의 폴리우레탄 접착제 비드를 프라이밍된 단부로부터 약 6 mm에서 프라이밍된 쿠폰의 폭을 따라 도포하였다. 우레탄 접착제 비드를 도포한 후, 이어서 즉시, MEK 및 아세톤, 폴리이소시아네이트, 폴리에스테르 수지, 활석 및 카본 블랙을 포함하는 폴리우레탄계 수분 경화체 프라이머로 프라이밍된 e-코트 쿠폰을 접착제 위에 두었다. e-코트 쿠폰을 압착하여 3 mm의 접합 두께를 갖는 겹침 이음부(lap joint)를 생성하였다. 쿠폰을 7일 동안 50% 상대 습도 및 25℃에서 저장하였다. 겹침 이음부를 Instron 시험기를 사용하여 1 inch/min의 속도로 당겼다. 샘플의 또 다른 세트를 7일 동안 50% 상대 습도 및 25℃에서 7일 동안 경화시킨 후, 7일 동안 90℃에서 유지된 온수 욕에 침지시켰다. 7일 후, 샘플을 24시간 동안 건조되게 하고, 상기 기재된 방법을 사용하여 겹침 이음부를 당겼다.
표 3은 3개의 본 발명의 프라이머(E1, E2 및 E3)와 3개의 비교예 프라이머(CE4, CE5 및 CE6)의 성능을 비교하는 랩 전단 데이터를 나타낸다. 본 발명의 프라이머를 갖는 랩 전단 표본은 실온 경화 후 및 두 프릿에 대한 온수 침지 후 뛰어난 접합 강도를 나타낸다. 모든 표본에 대한 파괴 모드는 100% 응집 파괴이며, 이는 프라이머의 우수한 계면 강도를 가리킨다. 또한, 온수 담금 후 3개의 본 발명의 프라이머에서 기포 형성이 관찰되지 않는다. 비교예 프라이머(CE4, CE5 및 CE6)로 제조된 랩 전단 표본은 100% 응집 파괴와 함께 실온 경화 후 우수한 강도를 나타낸다. 그러나, 온수 침지 후 프라이머 CE5 및 CE6의 성능은 바람직하지 못하다. 예를 들어, CE5 프라이머로 프라이밍된 하나의 2L5350 쿠폰은 물 침지 후 40% 프라이머 파괴를 나타내며, 동일한 프라이머로 프라이밍된 하나의 AD3402 쿠폰은 물 침지 후 20% 프라이머 파괴를 나타낸다. CE6의 경우, 하나의 AD3402 쿠폰은 물 침지 후 40% 프라이머 파괴를 나타낸다. 또한, CE6의 프라이머는 물 담금 후 많은 양의 기포 형성을 나타내고, 이는 프라이머 필름의 열등한 가수분해 안정성을 가리킨다.
[표 2]
Figure pct00015
1 inch x 6 inch 유리 쿠폰 상에서 퀵 나이프 접착 시험을 수행하였다. 쿠폰의 한 면을 세라믹 프릿, Johnson Matthey Inc.로부터 입수가능한 2L5350, 처짐-굽힘 프릿으로 피복하였다. 퀵 나이프 시험을 수행하기 위해, 먼저, 치즈 직포를 프라이머 용액으로 적시고 프릿 표면 상에 얇은 층을 도포함으로써 프라이머를 도포하였다. 프릿-면을 프라이밍한 후, 유리 쿠폰을 원하는 오픈 시간(7일 또는 30일) 동안 30℃ 및 80% 상대 습도에서 유지된 환경 챔버 내에 두었다. 환경 챔버 내에서의 원하는 노출 후, 대략 8 mm 폭 및 6 내지 8 mm 두께의 우레탄 접착제 비드를 프라이밍된 프릿 표면 상에 도포하였다. 접착제를 7일 동안 25℃ 및 50% 상대 습도에서 경화되게 하였다. 경화 후, 접착제를 뒤로 당기면서 나이프로 접착제/기재 계면의 등급을 매김으로써 퀵 나이프 시험을 수행하였다. 각각의 샘플에 대한 파괴 모드는 접착제 비드 내의 응집 파괴율(CF), 기재에 대한 프라이머 파괴율(PF) 및 프라이머 계면에서의 접착제 파괴율(AF)의 조합으로서 기록하였다.
샘플의 또 다른 세트를 상기 절차에 따라 제조하고, 접착제를 7일 동안 25℃ 및 50% 상대 습도에서 경화되게 하였다. 이어서, 샘플을 카타플라스마 조건에 노출시켰다. 카타플라스마 노출을 수행하기 위해, 샘플을 7일 동안 70℃ /100% 상대 습도에 두었다. 이어서, 샘플을 물에 담긴 탈지면으로 감싸고, 폴리에틸렌 봉지 안에서 밀봉시킨다. 다음으로, 샘플을 -20℃에서 16시간 동안 냉동고에 두고, 그 후 샘플을 2시간 동안 실온에서 정치시킬 수 있다. 이어서, 샘플에 대해 퀵 나이프 접착 시험을 수행하고, 파괴 모드를 기록하였다.
[표 3]
Figure pct00016
표 3은 연장된 오픈 시간 조건 후 프라이머의 성능을 나타낸다. 본 발명의 프라이머(E1, E2 및 E3)는 실온 경화 후 및 카타플라스마 노출 후 두 개의 오픈 시간 조건 동안 퀵 나이프 접착 시험에 모두 합격하였다. 반면에, 2개의 비교예 프라이머는 바람직하지 못한 결과를 가졌다. 예를 들어, CE4의 프라이머는 카타플라스마 노출 후 7일 오픈 시간 조건에서 하나의 퀵 나이프 접착 쿠폰에 60% 프라이머 파괴가 나타났다. 또한, 또 다른 쿠폰은 카타플라스마 노출 후 30일 오픈 시간 조건에서 40% 프라이머 파괴가 나타났다. 마찬가지로, CE5의 경우, 카타플라스마 노출 후 7일 오픈 시간 조건에서 하나의 쿠폰에 100% 프라이머 파괴가 관찰되었다. 또한, 프라이머는 카타플라스마 노출 후 30일 오픈 시간 조건에서 파괴되고, 이는 두 개의 쿠폰이 100% 프라이머 파괴임을 나타낸다. CE6의 프라이머는 양호한 오픈 시간 성능을 나타낸다. 그러나, 프라이머는 표 2에 나타낸 바와 같이 물 침지 조건에서 파괴되고, 이는 열등한 가수분해 안정성을 가리킨다.
실시예 7 및 8(본 발명)
프라이머를 표 4에 열거된 조성에 따라 제조하였다. Error! Reference source not found. 사용 전 먼저 2시간 동안 110℃에서 오븐 안에서 건조시킨 100 mL 알루미늄 병에서 프라이머를 제조하였다. 먼저, MEK를 병에 첨가한 후, Silquest A189, Sivate E610, VITEL 2301BU, SID4068.0 및 KKAT 670을 첨가하였다. 병을 질소로 봉입시키고, 내용물을 수동으로 진탕시켰다. 이어서, Tyzor OGT를 첨가하고, 내용물을 10분 동안 페인트 쉐이커에서 혼합하였다.
비교예 9
블로킹된 아미노실란(SID4068.0)이 없는 프라이머를 상기 기재된 절차를 사용하여 유사한 방식으로 제조하였다.
[표 4]
Figure pct00017
상기 기재된 절차에 따라 랩 전단 쿠폰을 제조하였다. 2L5350 세라믹 에나멜로 코팅된 유리 쿠폰을 사용하였다. 프라이머를 유리의 프릿 면에 도포하고, 쿠폰을 30℃ 및 80% 상대 습도에서 유지된 환경 챔버 내에 두었다. 다음의 원하는 오픈 시간 후 챔버로부터 쿠폰을 제거하였다: 7일 또는 30일. 용매(MEK 및 아세톤), 폴리이소시아네이트, 폴리에스테르 수지, 활석 및 카본 블랙을 포함하는, 폴리우레탄계 수분 경화체 프라이머로 프라이밍된 e-코트 쿠폰 및 유리 쿠폰으로 코팅된 프라이머를 사용하여 겹침 이음부를 제조하였다. MDI계 우레탄 예비중합체, 디이소노닐 프탈레이트(가소제), 카본 블랙 및 점토를 포함하는 1-성분, 수분 경화, 고 점도 폴리우레탄 접착제를 우레탄 접착제로서 사용하였다. 각각의 조건에 대하여 3개의 랩 전단 이음부를 제조하였다. 상기 기재된 절차를 사용하여 25℃ 및 50% 상대 습도에서 7일 후 그리고 카타플라스마 노출 후 Instron 시험기를 사용하여 겹침 이음부를 당겼다. 랩 전단 시험으로부터의 결과가 나타나 있다. Error! Reference source not found.
모든 3개의 프라이머는 두 개의 오픈 시간에 대해서 7일 실온 경화 조건에서 잘 수행된다. 모든 표본은 100% 응집 파괴이며, 이는 프라이머의 우수한 계면 강도를 가리킨다. 그러나, 카타플라스마 노출 후 상당한 성능 차이가 나타날 수 있다. 7일 오픈 시간 조건에서, E7 및 E8의 프라이머는 우수한 랩 전단 강도(500 psi 초과) 및 파괴 모드로서 100%CF를 나타낸다. 반면에, CE9의 프라이머는 열등한 랩 전단 강도를 나타내고, 파괴 모드는 주로 프라이머 파괴였다. 마찬가지로, 30일 오픈 시간 조건에서, E7 및 E8의 프라이머는 >500 psi 랩 전단 강도 및 파괴 모드로서 주로 우레탄에서의 응집 파괴로 잘 수행된다. 반면에, CE9의 프라이머는 낮은 랩 전단 강도를 나타내고, 파괴 모드는 대부분 프라이머 파괴이다.
[표 5]
Figure pct00018

Claims (50)

  1. 우레탄계 접착제용 프라이머 조성물로서,
    a) 적어도 하나의 접착 촉진제; b) 적어도 하나의 촉매; c) 적어도 하나의 용매; 및 d) 하기 화학식을 갖는 적어도 하나의 블로킹된 아미노-실란
    을 포함하는, 프라이머 조성물:
    Figure pct00019

    (식 중, R1은 OCH3 또는 OC2H5이고;
    R2 및 R3은 OCH3, OC2H5 및 CmH2m+1로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 m은 1 내지 5의 정수이고;
    R4는 CnH2n이고, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고;
    R5는 H, 또는 분지형 또는 비분지형 CpH2p+1이고, 여기서 p는 1 내지 10의 정수이고;
    R6은 분지형 또는 비분지형 CqH2q+1이고, 여기서 q는 1 내지 10의 정수이다).
  2. 제1항에 있어서,
    R1은 OC2H5인, 프라이머 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R2 및 R3은 OCH3, OC2H5 및 OC3H7로부터 독립적으로 선택되는, 프라이머 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    R2 및 R3은 OCH3 및 OC2H5로부터 독립적으로 선택되는, 프라이머 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    R2 및 R3은 OC2H5인, 프라이머 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    R4는 CnH2n이고, 여기서 n은 1 내지 4의 정수인, 프라이머 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    n은 1 내지 3의 정수인, 프라이머 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    n은 3인, 프라이머 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    R5는 H, 또는 분지형 또는 비분지형 CpH2p+1로부터 선택되고, 여기서 p는 1 내지 5의 정수인, 프라이머 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    p는 4인, 프라이머 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    R6은 분지형 또는 비분지형 CqH2q+1로부터 선택되고, 여기서 q는 1 내지 5의 정수인, 프라이머 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    q는 4인, 프라이머 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1은 OC2H5이고, R2 및 R3은 OCH3, OC2H5 및 OC3H7로부터 독립적으로 선택되고, R4는 CnH2n이고, 여기서 n은 1 내지 4의 정수이고, R5는 H, 또는 분지형 또는 비분지형 CpH2p+1로부터 선택되고, 여기서 p는 1 내지 5의 정수이고, R6은 분지형 또는 비분지형 CqH2q+1로부터 선택되고, 여기서 q는 1 내지 5의 정수인, 프라이머 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    R2 및 R3은 OCH3 및 OC2H5로부터 독립적으로 선택되고, n은 3이고, p는 4이고, q는 4인, 프라이머 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블로킹된 아미노실란은 3-(1,3-디메틸부틸리덴)아미노프로필트리에톡시실란인, 프라이머 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착 촉진제는 알콕시 실란인, 프라이머 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착 촉진제는 일반 화학식 (R1O)3-Si-R2X 및 (R1O)2-(R3)Si-OR2X의 화합물로부터 선택되고, 여기서 R1은 치환 또는 비치환된 알킬 기 또는 아실 기로부터 독립적으로 선택되고, X는 글리시딜, 아미노, 메타크릴옥시 또는 이소시아네이트 기로 작용화된 기이고, R3은 치환 또는 비치환된 C1-6 알킬인, 프라이머 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착 촉진제에서 R1은 메틸, 에틸, 2-메톡시에틸 및 아세틸로부터 선택되는, 프라이머 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착 촉진제에서 R2는 C2-6 알킬렌인, 프라이머 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착 촉진제에서 X는 적어도 하나의 아미노 또는 이소시아네이트 기로 작용화된 기인, 프라이머 조성물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착 촉진제에서 R3은 메틸인, 프라이머 조성물.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착 촉진제는 HDI-뷰렛과 3-메르캅토프로필트리메톡시실란의 반응 생성물을 포함하는, 프라이머 조성물.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 가교결합제를 추가로 포함하는, 프라이머 조성물.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 하나 이상의 가교결합제는 하나 이상의 폴리이소시아네이트인, 프라이머 조성물.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 하나 이상의 폴리이소시아네이트는 TDI/HDI 폴리이소시아네이트인, 프라이머 조성물.
  26. 기재를 프라이밍하는 방법으로서,
    상기 기재의 표면 상에 다음을 포함하는 프라이머를 도포하는 단계
    를 포함하는, 방법:
    a) 적어도 하나의 접착 촉진제; b) 적어도 하나의 촉매; c) 적어도 하나의 용매; 및 d) 하기 화학식을 갖는 적어도 하나의 블로킹된 아미노-실란:
    Figure pct00020

    (식 중, R1은 OCH3 또는 OC2H5이고;
    R2 및 R3은 OCH3, OC2H5 및 CnH2n+1로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 n은 1 내지 5의 정수이고;
    R4는 CnH2n이고, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고;
    R5는 H 또는 CnH2n+1이고, 여기서 n은 1 내지 10의 정수이고;
    R6은 CnH2n+1이고, 여기서 n은 1 내지 10의 정수이다).
  27. 제1 기재와 제2 기재를 접착시키는 방법으로서,
    (1) 상기 제1 기재, 상기 제2 기재 또는 둘 모두의 표면에 다음을 포함하는 프라이머를 도포하는 단계: a) 적어도 하나의 접착 촉진제; b) 적어도 하나의 촉매; c) 적어도 하나의 용매; 및 d) 하기 화학식을 갖는 적어도 하나의 블로킹된 아미노-실란:
    Figure pct00021

    (식 중, R1은 OCH3 또는 OC2H5이고;
    R2 및 R3은 OCH3, OC2H5 및 CnH2n+1로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 n은 1 내지 5의 정수이고;
    R4는 CnH2n이고, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고;
    R5는 H 또는 CnH2n+1이고, 여기서 n은 1 내지 10의 정수이고;
    R6은 CnH2n+1이고, 여기서 n은 1 내지 10의 정수이다);
    (2) 상기 용매를 증발시키는 단계;
    (3) 상기 기재를 조립할 때 상기 프라이머와 접촉시키는 방식으로 상기 제1 기재, 상기 제2 기재 또는 둘 모두에 폴리우레탄계 접착제를 도포하는 단계; 및
    (4) 상기 접착제가 상기 제1 기재와 상기 제2 기재 사이에 샌드위치되도록 상기 제1 기재 및 상기 제2 기재를 조립하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  28. 제26항 또는 제27항에 있어서,
    R1은 OC2H5인, 방법.
  29. 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    R2 및 R3은 OCH3, OC2H5 및 OC3H7로부터 독립적으로 선택되는, 방법.
  30. 제26항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    R2 및 R3은 OCH3 및 OC2H5로부터 독립적으로 선택되는, 방법.
  31. 제26항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    R2 및 R3은 OC2H5인, 방법.
  32. 제26항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
    R4는 CnH2n이고, 여기서 n은 1 내지 4의 정수인, 방법.
  33. 제26항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
    n은 1 내지 3의 정수인, 방법.
  34. 제26항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
    n은 3인, 방법.
  35. 제26항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
    R5는 H, 또는 분지형 또는 비분지형 CpH2p+1로부터 선택되고, 여기서 p는 1 내지 5의 정수인, 방법.
  36. 제35항에 있어서,
    p는 4인, 방법.
  37. 제26항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서,
    R6은 분지형 또는 비분지형 CqH2q+1로부터 선택되고, 여기서 q는 1 내지 5의 정수인, 방법.
  38. 제26항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서,
    q는 4인, 방법.
  39. 제26항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1은 OC2H5이고, R2 및 R3은 OCH3, OC2H5 및 OC3H7로부터 독립적으로 선택되고, R4는 CnH2n이고, 여기서 n은 1 내지 4의 정수이고, R5는 H, 또는 분지형 또는 비분지형 CpH2p+1로부터 선택되고, 여기서 p는 1 내지 5의 정수이고, R6은 분지형 또는 비분지형 CqH2q+1로부터 선택되고, 여기서 q는 1 내지 5의 정수인, 방법.
  40. 제26항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서,
    R2 및 R3은 OCH3 및 OC2H5로부터 독립적으로 선택되고, n은 3이고, p는 4이고, q는 4인, 방법.
  41. 제26항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블로킹된 아미노실란은 3-(1,3-디메틸부틸리덴)아미노프로필트리에톡시실란인, 방법.
  42. 제26항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착 촉진제는 알콕시 실란인, 방법.
  43. 제26항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착 촉진제는 일반 화학식 (R1O)3-Si-R2X 및 (R1O)2-(R3)Si-OR2X의 화합물로부터 선택되고, 여기서 R1은 치환 또는 비치환된 알킬 기 또는 아실 기로부터 독립적으로 선택되고, X는 글리시딜, 아미노, 메타크릴옥시 또는 이소시아네이트 기로 작용화된 기이고, R3은 치환 또는 비치환된 C1-6 알킬인, 방법.
  44. 제26항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착 촉진제에서 R1은 메틸, 에틸, 2-메톡시에틸 및 아세틸로부터 선택되는, 방법.
  45. 제26항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착 촉진제에서 R2는 C2-6 알킬렌인, 방법.
  46. 제26항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착 촉진제에서 X는 적어도 하나의 아미노 또는 이소시아네이트 기로 작용화된 기인, 방법.
  47. 제26항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착 촉진제에서 R3은 메틸인, 방법.
  48. 제26항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착 촉진제는 HDI-뷰렛과 3-메르캅토프로필트리메톡시실란의 반응 생성물을 포함하는, 방법.
  49. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항의 프라이머 조성물의 층을 갖는 유리 기재.
  50. 그 표면의 적어도 일부 상에 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항의 프라이머 조성물의 층을 갖는 유리 기재 및 상기 프라이머 층과 접착제로 접촉되는 경화된 폴리우레탄계 접착제의 층을 포함하는 접착된 기재로서, 상기 경화된 폴리우레탄 접착제의 층은 추가로 제2 기재와 접착제로 접촉되는, 접착된 기재.
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