CN105102497B - 基于硅烷官能的聚合物的粘合剂和密封剂的无底漆粘附 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及组合物，其包含：‑至少一种硅烷官能的聚合物P；‑至少一种催化剂，其用于硅烷官能的聚合物的交联，其选自有机钛酸盐、有机锆酸盐和有机铝酸盐；‑至少一种碱，以及‑至少一种乙氧基巯基硅烷。这类组合物适合用作粘合剂、密封剂或作为涂料，特别是用于塑料，优选用于PVC。

Description

基于硅烷官能的聚合物的粘合剂和密封剂的无底漆粘附
技术领域
本发明涉及弹性粘合剂和密封剂领域，以及基于硅烷官能的聚合物的涂料的领域。
现有技术
基于硅烷官能的聚合物的组合物及其作为粘合剂、密封剂或涂料的用途早已是公知的并且被广泛描述。另外公知的是，在这类组合物中使用巯基硅烷用于改善在不同基材上的粘附性，由此可以在没有预先使用底漆的情况下实现对所述基材的粘附、密封或涂布。
例如，EP2098548B1描述了一种组合物，它包含基于硅烷官能的聚合物的组合物，所述聚合物包含3-巯基丙基三甲氧基硅烷和有机钛酸盐，并由此在多孔基材上具有优越的粘附性。但是，在EP2098548B1中描述的组合物在某些基材上，特别是如PVC的塑料上，在粘附方面具有改进的潜力。
发明内容
本发明的目的因此在于，提供基于硅烷官能的聚合物的组合物，它在无底漆的应用中，特别在塑料上，优选在PVC上，具有经改善的粘附性。
令人惊奇地发现，根据权利要求1的组合物实现了所述目的。
通过基于硅烷官能的聚合物的组合物中乙氧基巯基硅烷与特殊的催化剂以及碱的组合，所述组合物，特别是在塑料上和特别是在PVC上的粘附性可以得到改善。
本发明的其他方面是其他独立权利要求的主题。本发明特别优选的实施方案是从属权利要求的主题。
发明的具体实施方式
本发明的主题是一种组合物，它包含：
-至少一种硅烷官能的聚合物P；
-至少一种用于硅烷官能聚合物交联的催化剂，其选自由有机钛酸盐、有机锆酸盐和有机铝酸盐组成的组；
-至少一种碱；以及
-至少一种乙氧基巯基硅烷。
以“多(聚)”开头的物质名称如多元醇或多异氰酸酯，在本文中表示形式上每个分子包含两个或更多个在其名称中出现的官能团的物质。
术语“聚合物”在本文中一方面包括化学上一致，但在聚合度、摩尔质量和链长上不同的大分子的集合，其由聚合反应(聚加成、加聚、缩聚)制备。该术语另一方面还包括来自聚合反应的大分子的所述集合体的衍生物，也就是通过预先给定的大分子上官能基团的，例如通过加成或取代的反应获得的，并且可能是化学上一致或化学上不一致的化合物。此外，所述术语还包括所谓的预聚物，也就是其官能基团参与大分子构建的反应性低聚预加合物。
术语“聚氨酯聚合物”包括根据所谓的二异氰酸酯-加聚方法制备的所有聚合物。其还包括几乎不包含或完全不含氨基甲酸酯基团的聚合物。聚氨酯聚合物的实例是聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚脲、聚脲、聚酯-聚脲、聚异氰脲酸酯和聚碳化二亚胺。
术语“硅烷”或“有机硅烷”在本文中表示这样的化合物：它一方面具有至少一个、通常两个或三个经由Si-O键直接连接在硅原子上的烷氧基或酰氧基，并且另一方面具有至少一个经由Si-C键直接连接在硅原子上的有机残基。这类硅烷对专业技术人员来说公知为有机烷氧基硅烷或有机酰氧基硅烷。因此“四烷氧基硅烷”根据所述定义不是有机硅烷。
相应地，术语“硅烷基团”表示经由Si-C键结合的、与硅烷的有机残基结合的含硅基团。所述硅烷，或它们的硅烷基团具有与水份接触发生水解的特性。在此过程中形成有机硅烷醇，也就是包含一个或更多个硅烷醇基团(Si-OH-基团)的有机硅化合物，并且通过随后的缩合反应形成有机硅氧烷，也就是包含一个或更多个硅氧烷基团(Si-O-Si-基团)的有机硅化合物。
术语“硅烷官能”表示具有硅烷基团的化合物。“硅烷官能的聚合物”因此是具有至少一个硅烷基团的聚合物。
“氨基硅烷”或“巯基硅烷”表示的是其有机残基具有氨基基团或巯基基团的有机硅烷。
术语“有机钛酸盐”、“有机锆酸盐”和“有机铝酸盐”的概念在本文表示的是具有至少一个经由氧原子结合在钛原子、锆原子或铝原子上的配体的化合物。
“多齿配体”或“螯合配体”在本文中应理解为拥有至少两个自由电子对，并且可以占据中心原子的至少两个配位位置的配体。二齿配体相应地就是能够占据一个中心原子的两个配位位置。
术语“底漆”在本文中表示厚度典型地小于1mm，特别是在1μm和200μm之间，优选在1μm和100μm之间的一薄层的粘附促进剂组合物，其作为预涂层施加在基材的表面上并且对组合物在基材上的粘附起到改进作用的增附剂组合物。相应地，术语“无底漆”用于在没有用底漆预处理情况下对基材的粘合、密封或涂布。
“分子量”在本文中均应理解为平均分子量Mn(数均)。
根据本发明的组合物包含至少一种硅烷官能的聚合物P，其特别具有式(Ⅰ)的端基。
在此，残基R1代表具有1至8个C原子的烷基基团，特别是甲基基团或乙基基团。
残基R2代表具有1至5个C原子的酰基基团或烷基基团，特别是甲基基团或乙基基团或异丙基基团。R2大多数优选代表乙基基团。
残基R3代表具有1至12个C原子的直链或分支的，任选环状的亚烷基基团，其任选地具有芳香族部分，并且任选地具有一个或更多个杂原子，特别是具有一个或更多个氮原子。
系数a代表0或1或2的值，特别代表0的值。
在式(I)的硅烷基团内部，R1和R2分别互相独立地代表所述的残基。因此，式(I)的化合物例如也可以是表示乙氧基-二甲氧基-烷基硅烷(R2＝甲基，R2＝甲基，R2＝乙基)。
在第一实施方式中，硅烷官能的聚合物P是硅烷官能的聚氨酯聚合物P1，它可通过具有至少一个对异氰酸酯基团有反应性的基团的硅烷，与具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的反应获得。所述反优选在对异氰酸酯基团有反应性的基团与异氰酸酯基团的化学计量比为1:1，或者在对异氰酸酯基团有反应性的基团稍微过量的条件下实施，使得所获得的硅烷官能的聚氨酯聚合物P1完全不含异氰酸酯基团。
所述具有至少一个对异氰酸酯基团有反应性的基团的硅烷，例如是巯基硅烷、氨基硅烷或羟基硅烷，特别是氨基硅烷。
氨基硅烷优选是式(Ia)的氨基硅烷AS，
其中,R1、R2、R3和a在前面已经描述过，且R11代表氢原子或具有1至20个C原子的直链或分支的烃残基,其任选具有环状部分，或者代表式(II)的残基。
其中，残基R12和R13互相独立地代表氢原子或选自-R15、-CN和-COOR15的基团。
残基R14代表氢原子或选自-CH2-COOR15、-COOR15、CONHR15、-CON(R15)2、-CN、-NO2、-PO(OR15)2、-SO2R15和-SO2OR15的基团。
残基R15代表任选包含至少一个杂原子的具有1至20个C原子的烃残基。
适当的氨基硅烷AS的实例是伯氨基硅烷，例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷；仲氨基硅烷，例如N-丁基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷；来自伯氨基硅烷，如3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷在迈克尔受体上的迈克尔型加成反应的产物，所述迈克尔受体如丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、马来酸二酯和富马酸二酯、柠康酸二酯和衣康酸二酯，所述产物例如是N-(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)-氨基-琥珀酸二甲酯或-二乙酯基团；以及所述氨基硅烷的用甲氧基或异丙氧基代替硅上优选的乙氧基基团的类似物。特别适合作为氨基硅烷AS的是仲氨基硅烷，特别是式(III)中R4不是H的氨基硅烷AS。优选的是迈克尔型加合物，特别是N-(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)-氨基-琥珀酸二乙酯。
术语“迈克尔受体”在本文中代表一种化合物，该化合物由于其中包含通过电子受体残基活化的双键，从而可以与伯氨基基团(NH2-基团)以类似于迈克尔加成反应的方式进行亲核加成反应(杂-迈克尔加成反应)。
作为适合用于制备硅烷官能的聚氨酯聚合物P1的具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的是例如可以通过至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯，特别是二异氰酸酯的反应获得的聚合物。所述反应可以如下进行，即多元醇和多异氰酸酯以通常方法，例如在50℃至100℃的温度下，任选地同时使用适当的催化剂进行反应，在此过程中，如此计量加入多异氰酸酯，使得其异氰酸酯基团相对多元醇的羟基基团的比例在化学计量上是过量存在的。
特别地，如此选择多异氰酸酯过量，使得在多元醇的所有羟基基团反应后在所得聚氨酯聚合物中，以整个聚合物计，游离的异氰酸酯基团含量保持在0.1重量％至5重量％，优选0.1重量％至2.5重量％，特别优选0.2重量％至1重量％。
任选地，所述聚氨酯聚合物可以在同时使用增塑剂的情况下来制备，其中所用的增塑剂不含对异氰酸酯基团有反应性的基团。
具有所述含量的游离异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物是优选的，其由二异氰酸酯与高分子二醇以1.5:1至2:1的NCO:OH-比例进行反应获得。
用于制备聚氨酯聚合物的适合的多元醇特别是聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇以及这些多元醇的混合物。
作为聚醚多元醇，也被称为聚氧亚烷基多元醇或低聚醚醇，特别适合的是环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃或它们的混合物的聚合产物，其任选地借助具有两个或更多个活性氢原子的起始剂分子进行聚合，所述起始剂分子例如水，氨或具有多个OH-基团或NH-基团的化合物，例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、同分异构的二丙二醇和三丙二醇，同分异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1,1,1,-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、丙三醇、苯胺，以及前述化合物的混合物。既可以使用具有低不饱和度的聚氧亚烷基多元醇(根据ASTM D-2849-69测量，并以每克多元醇的毫克当量不饱和度(mEq/g)给出)，其例如借助所谓双金属氰化物络合物催化剂(DMC催化剂)来制备，也可以使用具有较高不饱和度的聚氧亚烷基多元醇，其例如借助阴离子催化剂如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇化物来制备。
特别适合的是聚氧亚乙基多元醇和聚氧亚丙基多元醇，特别是聚氧亚乙基二醇、聚氧亚丙基二醇、聚氧亚乙基三醇和聚氧亚丙基三醇。
特别适合的是，不饱和度低于0.02mEq/g和分子量在1000g/mol至30000g/mol范围内的聚氧亚烷基二醇或聚氧亚烷基三醇，以及分子量为400g/mol至20000g/mol的聚氧亚乙基二醇、聚氧亚乙基三醇、聚氧亚丙基二醇和聚氧亚丙基三醇。
同样特别适合的是所谓环氧乙烷封端(EO-封端)的聚氧亚丙基多元醇。后者是特殊的聚氧亚丙基-聚氧亚乙基-多元醇，其例如如下获得：将纯的聚氧亚丙基多元醇，特别是聚氧亚丙基二醇和聚氧亚丙基三醇在完成聚丙氧基化反应之后，用环氧乙烷继续烷氧基化，并由此具有伯羟基基团。在这种情况下，优选聚氧亚丙基聚氧亚乙基二醇和聚氧亚丙基聚氧亚乙基三醇。
另外，适合的是羟基基团封端的聚丁二烯多元醇，例如通过1,3-丁二烯和丙烯醇的聚合反应或者通过聚丁二烯的氧化反应制备的那些，以及它们的氢化产物。
另外，适合的是苯乙烯-丙烯腈接枝的聚醚多元醇，例如可以从德国的BASFPolyurethanes GmbH公司以商品名购得的。
特别适合作为聚酯多元醇的是携带至少两个羟基基团和根据已知方法，特别是羟基羧酸的缩聚反应，或者脂肪族和/或芳香族聚羧酸和二元或多元醇的缩聚反应制备的聚酯。
特别适合作为聚酯多元醇的是由二元至三元醇与有机二羧酸或它们的酸酐或酯制备的那些聚酯多元醇，其中所述二元至三元醇例如是1,2-乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、丙三醇、1,1,1-三羟甲基丙烷或者上述醇的混合物，所述有机二羧酸或它们的酸酐或酯例如是琥珀酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐，或者上述酸的混合物；以及由内酯例如由ε-己内酯制备的聚酯多元醇。
特别适合的是聚酯二醇，特别是由己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸作为二羧酸，或由内酯例如ε-己内酯和由乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二聚脂肪酸二醇和1,4-环己烷二甲醇作为二元醇制备的那些。
特别适合作为聚碳酸酯多元醇的是通过例如上述用于构建聚酯多元醇的醇，与碳酸二烷基酯如碳酸二甲基酯、碳酸二芳基酯如碳酸二苯基酯或光气的反应可获得的那些。特别合适的是聚碳酸酯二醇，特别是非晶的聚碳酸酯二醇。
其他适合的多元醇是聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。
另外，同样适合的是聚烃多元醇，也被称为低聚烃醇(Oligohydrocarbonole)，例如多羟基官能的乙烯-丙烯-、乙烯-丁烯-或乙烯-丙烯-二烯-共聚物，例如可由美国KratonPolymers公司制备的那些；或者由二烯如1,3-丁二烯或二烯混合物，与乙烯基单体如苯乙烯、丙烯腈或异丁烯得到的多羟基官能的共聚物；或多羟基官能的聚丁二烯多元醇，例如通过1,3-丁二烯和烯丙醇的共聚合制备并且还可以被氢化的那些。
另外，适合的是多羟基官能的丙烯腈/丁二烯共聚物，例如由环氧化物或氨基醇和羧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物制备的那些，其例如可从美国的Emerald PerformanceMaterials LLC公司以商品名(以前是)CTBN商业购得。
所述这些多元醇的平均分子量优选为250g/mol至30000g/mol，特别是1000g/mol至30000g/mol，并且平均OH-官能度在1.6至3的范围内。
特别适合的多元醇是聚酯多元醇和聚醚多元醇，特别是聚氧亚乙基多元醇、聚氧亚丙基多元醇和聚氧亚丙基聚氧亚乙基多元醇，优选聚氧亚乙基二醇、聚氧亚丙基二醇、聚氧亚乙基三醇、聚氧亚丙基三醇、聚氧亚丙基聚氧亚乙基二醇和聚氧亚丙基聚氧亚乙基三醇。
除了所述多元醇之外，在制备具有末端异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物时还可以同时使用少量低分子量的二元醇或多元醇例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、二聚脂肪醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇，糖醇如木糖醇、山梨糖醇或甘露醇，糖如蔗糖，其他更多元的醇、前述二元醇和多元醇的低分子量烷氧基化产物，以及前述醇的混合物。
作为用于制备聚氨酯聚合物的多异氰酸酯可以使用市售的脂肪族、环脂族或芳香族多异氰酸酯，特别是二异氰酸酯。
例如其异氰酸酯基团分别结合在脂肪族、环脂族或芳脂族的C原子上的二异氰酸酯，也被称为“脂肪族二异氰酸酯”，例如1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和全氢-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDI)、1,3-双-(异氰酸基甲基)环己烷和1,4-双-(异氰酸基甲基)环己烷、间-苯二甲基二异氰酸酯和对-苯二甲基二异氰酸酯(间-XDI和对-XDI)、间-和对-四甲基-1,3-苯二甲基二异氰酸酯、间-和对-四甲基-1,4-苯二甲基二异氰酸酯、双-(1-异氰酸基-1-甲基乙基)-萘；以及具有分别结合在芳香族的C原子上的异氰酸酯基团的二异氰酸酯，也被称为“芳香族二异氰酸酯”，例如2,4-二苯乙烯二异氰酸酯和2,6-二苯乙烯二异氰酸酯(TDI)、4,4'-、2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸基苯、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸基联苯(TODI)；所述异氰酸酯的低聚物和聚合物，以及所述异氰酸酯的任意混合物。
适合的甲氧基硅烷官能的聚合物P1例如可以Polymer ST50的商品名从德国的Hanse Chemie AG公司，以及以的商品名从德国的Bayer MaterialScienceAG公司购得。优选使用乙氧基硅烷官能的聚合物P1。
在第二实施方式中，硅烷官能的聚合物P是硅烷官能的聚氨酯聚合物P2，它可通过异氰酸基硅烷IS与具有对异氰酸酯基团有反应性的官能端基，特别是羟基基团、巯基基团和/或氨基基团的聚合物的反应获得。所述反应在异氰酸酯基团与对异氰酸酯基团有反应性的官能端基的化学计量比为1:1，或者在对异氰酸酯基团有反应性的官能端基稍微过量的条件下，例如在20℃至100℃的温度下，任选地同时使用催化剂进行。
适合作为异氰酸基硅烷IS的是式(Ib)的化合物。
其中，R1、R2、R3和a已经在前面描述过。
适合的式(Ib)的异氰酸基硅烷IS的实例是3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基二乙氧基甲基硅烷，以及在硅上具有甲氧基基团或异丙氧基基团代替乙氧基基团的它们的类似物。
所述聚合物优选包含羟基基团作为对异氰酸酯基团有反应性的官能端基。
适合作为具有羟基基团的聚合物，一方面是已经提到过的高分子聚氧亚烷基多元醇，优选不饱和度低于0.02mEq/g和分子量在4000g/mol至30000g/mol范围内的聚氧亚丙基二醇，特别是分子量在8000g/mol至30000g/mol范围内的那些。
另一方面具有羟基基团，特别是羟基基团封端的聚氨酯聚合物也适合于与式(Ib)的异氰酸基硅烷IS反应。所述聚氨酯聚合物可通过至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇的反应来获得。所述反应可以如下进行，即多元醇与多异氰酸酯用通常的方法，例如在50℃至100℃的温度下，任选地同时使用适合的催化剂进行反应，其中如此计量添加多元醇，使得多元醇的羟基基团相比多异氰酸酯的异氰酸酯基团在化学计量上过量地存在。羟基基团与异氰酸酯基团的比例优选为1.3:1至4:1，特别是1.8:1至3:1。任选地，可以在同时使用增塑剂的条件下制备聚氨酯聚合物，其中所用的增塑剂不包含对异氰酸酯有反应性的基团。对于这种反应，已经提到的适合制备用于制备硅烷官能的聚氨酯共聚物P1的、具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的那些多元醇和多异氰酸酯也是适合的。
适合的甲氧基硅烷官能的聚合物P2例如可以从美国的Momentive PerformanceMaterials Inc.公司以商品名1010LM、1015LM和1050MM商业购得的，以及从德国的Wacker Chemie AG公司以商品名STP-E15、STP-10和STP-E35购得。
优选使用乙氧基硅烷官能的聚合物P2。
在第三实施方式中，硅烷官能的聚合物P是硅烷官能的聚合物P3，它可以通过具有末端双键的聚合物，例如聚(甲基)丙烯酸酯聚合物或聚醚聚合物、特别是烯丙基封端的聚氧亚烷基聚合物的氢化硅烷化反应获得，所述聚合物例如记载在US 3,971,751和US 6,207,766中，其公开内容通过引用并入本文。
适合的甲氧基硅烷官能的聚合物P3例如是可以下列商品名从日本的KanekaCorp.公司商业购得的：S203(H)、S303(H)、S227、S810、MA903和S943，SAX220、SAX350、SAX400和SAX725，SAT350和SAT400，以及SA100S和SA310S；以及从日本的Asahi Glass Co,Ltd.公司以商品名S2410、S2420、S3430、S3630、W2450和MSX931商业购得。
优选使用乙氧基硅烷官能的聚合物P3。
另外，作为硅烷官能的聚合物P的还可以使用其他商业可购得的硅烷官能的聚合物，例如可以从Evonik Industries以商品名购得的那些，特别是Seal 100、Bond 150、Bond 250。
硅烷官能的聚合物P通常以按整个组合物中计10重量％至80重量％的量存在，优选以15重量％至60重量％的量存在。
另外，根据本发明的组合物包含至少一种用于硅烷官能的聚合物交联的催化剂，其选自有机钛酸盐、有机锆酸盐和有机铝酸盐。所述催化剂具有特别是烷氧基基团、磺酸酯基团、羧基基团、磷酸二烷基酯基团、焦磷酸二烷基酯基团和二酮酸二烷基酯基团。
特别适合的有机钛酸盐如下：
–具有两个1,3-二酮酸酯配体，特别是2,4-戊二酮酸酯(＝乙酰丙酮酸酯)，和两个醇盐配体的钛(IV)-络合物；
–具有两个1,3-酮酯化物(Ketoesterat)配体，特别是乙酰乙酸乙酯，和两个醇盐配体的钛(IV)-络合物；
–具有一个或更多个氨基醇盐配体，特别是三乙醇胺或2-((2-氨基乙基)氨基)乙醇，和一个或更多个醇盐配体的钛(IV)-络合物；
–具有四个醇盐配体的钛(IV)-络合物；
–以及较高度缩合的有机钛酸盐，特别是低聚的四丁醇钛(IV)，也被称为聚丁基钛酸盐。
特别适合作为醇盐配体的是异丁氧基、正丁氧基、异丙氧基、乙氧基和2-乙基己氧基。
更特别适合的是双(乙基乙酰乙酸基)-二异丁氧基-钛(IV)、双(乙基乙酰乙酸基)-二异丙氧基-钛(IV)、双(乙酰基丙酮酸基)-二异丙氧基-钛(IV)、双(乙酰基丙酮酸基)-二异丁氧基-钛(IV)、三(氧乙基)胺-异丙氧基-钛(IV)、双[三(氧乙基)胺]-二异丙氧基-钛(IV)、双(2-乙基己烷-1,3-二氧)-钛(IV)、三[2-((2-氨基乙基)氨基)乙氧基]-乙氧基-钛(IV)、双(新戊基(二烯丙基)氧-二乙氧基-钛(IV)、四丁醇钛(IV)、四-(2-乙基己基氧)钛酸酯、四-(异丙氧基)钛酸酯和聚丁基钛酸盐。特别适合的是可商业购得的类型AA、GBA、GBO、AA-75、AA-65、AA-105、DC、BEAT、BTP、TE、TnBT、KTM、TOT、TPT或IBAY(全部来自Du Pont/Dorf Ketal)；Tytan PBT、TET、X85、TAA、ET、S2、S4或S6(全部来自TensoChema)和TTS、7、9QS、12、26S、33DS、38S、39DS、44、134S、138S、133DS、158FS或44(全部来自Kenrich Petrochemicals)。
特别适合的有机锆酸盐是可商业购得的类型38J、TPPJ、TPP、01、09、1238、44或97(全部来自Kenrich Petrochemicals)和3020、3030、1020(全部来自Johnson Matthey&Brandenberger)。
特别适合的有机铝酸盐是可商业购得的类型K-Kat 5218(来自KingIndustries)。
根据本发明的组合物最优选基本不含锡或有机的锡化合物，因为一方面出于环境和毒理学原因它们不适用于每种应用，而且它们另外损害本发明的效果，特别是在如PVC的塑料上的粘附。
所述组合物特别特别地包含≤0.1重量％，特别是≤0.06重量％，优选≤0.01重量％的锡或有机的锡化合物。最优选所述组合物不包含锡和有机锡化合物，例如典型地用于固化基于硅烷封端的聚合物的组合物的那些。
催化剂占整个组合物的比例优选为0.1重量％至10重量％，特别是0.2重量％至4重量％，优选0.3重量％至3重量％，最优选0.5重量％至1.5重量％。
另外，根据本发明的组合物包含至少一种碱。
适合用作碱的特别是含氮的化合物。所述碱特别地选自胍、咪唑、咪唑啉、双环脒或这些化合物的衍生物。
优选的胺例如是N-乙基-二异丙基胺、N,N,N',N'-四甲基-亚烷基二胺、聚氧亚烷基胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷；氨基硅烷，特别是例如3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-二甲氧基甲基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-N'-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]亚乙基二胺，以及在硅上具有乙氧基基团或异丙氧基基团而不是甲氧基基团的它们的类似物；脒，特别是例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、6-二丁基氨基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯；胍，特别是例如四甲基胍、2-胍苯并咪唑、乙酰丙酮胍、1,3-二-邻甲苯基胍、2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍；和咪唑，特别是例如N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑和N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑。
所述碱占整个组合物的比例优选为0.05重量％至3重量％，特别是0.1重量％至2重量％，优选0.2重量％至1重量％。
另外，根据本发明的组合物包含至少一种乙氧基巯基硅烷。乙氧基巯基硅烷特别是式(III)的乙氧基巯基硅烷。
其中，残基R4代表具有1至8个C原子的烷基基团，特别是甲基基团。
残基R5代表乙基基团。
残基R6代表具有1至20个C原子的支链或分支的，任选环状的亚烷基基团，其任选地具有芳香族部分，且任选地具有一个或更多个杂原子，特别是氮原子。
b代表0、1或2的值。
所述乙氧基巯基硅烷特别是3-巯基丙基三乙氧基硅烷或3-巯基丙基二乙氧基甲基硅烷。
在根据本发明的组合物中，所述乙氧基巯基硅烷也可以其中巯基基团受封闭的形式存在，例如作为硫代羧酸官能的硅烷。在这种情况下，在固化反应条件下，典型地在水的作用下释放巯基基团。
有机硅烷占整个组合物的比例优选为0.1重量％至7重量％，特别是0.2至4重量％，优选0.3重量％至1.5重量％。
此外，所述组合物还优选具有填料。所述填料不仅影响未固化的组合物的流变特性，还影响未固化的组合物的机械特性和表面特性。无机和有机的填料都是适合的填料，例如天然的、研磨或沉淀的碳酸钙，其任选地涂布有特别是硬脂酸的脂肪酸；硫酸钡(BaSO4，也被称为重晶石)、煅烧高岭土、氧化铝、氢氧化铝，二氧化硅，特别是来自热解处理的高分散的二氧化硅，炭黑，特别是工业制备的炭黑(Carbon Black)，PVC粉末或空心球。优选的填料是碳酸钙、煅烧高岭土、炭黑、高分散的二氧化硅以及阻燃的填料，如氢氧化物或水合物，特别是铝的氢氧化物或水合物，优选氢氧化铝。
使用不同填料的混合物是完全可行，甚至可以是有利的。
适合的填料的量以整个组合物计例如在10重量％至70重量％的范围内，特别是15重量％至60重量％，优选30重量％至60重量％。
另外，根据本发明的组合物还可以额外包含其他成分。这类成分例如是增塑剂，如有机羧酸的酯或它的酸酐，如邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯；己二酸酯，例如己二酸二辛酯、壬二酸酯和癸二酸酯；多元醇，例如聚氧亚烷基多元醇或聚酯多元醇、有机磷酸酯和磺酸酯或聚丁烯；溶剂；纤维，例如聚乙烯的；染料；颜料；流变改性剂例如增稠剂或触变剂，例如脲化合物类型，如在WO 02/48228 A2第9至11页作为触变剂(“触变性赋予剂”)描述的那些，聚酰胺蜡、膨润土或热解二氧化硅；增附剂，例如环氧硅烷、(甲基)丙烯酸硅烷、酸酐硅烷或上述硅烷与伯氨基硅烷的加合物，以及氨基硅烷或脲硅烷；交联剂，例如硅烷官能的低聚物和聚合物；干燥剂，例如乙烯基三乙氧基硅烷、α-官能的硅烷，如N-(甲硅烷基甲基)-O-甲基-氨基甲酸酯，特别是N-(甲基二乙氧基甲硅烷基甲基)-O-甲基-氨基甲酸酯、(甲基丙烯酰氧甲基)硅烷、乙氧基甲基硅烷、N-苯基-、N-环己基-和N-烷基硅烷、原甲酸酯、氧化钙或分子筛；稳定剂，例如对热、光辐射和UV辐射的稳定剂；阻燃物质；表面活性物质如润湿剂、流平剂、充气剂或消泡剂；杀生物剂如杀藻剂、杀真菌剂或抑制真菌生长的物质；以及其他常见的用在湿固化的组合物中的物质。
根据本发明的组合物特别地不包含邻苯二甲酸酯增塑剂。优选的增塑剂例如是氢化的邻苯二甲酸酯。
另外，可以任选地使用所谓的反应性稀释剂，其在组合物固化过程中，特别是通过与硅烷基团的反应，插入聚合物基体中。
根据本发明的组合物特别地不包含在固化过程中释放甲醇的成分。这类成分是除了硅烷官能的聚合物P之外，任选地存在的反应性成分，例如增附剂、干燥剂、反应性稀释剂、交联剂和其他前面描述的成分。
在固化过程中释放甲醇的成分，典型地是具有甲氧基基团的硅烷官能的化合物。根据本发明的组合物特别还不包含具有甲氧基硅烷基团的硅烷官能的化合物。所有存在于组合物中的硅烷官能的化合物优选具有式(I)的端基，其中残基R1、R2和R3以及系数a在前面已经描述过。
所有包含在组合物中的可水解的硅烷基团最优选是乙氧基硅烷基团，特别是三乙氧基硅烷基团。
在一个最优选的实施方式中，所述硅烷官能的聚合物P是硅烷官能的聚合物P1，并且只具有三乙氧基硅烷基团作为硅烷基团。另外，任选地存在的含硅烷基团的添加剂作为硅烷基团只具有三乙氧基硅烷基团或烷基二乙氧基硅烷基团，特别是甲基-或乙基二乙氧基硅烷基团，优选三乙氧基硅烷基团。
有利的是，如此选择全部所述任选地存在于组合物中的成分，特别是填料和催化剂，使得组合物的储存稳定性不由于使用这些成分而被负面地影响，也就是说，所述组合物在其特性方面、特别是应用特性和固化特性，在储存过程中不改变，或仅改变极少。这要求在储存期间不在显著范围内发生导致所述组合物化学固化的反应，特别是硅烷基团的反应。因此特别有利的是，所述成分不包含或者在储存过程中释放水或最多只包含或者在储存过程中释放痕量的水。因此可能有意义的是，在将某些成分混入组合物中之前，将其化学或物理地干燥。
前述组合物优选是在隔绝水分的条件下制备和保存的。所述组合物通常是储存稳定的，也就是说，所述组合物可以在隔绝水分的条件下在适合的包装或装置中保存，例如在桶、袋或筒中保存几个月至一年和更长的时间段，而不会在其使用性质方面或者在其固化之后的特性方面在有关其使用的程度上发生改变。所述储存稳定性通常通过测量粘度或挤出力来测定。
此外，本发明涉及如前所述的组合物的用途，作为粘合剂、密封剂或涂料，其中所述组合物可以无底漆应用。本发明特别涉及组合物用于塑料的粘合、密封或涂布，所述塑料优选PVC。
另外，根据本发明的组合物还适合用于粘合、密封或涂布混凝土、砂浆、砖、瓦、石膏、天然石材如花岗岩或大理石、玻璃、玻璃陶瓷、金属或金属合金、木材、塑料和漆料。
根据本发明的组合物特别适合用于海洋范围内的应用，特别是作为船舶建造中的粘合剂和密封剂。
此外，本发明还涉及经固化的组合物，其可以由如前所述的组合物在特别是以空气湿气形式存在的水固化之后获得。
利用根据本发明的组合物粘合、密封或涂布的物品，特别是建筑物，尤其是地上或地下工程的建筑物；或者是工业产品或消费品，尤其是窗、家用器具；或者是运输工具或运输工具的附属部件。所述物品还特别是船舶或它的部件。
此外，本发明涉及如前所述的乙氧基巯基硅烷的用途，作为基于硅烷官能的聚合物的组合物中的增附剂，用于改善所述组合物在特别是PVC的塑料上的无底漆粘附。
特别是与用于交联硅烷官能的聚合物的催化剂结合来根据本发明使用乙氧基巯基硅烷，所述催化剂选自有机钛酸盐、有机锆酸盐和有机铝酸盐。此外，还优选与如前所述的碱组合进行使用。
实施例
以下列出的实施例应进一步说明本发明。当然，本发明并不限于所述的实施例。
测试方法
根据DIN EN 53504(拉伸速度200mm/min)测定根据表1的伸长范围内的弹性模量(E-模量)，于在23℃和50％相对空气湿度下固化7天的层厚度为2mm的膜上测定。
根据DIN 53505测定肖氏A-硬度，于在23℃和50％相对空气湿度下固化7天的层厚度为6mm的的试样体上测定。
对于挤出力的测定，将所述组合物填充到内部涂漆的铝制料盒中，储存在表1中给出的时间和温度下。在23℃下经历12小时调理之后，打开所述料盒并借助挤压仪器进行挤压。为此将内直径为3mm的喷嘴拧在所述料盒上。利用挤压仪器(Zwick/Roell Z005)测定将组合物以60mm/min的挤出速度进行挤压所需的力。给出的值是在挤出距离22mm、24mm、26mm和28mm之后测量的力的平均值。挤出距离30mm之后停止测量。
稳固性(Standfestigkeit)通过在23℃和50％相对空气湿度下，在垂直放置的纸板表面上从料盒中施加直径约2cm且长度约4cm的圆柱形粘合剂体来确定。粘合剂体的自由端在1天下降小于约1cm被分类为良好，下降较大被归类为差。
为了测定粘附性，在相应的基材上施加制得组合物的粘合剂胶条，使其历经不同的储存条件，随后在室温(23℃)和50％相对空气湿度下借助“胶条试验”来测试。在此，切入几乎超出粘合面上的胶条一端。用圆头镊子夹住胶条被切入的一端并从基底上拉起。这通过小心地将所述胶条卷在镊子尖端，以及通过在垂直于胶条拉伸方向上移动胶条段直至空白基底上来进行。如此选择胶条拉离速度，使得大约每3秒必须进行一次切割。所述测试段必须至少为8cm。评价在拉去胶条之后保留在基底上的粘合剂(内聚破坏)。对粘附特性的评估通过评价粘附面的内聚比例来完成：
1＝>95％内聚破坏
2＝75-95％内聚破坏
3＝25-75％内聚破坏
4＝<25％内聚破坏
5＝0％内聚破坏(纯粘合破坏)
内聚破坏值小于75％的测试结果即被认为是不令人满意的。
储存条件是，在23°和50％相对湿度下7天(表1中的粘附：第一个数字)，额外地在20℃的水浴中7天(第二个数字)，额外地在80℃和50％相对湿度下1天(第三个数字)以及额外地在70℃和100％相对湿度下泥罨剂(Kataplasma-)储存7天(第四个数字)。
具有乙氧基端基的硅烷官能的聚氨酯聚合物P-EtO的制备
在氮气氛下，不断搅拌地将700g多元醇12200(德国BayerMaterialScience AG；低一元醇含量的聚氧亚丙基二醇；OH-数11.0mg KOH/g；水含量约0.02重量％)、32.1g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI,德国Evonik DegussaGmbH)、85.4g 2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯(Eastman TXIBTM；美国EastmanChemical Company)和0.4gIBAY(来自美国DuPont)加热至90℃，并保持在这个温度下。一小时的反应时间之后，借助滴定达到异氰酸酯基团的游离含量为0.7重量％。随后添加0.14mol(对应NCO基团与硅烷的化学计量比反应)的反应性硅烷(Int-EtO)，并继续在90℃下搅拌2至3小时。只要借助IR光谱(2275-2230cm-1)不再检测到游离的异氰酸酯，即中断反应。将产物冷却至室温(23℃)，并隔绝湿气保存(理论聚合物含量＝90％)。
如下制备反应性硅烷Int-EtO(N-(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)-氨基-琥珀酸二乙酯)：预置100g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(AMEO，来自德国Evonik DegussaGmbH)。在室温下充分搅拌并缓慢添加77.8g马来酸二乙酯(瑞士Fluka Chemie GmbH)，并在60℃下搅拌所述混合物12小时。
触变剂TM的制备
在真空混合器中放置1000g 1,2-环己烷二羧酸-二异壬酯(DINCH,DINCH,德国BASF SE)和160g 4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(44MC L,德国Bayer MaterialScience AG)，并稍微加热。随后，在剧烈搅拌下缓慢滴加90g单丁胺。在真空和冷却条件下继续搅拌所产生的白色糊一个小时。触变剂TM包含在80重量％的DINCH中的20重量％的触变剂。
基础粘合剂配方的制备
在真空混合器中，在5分钟内充分混合24重量份硅烷官能的聚合物P-EtO、7重量份DINCH、17重量份触变剂TM和1重量份四乙氧基硅烷(A，来自德国EvonikDegussa GmbH)。随后在15分钟内于60℃下混入49重量份干燥沉淀的白垩(U1S2,比利时Solvay SA)。在关闭加热的条件下，随后在10分钟内将0.5重量份催化剂和0.5重量份DBU在真空下加工成均匀的糊状物。向该基础配方中，与催化剂和DBU一起添加根据表1的对应量的各种有机硅烷。
随后将所制备的粘合剂填充到内部涂漆的铝制活塞料盒(Aluminium-Spreizkolbenkartuschen)中。
所用的有机硅烷
A-1891 3-巯基丙基三乙氧基硅烷(Momentive)
VX-225 氨基官能的低聚硅氧烷(Momentive)
GF 94 N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷(Wacker)
MTMO 3-巯基丙基三甲氧基硅烷(Evonik)
AMEO 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(Evonik)

Claims (15)

1.组合物，包含：
-至少一种硅烷官能的聚合物P；
-至少一种用于硅烷官能聚合物交联的催化剂，其选自：有机钛酸盐、有机锆酸盐和有机铝酸盐；
-至少一种碱；以及
-至少一种乙氧基巯基硅烷，所述乙氧基巯基硅烷是3-巯基丙基三乙氧基硅烷并且占整个组合物的比例为0.1重量％至7重量％；
其中，所述硅烷官能的聚合物P是
-硅烷官能的聚氨酯聚合物P1，其通过具有至少一个对异氰酸酯基团有反应性的基团的硅烷与具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的反应获得，
-硅烷官能的聚氨酯聚合物P2，其通过异氰酸基硅烷IS与具有对异氰酸酯基团有反应性的官能端基的聚合物的反应获得，或
-两者的混合物，
前提是所述硅烷官能的聚合物P是乙氧基硅烷官能的聚合物。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于，所述硅烷官能的聚合物P不具有甲氧基硅烷基团。
3.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于，所述组合物不包含在用水固化过程中释放甲醇的成分。
4.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于，所述组合物不包含邻苯二甲酸酯增塑剂。
5.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于，所述碱选自胍、咪唑、咪唑啉、双环脒或这些化合物的衍生物。
6.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于，所述碱是1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯。
7.根据权利要求1的组合物，其特征在于，所述乙氧基巯基硅烷占整个组合物的比例为0.2重量％至4重量％。
8.根据权利要求1的组合物，其特征在于，所述乙氧基巯基硅烷占整个组合物的比例为0.4重量％至2重量％。
9.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于，所述组合物额外包含四乙氧基硅烷。
10.根据权利要求1至9任一项的组合物作为粘合剂、密封剂或涂料的用途。
11.根据权利要求10的用途，其特征在于，所述组合物无底漆地应用。
12.根据权利要求10或11的用途，用于粘合、密封或涂布塑料。
13.根据权利要求12的用途，其特征在于，所述塑料是PVC。
14.乙氧基巯基硅烷在基于硅烷官能的聚合物以及至少一种选自有机钛酸盐、有机锆酸盐和有机铝酸盐的用于硅烷官能聚合物交联的催化剂的组合物中作为增附剂的用途，用于改善所述组合物在塑料上无底漆的粘附，其中所述硅烷官能的聚合物如权利要求1中定义并且所述乙氧基巯基硅烷是3-巯基丙基三乙氧基硅烷并且占整个组合物的比例为0.1重量％至7重量％。
15.根据权利要求14的用途，其特征在于，所述塑料是PVC。
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