CN116113650A - 用于聚氨酯粘合剂的底漆 - Google Patents

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D·索菲娅
H·朱
T·克拉克
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Abstract

本文提供了一种用于基于聚氨酯的粘合剂的底漆。

Description

用于聚氨酯粘合剂的底漆
技术领域
本发明涉及底漆领域,特别是用于聚氨酯粘合剂的玻璃粘结底漆。
背景技术
玻璃粘结底漆典型地含有有机溶剂、有机硅烷中间体、异氰酸酯预聚物、成膜剂、炭黑、催化剂和稳定剂。这些底漆的制备涉及若干个复杂的步骤,这些步骤增加了周期时间,因而提高了制造成本。例如,在底漆配制品中结合炭黑需要单独的研磨步骤,该步骤是耗时且能量密集的。此外,炭黑在底漆中的稳定性也很差,并且因此往往会沉降在瓶底。因此,在施加底漆之前,需要连续剧烈摇动底漆瓶以重新分散炭黑。因此,无需研磨步骤的清底漆(clear primer)是非常希望的。
底漆的另一个追求的特性是延长的晾置时间。晾置时间定义为在玻璃表面施加底漆与施加氨基甲酸酯粘合剂之间的时间。当施加底漆时,溶剂蒸发并留下官能团的膜,这些官能团可以连接至氨基甲酸酯(例如,异氰酸酯)中的官能团。随着底漆膜的老化,底漆层中的官能团可以与水分反应或可以被氧化,这两者均会导致功能的丧失。因此,底漆性能随着底漆层老化而恶化。因此,大多数底漆的晾置时间有限。然而,汽车工业需要具有长晾置时间的底漆,以在施加底漆与施加氨基甲酸酯粘合剂之间具有足够的缓冲时间。在许多情况下,汽车OEM使用的玻璃供应给1级供应商。这些供应商将涂底漆的玻璃送至OEM,后者在车辆组装过程中施加氨基甲酸酯粘合剂。必须在特定的底漆晾置时间内将氨基甲酸酯粘合剂施加在涂底漆的玻璃上。如果没有在特定的晾置时间内施加氨基甲酸酯,则必须将玻璃送回重新涂底漆,这增加了OEM的生产成本。因此,具有长晾置时间的底漆是非常希望的。
发明内容
在第一方面,本发明提供了一种用于氨基甲酸酯基粘合剂的底漆组合物,该底漆组合物包含:a)至少一种粘合促进剂;b)至少一种催化剂;c)至少一种溶剂;以及d)至少一种封端的氨基硅烷,其具有下式:
Figure BDA0004096825330000021
其中R1是OCH3或OC2H5
R2和R3独立地选自OCH3、OC2H5和CmH2m+1,其中m是1至5的整数;
R4是CnH2n,其中n是1至12的整数;
R5是H或CpH2p+1,支链或非支链的,其中p是1至10的整数;
R6是CqH2q+1,支链或非支链的,其中q是1至10的整数。
在第二方面,本发明提供了一种用于对基材进行涂底漆的方法,该方法包括在基材表面上施加底漆的步骤,该底漆包含:a)至少一种粘合促进剂;b)至少一种催化剂;c)至少一种溶剂;以及d)至少一种封端的氨基硅烷,其具有下式:
Figure BDA0004096825330000022
其中R1是OCH3或OC2H5
R2和R3独立地选自OCH3、OC2H5和CmH2m+1,其中m是1至5的整数;
R4是CnH2n,其中n是1至12的整数;
R5是H或CpH2p+1,其中p是1至10的整数;
R6是CqH2q+1,其中q是1至10的整数。
在第三方面,本发明提供了一种粘合第一基材和第二基材的方法,该方法包括以下步骤:
(1)向该第一基材、该第二基材或两者的表面施加底漆,该底漆包含:a)至少一种粘合促进剂;b)至少一种催化剂;c)至少一种溶剂;以及d)至少一种封端的氨基硅烷,其具有下式:
Figure BDA0004096825330000031
其中R1是OCH3或OC2H5
R2和R3独立地选自OCH3、OC2H5和CmH2m+1,其中m是1至5的整数;
R4是CnH2n,其中n是1至12的整数;
R5是H或CpH2p+1,其中p是1至10的整数;
R6是CqH2q+1,其中q是1至10的整数;
(2)使该溶剂蒸发;
(3)向该第一基材、该第二基材或两者以这种方式施加基于聚氨酯的粘合剂,使得当组装这些基材时,该基于聚氨酯的粘合剂与该底漆接触;以及
(4)将该第一基材和该第二基材组装,使得该粘合剂夹在它们之间。
具体实施方式
诸位发明人已出乎意料地发现,当与基于聚氨酯的粘合剂结合使用时,包含特定的封端的氨基硅烷的底漆产生优异的粘合强度,并且即使在延长的晾置时间后仍维持粘合强度。表述“底漆”包括任何促进粘合的涂料,该涂料作为溶剂中的溶液被施加至基材,其中溶剂是足够挥发性的以致蒸发,在基材上留下膜涂层。该膜的厚度通常小于1mm,优选地在100nm-100微米的数量级。
定义和缩写
TDI 甲苯二异氰酸酯
HDI 六亚甲基二异氰酸酯
HDI-缩二脲 六亚甲基二异氰酸酯和缩二脲的反应产物:
Figure BDA0004096825330000032
Paraloid QM-1007M
Figure BDA0004096825330000041
其中n是从2至4的整数
Sivate E610 氨基丙基三乙氧基硅烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺的共混物
如本文报告的聚合物的分子量以道尔顿(Da)报告为数均或重均分子量,如通过尺寸排阻色谱法(SEC)确定的。
粘合促进剂
将粘合促进剂添加至本发明的底漆中,以增强对施加有该底漆的玻璃或任何基材的粘合。此外,粘合促进剂可以包含官能部分,所述官能部分与施加在底漆上的氨基甲酸酯粘合剂形成一个或多个化学键。合适的粘合促进剂可以选自各种有机硅烷、有机钛酸酯和有机锆酸酯。用于玻璃粘结底漆的优选的粘合促进剂是有机硅烷,该有机硅烷优选地由至少一个硅原子和两个或三个烷氧基基团组成,如与硅原子键合的甲氧基和/或乙氧基基团。
优选的粘合促进剂是官能硅烷,意指具有通式(R1O)3-Si-R2X或(R1O)2-(R3)Si-OR2X的化合物,其中,R1独立地选自取代或未取代的烷基基团或酰基基团(例如甲基、乙基、2-甲氧基乙基或乙酰基),R2是C2-6亚烷基,X是用缩水甘油基、氨基、巯基、甲基丙烯酰氧基或异氰酸酯基团官能化的基团(其中氨基和异氰酸酯基团是特别优选的),R3是取代或未取代的C1-6烷基(其中甲基是优选的);以及这些的混合物。
特别优选的粘合促进剂是氨基硅烷,即具有一个或多个烷氧基甲硅烷基基团和一个或多个氨基基团的化合物,其中亚烷基部分位于烷氧基甲硅烷基基团与胺基团之间。亚烷基基团可以是C1-20,优选C1-4亚烷基基团。特别优选的是亚乙基、亚丙基和亚丁基。亚丙基是特别优选的。胺可以是伯胺或仲胺,并且可以具有与胺氮键合的羟烷基基团。烷氧基甲硅烷基基团是具有与从一个至三个烷氧基基团;两个或三个烷氧基基团;或三个烷氧基基团键合的硅原子的基团。烷氧基部分上的烷基基团可以是C1-4烷基;乙基或甲基;或甲基。烷氧基甲硅烷基基团可以具有1个或2个直接与硅原子键合的烷基基团。与硅原子键合的烷基基团可以是C1-4烷基;乙基或甲基;或甲基。
示例性的氨基硅烷包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基-二甲氧基甲基硅烷、3-氨基2-甲基丙基-三甲氧基硅烷、4-氨基丁基-三甲氧基硅烷、4-氨基丁基二甲氧基甲基硅烷、4-氨基-3-甲基丁基-三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基二甲氧基甲基硅烷、2-氨基乙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基二甲氧基甲基硅烷、氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、氨基甲基甲氧基二甲基硅烷、N-甲基-3氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-丁基3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-苯基-4-氨基丁基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、N-环己基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、N-甲基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、N-乙基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、N-丙基氨基甲基二甲氧基甲基-硅烷、N-丁基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷及其混合物。特别优选的是氨基丙基三乙氧基硅烷。
合适的巯基硅烷的实例包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基-甲基-二甲氧基硅烷。
还优选的是通过HDI-缩二脲和3-巯基丙基三甲氧基硅烷的反应而制备的粘合促进剂(如在美国专利号5,238,993中公开的,其通过援引并入本文),本文中称为170702。当化学计量为3个异氰酸酯(NCO)基团对1个巯基基团时,结构如下:
Figure BDA0004096825330000051
粘合促进剂优选地以基于底漆的总重量从5至30wt%、更优选7至25wt%、特别优选10至20wt%使用。
在优选的实施例中,170702以基于底漆的总重量10至20wt%的浓度用作粘合促进剂。
在另一个优选的实施例中,3-氨基丙基三乙氧基硅烷以基于底漆的总重量优选0.5至5wt%、更优选1至3wt%用作粘合促进剂。
在另一个优选的实施例中,3-巯基丙基三甲氧基硅烷以基于底漆的总重量优选1至6wt%、更优选2至5wt%、特别优选3至4wt%用作粘合促进剂。
在另一个优选的实施例中,3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷以基于底漆的总重量优选0.5至5wt%、更优选1至3wt%的3-氨基丙基三乙氧基硅烷,以及1至6wt%、更优选2至5wt%、特别优选3至4wt%的3-巯基丙基三甲氧基硅烷用作粘合促进剂。
催化剂
至少一种催化剂是能够催化异氰酸酯与水分反应的催化剂。
特别优选的用于催化异氰酸酯与水分反应的催化剂是基于羧酸锌的催化剂。
催化剂优选地以基于底漆的总重量从0.2至5wt%、更优选0.5至2wt%、特别优选1wt%使用。
此外,底漆可以包含能够催化有机硅烷与水分反应的催化剂。优选的此类催化剂是路易斯酸催化剂,例如反应性钛酸辛二醇酯。
溶剂
溶剂是底漆中的挥发性组分,其可以在从10℃至40℃下溶解底漆的其他组分。溶剂对底漆的其他组分是相对惰性的。溶剂优选地是非质子的。溶剂优选地是无水的,以有助于防止官能团(异氰酸酯和烷氧基硅烷)与水分反应。合适的溶剂的实例包括二甲苯、二氯甲烷、苯、乙酸丁酯、一氯苯、三氯乙烯、二氯乙烷、甲苯、低分子量酮(如丙酮和甲基乙基酮)、及其混合物。丙酮和甲基乙基酮是优选的,其中MEK是特别优选的。
封端的氨基硅烷
本发明的底漆组合物包含至少一种封端的氨基硅烷,其具有下式:
Figure BDA0004096825330000061
其中R1是OCH3或OC2H5
R2和R3独立地选自OCH3、OC2H5和CmH2m+1,其中m是1至5的整数;
R4是CnH2n,其中n是1至12的整数;
R5是H或CpH2p+1,支链或非支链的,其中p是1至10的整数;
R6是CqH2q+1,支链或非支链的,其中q是1至10的整数。
在优选的实施例中,R1是OC2H5
在另一个优选的实施例中,R2和R3独立地选自OCH3、OC2H5和OC3H7,更优选地R2和R3独立地选自OCH3和OC2H5,特别优选地R2和R3是OC2H5
在另一个优选的实施例中,R4是CnH2n,其中n是1至4的整数,特别优选地n是1至3的整数,更特别优选地n是3。
在另一个优选的实施例中,R5选自H或CpH2p+1,支链或非支链的,其中p是1至5的整数,特别优选地p是1、2、3或4,其中1是特别优选的。
在另一个优选的实施例中,R6选自CqH2q+1,支链或非支链的,其中q是1至5的整数,优选地q是2至5,其中4是特别优选的。更特别优选地,R6是丁基或异丁基。
在优选的实施例中,R1是OC2H5;R2和R3独立地选自OCH3、OC2H5和OC3H7,更优选地R2和R3独立地选自OCH3和OC2H5,特别优选地R2和R3是OC2H5;R4是CnH2n,其中n是1至4的整数,特别优选地n是1至3的整数,更特别优选地n是3;R5选自H或CpH2p+1,支链或非支链的,其中p是1至5的整数,特别优选地p是1;R6选自CqH2q+1,支链或非支链的,其中q是1至5的整数,特别优选地q是4,更特别优选地R6是丁基或异丁基。
在特别优选的实施例中,封端的氨基硅烷是3-(1,3-二甲基丁烯)氨基丙基三乙氧基硅烷:
Figure BDA0004096825330000071
封端的氨基硅烷在水解后可以结合到无机表面(如玻璃料和陶瓷料)。此外,这种类型的封端的氨基硅烷含有水解不稳定的亚胺基团。与水反应后,亚胺基团解离,以形成伯胺-官能化的硅烷(在此情况下,3-氨基丙基三乙氧基硅烷)和挥发性酮(甲基异丁基酮)。胺基可用于与来自氨基甲酸酯粘合剂的异氰酸酯基团反应,导致形成取代的脲基团。
含有封端的氨基硅烷的底漆在延长的晾置时间后仍维持性能。封端的氨基硅烷的存在导致了更大的水解稳定性和在长晾置时间条件后更好的粘合强度的保持,这可以例如通过测量热水浸泡后的粘结强度来证明。此外,封端的氨基硅烷基团防止在暴露至热水后在底漆表面上形成气泡。不含有封端的氨基硅烷的底漆在暴露至热水后观察到明显的起泡。此外,封端的氨基硅烷在暴露至巴布剂(热冲击)后示出改进的粘结强度保持。
封端的氨基硅烷优选地以基于底漆的总重量0.2至4wt%、更优选0.5至3wt%、特别优选1至2wt%的浓度存在。
特别优选地,封端的氨基硅烷是3-(1,3-二甲基丁烯)氨基丙基三乙氧基硅烷,其以基于底漆的总重量0.2至4wt%、更优选0.5至3wt%、特别优选1至2wt%使用。
成膜剂
本发明的组合物可以额外地包含成膜剂。可以用于本发明的底漆的成膜剂没有特别限制。成膜剂是能够在固体表面形成薄膜的树脂。通常,将成膜树脂溶解在载体溶剂(例如,有机溶剂)中,使得能够通过各种技术(例如,喷涂、刷涂等)施加树脂。在施加成膜树脂溶液后,溶剂蒸发,留下树脂的薄膜。优选的成膜树脂是非反应性的并与底漆的其他组分有良好相容性的聚合物。此外,树脂必须在玻璃料和陶瓷料上具有良好的润湿性,从而在表面上形成连续的底漆膜。
优选的是具有从20,000至100,000Da的分子量的聚酯树脂,其悬浮或溶解在合适的有机溶剂中,优选在环境条件下足以挥发的非质子溶剂,如二甲苯、二氯甲烷、苯、乙酸丁酯、一氯苯、三氯乙烯、二氯乙烷、甲苯、低分子量酮(如丙酮和甲基乙基酮)、及其混合物。特别优选的溶剂是MEK。合适的聚酯的实例是间苯二甲酸酯、对苯二甲酸二甲酯、新戊二醇和乙二醇的共聚物。特别优选的是悬浮或溶解在MEK中的间苯二甲酸酯、对苯二甲酸二甲酯、新戊二醇和乙二醇的共聚物,更特别优选地其为基于成膜剂溶液/悬浮液的总重量的40wt%。
成膜剂优选地以基于底漆的总重量从5至40wt%、更优选10至30wt%使用。
特别优选地,成膜剂是由间苯二甲酸酯、对苯二甲酸二甲酯、新戊二醇和乙二醇制备的聚酯成膜树脂(在MEK中的40%树脂),其以基于底漆的总重量从5至40wt%、更优选10至30wt%使用。
其他成分
底漆可以额外地包含其他可选的成分,例如:
·一种或多种交联剂,如一种或多种多异氰酸酯,例如TDI/HDI多异氰酸酯,包括潜在交联剂。潜在交联剂是在储存条件下为非反应性但是可以通过触发机制(如水分)活化的分子,其能够与反应性基团交联,如Paraloid QM-1007;
·一种或多种稳定剂,如丙二酸二乙酯;
如果使用异氰酸酯交联剂,则粘合促进剂不能是氨基硅烷、巯基硅烷或有机钛酸酯。
粘合剂
本发明的底漆组合物适合用于任何基于聚氨酯的粘合剂。
典型的基于聚氨酯的粘合剂含有至少一种异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物。聚氨酯粘合剂通过环境水分与异氰酸酯基团反应而固化,尽管也可以使用其他熟知的固化剂。
在优选的实施例中,粘合剂是单组分水分固化的高粘度的聚氨酯粘合剂,其包含基于MDI的氨基甲酸酯预聚物。出于多种原因,包括降低粘合剂的成本、增加强度或为粘合剂着色,添加填料(如炭黑、粘土、碳酸钙等)。此外,聚氨酯粘合剂可以含有粘合促进剂(例如,烷氧基硅烷),所述粘合促进剂可以在粘合剂混配的过程中添加,或作为侧基存在于氨基甲酸酯预聚物中。聚氨酯粘合剂可以含有其他添加剂如增塑剂、稳定剂、触变剂等,这些是本领域技术人员熟知的。
粘合剂组合物用于将玻璃(窗户)粘结(粘合)至建筑物和车辆,参见Rizk,美国专利号4,780,520;Bhat,美国专利号5,976,305;Hsieh等人,美国专利号6,015,475以及Zhou,美国专利号6,709,539,这些专利通过援引并入本文。
在优选的实施例中,粘合剂包含预聚物,其由以下项制备和/或含有以下项:至少一种多元醇[优选聚(环氧丙烷)多元醇]、增塑剂(如邻苯二甲酸二异壬酯)、至少一种二异氰酸酯(如4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯)、催化剂(如2-乙基己酸亚锡)和稳定剂(如丙二酸二乙酯)。
预聚物(如以上所述的那些)优选地以基于粘合剂的总重量45-60wt%、更优选50-60wt%存在于粘合剂中。
在特别优选的实施例中,粘合剂包含以下项:
Figure BDA0004096825330000101
Figure BDA0004096825330000102
基材
本发明的底漆组合物适合用于各种基材,包括玻璃、金属、塑料、涂料和电泳涂层(e-coat),底漆特别适合用在玻璃表面上。
本发明延伸至涂底漆的和/或粘合的基材,如:
1.玻璃基材,其具有本发明的底漆组合物的层。
2.粘合的基材,其包括玻璃基材,该玻璃基材在其表面的至少一部分上具有本发明的底漆组合物的层、以及与底漆层粘合接触的固化的基于聚氨酯的粘合剂的层,该固化的聚氨酯粘合剂的层进一步与第二基材粘合接触。
制备
本发明的底漆组合物可以通过简单地混合成分来制备。例如,在第一步骤中,首先将封端的氨基硅烷和催化剂添加至溶剂(例如MEK)中,在第二步骤中,添加成膜剂(如果使用的话)和粘合促进剂。如果希望的话,可以在第一步骤中添加稳定剂(例如丙二酸二乙酯)和潜在交联剂。如果希望的话,可以在第二步骤中添加交联剂(例如多异氰酸酯)。添加各组分后,将混合物充分混合。添加所有组分后,将混合物充分混合。优选地,工艺在惰性和低湿度气体(如氮)下进行。
本发明的底漆组合物的制备的实例如下:将金属(例如铝)混合容器在高于100℃的烘箱中干燥,以使其干燥(例如持续2小时)。首先将溶剂(例如MEK)添加至瓶中,随后添加稳定剂(如果使用的话)(如丙二酸二乙酯)、潜在交联剂(如果使用的话)(如QM-1007)、封端的氨基硅烷(例如SID4068.0)和催化剂(例如KKAT 670)。最后,向瓶中添加交联剂(如果使用的话)(如异氰酸酯(例如Desmodur HL))、可选的成膜剂(例如聚酯树脂,如VITEL2301BU)、以及粘合促进剂(例如有机硅烷,如170702)。每次添加后,用氮气覆盖瓶子,并且通过摇动瓶子来混合内容物。在添加所有组分后,在涂料搅拌器中将内容物进一步混合。
用途
本发明提供了一种粘合第一基材和第二基材的方法,该方法包括以下步骤:
(1)向该第一基材、该第二基材或两者的表面施加本发明的底漆;
(2)向该第一基材、该第二基材或两者以这种方式施加基于聚氨酯的粘合剂,使得当组装这些基材时,该基于聚氨酯的粘合剂与该底漆接触;以及
(3)将该第一基材和该第二基材组装,使得该粘合剂夹在它们之间。
在步骤1之后并在步骤2之前,进行干燥步骤以去除溶剂。溶剂的去除可以通过简单地将经底漆涂覆的基材置于室温下例如30分钟来进行。还可以使用强制空气或通过施加真空来去除溶剂。
步骤1和2可以立即连续进行,或者,可以在施加底漆与施加基于聚氨酯的粘合剂之间留出晾置时间。晾置时间可以是若干个小时或者甚至若干天,例如,30至90天。
在步骤3之后,将粘合剂固化。固化可以在步骤3的组装之后立即发生,或者其可以间隔几分钟、几小时或甚至几天的时间段。
在优选的实施例中,第一基材是玻璃,并且第二基材是金属,并且,底漆优选地施加在玻璃基材上。
本发明的底漆是通过将其施加在至少一种基材的至少一个表面上而使用的。通常使用经底漆浸泡的布(例如粗棉布)将底漆涂覆在基材上。例如,通过将涂底漆的表面暴露在大气中、通过在基材上施加空气或使基材表面经受减压,可以使溶剂蒸发。溶剂蒸发后,基材上留下促进粘合的膜,其厚度通常小于1mm、优选从100nm-100微米厚度。然后使聚氨酯粘合剂与底漆接触,并随后将其固化。
粘合剂性能
如通过搭接剪切测试测量的,本发明的底漆与聚氨酯粘合剂配对时示出良好的粘合强度。搭接剪切测试优选地根据ASTM SAE J1529进行,如下:
玻璃试样尺寸=1英寸×3英寸
珠粒尺寸=6mm宽×6mm高
初始固化=在50% RH和25℃下7天(其他条件如所提及的)
牵引速率=1英寸/min
在这些条件下,本发明的底漆与基于聚氨酯的粘合剂结合,在25℃、50%的相对湿度(RH)下,在7天后,优选地给出至少600MPa的搭接剪切强度。
在这些条件下,本发明的底漆与基于聚氨酯的粘合剂结合,在90℃的水浸泡下,在7天后,优选地给出至少380MPa的搭接剪切强度。
晾置时间
在特定的晾置时间后的粘合剂性能可以用快刀粘附性测试来评估:
在1英寸×6英寸的玻璃试样上进行该测试。试样的一面被陶瓷料2L5350(从庄信万丰公司(Johnson Matthey Inc.)可获得的凹陷弯曲料(sag-bent frit))覆盖。为了进行快刀测试,首先通过用底漆溶液浸透粗棉布并在料表面上施加薄层来施加底漆。在对料面进行涂底漆后,将玻璃试样放置在维持在30℃和80%的相对湿度下的环境室中,持续希望的晾置时间(7天或30天)。在环境室中进行所希望的暴露后,将约8mm宽且6-8mm厚的氨基甲酸酯粘合剂珠粒施加在涂底漆的料表面上。使粘合剂在25℃和50%的相对湿度下固化7天。固化后,通过在拉回粘合剂的同时用刀在粘合剂/基材界面划痕来进行快刀测试。每个样品的失效模式被记录为粘合剂珠粒内的内聚失效(CF)的百分比、基材的底漆失效(PF)的百分比和底漆界面处的粘合失效(AF)的百分比的组合。
本发明的底漆与基于聚氨酯的粘合剂一起使用时,优选地在施加粘合剂之前的7天的晾置时间后示出高于90%、更优选高于95%的内聚失效,更优选地在施加粘合剂之前的30天的晾置时间后示出高于90%、更优选高于95%的内聚失效。
作为延长晾置时间后的粘合剂性能的额外评估,可以将粘合的样品暴露在设计为模拟不利的环境条件的巴布剂条件下。根据以上程序制备样品,并且在希望的晾置时间后施加粘合剂,并使其在25℃和50%的相对湿度下固化7天。然后将样品暴露在巴布剂条件下。为了进行巴布剂暴露,将样品放置在70℃/100%的相对湿度下7天。然后将样品包裹在浸泡在水中的脱脂棉中,并将其密封在聚乙烯袋中。接着,将样品放置在-20℃下的冷冻机中16小时,之后将样品在室温下静置2小时。然后在样品上进行快刀粘附性测试,并记录失效模式。
本发明的底漆与基于聚氨酯的粘合剂一起使用并暴露在巴布剂条件下时,优选地在施加粘合剂之前的7天的晾置时间后示出高于90%、更优选高于95%的内聚失效,更优选地在施加粘合剂之前的30天的晾置时间后示出高于90%、更优选高于95%的内聚失效。
实例
Figure BDA0004096825330000141
1根据美国专利号5,238,993制备,其通过援引并入本文
实例1、2和3(本发明):
根据错误!找不到参考源.中所列出的组成制备底漆。本发明的组合物用“E”表示,并且对比实例用“CE”表示。在使用前将100mL铝瓶在110℃的烘箱中干燥2小时。首先向瓶中添加MEK,随后添加丙二酸二乙酯、QM-1007、SID4068.0(封端的氨基硅烷)和KKAT 670。最后,向瓶中添加异氰酸酯(Desmodur HL)、聚酯树脂(VITEL 2301BU)和有机硅烷中间体(170702)。每次添加后,用氮气覆盖瓶子,并且用手摇动瓶子来混合内容物。在添加所有组分后,在涂料搅拌器中将内容物进一步混合10分钟。
对比实例4、5和6
以类似的方式使用以上描述的程序制备不含封端的氨基硅烷(SID4068.0)的底漆。
Figure BDA0004096825330000151
聚氨酯粘合剂
使用包含以下项的聚氨酯粘合剂进行测试:
Figure BDA0004096825330000161
Figure BDA0004096825330000162
粘附性测试
使用搭接剪切测试对粘附性进行测试。使用带有2英寸陶瓷搪瓷带的1英寸×3英寸大小的玻璃试样来进行搭接剪切测试。测试了两种类型的搪瓷(料):AD3402(从费罗公司(Ferro Corp.)可获得的压弯玻璃料)和2L5350(从庄信万丰公司可获得的凹陷弯曲料)。首先通过用底漆溶液浸透粗棉布并在料表面上铺薄层来施加底漆。30min后,沿着涂底漆的试样的宽度,从涂底漆的端部大约6mm施加6-8mm厚的聚氨酯粘合剂珠粒。在施加氨基甲酸酯粘合剂珠粒后,然后立即在粘合剂上放置底涂有基于聚氨酯的水分固化体底漆的电泳涂层试样,该底漆包含MEK和丙酮、多异氰酸酯、聚酯树脂、滑石和炭黑。对电泳涂层试样进行压制,以形成具有3mm的粘结厚度的搭接接头。将试样在50%的相对湿度和25℃下储存7天。用Instron测试仪以1英寸/min的速率牵引搭接接头。将另一组样品在50%的相对湿度和25℃下固化7天,并且然后浸入保持在90℃下的热水浴中7天。7天后,使样品干燥24小时,并使用以上描述的工艺牵引搭接接头。
表3示出了将三种本发明的底漆(E1、E2和E3)与三种对比底漆(CE4、CE5和CE6)的性能进行比较的搭接剪切数据。在室温固化后和热水浸泡后,具有本发明的底漆的搭接剪切试样在两种料上均示出优异的粘结强度。在所有样本上的失效模式为100%内聚失效,表明底漆的界面强度良好。此外,三种本发明的底漆在热水浸泡后没有观察到起泡。用对比底漆(CE4、CE5和CE6)制备的搭接剪切试样在室温固化后示出良好的强度,为100%内聚失效。然而,底漆CE5和CE6在热水浸泡后的性能是不理想的。例如,一个底涂有CE5底漆的2L5350试样在水浸泡后示出40%底漆失效,并且一个底涂有相同底漆的AD3402试样在水浸泡后示出20%底漆失效。在CE6的情况下,一个AD3402试样在水浸泡后示出40%底漆失效。此外,CE6的底漆在水浸泡后示出大量起泡,表明底漆膜的水解稳定性差。
Figure BDA0004096825330000181
在1英寸×6英寸的玻璃试样上进行快刀粘附性测试。试样的一面被陶瓷料2L5350(从庄信万丰公司可获得的凹陷弯曲料)覆盖。为了进行快刀测试,首先通过用底漆溶液浸透粗棉布并在料表面上施加薄层来施加底漆。在对料面进行涂底漆后,将玻璃试样放置在维持在30℃和80%的相对湿度下的环境室中,持续希望的晾置时间(7天或30天)。在环境室中进行所希望的暴露后,将约8mm宽且6-8mm厚的氨基甲酸酯粘合剂珠粒施加在涂底漆的料表面上。使粘合剂在25℃和50%的相对湿度下固化7天。固化后,通过在拉回粘合剂的同时用刀在粘合剂/基材界面划痕来进行快刀测试。每个样品的失效模式被记录为粘合剂珠粒内的内聚失效(CF)的百分比、基材的底漆失效(PF)的百分比和底漆界面处的粘合失效(AF)的百分比的组合。
根据以上程序制备另一组样品,并且使粘合剂在25℃和50%的相对湿度下固化7天。然后将样品暴露在巴布剂条件下。为了进行巴布剂暴露,将样品放置在70℃/100%的相对湿度下7天。然后将样品包裹在浸泡在水中的脱脂棉中,并将其密封在聚乙烯袋中。接着,将样品放置在-20℃下的冷冻机中16小时,之后可以将样品在室温下静置2小时。然后在样品上进行快刀粘附性测试,并记录失效模式。
Figure BDA0004096825330000201
表3示出了在延长的晾置时间条件下的底漆性能。在室温固化后以及在巴布剂暴露两种晾置时间条件后,本发明的底漆(E1、E2和E3)均通过了快刀粘附性测试。另一方面,两种对比底漆的结果是不理想的。例如,CE4的底漆在7天晾置时间条件下在巴布剂暴露后在一个快速刀粘附性试样中示出60%底漆失效。另一个试样在30天晾置时间条件下在巴布剂暴露后也示出40%底漆失效。类似地,在CE5的情况下,在7天的晾置时间条件下在巴布剂暴露后,在一个试样上观察到100%底漆失效。底漆在30天晾置时间条件下在巴布剂暴露后也失效,其中两个试样示出100%底漆失效。CE6的底漆示出良好的晾置时间性能。然而,此类底漆在水浸泡条件下失效,如在表2中示出的,表明水解稳定性差。
实例7和8(本发明)
根据表4错误!找不到参考源.中所列出的组成制备底漆。在100mL铝瓶中制备底漆,将该铝瓶在使用前首先在110℃的烘箱中干燥2小时。首先向瓶中添加MEK,随后添加Silquest A189、Sivate E610、VITEL 2301BU、SID4068.0和KKAT 670。用氮气覆盖瓶子,并用手摇动内容物。然后添加Tyzor OGT,并且在涂料搅拌器中将内容物混合10分钟。
对比实例9
以类似的方式使用以上描述的程序制备不含封端的氨基硅烷(SID4068.0)的底漆。
Figure BDA0004096825330000211
根据以上描述的程序制备搭接剪切试样。使用涂覆有2L5350陶瓷搪瓷的玻璃试样。将底漆施加在玻璃的料面上,并将试样放置在维持在30℃和80%的相对湿度下的环境室中。在希望的晾置时间:7天或30天后,将试样从室中移出。使用经底漆涂覆的玻璃试样和底涂有基于聚氨酯的水分固化的体底漆的电泳涂层试样制备搭接接头,该底漆包含溶剂(MEK和丙酮)、多异氰酸酯、聚酯树脂、滑石和炭黑。使用单组分水分固化的高粘度的包含基于MDI的氨基甲酸酯预聚物、邻苯二甲酸二异壬酯(增塑剂)、炭黑和粘土的聚氨酯粘合剂作为氨基甲酸酯粘合剂。对于每种条件制备三个搭接剪切接头。在25℃和50%的相对湿度下在7天后以及在巴布剂暴露后,用Instron测试仪,使用先前所述的程序牵引搭接接头。搭接剪切测试的结果在错误!找不到参考源中示出。
在7天的室温固化条件下,对于两种晾置时间,三种底漆全部表现良好。所有试样示出100%内聚失效,表明底漆的界面强度良好。然而,在巴布剂暴露后,可以看出性能上的显著差异。在7天的晾置时间条件下,E7和E8的底漆示出良好的搭接剪切强度(大于500psi)和100%CF的失效模式。另一方面,CE9的底漆示出较差的搭接剪切强度,并且失效模式主要是底漆失效。类似地,在30天的晾置时间条件下,E7和E8的底漆表现良好,具有>500psi的搭接剪切强度,且失效模式主要为氨基甲酸酯的内聚失效。另一方面,CE9的底漆示出低的搭接剪切强度,并且失效模式大主要为底漆失效。
Figure BDA0004096825330000231

Claims (50)

1.一种用于氨基甲酸酯基粘合剂的底漆组合物,所述底漆组合物包含:a)至少一种粘合促进剂;b)至少一种催化剂;c)至少一种溶剂;以及d)至少一种封端的氨基硅烷,其具有下式:
Figure FDA0004096825320000011
其中R1是OCH3或OC2H5
R2和R3独立地选自OCH3、OC2H5和CmH2m+1,其中m是1至5的整数;
R4是CnH2n,其中n是1至12的整数;
R5是H或CpH2p+1,支链或非支链的,其中p是1至10的整数;
R6是CqH2q+1,支链或非支链的,其中q是1至10的整数。
2.如权利要求1所述的底漆组合物,其中,R1是OC2H5
3.如权利要求1或2所述的底漆组合物,其中,R2和R3独立地选自OCH3、OC2H5和OC3H7
4.如权利要求1、2或3所述的底漆组合物,其中,R2和R3独立地选自OCH3和OC2H5
5.如任一项前述权利要求所述的底漆组合物,其中,R2和R3是OC2H5
6.如任一项前述权利要求所述的底漆组合物,其中,R4是CnH2n,其中n是1至4的整数。
7.如权利要求6所述的底漆组合物,其中,n是1至3的整数。
8.如权利要求6所述的底漆组合物,其中,n是3。
9.如任一项前述权利要求所述的底漆组合物,其中,R5选自H或CpH2p+1,支链或非支链的,其中p是1至5的整数。
10.如权利要求9所述的底漆组合物,其中,p是4。
11.如任一项前述权利要求所述的底漆组合物,R6选自CqH2q+1,支链或非支链的,其中q是1至5的整数。
12.如权利要求11所述的底漆组合物,其中,q是4。
13.如任一项前述权利要求所述的底漆组合物,其中,R1是OC2H5;R2和R3独立地选自OCH3、OC2H5和OC3H7;R4是CnH2n,其中n是1至4的整数;R5选自H或CpH2p+1,支链或非支链的,其中p是1至5的整数;R6选自CqH2q+1,支链或非支链的,其中q是1至5的整数。
14.如任一项前述权利要求所述的底漆组合物,其中,R2和R3独立地选自OCH3和OC2H5,n是3,p是4,并且q是4。
15.如任一项前述权利要求所述的底漆组合物,其中,所述封端的氨基硅烷是3-(1,3-二甲基丁烯)氨基丙基三乙氧基硅烷。
16.如任一项前述权利要求所述的底漆组合物,其中,所述粘合促进剂是烷氧基硅烷。
17.如任一项前述权利要求所述的底漆组合物,其中,所述粘合促进剂选自具有通式(R1O)3-Si-R2X和(R1O)2-(R3)Si-OR2X的化合物,其中R1独立地选自取代或未取代的烷基基团或酰基基团,X是用缩水甘油基、氨基、甲基丙烯酰氧基或异氰酸酯基团官能化的基团,R3是取代或未取代的C1-6烷基。
18.如任一项前述权利要求所述的底漆组合物,其中,在所述粘合促进剂中,R1选自甲基、乙基、2-甲氧基乙基和乙酰基。
19.如任一项前述权利要求所述的底漆组合物,其中,在所述粘合促进剂中,R2是C2-6亚烷基。
20.如任一项前述权利要求所述的底漆组合物,其中,在所述粘合促进剂中,X是用至少一个氨基或异氰酸酯基团官能化的基团。
21.如任一项前述权利要求所述的底漆组合物,其中,在所述粘合促进剂中,R3是甲基。
22.如任一项前述权利要求所述的底漆组合物,其中,所述粘合促进剂包含HDI-缩二脲和3-巯基丙基三甲氧基硅烷的反应产物。
23.如任一项前述权利要求所述的底漆组合物,其额外地包含一种或多种交联剂。
24.如权利要求23所述的底漆组合物,其中,所述一种或多种交联剂是一种或多种多异氰酸酯。
25.如权利要求24所述的底漆组合物,其中,所述一种或多种多异氰酸酯是TDI/HDI多异氰酸酯。
26.一种用于对基材进行涂底漆的方法,所述方法包括在所述基材的表面上施加底漆的步骤,所述底漆包含:a)至少一种粘合促进剂;b)至少一种催化剂;c)至少一种溶剂;以及d)至少一种封端的氨基硅烷,其具有下式:
Figure FDA0004096825320000031
其中R1是OCH3或OC2H5
R2和R3独立地选自OCH3、OC2H5和CnH2n+1,其中n是1至5的整数;
R4是CnH2n,其中n是1至12的整数;
R5是H或CnH2n+1,其中n是1至10的整数;
R6是CnH2n+1,其中n是1至10的整数。
27.一种粘合第一基材和第二基材的方法,所述方法包括以下步骤:
(1)向所述第一基材、所述第二基材或两者的表面施加底漆,所述底漆包含:a)至少一种粘合促进剂;b)至少一种催化剂;c)至少一种溶剂;以及d)至少一种封端的氨基硅烷,其具有下式:
Figure FDA0004096825320000032
其中R1是OCH3或OC2H5
R2和R3独立地选自OCH3、OC2H5和CnH2n+1,其中n是1至5的整数;
R4是CnH2n,其中n是1至12的整数;
R5是H或CnH2n+1,其中n是1至10的整数;
R6是CnH2n+1,其中n是1至10的整数;
(2)使所述溶剂蒸发;
(3)向所述第一基材、所述第二基材或两者以这种方式施加基于聚氨酯的粘合剂,使得当组装所述基材时,所述基于聚氨酯的粘合剂与所述底漆接触;以及
(4)将所述第一基材和所述第二基材组装,使得所述粘合剂夹在它们之间。
28.如权利要求26或27所述的方法,其中,R1是OC2H5
29.如权利要求26、27或28所述的方法,其中,R2和R3独立地选自OCH3、OC2H5和OC3H7
30.如权利要求26至29中任一项所述的方法,其中,R2和R3独立地选自OCH3和OC2H5
31.如权利要求26至30中任一项所述的方法,其中,R2和R3是OC2H5
32.如权利要求26至31中任一项所述的方法,其中,R4是CnH2n,其中n是1至4的整数。
33.如权利要求26至32中任一项所述的方法,其中,n是1至3的整数。
34.如权利要求26至33中任一项所述的方法,其中,n是3。
35.如权利要求26至34中任一项所述的方法,其中,R5选自H或CpH2p+1,支链或非支链的,其中p是1至5的整数。
36.如权利要求35所述的方法,其中,p是4。
37.如权利要求26至36中任一项所述的方法,R6选自CqH2q+1,支链或非支链的,其中q是1至5的整数。
38.如权利要求26至37中任一项所述的方法,其中,q是4。
39.如权利要求26至38中任一项所述的方法,其中,R1是OC2H5;R2和R3独立地选自OCH3、OC2H5和OC3H7;R4是CnH2n,其中n是1至4的整数;R5选自H或CpH2p+1,支链或非支链的,其中p是1至5的整数;R6选自CqH2q+1,支链或非支链的,其中q是1至5的整数。
40.如权利要求26至39中任一项所述的方法,其中,R2和R3独立地选自OCH3和OC2H5,n是3,p是4,并且q是4。
41.如权利要求26至40中任一项所述的方法,其中,所述封端的氨基硅烷是3-(1,3-二甲基丁烯)氨基丙基三乙氧基硅烷。
42.如权利要求26至41中任一项所述的方法,其中,所述粘合促进剂是烷氧基硅烷。
43.如权利要求26至42中任一项所述的方法,其中,所述粘合促进剂选自具有通式(R1O)3-Si-R2X和(R1O)2-(R3)Si-OR2X的化合物,其中R1独立地选自取代或未取代的烷基基团或酰基基团,X是用缩水甘油基、氨基、甲基丙烯酰氧基或异氰酸酯基团官能化的基团,R3是取代或未取代的C1-6烷基。
44.如权利要求26至43中任一项所述的方法,其中,在所述粘合促进剂中,R1选自甲基、乙基、2-甲氧基乙基和乙酰基。
45.如权利要求26至44中任一项所述的方法,其中,在所述粘合促进剂中,R2是C2-6亚烷基。
46.如权利要求26至45中任一项所述的方法,其中,在所述粘合促进剂中,X是用至少一个氨基或异氰酸酯基团官能化的基团。
47.如权利要求26至46中任一项所述的方法,其中,在所述粘合促进剂中,R3是甲基。
48.如权利要求26至47中任一项所述的方法,其中,所述粘合促进剂包含HDI-缩二脲和3-巯基丙基三甲氧基硅烷的反应产物。
49.一种玻璃基材,其具有如权利要求1至25中任一项所述的底漆组合物的层。
50.一种粘合的基材,其包括玻璃基材,所述玻璃基材在其表面的至少一部分上具有如权利要求1至25中任一项所述的底漆组合物的层、以及与所述底漆层粘合接触的固化的基于聚氨酯的粘合剂的层,所述固化的聚氨酯粘合剂的层进一步与第二基材粘合接触。
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