CN102036929A - 含芳族仲氨基硅烷的粘附促进剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是一种组合物，其包括i)至少一种巯基硅烷MS，以及ii)至少一种聚硅烷PS，以及iii)至少一种芳族仲氨基硅烷AS，以及iv)至少一种有机钛化合物。所述组合物适合作为粘附促进剂，特别是底漆形式的。其具有很好的粘附性并且特别适于粘合玻璃和玻璃陶瓷。

Description

含芳族仲氨基硅烷的粘附促进剂组合物
技术领域
本发明涉及粘附促进剂领域。
背景技术
粘合是一项广泛使用的接合技术。由于大量的、要彼此粘合的可能的基材，所以总是存在着与某些粘合剂不能或者不能足够地构建粘附力的基材。为了改善在这些基底上粘合剂和密封剂的粘附力，很久以来已使用粘附促进剂，特别是底漆。
作为粘附促进剂的通常使用硅烷，通常也作为混合物使用。WO-A-2005/059056中记载了例如一种除了有机钛酸酯和有机溶剂之外还包括巯基硅烷和聚氨基硅烷和仲氨基硅烷的底漆。
但是在WO-A-2005/059056中公开的粘附促进剂通常具有粘附问题，特别是在玻璃和玻璃陶瓷上和特别是在巴布剂(Cataplasma)气候存储之后。
发明概述
因此本发明的任务在于提供一种粘附促进剂，其具有良好的单组分湿固化性聚氨酯粘合剂的粘附性，特别是在玻璃和玻璃陶瓷上且特别是在巴布剂气候存储之后。
现已惊奇地发现，根据权利要求1所述的组合物能解决该任务。
该组合物特别适合作为用于单组分湿固化性聚氨酯粘合剂的底漆并优选用于粘合玻璃和玻璃陶瓷。其已表现出特别适合用作用于交通工具、特别是道路和轨道车辆装配玻璃的底漆。
本发明的其他有利实施方式是其他独立权利要求和从属权利要求的主题。
发明详述
本发明的主题是组合物，其具有i)至少一种巯基硅烷MS，以及ii)至少一种聚硅烷PS，以及iii)至少一种芳族仲氨基硅烷AS，以及iv)至少一种有机钛化合物。
术语“有机烷氧基硅烷”或“有机酰氧基硅烷(-acyloxysilan)”或简称“硅烷”在本文中表示如下的化合物，其中一方面，至少一个、通常2或3个烷氧基或酰氧基直接键合在硅原子上(经由Si-O-键)，和其另一方面具有至少一个直接键合在硅原子上的有机基团(经由Si-C-键)并且不具有Si-O-Si-键。相应于此地，术语“硅烷基团”表示键合在有机烷氧基硅烷的有机基团，或者有机酰氧基硅烷的有机基团上的含硅基团。所述有机烷氧基硅烷或有机酰氧基硅烷，或者它们的硅烷基团，具有在与水分接触时水解的性质。在此过程中形成有机硅烷醇，亦即包含一个或多个硅烷醇基团(Si-OH基团)的有机硅化合物，并通过后续的缩合反应而形成有机硅氧烷，亦即包含一个或多个硅氧烷基团(Si-O-Si-基团)的有机硅化合物。
在键合于硅烷基团的硅原子上的有机基团中具有氨基、巯基或环氧乙烷基的硅烷称作为“氨基硅烷”、“巯基硅烷”或“环氧基硅烷”。伯氨基硅烷具有伯氨基-NH2。仲氨基硅烷具有仲氨基-NH-。芳族仲氨基硅烷具有芳族仲氨基。在芳族仲氨基中，仲氨基直接键合在芳族基团上，如例如在N-甲基苯胺中的情况那样。叔氨基硅烷具有叔氨基
Figure BPA00001256420700021
以“聚(多)”开头的物质名称如聚硅烷、多元醇、多异氰酸酯、多硫醇或多胺在本文中表示形式上每分子包含两个或更多个在其名称中出现的官能团的物质。
在本文中，与取代基有关地使用术语“彼此独立地”应理解为在同一分子中相同名称的取代基、残基或基团可以同时以不同含义出现。
适合于组合物的巯基硅烷MS优选具有下式(II)。
HS-R1-Si(OR2)(3-c)(R3)c      (II)
在此，R2彼此独立地表示具有1至4个碳原子的烷基或者具有1至4个碳原子的酰基，优选甲基。此外，R3彼此独立地表示H或表示具有1至10个碳原子的烷基和R1表示具有1至6个碳原子的线性或分支的亚烷基，特别表示亚丙基，和c表示数值0、1或2，优选0。
作为巯基硅烷MS，特别合适的是巯基硅烷，其选自巯基甲基-三甲氧基硅烷、巯基甲基-三乙氧基硅烷、巯基甲基-二甲氧基甲基硅烷、巯基甲基-二乙氧基甲基硅烷、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、3-巯基丙基-三乙氧基硅烷、3-巯基丙基-三异丙氧基硅烷、3-巯基丙基-甲氧基(1，2-亚乙基二氧基)-硅烷、3-巯基丙基-甲氧基-(1，2-亚丙基二氧基)-硅烷、3-巯基丙基-乙氧基(1，2-亚丙基二氧基)-硅烷、3-巯基丙基-二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基-二乙氧基甲基硅烷、3-巯基-2-甲基丙基-三甲氧基硅烷和4-巯基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷。
优选作为巯基硅烷MS的是3-巯基丙基-三甲氧基硅烷和3-巯基丙基-三乙氧基硅烷，特别是3-巯基丙基-三甲氧基硅烷。
一般的，所述组合物以基于组合物重量计0.5-10重量％、特别1-7重量％、优选2-5重量％的巯基硅烷MS的重量比例包含至少一种巯基硅烷MS。
在第一个实施方式中，适合作为聚硅烷PS的是聚硅烷PS1，其具有至少一个仲氨基或叔氨基。在第二个实施方式中，适合的是聚硅烷PS2，其可由氨基硅烷或巯基硅烷与多异氰酸酯或与具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物的反应得到。
聚硅烷PS1具有至少一个仲氨基或叔氨基，特别是仲氨基。特别合适的是式(III)的氨基硅烷。
Figure BPA00001256420700031
在此，R4表示具有至少一个仲氨基或叔氨基的n价有机基团。R5彼此独立地表示具有1至4个碳原子的烷基或具有1至4个碳原子的酰基。下标a表示数值0、1或2。此外，R6彼此独立地表示H或表示具有1至10个碳原子的烷基和n表示数值2、3或4。特别优选地，n表示2或3，亦即优选地聚硅烷PS1具有2或3个硅烷基团。优选的是具有2个硅烷基团的聚硅烷PS1。优选是具有a＝0的聚硅烷PS1。优选作为R5的是甲基、乙基、丙基和丁基以及它们的位置异构体。最优选的，R5是甲基。
一方面，优选作为聚硅烷PS1的是具有下式(IV)的聚硅烷。
Figure BPA00001256420700041
在此，R7表示具有1至6个碳原子的线性或分支的亚烷基，特别是亚丙基。
作为特别优选的聚硅烷PS1的是双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺。作为最优选的聚硅烷PS1的是双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。
另一方面，优选的聚硅烷PS1是具有至少一个式(V)或(VI)、特别是式(V-1)或(VI-1)的结构单元的聚硅烷。
式V和VI，或者V-1和VI-1的这种聚硅烷PS1能够经由伯胺或仲胺与环氧化物，或者与缩水甘油醚的反应制得。硅烷基团可以来自胺或环氧化物，或者来自缩水甘油醚。本文的式中虚线在每种情况下表示各个取代基和其所属的分子残基之间的键。
这种聚硅烷PS1一方面例如是3-氨基丙基三甲氧基硅烷或双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺与双酚A-二缩水甘油醚或己二醇-二缩水甘油醚的反应产物。
这种聚硅烷PS1另一方面例如是式(VII)的环氧基硅烷与式(VIII)的氨基硅烷的反应产物。
Figure BPA00001256420700051
在此，R9彼此独立地表示具有1至4个碳原子的烷基或具有1至4个碳原子的酰基。优选的，R9表示甲基。R10彼此独立地表示H或表示具有1至10个碳原子的烷基。R7和R8彼此独立地分别表示具有1至6个碳原子的线性或分支的亚烷基，特别是亚丙基。Q表示H或表示具有1至20个碳原子的烷基、环烷基或芳基或者式-(CH2-CH2-NH)dH的基团或者表示式-R7-Si(OR5)(3-a)(R6)a的基团。下标b表示数值0、1或2，优选表示0。下标d表示数值1或2。
R6、R5和a具有已经对于式(III)所描述的含义。
这种聚硅烷PS1可以具有式(IX)的结构。
Figure BPA00001256420700052
特别优选作为具有至少一个仲氨基或叔氨基的聚硅烷PS1的是3-氨基丙基三甲氧基硅烷或双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺和3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷的反应产物。
作为聚硅烷PS2的特别合适的是得自至少一种式(X)的氨基硅烷或巯基硅烷与至少一种多异氰酸酯或与至少一种具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物的反应的聚硅烷。这种聚硅烷PS2具有特别是式(XI)。
(R6)a(R5O)(3-a)Si-R7-YH                (X)
Figure BPA00001256420700053
在此，Y表示NQ或S。此外，R11表示去除了m个NCO-基团之后的多异氰酸酯或具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物和m表示数值1、2或3，特别表示1或2。
特别合适作为式(X)的氨基硅烷的是具有伯氨基的氨基硅烷，其选自：3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-二甲氧基甲基硅烷、3-氨基-2-甲基丙基-三甲氧基硅烷、4-氨基丁基-三甲氧基硅烷、4-氨基丁基-二甲氧基甲基硅烷、4-氨基-3-甲基丁基-三甲氧基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基-三甲氧基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基-二甲氧基甲基硅烷、2-氨基乙基-三甲氧基硅烷、2-氨基乙基-二甲氧基甲基硅烷、氨基甲基-三甲氧基硅烷、氨基甲基-二甲氧基甲基硅烷和氨基甲基-甲氧基二甲基硅烷。优选的是3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷。
作为式(X)的氨基硅烷还可以使用具有仲氨基的氨基硅烷，尽管其在反应中是较为缓慢的。特别合适的是具有仲氨基的氨基硅烷，其选自N-甲基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-环己基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基-2-甲基丙基-三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基-三甲氧基硅烷；N-乙基-3-氨基丙基-二甲氧基-甲基硅烷、N-苯基-4-氨基丁基-三甲氧基硅烷、N-苯基氨基甲基-二甲氧基甲基硅烷、N-环己基-氨基甲基-二甲氧基甲基硅烷、N-甲基-氨基甲基-二甲氧基甲基硅烷、N-乙基-氨基甲基-二甲氧基甲基硅烷、N-丙基-氨基甲基-二甲氧基甲基硅烷、N-丁基-氨基甲基-二甲氧基甲基硅烷；N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)-乙基氨基]-丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)-乙基氨基]-丙基-甲基二甲氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺。
优选的具有仲氨基的式(X)氨基硅烷是N-丁基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷或双(3-三甲氧基-甲硅烷基丙基)胺。
作为式(X)的巯基硅烷的，特别合适的是前述的巯基硅烷MS。
作为多异氰酸酯的特别合适的是二异氰酸酯或三异氰酸酯。优选的是商业可得的多异氰酸酯，例如1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基-1，5-二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷1，3-和-1，4-二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2，4′-和-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、1，4-二异氰酸基-2，2，6-三甲基环己烷(TMCDI)、1，3-和1，4-双-(异氰酸基甲基)-环己烷、m-和p-亚二甲苯基二异氰酸酯(m-和p-XDI)、m-和p-四甲基-1，3-和-1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯(m-和p-TMXDI)双-(1-异氰酸基-1-甲基乙基)-萘、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物(TDI)、4，4′-，2，4′-和2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物(MDI)、1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，3，5，6-四甲基-1，4-二异氰酸基苯、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸基联苯(TODI)、以及前述异氰酸酯的任意混合物和它们的缩二脲或它们的异氰脲酸酯。特别优选的是MDI、TDI、HDI和IPDI和它们的缩二脲或异氰脲酸酯。
具有异氰酸酯的聚氨酯聚合物能够特别地根据已知方式和方法从上述的多异氰酸酯和多元醇和/或多胺(例如在专利文献US2006/0122352 A1的段落[0029]至[0041]和[0043]至[0044]中所公开的那些并且它们的内容特别通过引用包括入本文中)得到。
作为聚硅烷PS，PS1相比于PS2的优点在于，它们具有更好的溶解性和更低的粘度。此外，它们是可商购获得的并且特点在于较低的成本。
特别的，作为聚硅烷PS优选是式(IV)的聚硅烷，聚硅烷PS最优选是双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺。
一般的，组合物以基于组合物重量计0.1-10重量％、特别是0.5-7重量％、优选1-5重量％的聚硅烷PS重量比例包含至少一种聚硅烷PS。
所述组合物具有芳族仲氨基硅烷AS。适合于该组合物的芳族仲氨基硅烷AS优选具有式(I)或式(I′)。
L1在此表示线性或分支的亚烷基，特别是具有1至5、优选具有3或4个碳原子的。此外，L2彼此独立地表示具有1至4个碳原子的烷基或者具有1至4个碳原子的酰基，优选表示甲基。L3彼此独立地表示H或表示具有1至10个碳原子的烷基。另外，L4彼此独立地表示任选地分支的具有1至5个碳原子的烷基、任选地分支的具有1至5个碳原子的烷氧基、任选地分支的具有1至5个碳原子的酯基、NO2或卤原子。特别的，e表示0。此外，L5表示任选地分支的具有1至5个碳原子的亚烷基。此外，f表示数值0、1或2和e表示0至3的整数。
特别合适的是选自如下的芳族仲氨基硅烷：N-((三甲氧基甲硅烷基)甲基)苯胺、N-((三乙氧基甲硅烷基)甲基)苯胺、N-(3-(二甲氧基(甲基)-甲硅烷基)-2，2-二甲基丙基)苯胺、N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)苯胺、N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)苯胺、N-(4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基)苯胺、N-(5-(三甲氧基甲硅烷基)戊基)苯胺和N-(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)-2-甲基丙基)苯胺。
式(I′)的芳族仲氨基硅烷AS的实例是4，4′-亚甲基双(N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)苯胺)、4，4′-(丙烷-2，2-二基)双(N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)苯胺)和4，4′-亚甲基双(2-甲基-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)苯胺)。
作为芳族仲氨基硅烷AS，优选的是N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)苯胺和N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)苯胺，特别是N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)苯胺。
一般的，所述组合物以基于组合物重量计0.1-10重量％、特别是0.5-7重量％、优选1-5重量％的芳族仲氨基硅烷AS的重量比例包含至少一种芳族仲氨基硅烷AS。
所述组合物包含有机钛化合物。所述有机钛化合物在此具有至少一个经由氧-钛键连接在钛原子上的取代基，特别是四个经由氧-钛键连接在钛原子上的取代基。
作为经由氧-钛键连接在钛原子上的取代基，特别合适的取代基是选自烷氧基、磺酸酯基、羧酸酯基、二烷基磷酸酯基、二烷基焦磷酸酯基和乙酰丙酮化物基团的那些。
特别合适的是其中所有连接在钛上的取代基选自烷氧基、磺酸酯基、羧酸酯基、二烷基磷酸酯基、二烷基焦磷酸酯基和乙酰丙酮化物基团的化合物，其中所有取代基可以是彼此相同或不同的。优选的是具有4至8个碳原子的取代基。特别优选的，这些取代基是相同的。
有机钛化合物是可商购获得的，例如从Kenrich Petrochemicals或DuPont公司。合适的有机钛化合物的例子是例如来自KenrichPetrochemicals的KR TTS，KR 7，KR 9S，KR 12，KR 26S，KR 33DS，KR 38S，KR 39DS，KR44，KR 134S，KR 138S，KR 158FS，KR212，KR 238S，KR 262ES，KR 138D，KR 158D，KR238T，KR 238M，KR238A，KR238J，KR262A，LICA 38J，KR 55，LICA 01，LICA 09，LICA 12，LICA 38，LICA 44，LICA 97，LICA 99，KR OPPR，KR OPP2，或者来自DuPont的ET，TBT，TOT TPT，NPT，BTM，AA，AA-75，AA-95，AA-105，TE，ETAM，OGT。
优选的是
Figure BPA00001256420700093
KR 7，KR 9S，KR 12，KR 26S，KR 38S，KR44，LICA 09，LICA 44，NZ 44，以及DuPont的
Figure BPA00001256420700094
ET，TBT，TOT，TPT，NPT，BTM，AA，AA-75，AA-95，AA-105，TE，ETAM，OGT。特别优选的是四(叔丁基)钛酸酯，亦即
Figure BPA00001256420700095
TBT和辛二醇钛酸酯，亦即
Figure BPA00001256420700096
OGT。
本领域技术人员清楚，这些有机钛化合物在水的影响下会水解并且形成连接在钛原子上的OH基团。这种经水解的或者部分水解的有机钛化合物随后可以缩合并形成具有Ti-O-Ti键的缩合产物。如果将硅烷和/或钛酸酯作为粘附促进剂混合，则经混合的具有Si-O-Ti键的缩合产物也是可行的。特别当它们是溶解性、可乳化或可分散的时，很小比例的这种缩合产物是可行的。
一般的，组合物以基于组合物重量计0.5-15重量％、特别是1-12重量％、优选2-10重量％的有机钛化合物重量比例包含至少一种有机钛化合物。
在一个可能的实施方式中，组合物额外地包括至少一种环氧树脂EP。合适的环氧树脂EP特别是下式(XII)的环氧树脂。
其中，取代基R′和R″彼此独立地表示H或CH3。下标s表示数值0至20。
下标s为＞1.5、特别是2至12的式(XII)的化合物称作固体环氧树脂。这种固体环氧树脂可以例如从Dow Chemical或Huntsman或Hexion商购获得，例如作为D.E.R.TM 671或D.E.R.TM 692(Dow)或GT 7071(Huntsman)。
本领域技术人员称下标s在1与1.5之间的式(XII)化合物为半固体环氧树脂。对于本发明，它们同样也可以认为是固体环氧树脂。但是，优选的是狭义上的环氧树脂，即其中下标s的值＞1.5。术语“固体环氧树脂”对于环氧化物领域中的技术人员而言是非常熟悉的，且相对于“液体环氧树脂”使用。固体树脂的玻璃化转变温度高于室温，即在室温下它们可以碎成具有倾倒能力的粉末或颗粒。
下标s在0与1之间的式(XII)化合物称为液体环氧树脂。优选s表示小于0.2的数值。
因此，这些化合物优选为双酚A的二缩水甘油基醚(DGEBA)、双酚F的二缩水甘油基醚以及双酚A/F的二缩水甘油基醚(在此名称“A/F”表示丙酮和甲醛的混合物，它们用作其制备的原料)。这些液体树脂例如可以作为GY 250、
Figure BPA00001256420700112
PY 304、
Figure BPA00001256420700113
GY 282(Huntsman)，或者作为D.E.R.TM 331或D.E.R.TM 336(Dow)或D.E.R.TM330(Dow)或Epikote 828(Hexion)获得。
另外适合作为环氧树脂EP的是所谓的线性酚醛树脂(Novolake)。它们特别具有下式：
Figure BPA00001256420700114
其中
Figure BPA00001256420700115
或CH2，R1＝H或甲基和z＝0至7。
特别的，在此指的是苯酚-或甲酚-线性酚醛树脂(R2＝CH2)。这些线性酚醛树脂可以商品名EPN或ECN以及从Huntsman或者以产品系列D.E.N.TM从Dow Chemical商购获得。
优选的，环氧树脂EP是s＞1.5、特别是2至12的式(XII)的固体环氧树脂。
若组合物包含环氧树脂EP，则其原则上可以与巯基硅烷MS或聚硅烷PS或者与其他存在于组合物中的环氧基反应性基团反应。
此外优选环氧树脂EP具有的环氧当量重量(EEW)是300g/eq～2000g/eq，特别是400g/eq～1000g/eq。
用于组合物中的环氧树脂EP的重量比例有利地为占组合物重量的1-40重量％、特别是1.5-20重量％、优选2-10重量％。
已经证明有利的是，组合物含有至少一种溶剂、特别是至少一种有机溶剂。作为这种有机溶剂，特别合适的是烃或酮或羧酸酯或醇。为此优选的例子是甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、甲乙酮、丙酮、醋酸丁酯、醋酸乙酯、乙醇、异丙醇、甲醇。特别优选的是己烷、庚烷、甲乙酮、丙酮、醋酸丁酯、醋酸乙酯、乙醇、异丙醇、甲醇。此外还存在特殊的实施方式，其中水也适合作为溶剂，任选地以与有机溶剂混合的形式。
溶剂特别以基于组合物重量计40-99重量％、特别是60-95重量％的量使用。
组合物可以额外地包含至少一种粘附促进剂，特别是至少一种硅烷或至少一种有机锆化合物。
作为粘附促进物质特别合适的是四烷氧基硅烷、有机烷氧基硅烷和有机锆化合物以及它们的混合物。作为有机烷氧基硅烷，除了已经提及的氨基硅烷、环氧基硅烷和巯基硅烷之外还特别要提到(甲基)丙烯酸基硅烷和乙烯基硅烷，特别是3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
组合物任选地还可以具有其他成分。但是，这种其他成分应不损害组合物的存储稳定性。其他成分是例如催化剂、荧光指示剂如CibaSpecialty Chemicals的
Figure BPA00001256420700121
OB、稳定剂、表面活性剂、酸、染料和颜料。
优选的，组合物包含或组合物由以下物质组成：基于组合物总重量计2-5重量％的量的巯基硅烷MS、特别是3-巯基丙基-三甲氧基硅烷，基于组合物总重量计1-5重量％的量的聚硅烷PS、特别是双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，基于组合物总重量计1-5重量％的量的芳族仲氨基硅烷AS、特别是N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)苯胺，基于组合物总重量计2-10重量％的量的有机钛化合物、特别是四(正丁基)钛酸酯或辛二醇钛酸酯和基于组合物总重量计60-95重量％的溶剂、特别是庚烷。
优选的，在组合物中，所有用于组合物中的巯基硅烷MS对所有用于组合物中的聚硅烷PS对所有用于组合物中的芳族仲氨基硅烷AS对所有用于组合物中的有机钛化合物的摩尔比为1比0.05-1.5比0.05-1.5比0.1-3，特别是1比0.1-1.2比0.1-1.2比0.1-1.5。
所述组合物尤其适合作为粘附促进剂并且能广泛使用。特别的，其可以被用作底漆或用作底漆成分。所谓“底漆”理解为是一种预涂剂，其施用于表面上并在施用之后的一定的等待时间之后，即所谓的晾置(Ablüfte)时间之后，被粘合剂或密封剂或涂料覆盖并为此起到改善粘合剂或密封剂或涂料在有关的基材表面上的粘附力的作用。
为此，所述组合物适合用作用于基材S1的粘附预涂剂，所谓基材S1特别指的是玻璃或玻璃陶瓷。
但是，所述组合物还可以用作粘合剂或密封剂或涂料中的粘附促进剂。特别合适的是在粘合剂或密封剂中的应用。
为了将组合物用作粘附促进剂，存在不同的应用途径：
在第一个粘合或密封两个基材S1和S2的方法中包括至少以下步骤：
a)将如前所述的组合物施用于第一基材S1上
b)将粘合剂或密封剂施用于经晾置之后的根据步骤a)使用的组合物上
c)使粘合剂或密封剂与第二基材S2接触；
在第二个粘合或密封两个基材S1和S2的方法中包括至少以下步骤：
a′)将如前所述的组合物施用于第一基材S1上
b′)将粘合剂或密封剂施用于第二基材S2的表面上
c′)使粘合剂或密封剂与经晾置的位于基材S1上的组合物接触；
在第三个粘合或密封两个基材S1和S2的方法中包括至少以下步骤：
a″)将如前所述的组合物施用于第一基材S1上
b″)将粘合剂或密封剂施用于第一基材S1和第二基材S2上，在所述基材上至少一个已经被根据步骤a″)施用了组合物
c″)使所施用的粘合剂或密封剂彼此接触，将基材部件接合形成粘合复合体或密封复合体；
在第四个粘合或密封两个基材S1和S2的方法中包括至少以下步骤：
a″′)将如前所述的组合物施用于第一基材S1上
b″′)使组合物晾置
c″′)将粘合剂或密封剂施用于基材S1和S2的表面之间。
在所有这四个途径中，第二基材S2由与基材S1相同或不同的材料组成。
在步骤c)、c′)、c″)或c″′)之后一般接着一个固化粘合剂或密封剂的步骤。技术人员理解，根据所用的体系和粘合剂反应性不同，在施用期间即已可能开始交联反应并因此业已开始固化。但是，交联的主要部分并因此狭义上的固化在施用之后进行，否则也会出现有关构建对于基材表面的粘附力的问题。
特别的，基材S1或S2的至少一个是玻璃或玻璃陶瓷。特别的，所谓一种基材指的是玻璃或玻璃陶瓷，而另一基材指的是漆或经涂漆的金属或经涂漆的金属合金。因此，基材S1或者S2是玻璃或玻璃陶瓷而分别对应地，基材S2或者S1是漆或经涂漆的金属或经涂漆的金属合金。
粘合剂或密封剂可以是单组分或双组分的粘合剂或密封剂。
合适的单组分粘合剂或密封剂特别包含湿固化性异氰酸酯基封端的聚合物。这些粘合剂或密封剂在水、特别是空气湿气的影响下交联。这些单组分湿固化性聚氨酯粘合剂的例子是来自
Figure BPA00001256420700141
和
Figure BPA00001256420700142
产品系列的那些，例如可由Sika Schweiz AG商购获得。
上述的异氰酸酯封端的聚合物由多元醇、特别是聚氧化亚烷基多元醇和多异氰酸酯、特别是二异氰酸酯制备得到。
适合作为双组分粘合剂或密封剂的是双组分的聚氨酯粘合剂或密封剂，它们的第一组分包括胺或多元醇，而它们的第二组分包括含NCO的聚合物或多异氰酸酯。这些双组分的室温固化性的聚氨酯粘合剂的实例是来自产品系列的那些，例如可从Sika Schweiz AG商购获得。
已经表明，使用所述的组合物特别对于湿固化性聚氨酯粘合剂或密封剂可以实现强烈改善的粘附性，特别是在玻璃和玻璃陶瓷上且特别是在巴布剂气候存储之后。
该粘合和密封方法尤其用于制备制品，特别是交通工具。这类制品特别是汽车、客车、载重汽车、轨道车辆、船舶或飞行器。
作为最优选的应用是交通工具的装配玻璃，特别是道路和轨道车辆的装配玻璃。
实施例
制备由按照表1中描述的重量份的内含成分组成的各种组合物。组合物Ref1至Ref5是对比实施例。
所用原料：
“A-189”    3-巯基丙基-三甲氧基硅烷
A 189，GE Silicones，瑞士
“A-1170”双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺
Figure BPA00001256420700152
A 1170，GE Silicones，瑞士
“NPAPTS”   N-苯基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷，
             Sigma-Aldrich Chemie GmbH，瑞士
“A-1120”N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷
Figure BPA00001256420700153
A 1120，GE Silicones，瑞士
“OGT”      辛二醇钛酸酯
OGT，DuPont，USA
“TBT”      四(正丁基)钛酸酯
Figure BPA00001256420700155
TBT，DuPont，USA
组合物的制备
对于组合物，根据表1中的量，在23℃下在隔绝空气湿气的情况下将溶剂与可能存在地其他内含成分混合。对比实施例Ref5是来自WO-A-2005/059056的实施例23。
表1以重量份表示的组合物的内含成分
Figure BPA00001256420700161
测试方法
施用和固化
为进行表2和3中的实验，借助于擦拭布(
Figure BPA00001256420700162
Tela-KimberlySwitzerland GmbH)分别将组合物按照所谓的“擦上/擦去(wipeon/off)法”施用于基材上。
作为基材使用：
-玻璃陶瓷，梅塞德斯奔驰的后车窗玻璃，Daimler AG，S-级，BR 221，PPG(“Sub1”)，
-玻璃陶瓷，梅塞德斯奔驰的后车窗玻璃，Daimler AG，C-级，BR 203，PPG(“Sub2”)，
-标准浮法玻璃，Sn-侧，Rocholl GmbH，德国(“Glas”)
在10分钟晾置时间之后，用料盒挤压器和喷嘴将粘合剂以圆形胶条形式涂覆至涂覆了组合物的基材表面上。施用时的粘合剂温度为60℃。
作为粘合剂使用单组分的聚氨酯粘合剂-250 DM-2(“DM2”)或者-250DM-3(“DM3”)，它们可从Sika SchweizAG商购获得。
接着，在于23℃和50％相对空气湿度下(室温-气候存储：“KL”)将粘合剂固化七天并借助于下述的粘附测试来测试三分之一段胶条。然后，将样品置于水中于23℃下再过7天(水中存储“WL”)。随后通过胶条测试对于另一个三分之一段胶条来测试粘附性。之后，使基材历经100％相对空气湿度和70℃的巴布剂气候条件(“CL”)，并接着确定胶条最后三分之一段的粘附性。
粘附性测试(“胶条测试”)
借助于“胶条测试”来测试粘合剂的粘附性。在此，在几乎超过粘合面的胶条一段处切入。将胶条的切入端用圆钳夹持住并从基底上牵拉。该过程通过谨慎地卷绕胶条于钳子尖端，以及通过垂直于胶条牵引方向放置胶条端直到空白基底上而进行。如此选择胶条拉去速度，使得必须大约每3秒钟取一段。测试长度必须为至少8cm。评价在拉去胶条之后残留在基底上的粘合剂(内聚断裂)。粘附性的评价通过评定粘附面的内聚断裂比例来进行：
1＝＞95％内聚断裂
2＝76-95％内聚断裂
3＝25-75％内聚断裂
4＝＜25％内聚断裂
5＝0％内聚断裂(纯粹粘附断裂)。
表2.不同存储之后的粘附结果。
Figure BPA00001256420700181
表3.不同存储之后的粘附结果。
Figure BPA00001256420700182
表2和3的结果表明，组合物1至6相比于对比实施例Ref1至Ref5在玻璃和/或玻璃陶瓷上具有明显更好的粘附性。特别的，这一点表现在在巴布剂气候存储之后更好的粘附性方面。

Claims (20)

1.组合物，包括
i)至少一种巯基硅烷MS；以及
ii)至少一种聚硅烷PS；以及
iii)至少一种芳族仲氨基硅烷AS；以及
iv)至少一种有机钛化合物。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于，所述聚硅烷PS具有至少一个仲氨基或叔氨基，特别是仲氨基。
3.根据权利要求2的组合物，其特征在于，所述聚硅烷PS是式(III)的聚硅烷PS1，
Figure FPA00001256420600011
其中，R4表示具有至少一个仲氨基或叔氨基的n价有机基团；
R5彼此独立地表示具有1至4个碳原子的烷基或具有1至4个碳原子的酰基；
下标a表示数值0、1或2；
R6彼此独立地表示H或表示具有1至10个碳原子的烷基；
n表示数值2、3或4。
4.根据前述权利要求任一项的组合物，其特征在于，所述芳族仲氨基硅烷AS具有式(I)或者式(I′)，
其中L1表示线性或分支的亚烷基，特别是具有1至5、优选具有3或4个碳原子的；
L2彼此独立地表示具有1至4个碳原子的烷基或者具有1至4个碳原子的酰基，优选表示甲基；
L3彼此独立地表示H或表示具有1至10个碳原子的烷基；
L4彼此独立地表示任选地分支的具有1至5个碳原子的烷基、任选地分支的具有1至5个碳原子的烷氧基、任选地分支的具有1至5个碳原子的酯基、NO2或卤原子；
L5表示任选地分支的具有1至5个碳原子的亚烷基；
f表示数值0、1或2和e表示0至3的整数。
5.根据前述权利要求任一项的组合物，其特征在于，所述有机钛化合物具有四个经由氧-钛键连接在钛原子上的取代基，特别是具有4至8个碳原子的。
6.根据前述权利要求任一项的组合物，其特征在于，巯基硅烷MS的重量比例是0.5-10重量％、特别是1-7重量％、优选2-5重量％，基于组合物的重量计。
7.根据前述权利要求任一项的组合物，其特征在于，聚硅烷PS的重量比例是0.1-10重量％、特别是0.5-7重量％、优选1-5重量％，基于组合物的重量计。
8.根据前述权利要求任一项的组合物，其特征在于，芳族仲氨基硅烷AS的重量比例为0.1-10重量％、特别是0.5-7重量％、优选1-5重量％，基于组合物的重量计。
9.根据前述权利要求任一项的组合物，其特征在于，有机钛化合物的重量比例为0.5-15重量％、特别是1-12重量％、优选2-10重量％，基于组合物的重量计。
10.如前述权利要求任一项的组合物，其特征在于，所述组合物还包含至少一种溶剂，特别是烃或酮或羧酸酯或醇，特别是以基于组合物重量计40-99重量％、优选60-95重量％的量包含。
11.如前述权利要求任一项的组合物，其特征在于，所述组合物额外地包含至少一种环氧树脂，特别是以基于组合物重量计1-40重量％、优选2-10重量％的量包含。
12.如权利要求11的组合物，其特征在于，所述环氧树脂具有300g/eq-2000g/eq、特别是400g/eq-1000g/eq的环氧当量重量(EEW)。
13.根据前述权利要求任一项的组合物，其特征在于，所有用于组合物中的巯基硅烷MS对所有用于组合物中的聚硅烷PS对所有用于组合物中的芳族仲氨基硅烷AS对所有用于组合物中的有机钛化合物的摩尔比为1比0.05-1.5比0.05-1.5比0.1-3，特别是1比0.1-1.2比0.1-1.2比0.1-1.5。
14.根据权利要求1至13任一项的组合物的用途，用作用于基材S1的粘附预涂剂。
15.根据权利要求14的用途，其特征在于，所述基材S1是玻璃或玻璃陶瓷。
16.粘合或密封两个基材S1和S2的方法，其包括至少如下步骤：
a)将根据权利要求1至13任一项的组合物施用于第一基材S1上；
b)将粘合剂或密封剂施用于经晾置之后的根据步骤a)施用的组合物上；
c)使粘合剂或密封剂与第二基材S2接触；
或者
a′)将根据权利要求1至13任一项的组合物施用于第一基材S1上；
b′)将粘合剂或密封剂施用于第二基材S2的表面上；
c′)使粘合剂或密封剂与经晾置的位于基材S1上的组合物接触；
或者
a″)将根据权利要求1至13任一项的组合物施用于第一基材S1上；
b″)将粘合剂或密封剂施用于第一基材S1和第二基材S2上，在所述基材上其中至少一个已经被根据步骤a″)施用了组合物；
c″)使所施用的粘合剂或密封剂彼此接触，将基材部件接合形成粘合复合体或密封复合体；
或者
a″′)将根据权利要求1至13任一项的组合物施用于第一基材S1上；
b″′)使组合物晾置；
c″′)将粘合剂或密封剂施用于基材S1和S2的表面之间；
其中，第二基材S2由与基材S1相同或不同的材料组成。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于，所述基材S1或S2的至少一个是玻璃或玻璃陶瓷。
18.根据权利要求16的方法，其特征在于，所述基材S1或S2是玻璃或玻璃陶瓷和分别对应地，所述基材S2或S1是漆或经涂漆的金属或经涂漆的金属合金。
19.实施根据权利要求16至18任一项的方法所制得的制品。
20.根据权利要求19的制品，其特征在于，所述制品是交通工具，特别是汽车、客车、载重汽车、轨道车辆、船舶或飞行器。
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